特許 6017419 水素処理触媒およびそれらの製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6017419

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】水素処理触媒およびそれらの製造

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/34 20060101AFI20161020BHJP

   B01J 31/36 20060101ALI20161020BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20161020BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20161020BHJP

   B01J 37/20 20060101ALI20161020BHJP

   C10G 45/08 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/34 M

   B01J31/36 M

   B01J31/22 M

   B01J37/08

   B01J37/20

   C10G45/08 Z

【請求項の数】8

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2013-513297(P2013-513297)

(86)(22)【出願日】2011年6月1日

(65)【公表番号】特表2013-528490(P2013-528490A)

(43)【公表日】2013年7月11日

(86)【国際出願番号】US2011038730

(87)【国際公開番号】WO2011153218

(87)【国際公開日】20111208

【審査請求日】2014年5月28日

(31)【優先権主張番号】61/350,234

(32)【優先日】2010年6月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023630

【氏名又は名称】エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(74)【代理人】

【識別番号】100138885

【弁理士】

【氏名又は名称】福政 充睦

(72)【発明者】

【氏名】スチュアート・エル・ソールド

(72)【発明者】

【氏名】サバト・ミセオ

(72)【発明者】

【氏名】ジョセフ・イー・ボームガートナー

(72)【発明者】

【氏名】ユリアン・ジー・ニスター

(72)【発明者】

【氏名】パラサナ・エス・ベンカタラマン

(72)【発明者】

【氏名】クリスティーン・イー・クリーワー

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・ジェイ・チメンティ

(72)【発明者】

【氏名】ハビエル・グスマン

(72)【発明者】

【氏名】ゴードン・ケネディ

(72)【発明者】

【氏名】ドロン・レビン

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５１１３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２６２７８（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００〜３８／７４

Ｃ１０Ｇ ４５／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

その場形成された不飽和炭素原子を含有する水素処理触媒前駆体組成物の製造方法であって、
（ａ）元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属を含む触媒前駆体組成物を、少なくとも１つの第１級又は第２級アミン基および少なくとも１０個の炭素原子を含有する第１有機化合物もしくは少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１０個の炭素原子を含有する第２有機化合物で処理して、有機的に処理された前駆体触媒組成物を形成する工程；及び
（ｂ）前記有機的に処理された前駆体触媒組成物を、前記第１もしくは第２有機化合物が反応して前記第１もしくは第２有機化合物中に存在しない追加のその場形成された不飽和炭素原子を形成するのに十分であるが、前記第１もしくは第２有機化合物の５０重量％超が揮発するほどには長くない時間、１９５℃〜２５０℃の温度で加熱し、
それによってその場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物を形成する工程と
を含む方法。

【請求項2】

第６族からの前記少なくとも１種の金属が、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせであり、第８〜１０族からの前記少なくとも１種の金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記触媒前駆体組成物が、元素の周期表の第５族からの少なくとも１種の金属をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１有機化合物が、１０〜３０個の炭素原子を有する第一級モノアミンを含む、および／または前記第２有機化合物が、カルボン酸基を１つのみ含み、および１０〜３０個の炭素原子を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

その場形成された不飽和炭素原子を含有する前記触媒前駆体組成物が、第１有機化合物もしくは第２有機化合物から形成される反応生成物、第６族からの前記少なくとも１種の金属の酸化物形態、第８〜１０族からの前記少なくとも１種の金属の酸化物形態、および任意選択的に２０重量％以下のバインダーから本質的になるバルク金属水素処理触媒前駆体組成物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

硫化された水素処理触媒組成物を製造するのに十分な条件下に請求項１〜５のいずれかに記載の方法に従って製造されたその場形成された不飽和炭素原子を含有する前記触媒前駆体組成物を硫化する工程を含む、硫化された水素処理触媒組成物の製造方法。

【請求項7】

下記、すなわち、
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも２９％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率を示す、
前記触媒前駆体組成物が、前記第１もしくは第２有機化合物中に存在する不飽和炭素原子の総含有率と比べて、少なくとも１７％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率の増加を示す、
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも０．９の、１３８０ｃｍ^−１〜１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、１７００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子の芳香族炭素原子との比を示す、および
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも１５以下の、１３８０ｃｍ^−１〜１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、１７００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子の芳香族炭素原子との比を示す、
の１つ以上が満たされる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれかに記載の方法に従って製造された前記触媒前駆体組成物を、硫化された水素処理触媒組成物を製造するのに十分な条件下に硫化する工程を含む、硫化された水素処理触媒組成物の製造方法であって、下記、すなわち、
前記硫化された水素処理触媒組成物が、積重ね層の平均数が１．５〜３．５であるように、硫化第６族金属の複数の積重ね層を含む層状構造を示す；
前記硫化された水素処理触媒組成物が、積重ね層の前記平均数が第１もしくは第２有機化合物を使用して処理されなかった同一の硫化された水素処理触媒組成物よりも少ない、少なくとも０．８の積重ね層であるように、硫化第６族金属の複数の積重ね層を含む層状構造を示す；
前記硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧軽油原料に暴露すると、前記硫化された水素処理触媒組成物が、第１もしくは第２有機化合物を使用して処理されなかった硫化触媒組成物よりも少なくとも５７％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す；
前記硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧軽油原料に暴露すると、前記硫化された水素処理触媒組成物が、第１もしくは第２有機化合物を使用して処理されなかった硫化触媒組成物よりも最大５００％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す；
前記硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧軽油原料に暴露すると、前記硫化された水素処理触媒組成物が、１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみで処理された硫化触媒組成物よりも少なくとも３０％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す；および
前記硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧軽油原料に暴露すると、前記硫化された水素処理触媒組成物が、１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみで処理された硫化触媒組成物よりも最大５００％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す、
の１つ以上が満たされる方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は概して、水素処理触媒およびそれらの製造に関する。

【背景技術】

【0002】

環境規制により留出物燃料中の硫黄および窒素レベルを下げることが義務づけられると同時に、製油所は、これらのヘテロ原子をより大量に含む原油を処理することを強いられている。さらに、残留Ｓ含有分子および／またはＮ含有分子は、水素化分解装置においてなどの、水素処理プロセスの下流で使用される触媒上の金属または酸性部位を汚染し得る。それ故、既存の水素処理装置の圧力能力が限られている場合に特に、より効率的な脱硫および／または脱窒を行うであろう触媒を見いだすことが必要とされている。

【0003】

水素処理触媒は通常、アルミナなどの、耐熱性担体上に促進剤としての１種以上の第８〜１０族金属とともに硫化第６族金属を含む。バルク非担持触媒もまた公知である。水素化脱窒素だけでなく、水素化脱硫に特に好適である水素処理触媒は一般に、コバルト、ニッケル、鉄、またはそれらの組み合わせなどの金属で促進されるモリブデンもしくはタングステン硫化物を含む。これらの硫化触媒は一般に、層状またはプレートレット・モルフォロジを有する。

