特許 6017375 高分子化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6017375

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】高分子化合物

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/00 20060101AFI20161020BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/00

   C08L67/00

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-119780(P2013-119780)

(22)【出願日】2013年6月6日

(65)【公開番号】特開2014-237737(P2014-237737A)

(43)【公開日】2014年12月18日

【審査請求日】2015年8月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】戸谷 由之

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４０−０１９１９４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５９−１３５２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Jaunin, R.，Synthesis of some p,p'-polymethylenedibenzoic acids，Helvetica Chimica Acta，１９５７年，40，p2245-2248

【文献】 Well-Defined Alternating Copolymers of Oligo(phenylenevinylene)s and Flexible Chains，Zhu, Xinju et al，Macromolecules，２０１２年，45(12)，p5051-5057

【文献】 Condensation of Glutaryl Chloride, Pimelys Chloride, Suberyl Chloride, Azeloyl Chloride and Sebasoyl Chloride with Aromatic Hydrocarbons，Journal of The Indian Chemical Society，１９７１年，p1001-1010

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６７／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位を含有してなる高分子化合物。

【化1】

［式中、Ａｒ¹およびＡｒ²はアリーレン基を表し、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表す。］

【化2】

［式中、Ａｒ³は３価の芳香族基を表し、Ｘは２価の電子吸引基を表し、Ｒ¹は有機基を表す。］

【請求項2】

一般式（１）において、Ａｒ¹およびＡｒ²がフェニレン基である請求項１記載の高分子化合物。

【請求項3】

一般式（２）において、Ａｒ³が３価のベンゼン環であり、Ｘがケトン基であり、Ｒ¹がフェニル基である請求項１又は２記載の高分子化合物。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか一項記載の高分子化合物を含んでなる高分子組成物。

【請求項5】

請求項１〜３の何れか一項記載の高分子化合物、あるいは、請求項４記載の高分子組成物を成形してなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性、機械特性、化学的安定性、透明性に優れ、さらに例えば構造材料、電子材料、光学材料等の用途に有用な優れた加工性を有する高分子化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

芳香族環連鎖構造からなるポリフェニレン等のポリアリーレンは、熱的安定性、機械特性（高い弾性率）、化学的安定性（耐薬品性）等の特性に優れた高分子である。しかし、芳香族環連鎖構造からなる高分子は有機溶媒に対する溶解性に劣り、加工性に限界がある。溶解性を向上させる方法として、可溶性基として側鎖を導入する試みがある。しかし、側鎖を導入すると耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になってしまう傾向にある。

【0003】

従来のポリフェニレンとしては、例えば特許文献１〜特許文献５に記載の高分子が挙げられる。これら高分子は、基本的にパラポリフェニレンからなる剛直構造を主とした構造を有している。ただし、これら高分子をシート状に加工した後に延伸処理しようとすると破断が生じてしまい、延伸処理ができない。

【0004】

現在では、ポリフェニレンが本来有する耐熱性、機械特性、化学的安定性、透明性を維持しつつ、延伸処理等の加工性にも優れた高分子化合物が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表平３−５０２８１５号公報

【特許文献2】国際公開第９６／２８４９１号

【特許文献3】特表２００７−５２６３６３号公報

【特許文献4】特開２００１−２８８２５４号公報

【特許文献5】特開２００４−１８６９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上説明した従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、耐熱性、機械特性、化学的安定性、透明性に優れ、さらに延伸処理等の加工性（成形性）にも優れた高分子化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決するために、種々の高分子化合物に関して鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明は、以下の事項により特定される。

【0009】

［１］下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位を含有してなる高分子化合物。

【0010】

【化1】

【0011】

［式中、Ａｒ¹およびＡｒ²はアリーレン基を表し、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表す。］

【0012】

【化2】

【0013】

［式中、Ａｒ³は３価の芳香族基を表し、Ｘは２価の電子吸引基を表し、Ｒ¹は有機基を表す。］
［２］一般式（１）において、Ａｒ¹およびＡｒ²がフェニレン基である［１］記載の高分子化合物。
［３］一般式（２）において、Ａｒ³が３価のベンゼン環であり、Ｘがケトン基であり、Ｒ¹がフェニル基である［１］又は［２］記載の高分子化合物。
［４］［１］〜［３］の何れか記載の高分子化合物を含んでなる高分子組成物。
［５］［１］〜［３］の何れか記載の高分子化合物、あるいは、［４］記載の高分子組成物を成形してなる成形体。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、ポリフェニレンが本来有する耐熱性、機械特性、化学的安定性、透明性を維持しつつ、延伸処理等の加工性にも優れた高分子化合物を提供することが可能になる。本発明の高分子化合物は、例えば成形体として耐熱性、機械特性、化学的安定性、透明性が要求される種々の用途に好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位を含有してなる。