【0004】

水素処理触媒のナノ構造モルフォロジを修正する能力は、それらの活性および選択性を制御するための可能な方法を提供するように思われる。したがって水素処理触媒研究における重要な要点の一つは、ナノ構造を修正するための重要な合成ツールが硫化物構造中への炭素の組み込みを含むという認識であるように思われる。たとえば、特許文献１は、炭素含有触媒前駆体の使用が有機基なしの硫化物前駆体から調製された触媒よりも活性な触媒を与えることを教示している。酸化物触媒前駆体の調製における有機含浸助剤の使用もまた、これまで研究されてきた（非特許文献１、および特許文献２）。

【0005】

特許文献３において、骨格が少なくとも１０個の炭素原子を含有する状態での（酸化物相の結晶格子内に配置された）界面活性剤アミンを含有するバルク二金属Ｎｉ（またはＣｏ）／Ｍｏ（またはＷ）相を硫化すると、炭素を含まないバルク酸化物を硫化することによって得られるものと比べて減少した数の積重ねを有するＭｏＳ_２（またはＷＳ_２）の積重ね層を含む触媒を与えることが実証された。同様な結果は、特許文献４においてバルク三元Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ触媒について報告された。より低い数の積重ねは、それらがＭｏ／Ｗ硫化物のより小さい結晶の存在を暗示し、より小さい結晶が順繰りに触媒作用のために利用可能なより大きい表面積をもたらすので重要である。

【0006】

特許文献５は、触媒組成物の調製方法であって、（ａ）無機触媒担体に、（ｉ）ＣｏおよびＮｉから選択される第ＶＩＩＩ族金属の塩、（ｉｉ）ＭｏおよびＷから選択される第ＶＩ族金属の塩、ならびに（ｉｉｉ）アミノアルコールおよびアミノ酸から選択される有効量の有機試剤を含有する水溶液を含浸させる工程と；（ｂ）含浸触媒担体を乾燥させて実質的にすべての水を除去し、それによって担体触媒前駆体上に金属−有機成分をもたらす工程と；（ｃ）実質的に乾燥した触媒前駆体を、有機試剤の少なくとも３０％、しかしすべてではない量、を酸化し、炭素を含有する部分酸化触媒前駆体を生成するための条件下で酸素含有雰囲気の存在下に焼成する工程と；（ｄ）部分酸化触媒前駆体を、硫化剤の存在下に硫化して硫化触媒組成物を製造する工程とを含む方法を開示している。ここでも硫化物触媒組成物は、有機化合物が前駆体中に存在せずに製造された同等の組成物よりも低い数の積重ねを有することが分かる。

【0007】

他の関連する可能性のある公報としては、特許文献６および特許文献７、特許文献８、特許文献９、および特許文献１０、ならびに特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、および特許文献１４を挙げることができるが、それらに限定されない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第４，５２８，０８９号明細書

【特許文献2】米国特許第３，９７５，３０２号明細書

【特許文献3】米国特許第７，５９１，９４２号明細書

【特許文献4】米国特許第７，５４４，６３２号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２００７／００７２７６５号明細書

【特許文献6】米国特許第６，９８９，３４８号明細書

【特許文献7】米国特許第６，２８０，６１０号明細書

【特許文献8】欧州特許第０６０１７２２号明細書

【特許文献9】欧州特許第１０４１１３３号明細書

【特許文献10】欧州特許第０１８１０３５号明細書

【特許文献11】国際公開第９６／４１８４８号パンフレット

【特許文献12】国際公開第９５／３１２８０号パンフレット

【特許文献13】国際公開第００／４１８１０号パンフレット

【特許文献14】国際公開第００／４１８１１号パンフレット

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｋｏｔｔｅｒ，Ｍ．；Ｒｉｅｋｅｆｔ，Ｌ．；Ｗｅｙｌａｎｄ，Ｆ．；Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８３），１６（Ｐｒｅｐ．Ｃａｔａｌ．３），５２１−３０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

積重ねの数の減少は触媒表面積を増加させるのに重要であり得るが、それが促進剤原子（たとえば、Ｃｏ、Ｎｉ）が硫化物積重ね上に適切に配置されることを必ずしも保証しないので、それは、それ自体、触媒活性を最大にするのに十分ではない。本発明によれば、硫化されたときに、硫化生成物の積重ねの数を減らすのみならず、促進剤金属の効率をも高め、それによって向上した水素処理活性の触媒をもたらす新規バルク混合金属酸化物触媒前駆体組成物が提供される。

【課題を解決するための手段】

【0011】

製油所は、環境規制が製品中の硫黄および窒素レベルを下げることを義務づけられていると同時に、これらのヘテロ原子をより大量に含む原油を処理することを強いられているので、既存装置がそれらの圧力能力に制限がある場合、および／またはより無反応性の原料がコストの視点から望ましい場合に特に、より効率的な脱硫および脱窒を行うことができる触媒を合成する必要がある。残留硫黄含有分子および／または窒素含有分子は、（水素化分解装置におけるなどの）水素化処理プロセスの下流で使用される触媒上の金属または酸部位を汚染し得るので、（たとえば、ＦＣＣおよび／または水素化分解装置への）水素処理原料の前処理の改善は、どういうふうに酸および／または金属触媒が動作するかに大きな影響を及ぼし得る。アルミナ担持ＮｉまたはＮｉ／Ｃｏ促進硫化モリブデンは、中間圧力および比較的高い圧力での水素化脱窒素（ＨＤＮ）または水素化脱硫（ＨＤＳ）のために使用される従来からの触媒であり、アルミナ担持Ｃｏ促進硫化モリブデンは、比較的低い圧力でのＨＤＳのための従来からの触媒である。

【0012】

改善されたモデル化努力は、これらの金属硫化物触媒の複雑な構造敏感性をより良く理解するために世界中で行われているところである。合成的視点から、金属硫化物モルフォロジを体系的に制御する方法を突き止めることは、大きな科学的課題および決定的に重要な技術的課題のままである。第６族（たとえば、Ｍｏおよび／またはＷ）硫化物の層状構造については、これは、横寸法、結晶子中の積重ねの数、および第６族硫化物積重ね上の促進剤原子の適切な配置の制御などの考慮事項を含むことができる。

【0013】

積重ねのより少ない数が、それ自体、より小さい硫化物結晶子を一般に示すことを指摘することは重要であるが、それは、促進剤原子（ＣｏまたはＮｉ）が適切に配置されていることを保証しない。第６族／第８〜１０族（たとえば、ＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＷ、および／またはＮｉＷ）酸化物前駆体への様々な無機成分の置換は、生じるバルク硫化物触媒のナノ構造を有意に変えなかったことが以前に観察されている。バルクＮｉＭｏＷ触媒は水素処理反応を比較的高い圧力でうまく行うが、改善された触媒を開発する機会は依然として存在する。

【0014】

本発明による前駆体の調製において有機化合物を組み込むことの一利点は、有機化合物が酸化物−有機化合物ハイブリッドを形成する酸化物相の構造（結晶質であろうと非晶質であろうと）中へ組み込まれているときよりも前駆体の密度が実質的に高い傾向があることであり得る。理論に制約されることなく、酸化物−有機化合物ハイブリッド相が形成されるとき、有機化合物は、ハイブリッド相の格子中で「スペース」を取り得るし、ある場合には、混合金属酸化物と比べて密度を大幅に低下させるおよび／または相中に存在する無機成分の相対量をさらに制限する。本明細書に記載される調製のほとんどにおいて、有機成分は、酸化物相の空の孔隙であったところに配置されており、酸化物相の高密度を実質的に損ねず、および／または酸化物相の表面（−ＯＨ）基に配位していると考えられる。それにもかかわらず、有機化合物の存在は、積重ねの数の減少で見られる前駆体から生成する硫化物の結晶子サイズに著しく影響を及ぼすことができる。再び理論に制約されることなく、本発明の方法の追加または代わりの利点は、第８〜１０族からの促進剤金属（たとえば、Ｎｉ）がホスト第６族硫化物相に関して非常にうまく位置しているように思われることであり得る。

【0015】

したがって、本発明の一態様は、元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属、ならびに（ｉ）少なくとも１つのアミン基および少なくとも１０個の炭素を含有する第１有機化合物もしくは（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１０個の炭素を含有する第２有機化合物から形成されるが、（ｉ）および（ｉｉ）の両方からは形成されない反応生成物を含む触媒前駆体組成物であって、反応生成物が、（ｉ）第１有機化合物もしくは（ｉｉ）第２有機化合物と比べて、追加の不飽和炭素原子を含有し、触媒前駆体組成物の金属が結晶格子に配列され、そして反応生成物が結晶格子内に配置されていない組成物に関する。この触媒前駆体組成物は、バルク金属触媒前駆体組成物または担持金属触媒前駆体組成物であることができる。それがバルク混合金属触媒前駆体組成物であるとき、反応生成物は、組成物（具体的にはアミン含有化合物またはカルボン酸含有化合物であるが）を、第１もしくは第２有機化合物が反応して第１もしくは第２有機化合物中に存在しない追加のその場不飽和炭素原子を形成するのに十分であるが、第１もしくは第２有機化合物の５０重量％超が揮発するほどには長くない時間、約１９５℃〜約２５０℃の温度に加熱し、それによってその場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物を形成することによって得ることができる。したがって、バルク混合金属水素処理触媒組成物は、このバルク混合金属触媒前駆体組成物から、それを十分な硫化条件下に硫化することによって製造することができ、その硫化は、その場アミドの存在下で開始されなければならない（すなわち、アミドは、硫化工程の開始まで、実質的に存在しなければならず、または有意に分解されてはならない）。

【0016】

本発明の別の態様は、その場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物の製造方法であって、（ａ）元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属を含む触媒前駆体組成物を、少なくとも１つのアミン基および少なくとも１０個の炭素原子を含有する第１有機化合物もしくは少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１０個の炭素原子を含有する第２有機化合物で処理して、有機的に処理された前駆体触媒組成物を形成する工程と；（ｂ）前記有機的に処理された前駆体触媒組成物を、第１もしくは第２有機化合物が反応して第１もしくは第２有機化合物中に存在しない追加のその場不飽和炭素原子を形成するのに十分であるが、第１もしくは第２有機化合物の５０重量％超が揮発するほどには長くない時間、約１９５℃〜約２５０℃の温度で加熱し、それによってその場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物を形成する工程とを含む方法に関する。この方法は、バルク金属触媒前駆体組成物または担持金属触媒前駆体組成物を製造するために用いることができる。バルク混合金属触媒前駆体組成物を製造するために用いられるとき、その場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物は、一実施形態においては、反応生成物、第６族からの少なくとも１つの金属の酸化物形態、第８〜１０族からの少なくとも１種の金属の酸化物形態、および任意選択的に約２０重量％以下のバインダーから本質的になる。

【0017】

本発明のさらに別の態様は、上記の前述の方法のいずれかに従って製造されるその場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物を硫化する工程または上記の触媒前駆体組成物のいずれかを、硫化された水素処理触媒組成物を製造するのに十分な硫化条件下に硫化する工程を含む、硫化された水素処理触媒組成物の製造方法に関する。

【0018】

上記の組成物および／または方法のいずれかの実施形態においては、第６族からの少なくとも１種の金属は、Ｍｏおよび／またはＷであることができ、第８〜１０族からの少なくとも１種の金属は、Ｃｏおよび／またはＮｉであることができる。上記の組成物および／または方法のいずれかの別の実施形態においては、触媒前駆体組成物は、元素の周期表の第５族からの少なくとも１種の金属、たとえばＶおよび／またはＮｂをさらに含むことができる。

【0019】

上記の組成物および／または方法のいずれかの実施形態においては、第１有機化合物は、１０〜３０個の炭素原子を有する第一級モノアミンを含むことができるおよび／または第２有機化合物は、カルボン酸基を１つのみ含むことができ、１０〜３０個の炭素原子を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】比較例１に従って製造された、合成されままの乾燥六方晶系ＮｉＷＯ_４触媒前駆体のＸ線回折パターンを示す。

【図2】実施例１に従って製造された、合成されままの乾燥ＮｉＷＯ_４（１，２−ジアミノシクロヘキサン）_２触媒前駆体のＸ線回折パターンを示す。

【図3】実施例２に従って製造された、合成されままの乾燥ＮｉＷＯ_４（エチレンジアミン）_３触媒前駆体のＸ線回折パターンを示す。

【図4】比較例１のＮｉＷＯ_４触媒前駆体、実施例２のＮｉＷＯ_４（エチレンジアミン）_３触媒前駆体、ならびに実施例３のＮｉＷＯ_４／（ｅｎ）_１およびＮｉＷＯ_４／（ｅｎ）_１／クエン酸_０．３３触媒前駆体のＸ線回折パターンを示す。

【図5】比較例１の硫化ＮｉＷＯ_４触媒、ならびに約３２０℃での先行Ｎ_２処理ありおよびなしの、実施例３の硫化ＮｉＷＯ_４／（ｅｎ）_１、硫化ＮｉＷＯ_４／（ｅｎ）_１／クエン酸_０．３３、および硫化ＮｉＷＯ_４／クエン酸_０．３３触媒のＸ線回折パターンを示す。

【図6】実施例３の硫化ＮｉＷＯ_４／（ｅｎ）_１／クエン酸_０．３３触媒および実施例４の硫化ＮｉＷＯ_４／クエン酸_０．３３／（ｅｎ）_１触媒および硫化ＮｉＷＯ_４／クエン酸_０．３３プラス（ｅｎ）_１触媒のＸ線回折パターンを示す。