【0018】

【化4】

【0019】

［式中、Ａｒ¹およびＡｒ²はアリーレン基を表し、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表す。］

【0020】

【化5】

【0021】

［式中、Ａｒ³は３価の芳香族基を表し、Ｘは２価の電子吸引基を表し、Ｒ¹は有機基を表す。］
また所望により、さらに下記一般式（３）で表される構造単位を有していてもよい。

【0022】

【化6】

【0023】

［式中、Ａｒ⁴からＡｒ⁷は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｘ'は２価の電子吸引基を表し、Ｙ'は２価の電子供与基を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは０または１を表す。］
一般式（１）において、Ａｒ¹およびＡｒ²はアリーレン基を表し、好ましくはフェニレン基を表す。Ａｒ¹およびＡｒ²の具体例としては、１,４−フェニレン基、１,３−フェニレン基、１,２−フェニレン基、２−メチル−１,４−フェニレン基、３−メチル−１,４−フェニレン基、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン基、２,６−ジメチル−１,４−フェニレン基、３,５−ジメチル−１,４−フェニレン基、３,６−ジメチル−１,４−フェニレン基、６−メチル−１,３−フェニレン基、５−メチル−１,２−フェニレン基、２−エチル−１,４−フェニレン基、３−エチル−１,４−フェニレン基、２,５−ジエチル−１,４−フェニレン基、２,６−ジエチル−１,４−フェニレン基、３,５−ジエチル−１,４−フェニレン基、３,６−ジエチル−１,４−フェニレン基、６−エチル−１,３−フェニレン基、５−エチル−１,２−フェニレン基、２−メトキシ−１,４−フェニレン基、３−メトキシ−１,４−フェニレン基、６−メトキシ−１,３−フェニレン基、５−メトキシ−１,２−フェニレン基、６−フェニル−１,３−フェニレン基、５−フェニル−１,３−フェニレン基等の置換基を有していてもよいフェニレン基が挙げられる。中でも、１,４−フェニレン基、１,３−フェニレン基が好ましく、１,４−フェニレン基がより好ましい。

【0024】

一般式（１）において、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素原子数４〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、特に好ましくは炭素原子数８〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表す。Ｙの具体例としては、メチレン基、１,２−エチレン基、１,３−プロピレン基、１,４−ブチレン基、１,５−ペンチレン基、１,６−ヘキシレン基、１,７−ヘプチレン基、１,８−オクチレン基、１,９−ノニレン基、１,１０−デシレン基、１,１１−ウンデシレン基、１,１２−ドデシレン基、１,１３−トリデシレン基、１,１４−テトラデシレン基、１,１５−ペンタデシレン基、１,１６−ヘキサデシレン基、１,１７−ヘプタデシレン基、１,１８−オクタデシレン基、１,１９−ノナデシレン基、１,２０−エイコシレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,４−ジメチレンシクロヘキサン基が挙げられる。

【0025】

一般式（１）としての好ましい構造単位は、Ａｒ¹およびＡｒ²が１,４−フェニレン基または１,３−フェニレン基であり、Ｙが直鎖アルキレン基であり、より好ましい構造単位は、Ａｒ¹およびＡｒ²が１,４−フェニレン基であり、Ｙが炭素原子数４〜１０の直鎖アルキレン基である。

【0026】

一般式（２）において、Ａｒ³は３価の芳香族基を表し、好ましくは１,２,４−ベンゼントリイル基、１,２,５−ベンゼントリイル基、１,３,５−ベンゼントリイル基または１,２,３−ベンゼントリイル基を表し、より好ましくは１,２,４−ベンゼントリイル基、１,２,５−ベンゼントリイル基または１,３,５−ベンゼントリイル基を表し、特に好ましくは１,２,４−ベンゼントリイル基を表す。

【0027】

一般式（２）において、Ｘは２価の電子吸引基を表し、その具体例としては、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−が挙げられる。

【0028】

一般式（２）において、Ｒ¹は有機基を表し、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、より好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等のアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｉｓｏ−ブチルフェニル基、３−ｉｓｏ−ブチルフェニル基、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３,５−ジメトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３,５−ジフェノキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基等のアリール基；フェニルメチル基（ベンジル基）、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0029】