【図7】実施例５のアミンおよび有機酸含浸ＮｉＷＯ_４前駆体から調製された硫化触媒のＸ線回折パターンを示す。

【図8】実施例６に従って製造されたＮｉＷ_{０．９７５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｏ_４触媒前駆体および比較例１に従って製造されたＮｉＷＯ_４触媒前駆体のＸ線回折パターンを比較する。

【図9】実施例７に従って製造されたＣｏＷ_０．５Ｖ_０．５Ｏ_４触媒前駆体および比較例１に従って製造されたＮｉＷＯ_４触媒前駆体のＸ線回折パターンを比較する。

【図10】基準触媒の活性と比べて、ある種の実施例５触媒についての時間オンストリーム（又はストリーム上の時間）に対する相対水素化脱窒素活性のグラフを示す。

【図11】Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２中での硫化後の触媒Ａおよび触媒Ｃ〜ＦのＸ線回折スペクトルを示す。

【図12】触媒ＥおよびＦと同様に処理された触媒前駆体についてのアミド形成ならびに空気および窒素中の分解を示す。

【図13】様々なコバルト含有触媒前駆体酸化物についてのＸ線回折スペクトルを示す。

【図14】有機処理ありおよびなしの、ＮｉＷ含有触媒前駆体酸化物およびＮｉＭｏＷ含有触媒前駆体酸化物についてのＸ線回折スペクトルを示す。

【図15】様々な温度でおよび様々な条件下に２つの有機化合物を使用する処理を受けたバルク触媒についての^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図16】様々な温度でおよび様々な条件下に２つの有機化合物を使用する処理を受けたバルク触媒を特徴付ける赤外データを示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本明細書に記載される本発明の一態様は、元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属、ならびに（ｉ）少なくとも１つのアミン基を含有する第１有機化合物、もしくは（ｉｉ）前記第１有機化合物とは別の、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する第２有機化合物から形成されるが、（ｉ）および（ｉｉ）の両方からは形成されない反応生成物を含む触媒前駆体組成物に関する。この反応生成物が、たとえば、高温などの条件での少なくとも部分的な分解／脱水素からの、第１もしくは第２有機化合物中に存在しない追加の不飽和を含有するとき、あらゆる中間組成物または最終組成物中の追加の不飽和の存在は、当該技術分野において周知の方法によって、たとえば、ＦＴＩＲおよび／または核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）技法によって測定することができる。この触媒前駆体組成物は、バルク金属触媒前駆体組成物または不均一（担持）金属触媒前駆体組成物であることができる。

【0022】

さらに広い意味では、本発明のこの態様は、元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属、ならびに（ｉ）少なくとも１つの第１官能基を含有する第１有機化合物もしくは（ｉｉ）前記第１有機化合物とは別の、少なくとも１つの第２官能基を含有する第２有機化合物から形成されるが、（ｉ）および（ｉｉ）の両方からは形成されない少なくとも部分的な分解から形成された分解／脱水素反応生成物を含む触媒前駆体組成物に関する。この分解／脱水素反応性生物により追加の不飽和が反応性生物の中にその場で生じる。

【0023】

本明細書で用いるところでは、用語「バルク」は、混合金属酸化物触媒組成物を説明するときには、触媒組成物がキャリアもしくは担体物質を必要としないという点において自立していることを示す。バルク触媒がそれらの組成物中にある少量（たとえば、触媒組成物の総重量を基準として、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、または実質的になしのキャリアもしくは担体）のキャリアもしくは担体を有してもよいことはよく理解されており；たとえば、バルク水素処理触媒は、たとえば、触媒の物理的特性および／または熱特性を向上させるために、少量のバインダーを含有してもよい。対照的に、不均一または担持触媒系は、１つ以上の触媒活性物質が、多くの場合に含浸またはコーティング技法を用いて、沈着させられているキャリアもしくは担体を典型的には含む。それにもかかわらず、キャリアもしくは担体なしの（または少量のキャリアもしくは担体ありの）不均一触媒系は、バルク触媒と一般に言われ、共沈澱技法によって頻繁に形成される。

【0024】

触媒前駆体がバルク混合金属触媒前駆体組成物であるとき、反応生成物は、この組成物（具体的には第１もしくは第２有機化合物、またはアミン含有化合物もしくはカルボン酸含有化合物であるが）を、第１もしくは第２有機化合物が、脱水素、および／または少なくとも部分的な分解してその場で反応性生物の中で追加の不飽和が形成するのに十分な時間、約１９５℃〜約２５０℃の温度に加熱することによって得ることができる。したがって、バルク混合金属水素処理触媒組成物は、このバルク混合金属触媒前駆体組成物から、それを十分な硫化条件下に硫化することによって製造することができ、その硫化は、（第１もしくは第２有機化合物の典型的には非官能化有機部分の、たとえば、有機化合物の脂肪族部分の、少なくとも部分的な分解から、たとえば、酸素の存在下での酸化的脱水素によって、および／または妥当な濃度の酸素の不在下での非酸化的脱水素によって、および／または有機化合物の不飽和部分を拡大する不飽和の共役化／芳香族化によって生じる）その場追加不飽和反応生成物の存在下に開始されねばならない。

【0025】

本発明の様々な態様において有用な触媒前駆体組成物および水素処理触媒組成物は、元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属および元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属、ならびに任意選択的に元素の周期表の第５族からの少なくとも１種の金属を有利には含むことができる（またはそれらから本質的になる金属成分を有することができる）。一般に、これらの金属は、単一金属酸化物の形態を典型的にはとることができるが、たとえば、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシ炭酸塩、炭酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩など、またはそれらの幾つかの組み合わせなどの、様々な他の酸化物形態で存在してもよい、それらの実質的に完全酸化形態で存在する。好ましい一実施形態においては、第６族金属は、Ｍｏおよび／またはＷであることができ、第８〜１０族金属は、Ｃｏおよび／またはＮｉであることができる。一般に、第６族金属と第８〜１０族の金属との原子比は、約２：１〜約１：３、たとえば約５：４〜約１：２、約５：４〜約２：３、約５：４〜約３：４、約１０：９〜約１：２、約１０：９〜約２：３、約１０：９〜約３：４、約２０：１９〜約２：３、または約２０：１９〜約３：４であることができる。組成物が第５族からの少なくとも１種の金属をさらに含むとき、その少なくとも１種の金属は、Ｖおよび／またはＮｂであることができる。存在するとき、第５族金属の量は、第６族金属と第５族金属との原子比が約９９：１〜約１：１、たとえば約９９：１〜約５：１、約９９：１〜約１０：１、または約９９：１〜約２０：１となり得るようなものであることができる。さらにまたはあるいは、第５族金属が存在するとき、第５族金属プラス第（６）族金属の合計と第８〜１０族の金属との原子比は、約２：１〜約１：３、たとえば約５：４〜約１：２、約５：４〜約２：３、約５：４〜約３：４、約１０：９〜約１：２、約１０：９〜約２：３、約１０：９〜約３：４、約２０：１９〜約２：３、または約２０：１９〜約３：４であることができる。

【0026】

本明細書で用いるところでは、周期表族についての番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に開示されている通りである。

【0027】

本発明による触媒前駆体組成物中のおよび水素処理触媒組成物中の金属は、硫化前にあらゆる好適な形態で存在することができるが、多くの場合金属酸化物として提供することができる。バルク混合金属酸化物として提供されるとき、本発明による触媒前駆体組成物のおよび水素処理触媒組成物のそのようなバルク酸化物成分は、当該技術分野において公知のあらゆる好適な方法によって調製することができるが、一般には、（１）（ａ）タングステン酸塩および／またはモリブデン酸塩などの、第６族金属のオキシアニオン、または（ｂ）タングステン酸および／または三酸化モリブデンなどの、第６族金属の不溶性（酸化物、酸）形態、（２）炭酸ニッケルなどの、第８〜１０族金属の塩、および任意選択的に、存在するとき、（３）（ａ）バナジウム酸塩および／またはニオブ酸塩などの、第５族金属の塩またはオキシアニオン、または（ｂ）ニオブ酸および／または五酸化二ニオブなどの、第５族金属の不溶性（酸化物、酸）形態を含む、スラリー、典型的には水性スラリーを形成することによって製造することができる。このスラリーは、好適な圧力で、たとえば、大気圧または自生圧力で、適切な時間、たとえば、約４時間〜約２４時間、約６０℃〜約１５０℃などの、好適な温度に加熱することができる。

【0028】

好適な混合金属酸化物組成物の非限定的な例としては、ニッケル−タングステン酸化物、コバルト−タングステン酸化物、ニッケル−モリブデン酸化物、コバルト−モリブデン酸化物、ニッケル−モリブデン−タングステン酸化物、コバルト−モリブデン−タングステン酸化物、コバルト−ニッケル−タングステン酸化物、コバルト−ニッケル−モリブデン酸化物、コバルト−ニッケル−タングステン−モリブデン酸化物、ニッケル−タングステン−ニオブ酸化物、ニッケル−タングステン−バナジウム酸化物、コバルト−タングステン−バナジウム酸化物、コバルト−タングステン−ニオブ酸化物、ニッケル−モリブデン−ニオブ酸化物、ニッケル−モリブデン−バナジウム酸化物、ニッケル−モリブデン−タングステン−ニオブ酸化物、ニッケル−モリブデン−タングステン−バナジウム酸化物など、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。

【0029】

好適な混合金属酸化物組成物は、少なくとも約２０ｍ^２／ｇ、たとえば少なくとも約３０ｍ^２／ｇ、少なくとも約４０ｍ^２／ｇ、少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、少なくとも約６０ｍ^２／ｇ、少なくとも約７０ｍ^２／ｇ、または少なくとも約８０ｍ^２／ｇの（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ（商標）装置を使用する窒素ＢＥＴ法によって測定される）比表面積を有利には示すことができる。さらにまたはあるいは、混合金属酸化物組成物は、約５００ｍ^２／ｇ以下、たとえば約４００ｍ^２／ｇ以下、約３００ｍ^２／ｇ以下、約２５０ｍ^２／ｇ以下、約２００ｍ^２／ｇ以下、約１７５ｍ^２／ｇ以下、約１５０ｍ^２／ｇ以下、約１２５ｍ^２／ｇ以下、または約１００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を示すことができる。

【0030】

混合金属酸化物（スラリー）組成物を分離し、乾燥させた後、（ｉ）少なくとも１つのアミン基を含有する有効量の第１有機化合物、または（ｉｉ）第１有機化合物とは別の、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する有効量の第２有機化合物で、一般に含浸によって、処理することができるが、（ｉ）と（ｉｉ）の両方では処理できない。

【0031】

本明細書に記載される組成物および／または方法のいずれかの実施形態においては、第１有機化合物は、少なくとも１０個の炭素原子を含むことができ、たとえば１０〜２０個の炭素原子を含むことができる、または１０〜３０個の炭素原子を有する第一級モノアミンを含むことができる。さらにまたはあるいは、第２有機化合物は、少なくとも１０個の炭素原子を含むことができ、たとえば１０〜２０個の炭素原子を含むことができる、またはカルボン酸基を１つのみ含むことができ、１０〜３０個の炭素原子を有することができる。

【0032】

アミン基を含有する有機化合物の代表例としては、トリアコンタニルアミン、オクタコサニルアミン、ヘキサコサニルアミン、テトラコサニルアミン、ドコサニルアミン、エルシルアミン、エイコサニルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、リノレイルアミン、ヘキサデシルアミン、サピエニルアミン、パルミトレイルアミン、テトラデシルアミン、ミリストレイルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、ノニルアミン、シクロオクチルアミン、オクチルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、アダマンタンアミン、アダマンタンメチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、ピロリン、インダゾール、インドール、カルバゾール、ノルボルニルアミン、アニリン、ピリジルアミン、ベンジルアミン、アミノトルエン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、フェニルアラニン、セリン、スレオニン、バリン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジアミノエイコサン、ジアミノオクタデカン、ジアミノヘキサデカン、ジアミノテトラデカン、ジアミノドデカン、ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３ ジアミノ−２−プロパノールなど、およびそれらの組み合わせなどの、第一級および／または第二級、線状、分岐、および／または環状アミンを挙げることができるが、それらに限定されない。ある実施形態においては、処理中の組成物中の第６族金属と第１有機化合物とのモル比は、約１：１〜約２０：１であることができる。

【0033】

第１有機化合物からのアミン官能基は、上述の通り、第一級または第二級アミンを含むことができるが、第四級アミンを一般には含まず、ある場合には第三級も含まない。さらに、第１有機化合物は、アミンに加えて、他の官能基を任意選択的に含有することができる。たとえば、第１有機化合物は、同時にアミン官能基およびカルボン酸官能基を有する、アミノ酸を含むことができる。カルボン酸に加えて、アミン含有有機化合物中のそのような第２の官能基の他の例としては一般に、ヒドロキシル、アルデヒド、酸無水物、エーテル、エステル、イミン、イミド、ケトン、チオール（メルカプタン）、チオエステルなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。

【0034】

さらにまたはあるいは、第１有機化合物のアミン部分は、そのアミン部分（とりわけアミン窒素およびそれに結合した構成要素）がルイス塩基としてのそのオペラビリティ（又は作用性：operability）を保持する限り、その化合物中のより大きい官能基の一部であることができる。たとえば、第１有機化合物は、その官能基がアミド基のカルボニル部分に結合したアミン部分を含む、ウレアを含むことができる。そのような場合には、このウレアは、そのような包含が特に否定される状況を除いて、本明細書における本発明の目的のためには「アミン含有」官能基と機能上見なすことができる。ウレアに加えて、第１有機化合物中の少なくとも１つのアミン基を満たすために好適である可能性があるようなアミン含有官能基の他の例としては一般に、ヒドラジド、スルホンアミドなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。