一般式（２）としての好ましい構造単位は、Ａｒ³が１,２,４−ベンゼントリイル基であり、Ｘが−ＣＯ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹がアルキル基またはアリール基であり、より好ましい構造単位は、Ａｒ³が１,２,４−ベンゼントリイル基であり、Ｘが−ＣＯ−であり、Ｒ¹が置換基を有していてもよいフェニル基である。

【0030】

一般式（３）において、Ａｒ⁴からＡｒ⁷は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、その具体例としては、一般式（１）のＡｒ¹およびＡｒ²の具体例として挙げた置換基を有していてもよいフェニレン基が挙げられる。中でも、１,４−フェニレン基、１,３−フェニレン基が好ましく、１,４−フェニレン基がより好ましい。

【0031】

一般式（３）において、Ｘ'は２価の電子吸引基を表し、その具体例としては、一般式（２）のＸの具体例として挙げた２価の電子吸引基が挙げられる。

【0032】

一般式（３）において、Ｙ'は２価の電子供与基を表し、その具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、下記式（４）で表される基が挙げられる。

【0033】

【化7】

【0034】

一般式（３）において、ｍは０または正の整数を表し、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜８０である。また、ｎは０または１を表し、ｍおよびｎが０の場合は、一般式（３）は−Ａｒ⁷−である。

【0035】

一般式（３）としての好ましい構造単位は、ｍおよびｎが０であり、−Ａｒ⁷−のみの単環構造、もしくは、ｍが２以上のポリエーテルスルホン構造あるいはポリエーテルケトン構造を含むオリゴマーである。

【0036】

本発明の高分子化合物中の各構造単位の含有率は特に限定されないが、高分子化合物の全構造単位１００モル％を基準としたモル比で表すと、一般式（１）で表される構造単位は好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜１００モル％、特に好ましくは１０〜１００モル％であり、一般式（２）で表される構造単位は好ましくは０〜９９モル％、より好ましくは０〜９５モル％、特に好ましくは０〜９０モル％である。また、一般式（３）で表される構造単位は好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。

【0037】

本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは２０００〜３０００００、特に好ましくは５０００〜２５００００である。この重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによりポリスチレンを標準サンプルとして測定した値である。その測定条件の詳細は、実施例の欄で説明する。

【0038】

本発明の高分子化合物は、下記一般式（１'）で表される高分子化合物用モノマー、ならびに所望により下記一般式（２'）で表される高分子化合物用モノマーおよび/または一般式（３）で表される高分子化合物用モノマーから製造できる。

【0039】

【化8】

【0040】

［式中、Ａｒ¹およびＡｒ²はアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数８以上の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、Ｘ¹およびＸ²はハロゲン原子を表す。］

【0041】

【化9】

【0042】

［式中、Ａｒ³は３価の芳香族基を表し、Ｘは２価の電子吸引基を表し、Ｒ¹は有機基を表し、Ｘ¹およびＸ²はハロゲン原子を表す。］

【0043】

【化10】

【0044】

［式中、Ａｒ⁴からＡｒ⁷は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｘ'は２価の電子吸引基を表し、Ｙ'は２価の電子供与基を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは０または１を表し、Ｘ¹およびＸ²はハロゲン原子を表す。］
一般式（１'）〜（３'）のＸ¹およびＸ²はハロゲン原子を表し、その具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。

【0045】

一般式（１'）で表される高分子化合物用モノマーは、例えばハロゲン化ベンゼンと脂肪族ジカルボン酸ジハライドとのフリーデル−クラフツ反応により製造できる。

【0046】

一般式（２'）において、例えばＡｒ³がベンゼントリイル基であり、Ｒ¹がフェニル基であり、Ｘが−ＣＯ−である高分子用モノマーは、例えばジハロゲノベンゼンとカルボン酸ハライドとのフリーデル−クラフツ反応、または、ベンゼンとジハロゲノ安息香酸クロライドとのフリーデル−クラフツ反応により製造できる。

【0047】

一般式（３'）において、例えばｎが１であり、ｍが２以上である高分子化合物用モノマーは、例えばＸ¹−Ａｒ⁶−Ｘ'−Ａｒ⁷−Ｘ²で表される化合物とＹ''−Ａｒ⁴−Ｘ'−Ａｒ⁵−Ｙ''［Ｙ''はヒドロキシ基］で表される化合物とをアルカリ金属等の塩基の存在下に重縮合することで製造できる。

【0048】

上記各モノマーを反応させて本発明の高分子化合物を製造する場合は、通常、触媒の存在下で反応を行う。触媒としては、遷移金属化合物を含む触媒系を使用する。この触媒系は、例えば、［１］遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに、［２］還元的カップリング剤である金属亜鉛を必須成分として使用する。さらに、重合速度を上げるために塩を添加してもよい。

【0049】

遷移金属塩の具体例としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト化合物が挙げられる。中でも、塩化ニッケル、臭化ニッケルが好ましい。

【0050】

配位子成分の具体例としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用できる。

【0051】

配位子が配位された遷移金属錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジヨーダイド、（トリフェニルホスフィン）ニッケルジニトロキシド、（２,２'−ビピリジン）ニッケルジクロライド、（２,２'−ビピリジン）ニッケルジブロマイド、（２,２'−ビピリジン）ジヨーダイド、（２,２'−ビピリジン）ニッケルジニトロキシド、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが挙げられ。中でも、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、（２,２'−ビピリジン）ニッケルジクロライドが好ましい。

【0052】

触媒系において使用できる塩の具体例としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム等のカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム化合物が挙げられる。中でも、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

【0053】

遷移金属塩または遷移金属錯体の使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常０.０００１〜１０モル、好ましくは０.０１〜０.５モルである。これが０.０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがある。一方、１０モルを超えると分子量が低下することがある。

【0054】

触媒系において遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０.１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。これが０.１モル未満では、触媒活性が不十分となることがある。一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。

【0055】

亜鉛金属の使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常０.１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。これが０.１モル未満では、重合が十分進行しないことがある。一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。

【0056】

さらに塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常０.００１〜１００モル、好ましくは０.０１〜１モルである。これが０.００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分なことがある。一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。

【0057】

使用できる重合溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。

【0058】

重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。重合時間は、通常０.５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

【0059】

以上説明した触媒系や溶媒を用いて、一般式（１'）で表される高分子化合物用モノマー、ならびに所望により一般式（２'）で表される高分子化合物用モノマーおよび/または一般式（３）で表される高分子化合物用モノマーを重合させることにより、高分子化合物を含む重合溶液が得られる。次いで貧溶媒を用いることにより、重合溶液から高分子化合物を回収できる。貧溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。貧溶媒は２種以上を混合して用いることもできる。中でも、水、メタノール、アセトンが好ましい。

【0060】

以上のようにして得た本発明の高分子化合物に対して、必要に応じて他の成分を添加又は混合することにより、本発明の高分子組成物が得られる。例えば、本発明の高分子化合物に対して安定剤を添加する場合、その添加量はコスト及び成形体の外観の点から、高分子化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは０.００１〜５質量部、より好ましくは０.００１〜２.５質量部、特に好ましくは０.００１〜１質量部である。

【0061】

安定剤としては、例えば、フェノール系化合物（ヒンダードフェノール系化合物）、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物を使用できる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0062】

フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１,４−ブタンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２,２'−メチレンビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３,９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカン、Ｎ,Ｎ'−ビス−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−テトラメチレン−ビス−３−（３'−メチル−５'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス−［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ'−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、Ｎ,Ｎ'−ビス｛２−［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。中でも、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが好ましい。

【0063】

フェノール系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックス２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、３１１４、５０５７、住友化学工業製のスミライザーＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製のサイアノックスＣＹ−１７９０が挙げられる。

【0064】

チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）が挙げられる。

【0065】

チオエーテル系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックスＰＳ８０２、住友化学製のスミライザーＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製のＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製のシーノックス４１２Ｓ、サイアミド製のサイアノックス１２１２が挙げられる。

【0066】

ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノール等の天然品；ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール等の合成品が挙げられる。ビタミン系化合物の市販品の商品名としては、例えば、エイザイ製のトコフェロール、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックスＥ２０１が挙げられる。

【0067】

トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾールが挙げられる。

【0068】

多価アミン系化合物の具体例としては、３,９−ビス［２−（３,５−ジアミノ−２,４,６−トリアザフェニル）エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ,Ｎａ,Ｋ）塩、Ｎ,Ｎ'−ジサリチリデン−エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジサリチリデン−１,２−プロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ”−ジサリチリデン−Ｎ'−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリチロイルアミノ−１,２,４−トリアゾールが挙げられる。

【0069】

ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ'−サリチロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ'−サリチロイルヒドラジン、２,２−オキザミドビス−［エチル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス（ベンジリデン）ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ',Ｎ'−ジフェニルオキサミド、Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ'−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ,Ｎ'−ビス［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'−ビス｛２−［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝オキサミドが挙げられる。

【0070】

リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。

【0071】

ホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１,６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）ジホスファイト、テトラキス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１,１０−デカメチレンジカルボン酸ジヒドロキシエチルカルボニルヒドラジドジホスファイト、テトラキス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１,１０−デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドジホスファイト、テトラキス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジドジホスァイト、テトラキス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ,Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミドジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（２,６―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。