【0035】

カルボン酸を含有する有機化合物の代表例としては、トリアコンタン酸、オクタコサン酸、ヘキサコサン酸、テトラコサン酸、ドコサン酸、エルカ酸、ドコサヘキサン酸、エイコサン酸、エイコサペンタン酸、アラキドン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアリドン酸、リノール酸、アルファ−リノレン酸、ヘキサデカン酸、サピエン酸、パルミトレイン酸、テトラデカン酸、ミリストレイン酸、ドデカン酸、デカン酸、ノナン酸、シクロオクタン酸、オクタン酸、シクロヘプタン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサン酸、ヘキサン酸、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナン酢酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、桂皮酸、バニリン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡなどの）、フマル酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、フェニルアラニン、セリン、スレオニン、バリン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらの組み合わせなどの、第一級および／または第二級、線状、分岐、および／または環状アミンを挙げることができるが、それらに限定されない。ある実施形態においては、処理中の組成物中の第６族金属と第２有機化合物とのモル比は、約３：１〜約２０：１であることができる。

【0036】

第２有機化合物は、カルボン酸に加えて、他の官能基を任意選択的に含有することができる。たとえば、第２有機化合物は、同時にカルボン酸官能基およびアミン官能基を有するアミノ酸を含むことができる。アミンに加えて、カルボン酸含有有機化合物中のそのような第２の官能基の他の例としては一般に、ヒドロキシル、アルデヒド、酸無水物、エーテル、エステル、イミン、イミド、ケトン、チオール（メルカプタン）、チオエステルなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。ある実施形態においては、第２有機化合物は、カルボン酸官能基に加えて追加のアミンまたはアルコール官能基をまったく含有しないことができる。

【0037】

さらにまたはあるいは、第２有機化合物の反応性部分は、その化合物中のより大きい官能基の一部であることができるおよび／またはこの反応性部分および／または誘導体がルイス酸としてのそのオペラビリティを保持するように、カルボン酸と十分同様に挙動するカルボン酸の誘導体であることができる。カルボン酸誘導体の一例としては、アルキル基が官能基のカルボキシレート部分のルイス酸官能性を（妥当な時間スケールにわたって）実質的に妨害しない、アルキルカルボキシレートエステルを挙げることができる。

【0038】

ある種の実施形態においては、有機化合物／添加剤および／または反応生成物は、混合金属酸化物前駆体組成物の結晶格子内に配置されず／組み込まれず、たとえば、その代わりに前駆体組成物の表面上におよび／または細孔容積内に配置されるおよび／またはＸＲＤおよび／または他の結晶学的スペクトルによって観察されるように、混合金属酸化物前駆体組成物の結晶格子に有意に影響を及ぼさないやり方で１つ以上の金属もしくは金属の酸化物と会合している（に結合している）。これらのある種の実施形態においては、混合金属酸化物前駆体組成物の硫化バーションは、酸化物格子が有意に影響を受けないけれども、その硫化形態が有機化合物／添加剤および／または反応生成物によって影響を依然として受け得ることが指摘される。

【0039】

追加の不飽和を含有するものなどの、分解／脱水素反応生成物を含有する触媒前駆体組成物を達成するための一方法は、（ａ）元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属および元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属を含む、触媒前駆体組成物を、少なくとも１つのアミン基を含有する第１有機化合物もしくは前記第１有機化合物とは別の、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する第２有機化合物で処理されるが、両方では処理されない有機的に処理された前駆体触媒組成物を形成する工程；及び（ｂ）有機的に処理された前駆体触媒組成物を、第１もしくは第２有機化合物が反応して追加の不飽和を含有するその場生成物を形成するのに十分な温度で、十分な時間加熱し（たとえば、第１もしくは第２有機化合物の性質に依存して、温度は、約２００℃〜約２３０℃などの、約１９５℃〜約２５０℃であることができる）、それによってさらに不飽和の触媒前駆体組成物を形成する工程を含む。

【0040】

ある種の有利な実施形態においては、上記の加熱工程（ｂ）は、第１もしくは第２有機化合物のある（典型的には非官能化有機）部分の少なくとも部分的な分解（たとえば、酸化的および／または非酸化的脱水素および／または芳香族化）から生じる可能性がある、追加の不飽和を形成するように十分に長い時間、しかし一般には少なくとも部分的な分解が第１もしくは第２有機化合物の５０重量％超を揮発させるほどには長くない時間行うことができる。理論に制約されることなく、触媒前駆体組成物を硫化して硫化された（水素処理）触媒組成物を形成した時点でその場形成された、そして存在する追加の不飽和は、何らかの形で下記の１つ以上を制御するのに役立つことができると考えられる、すなわち、硫化結晶子のサイズ；追加の不飽和を有するその場形成された反応生成物の不在下に製造された硫化触媒についてよりも高い割合の１種以上のタイプの金属が、（水素化処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱金属、選択的水素化分解などの水素化分解、水素異性化、水素化脱ロウなど、およびそれらの組み合わせなどの、および／または芳香族飽和、二重結合の水素化など、およびそれらの組み合わせなどの、望ましくない水素処理反応を低減する／最小限にするための）所望の水素処理反応を促進するための適切な部位にあるように、硫化中の金属の１種以上の配位；ならびに（たとえば、金属部位のより高い割合が、所与の時間スケールで同じタイプのより多くの水素化脱硫反応を触媒することができるのでおよび／または金属部位のより高い割合が、同様な時間スケールでより困難な水素化脱硫反応を触媒することができるので）１種以上のタイプの金属のより高い割合（またはそれぞれ）が、追加の不飽和を有するその場形成された反応生成物の不在下に製造された硫化触媒についてよりも所望の水素処理反応を促進するのに効率的であるように、硫化後の金属の１種以上を含む配位／触媒作用。

【0041】

バルク混合金属触媒前駆体組成物を製造するために使用されるとき、その場反応した触媒前駆体組成物は、一実施形態においては、反応生成物、第６族からの少なくとも１種の金属の酸化物形態、第８〜１０族からの少なくとも１種の金属の酸化物形態、および任意選択的に約２０重量％以下（たとえば、約１０重量％以下）のバインダーから本質的になることができる。

【0042】

少なくとも１種の第６族金属および少なくとも１種の第８〜１０族金属を含有する触媒前駆体の第１もしくは第２有機化合物での処理後に、有機的に処理された触媒前駆体組成物は、反応生成物を形成するのに十分に高い、任意選択的にしかし好ましくは（たとえば、反応平衡を少なくとも部分的に脱水素した／分解した生成物側に推し進めるために）あらゆる脱水素／分解副生物が容易に除去されることを可能にするのに十分に高い温度に加熱することができる。さらにまたはあるいは、有機的に処理された触媒前駆体組成物は、（追加の不飽和を含有する）反応生成物を実質的に保持するように、反応生成物を有意に分解させないように、および／または（反応してもしなくても）第１もしくは第２有機化合物を著しく（有機化合物の５０重量％超を）揮発させないように十分に低い温度に加熱することができる。