【0072】

特に、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているホスファイト系化合物が好ましい。その具体例としては、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４,４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４,４'−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）が挙げられる。中でも、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンホスホナイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。

【0073】

ホスファイト系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製のイルガフォス１６８、住友化学製のスミライザーＰ−１６、クラリアント製のサンドスタブＰＥＰＱ、ＧＥ製のウエストン６１８、６１９Ｇ、６２４が挙げられる。

【0074】

ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルホスフェートが挙げられる。中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の市販品の商品名としては、例えば、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックスＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製のインヒビターＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１が挙げられる。

【0075】

以上の安定剤のうち、特に、リン系化合物を少なくとも１種含む安定剤が好ましく、ホスフェート系化合物やホスファイト系化合物を含む安定剤がより好ましい。特に好ましいリン系化合物の市販品としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２,６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）が挙げられる。リン系化合物はポリエステルの調製に用いる触媒の失活剤として作用すると考えられ、本発明の組成物の触媒失活剤として有効である。

【0076】

本発明の高分子化合物に対しては、必要に応じて、上述した安定剤以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲内で添加又は混合することもできる。その成分としては、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類及びこれらの置換体等）、滑剤、離型剤（モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ポリエチレンワックス等）、染料（ニグロシン等）、顔料（酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩等）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミン及びシアヌール酸又はその塩等）、導電又は着色剤（酸化チタン、カーボンブラック等）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂等）、結晶核剤（タルク等の無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミド及びトリメシン酸トリシクロヘキシルアミド等の有機アミド系化合物、銅フタロシアニン及びピグメントイエロー１１０等の顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛等）、帯電防止剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を添加すできる。

【0077】

本発明の高分子化合物に対しては、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲内で他の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を配合できる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体等）が挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。その配合量は本発明の目的を損なわない範囲内であれば良く、特に限定されないが、本発明の高分子化合物１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましい。

【0078】

以上説明した本発明の高分子化合物及び他の成分を含んでなる組成物を成形することにより、本発明の成形体が得られる。その成形方法は特に制限されない。例えば、射出成型、押出成型、インフレーション成型、押出中空成型、発泡成型、カレンダー成型、ブロー成型、バルーン成型、プレス成型、キャスト成型、真空成型および紡糸等の成型加工法を用いることができる。中でも、射出成型、押出成型、プレス成型、キャスト成型および紡糸が好ましい。

【実施例】

【0079】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法は以下の通りである。

【0080】

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：
サンプルを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容積比１：１）に溶解した後、クロロホルムで希釈して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー［Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム：検出器＝ＲＩ、Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４、カラム＝Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４（カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）］により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

【0081】

（２）熱物性：
熱物性は、示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ：ＤＳＣ−６０）を用いて測定した。具体的には、まず試料５ｍｇをアルミニウム製クリンプセルに入れサンプルを調製した。このサンプルを、予め２５℃に設定したＤＳＣ測定部に装入し、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温した。その後、同温度で２分間保持し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃で２分間保持し、再び１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時の結晶融解時のピークトップを融点（Ｔｍ）とした。また、２回目の昇温時に観測されたガラス転移点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0082】

＜製造例１：高分子化合物用モノマーＡ−１の製造＞
２００ｍｌのセパラブルフラスコに、クロロベンゼン４５.６ｇ（４０５ｍｍｏｌ）および無水塩化アルミニウム２８.３ｇ（２１２ｍｍｏｌ）を装入し、氷水浴にて内温５℃に冷却した。その後、アジピン酸ジクロライド１８.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、同温度で４０分攪拌し、その後、反応混合物を６０℃に加熱して２時間加熱攪拌を行った。反応混合物を室温まで冷却し、氷１００ｇ、水１６０ｇおよび濃塩酸６ｍｌよりなる混合物に排出し、攪拌して懸濁液を得た。懸濁液をろ過して反応生成物を分離し、この反応生成物をメタノール２００ｍｌでスラッジして洗浄し、ろ別した。得られた反応生成物をメチルセロソルブ２５０ｇにて再結晶し、高分子化合物用モノマーＡ−１を無色結晶として２４.９ｇ得た。この化合物のＨＰＬＣ純度は９９.２面積％であり、ＤＳＣで測定した融点は１７８.６℃であった。

【0083】

この高分子化合物用モノマーＡ−１は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数４の直鎖アルキレン基、Ｘ¹およびＸ²＝塩素原子の場合の一般式（１'）で表されるモノマーに相当する。なお、この構造は¹Ｈ−ＮＭＲによって確認した（以下の各製造例も同様）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ＝1.68（ｔ、４Ｈ）、2.96（ｔ、４Ｈ）、７．４５（ｄ、４Ｈ）、７．９１（ｄ、４Ｈ）。

【0084】

＜製造例２：高分子化合物用モノマーＡ−２の製造＞
製造例１において、アジピン酸ジクロライド１８.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりにスベリン酸ジクロライド２１.１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を使用し、再結晶に用いるメチルセロソルブの量を９２ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様の操作に従い高分子化合物用モノマーＡ−２を無色結晶として３４.２ｇ得た、この化合物のＨＰＬＣ純度は９９.０面積％であり、ＤＳＣで測定した融点は１４８.８℃であった。

【0085】

この高分子化合物用モノマーＡ−２は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数６の直鎖アルキレン基、Ｘ¹およびＸ²＝塩素原子の場合の一般式（１'）で表されるモノマーに相当する。

【0086】

＜製造例３：高分子化合物用モノマーＡ−３の製造＞
製造例１において、アジピン酸ジクロライド１８.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりにアゼライン酸ジクロライド２２.５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を使用し、再結晶に用いるメチルセロソルブの量を１０２ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様の操作に従い高分子化合物用モノマーＡ−３を無色結晶として３３.５ｇ得た。この化合物のＨＰＬＣ純度は９９.７面積％であり、ＤＳＣで測定した融点は１１１.３℃であった。

【0087】

この高分子化合物用モノマーＡ−３は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数７の直鎖アルキレン基、Ｘ¹およびＸ²＝塩素原子の場合の一般式（１'）で表されるモノマーに相当する。

【0088】

＜製造例４：高分子化合物用モノマーＡ−４の製造＞
製造例１において、アジピン酸ジクロライド１８.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりにセバシン酸ジクロライド２２.５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を使用し、再結晶に用いるメチルセロソルブの量を１２２ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様の操作に従い高分子化合物用モノマーＡ−４を無色結晶として３５.９ｇ得た。この化合物のＨＰＬＣ純度は９９.１面積％であり、ＤＳＣで測定した融点は１３２.５℃であった。

【0089】

この高分子化合物用モノマーＡ−４は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数８の直鎖アルキレン基、Ｘ¹およびＸ²＝塩素原子の場合の一般式（１'）で表されるモノマーに相当する。

【0090】

＜製造例５：高分子化合物用モノマーＡ−５の製造＞
製造例１において、アジピン酸ジクロライド１８.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりにドデカン二酸ジクロライド２６.７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を使用し、再結晶に用いるメチルセロソルブの量を１２８ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様の操作に従い高分子化合物用モノマーＡ−５を無色結晶として３６.３ｇ得た。この化合物のＨＰＬＣ純度は９９.７面積％であり、ＤＳＣで測定した融点は１２７.２℃であった。

【0091】

この高分子化合物用モノマーＡ−５は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数１０の直鎖アルキレン基、Ｘ¹およびＸ²＝塩素原子の場合の一般式（１'）で表されるモノマーに相当する。

【0092】

＜実施例１：高分子化合物１−１の製造＞
セプタムキャップを取り付けた１００ｍｌ丸底フラスコに磁力誘導攪拌方式の攪拌羽を取り付け、窒素置換したグローブボックス中で、製造例１で得た高分子化合物用モノマーＡ−１を１.６９ｇ（５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロベンゾフェノン３.７５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２.７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０.５６ｇ、亜鉛粉末４.３ｇを秤量した。また、別のセプタムキャップ付の３０ｍｌフラスコに窒素置換したグローブボックス中で、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０.５３ｇ（０.８ｍｍｏｌ）を秤量した。

【0093】

それぞれのフラスコを大気下に出した後、１００ｍｌ丸底フラスコに脱水したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌおよび３０ｍｌフラスコに脱水したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌをそれぞれシリンジを用いてセプタムキャップから窒素下で添加した。Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド添加後の１００ｍｌの丸底フラスコを超音波で５分間処理した後、７０℃に加熱して３０分間加熱攪拌した。その後、３０ｍｌフラスコ中のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルのＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をシリンジを用いて１００ｍｌ丸底フラスコのセプタムキャップから装入した。反応混合物は初期には緑灰色を呈し、発熱しながら増粘していった。加熱攪拌２時間後、反応混合物をメタノール２５０ｍｌおよび濃塩酸１５ｍｌよりなる混合物に排出し、一晩攪拌を行い懸濁液を得た。その後、懸濁液から固形分をろ別し、得られた固形分をクロロホルムに溶解して純水にて洗浄した後、０.２μのＰＴＦＥフィルターにより加圧ろ過し、得られた溶液をアセトン２００ｍｌに排出して、高分子化合物１−１を得た。