【0043】

上記考察に基づく具体的な温度下限および上限は、加熱が行われる雰囲気、第１有機化合物、第２有機化合物、反応生成物、および／またはあらゆる反応副生物の化学的および／または物理的特性、またはそれらの組み合わせを含み得るが、それらに限定されない様々な要因に大いに依存し得ると考えられる。一実施形態においては、加熱温度は、少なくとも約１２０℃、たとえば少なくとも約１５０℃、少なくとも約１６５℃、少なくとも約１７５℃、少なくとも約１８５℃、少なくとも約１９５℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２１０℃、少なくとも約２２０℃、少なくとも約２３０℃、少なくとも約２４０℃、または少なくとも約２５０℃であることができる。さらにまたはあるいは、加熱温度は、約４００℃以下、たとえば約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３２５℃以下、約３００℃以下、約２７５℃、約２５０℃以下、約２４０℃以下、約２３０℃以下、約２２０℃以下、約２１０℃以下、または約２００℃以下であることができる。

【0044】

一実施形態においては、加熱は、低酸化性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で（便利には窒素などの、不活性雰囲気中で）行うことができる。代わりの実施形態においては、加熱は、中程度酸化性環境中または高度酸化性環境中で行うことができる。別の代わりの実施形態においては、加熱は、１つ以上の加熱工程を低酸化性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で行うことができ、１つ以上の加熱工程を中程度酸化性環境中または高度酸化性環境中で行うことができる、または両方である多段階プロセスを含むことができる。もちろん、環境中の加熱のための時間の期間は、第１もしくは第２有機化合物に合わせることができるが、典型的には約５分〜約１６８時間、たとえば約１０分〜約９６時間、約１０分〜約４８時間、約１０分〜約２４時間、約１０分〜約１８時間、約１０分〜約１２時間、約１０分〜約８時間、約１０分〜約６時間、約１０分〜約４時間、約２０分〜約９６時間、約２０分〜約４８時間、約２０分〜約２４時間、約２０分〜約１８時間、約２０分〜約１２時間、約２０分〜約８時間、約２０分〜約６時間、約２０分〜約４時間、約３０分〜約９６時間、約３０分〜約４８時間、約３０分〜約２４時間、約３０分〜約１８時間、約３０分〜約１２時間、約３０分〜約８時間、約３０分〜約６時間、約３０分〜約４時間、約４５分〜約９６時間、約４５分〜約４８時間、約４５分〜約２４時間、約４５分〜約１８時間、約４５分〜約１２時間、約４５分〜約８時間、約４５分〜約６時間、約４５分〜約４時間、約１時間〜約９６時間、約１時間〜約４８時間、約１時間〜約２４時間、約１時間〜約１８時間、約１時間〜約１２時間、約１時間〜約８時間、１時間分〜約６時間、または約１時間〜約４時間の間にあることができる。

【0045】

ある実施形態においては、有機的に処理された触媒前駆体組成物および／または反応生成物を含有する触媒前駆体組成物は、適用可能であれば、関連組成物の総重量を基準として、約４重量％〜約２０重量％、たとえば約５重量％〜約１５重量％の、第１および第２有機化合物に由来するおよび／または縮合生成物に由来する炭素を含有することができる。

【0046】

さらにまたはあるいは、加熱工程の結果として、有機的に処理された触媒前駆体からの反応生成物は、少なくとも２９％、たとえば少なくとも約３０％、少なくとも約３１％、少なくとも約３２％、または少なくとも約３３％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、（芳香族炭素原子を含む）不飽和炭素原子の含有率を示すことができる。なおいっそうさらにまたはあるいは、有機的に処理された触媒前駆体からの反応生成物は、約７０％以下、たとえば約６５％以下、約６０％以下、約５５％以下、約５０％以下、約４５％以下、約４０％以下、または約３５％以下の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、（芳香族炭素原子を含む）不飽和炭素原子の含有率を任意選択的に示すことができる。さらになおいっそうさらにまたはあるいは、加熱工程の結果として、有機的に処理された触媒前駆体からの反応生成物は、少なくとも約１７％、たとえば少なくとも約１８％、少なくとも約１９％、少なくとも約２０％、または少なくとも約２１％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、（芳香族炭素原子を含む）不飽和炭素原子の含有率の増加を示すことができる（たとえば、未反応化合物の合わせた不飽和レベルが炭素原子の約１１．１％であるような、第１有機化合物がオレイルアミンであり、そして第２有機化合物がオレイン酸である実施形態においては、加熱すると不飽和炭素の約１７％増加は、反応生成物中の不飽和炭素原子の約２８．１％含有率に相当する）。その上なおいっそうさらにまたはあるいは、有機的に処理された触媒前駆体からの反応生成物は、約６０％以下、たとえば約５５％以下、約５０％以下、約４５％以下、約４０％以下、約３５％以下、約３０％以下、または約２５％以下の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、（芳香族炭素原子を含む）不飽和炭素原子の含有率の増加を任意選択的に示すことができる。

【0047】

再びなおいっそうさらにまたはあるいは、加熱工程の結果として、有機的に処理された触媒前駆体からの反応生成物は、少なくとも０．９、たとえば少なくとも１．０、少なくとも１．１、少なくとも１．２、少なくとも１．３、少なくとも１．４、少なくとも１．５、少なくとも１．７、少なくとも２．０、少なくとも２．２、少なくとも２．５、少なくとも２．７、または少なくとも３．０の、約１３８０ｃｍ^−１〜約１４５０ｃｍ^−１（たとえば、約１３９５ｃｍ^−１〜約１４１５ｃｍ^−１）に中心のあるデコンボリューションされたピーク（deconvoluted peak）と比べて、約１７００ｃｍ^−１〜約１７３０ｃｍ^−１に（たとえば、約１７１５ｃｍ^−１に）中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子と芳香族炭素原子の比を示すことができる。再びさらになおいっそうさらにまたはあるいは、有機的に処理された触媒前駆体からの反応生成物は、１５以下、たとえば１０以下、８．０以下、７．０以下、６．０以下、５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、または３．０以下の、約１３８０ｃｍ^−１〜約１４５０ｃｍ^−１（たとえば、約１３９５ｃｍ^−１〜約１４１５ｃｍ^−１）に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、約１７００ｃｍ^−１〜約１７３０ｃｍ^−１に（たとえば、約１７１５ｃｍ^−１に）中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子と芳香族炭素原子との比を示すことができる。