【0094】

ＧＰＣによる分子量測定の結果この高分子化合物１−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６０００であり、ＤＳＣ測定により、１４３℃付近にガラス転移に由来すると考えられるブロードなプロファイルの変化が観測された。

【0095】

この高分子化合物１−１はＡｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数４の直鎖アルキレン基の場合の一般式（１）で表される構造単位（２５モル％）、および、Ａｒ³＝フェニレン基、Ｘ＝−ＣＯ−、Ｒ¹＝フェニル基の場合の一般式（２）で表される構造単位（７５モル％）からなる高分子化合物である。なお、モノマーＡ−１と２,５−ジクロロベンゾフェノンの反応により生成した化合物が上記の通りＧＰＣによって高分子化合物であることが確認されたことからも、この高分子化合物１−１が上記構造からなることを理解できる（以下の各実施例も同様）。

【0096】

＜実施例２：高分子化合物１−２の製造＞
実施例１において、製造例１で得た高分子化合物用モノマーＡ−１を１.６９ｇ（５ｍｍｏｌ）使用する代わりに、製造例２で得た高分子化合物用モノマーＡ−２を１.８２ｇ（５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１と同様の操作に従い高分子化合物１−２を得た。

【0097】

ＧＰＣによる分子量測定の結果この高分子化合物１−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０００であり、ＤＳＣ測定により、１３１℃付近にガラス転移に由来すると考えられるブロードなプロファイルの変化が観測された。

【0098】

この高分子化合物１−２は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数６の直鎖アルキレン基の場合の一般式（１）で表される構造単位（２５モル％）、および、Ａｒ³＝フェニレン基、Ｘ＝−ＣＯ−、Ｒ¹＝フェニル基の場合の一般式（２）で表される構造単位（７５モル％）からなる高分子化合物である。

【0099】

＜実施例３：高分子化合物１−３の製造＞
実施例１において、製造例１で得た高分子化合物用モノマーＡ−１を１.６９ｇ（５ｍｍｏｌ）使用する代わりに、製造例３で得た高分子化合物用モノマーＡ−３を１.９０ｇ（５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１と同様の操作に従い高分子化合物１−３を得た。

【0100】

ＧＰＣによる分子量測定の結果この高分子化合物１−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５２００であり、ＤＳＣ測定により、１０２℃付近にガラス転移に由来すると考えられるブロードなプロファイルの変化が観測された。

【0101】

この高分子化合物１−３は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数７の直鎖アルキレン基の場合の一般式（１）で表される構造単位（２５モル％）、および、Ａｒ³＝フェニレン基、Ｘ＝−ＣＯ−、Ｒ¹＝フェニル基の場合の一般式（２）で表される構造単位（７５モル％）からなる高分子化合物である。

【0102】

＜実施例４：高分子化合物１−４の製造＞
実施例１において、製造例１で得た高分子化合物用モノマーＡ−１を１.６９ｇ（５ｍｍｏｌ）使用する代わりに、製造例４で得た高分子化合物用モノマーＡ−４を１.９６ｇ（５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１と同様の操作に従い高分子化合物１−４を得た。

【0103】

ＧＰＣによる分子量測定の結果この高分子化合物１−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７０００であり、ＤＳＣ測定により、１３２℃付近に、ガラス転移に由来すると考えられるブロードなプロファイルの変化が観測された。

【0104】

この高分子化合物１−４は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数８の直鎖アルキレン基の場合の一般式（１）で表される構造単位（２５モル％）、および、Ａｒ³＝フェニレン基、Ｘ＝−ＣＯ−、Ｒ¹＝フェニル基の場合の一般式（２）で表される構造単位（７５モル％）からなる高分子化合物である。

【0105】

＜実施例５：高分子化合物１−５の製造＞
実施例１において、製造例１で得た高分子化合物用モノマーＡ−１を１.６９ｇ（５ｍｍｏｌ）使用する代わりに、製造例５で得た高分子化合物用モノマーＡ−５を１.９６ｇ（５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１と同様の操作に従い高分子化合物１−５を得た。

【0106】

ＧＰＣによる分子量測定の結果この高分子化合物１−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は９４０００であり、ＤＳＣ測定により、１２７℃付近に、ガラス転移に由来すると考えられるブロードなプロファイルの変化が観測された。

【0107】

この高分子化合物１−５は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数１０の直鎖アルキレン基の場合の一般式（１）で表される構造単位（２５モル％）、および、Ａｒ³＝フェニレン基、Ｘ＝−ＣＯ−、Ｒ¹＝フェニル基の場合の一般式（２）で表される構造単位（７５モル％）からなる高分子化合物である。

【0108】

＜参考例１：高分子化合物１−６の製造＞
実施例１において、２,５−ジクロロベンゾフェノン３.７５ｇ（１５ｍｍｏｌ）は使用せず、その代わりに製造例１で得た高分子化合物用モノマーＡ−１の量を６.７ｇ（２０ｍｍｏｌ）に増やし、反応終了後、メタノール２５０ｍｌおよび濃塩酸１５ｍｌよりなる混合物に排出した固形分をそのまま乾燥したこと以外は、実施例１と同様の操作に従い高分子化合物１−６を得た。

【0109】

ＧＰＣによる分子量測定の結果この高分子化合物１−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、ＤＳＣで測定した融点は２２２℃であった。

【0110】

この高分子化合物１−６は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数４の直鎖アルキレン基の場合の一般式（１）で表される構造単位（１００モル％）からなる高分子化合物である。

【0111】

＜参考例２：高分子化合物１−７の製造＞
実施例１において、２,５−ジクロロベンゾフェノン３.７５ｇ（１５ｍｍｏｌ）は使用せず、また製造例１で得た高分子化合物用モノマーＡ−１を１.６９ｇ（５ｍｍｏｌ）使用する代わりに、製造例５で得た高分子化合物用モノマーＡ−５を８.３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用し、反応終了後、メタノール２５０ｍｌおよび濃塩酸１５ｍｌよりなる混合物に排出した固形分をそのまま乾燥したこと以外は、実施例１と同様の操作に従い高分子化合物１−７を得た。

【0112】

ＧＰＣによる分子量測定の結果この高分子化合物１−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、ＤＳＣで測定した融点は１７９℃であった。

【0113】

この高分子化合物１−７は、Ａｒ¹およびＡｒ²＝フェニレン基、Ｙ＝炭素原子数１０の直鎖アルキレン基の場合の一般式（１）で表される構造単位（１００モル％）からなる高分子化合物である。

【0114】

＜比較例１：高分子化合物（ポリフェニレン）の製造＞
実施例１において、製造例１で得た高分子化合物用モノマーＡ−１を１.６９ｇ（５ｍｍｏｌ）は使用せず、その代わりに２,５−ジクロロベンゾフェノンの量を５.０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）に増やしたこと以外は、実施例１と同様の操作に従い高分子化合物（ポリフェニレン）を得た。

【0115】

ＧＰＣによる分子量測定の結果この高分子化合物（ポリフェニレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１００００であり、ＤＳＣで測定したＴｇは１６１℃であった。

【0116】

＜プレスシートの作製＞
実施例１〜５および比較例１で得た高分子化合物をそれぞれＴｇよりも２０℃高い温度で真空プレスし、５００μｍの厚みの透明なプレスシートを得た。プレスシートの屈折率をプリズムカプラーにて６３３ｎｍの測定波長で測定した結果、下記の表１の値を得た。なお、実施例５で得た高分子化合物に関しては、屈折率を検出できなかった。

【0117】

【表1】

【0118】

＜キャストフィルムの作製＞
実施例１〜５および比較例１で得た高分子化合物をそれぞれ０.５ｇ秤量し、３ｇのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに１５０℃で加熱溶解し、冷却することなく８００μｍの厚みのスペースを有するアプリケーターでガラス基板にキャストした。その後、１００℃のオーブンで２０分間乾燥し、ガラス基板からキャストフィルムを引き剥がし、透明なキャストフィルムを得た。

【0119】

＜キャストフィルムの延伸＞
上記のキャストフィルムのうち、実施例４、実施例５および比較例１のキャストフィルムを１０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、延伸機により下記表２に記載の延伸温度で延伸を試みた。実施例４および５の高分子化合物のキャストフィルムは、２倍延伸が可能であった。一方、比較例１の高分子化合物のキャストフィルムは、延伸開始時にただちに破断してしまった。

【0120】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0121】

本発明の高分子化合物は、ポリフェニレンが本来有する耐熱性、機械特性、化学的安定性、透明性を維持しつつ、延伸処理等の加工性（成形性）にも優れているので、成形体として特にそのような物性が要求される用途、例えば構造材料、電子材料、光学材料等の用途に広く利用できる。