【0048】

（硫化された）水素処理触媒組成物は次に、この反応生成物を含有する触媒前駆体組成物を硫化することによって製造することができる。硫化は、反応生成物を含有する触媒前駆体組成物を、この組成物を実質的に硫化するのに十分なおよび／または硫化組成物を水素処理触媒として活性にするのに十分な温度でおよび時間、硫黄含有化合物（たとえば、化石油／鉱油ストリームに、バイオ成分ベースの油ストリームに、それらの組み合わせに、または前述の油ストリームとは別の硫黄含有ストリームに由来してもよい、元素状硫黄、硫化水素、ポリスルフィドなど、またはそれらの組み合わせ）と接触させることによって一般に実施される。たとえば、硫化は、約３０分〜約９６時間、たとえば、約１時間〜約４８時間または約４時間〜約２４時間の期間、約３００℃〜約４００℃、たとえば、約３１０℃〜約３５０℃の温度で実施することができる。硫化は、金属（酸化物）含有組成物を、必要ならば、バインダーと組み合わせる前にまたは組み合わせた後に、そして組成物を造形（又は成型）触媒へ成形する前にまたは成形した後に一般に実施することができる。硫化は、さらにまたはあるいは水素処理反応器中でその場で行うことができる。明らかに、第１もしくは第２有機化合物の反応生成物がその場形成された追加の不飽和を含有する程度に、前記反応生成物のその場形成した追加の不飽和を有意に維持することが、硫化（および／または有機処理後のあらゆる触媒処理）にとって一般に望ましいであろう。

【0049】

硫化触媒組成物は、（典型的には有機的に処理されたバルク触媒についての）積重ねの平均数が約１．５〜約３．５、たとえば約１．５〜約３．０、約２．０〜約３．３、約２．０〜約３．０、または約２．１〜約２．８であることができるように、複数の積重ねＹＳ_２層（ここで、Ｙは第６族金属である）を含む層状構造を示すことができる。たとえば、本発明による金属（酸化物）含有前駆体組成物の処理は、未処理金属（酸化物）含有前駆体組成物と比べて、少なくとも約０．８、たとえば少なくとも約１．０、少なくとも約１．２、少なくとも約１．３、少なくとも約１．４、または少なくとも約１．５の、処理前駆体の積重ねの平均数の減少を提供することができる。したがって、積重ねの数は、第１もしくは第２有機化合物処理なしで製造された同等の硫化混合金属（酸化物）含有前駆体組成物で得られるものよりもかなり少ないものであることができる。積重ねの平均数の減少は、たとえば、関連硫化組成物のＸ線回折スペクトルによって証明することができ、そのスペクトルでは（００２）ピークは本発明による有機処理なしで（および／または、ある種の場合には、１０個未満の炭素原子を有する有機化合物を使用する単一の有機化合物処理のみで）製造された硫化混合金属（酸化物）含有前駆体組成物のスペクトルにおける相当するピークよりも（ピークの半分高さで同じ幅で測定される）著しく幅広く見える。Ｘ線回折に加えてまたはその代わりに、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて、多数の微細結晶を含む、関連硫化組成物の顕微鏡写真を得ることができ、その顕微鏡写真画像内で多数の微細結晶は、それぞれ中の積重ねの数について視覚的に分析することができ、その数を次に顕微鏡写真視覚領域にわたって平均して、本発明による有機処理なしで（および／または、ある種の場合には、単一の有機化合物処理のみで）製造された硫化混合金属（酸化物）含有前駆体組成物と比べて積重ねの平均数の減少を証明することができる積重ねの平均数を得ることができる。

【0050】

上記の硫化触媒組成物は、単独でかバインダーと組み合わせてかのどちらかで、水素処理触媒として使用することができる。硫化触媒組成物がバルク触媒である場合には、ほんの比較的少量のバインダーが添加されてもよい。しかし、硫化触媒組成物が不均一／担持触媒である場合には、通常バインダーは、触媒組成物のかなりの部分、たとえば、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、または少なくとも約７０重量％であり；さらにまたはあるいは不均一／担持触媒については、バインダーは、触媒組成物の約９５重量％以下、たとえば、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、または約７０重量％以下を占めることができる。好適なバインダー材料の非限定的な例としては、シリカ、シリカ−アルミナ（たとえば、従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカなど、またはそれらの組み合わせ）、アルミナ（たとえば、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイトなど、またはそれらの組み合わせ）、チタニア、ジルコニア、カチオン性粘土もしくはアニオン性粘土（たとえば、サポナイト、ベントナイト、カオリン、サピオライト、ハイドロタルサイトなど、またはそれらの組み合わせ）、およびそれらの混合物を挙げることができるが、それらに限定されない。幾つかの好ましい実施形態においては、バインダーとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの混合物を挙げることができる。これらのバインダーは、そのようなものとしてまたは解膠後に適用されてもよい。前駆体合成中に、上記のバインダーのいずれかへ変換することができるこれらのバインダーの前駆体を適用することもまた可能であることもある。好適な前駆体としては、たとえば、アルカリ金属アルミネート（アルミナバインダー）、水ガラス（シリカバインダー）、アルカリ金属アルミネートと水ガラスとの混合物（シリカ−アルミナバインダー）、マグネシウム、アルミニウム、および／またはケイ素の水溶性塩の混合物（カチオン性粘土および／またはアニオン性粘土）などの、二価、三価、および／または四価金属源の混合物、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、またはそれらの混合物を挙げることができる。

【0051】

一般に、使用されるバインダー材料は、触媒組成物の残りのものよりも低い触媒活性を有することができるか、または実質的に触媒活性をまったく持たないものであることができる（約１００％であるバルク触媒組成物の触媒活性を基準として、約５％未満）。その結果、バインダー材料を使用することによって、触媒組成物の活性は低下させられる可能性がある。それ故、少なくともバルク触媒において、使用されるバインダー材料の量は一般に、最終触媒組成物の所望の活性に依存し得る。総組成物の約２５重量％以下（存在する場合、０重量％超〜約２５重量％）のバインダー量が、想定される触媒用途に依存して、好適であり得る。しかし、本発明による、生じる並外れた高活性のバルク触媒組成物をうまく利用するために、バインダー量は一般に、添加されるとき、総触媒組成物の約０．５重量％〜約２０重量％であることができる。

【0052】

バルク触媒ケースで必要ならば、バインダー材料は、バルク触媒組成物と複合化される前におよび／またはそれの調製中に添加される前に、第６族金属源および／または第８〜１０族非貴金属源と複合化することができる。バインダー材料とこれらの金属のいずれかとの複合化は、あらゆる公知の手段、たとえば、これらの金属源での（固体）バインダー材料の含浸によって実施されてもよい。

【0053】

クラッキング成分もまた触媒調製中に添加されてもよい。使用されるとき、クラッキング成分は、触媒組成物の総重量を基準として、約０．５重量％〜約３０重量％を表すことができる。クラッキング成分は、たとえば、異性化エンハンサー（enhancer）としての機能を果たす可能性がある。従来のクラッキング成分、たとえば、カチオン性粘土、アニオン性粘土、（ＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯなど、またはそれらの組み合わせなどの）ゼオライト、（シリカ−アルミナなどの）非晶質クラッキング成分、またはそれらの組み合わせを使用することができる。幾つかの材料はバインダーおよび同時にクラッキング成分として働く可能性があることが理解されなければならない。たとえば、シリカ−アルミナは、クラッキング機能およびバインディング機能の両方を同時に有する可能性がある。

【0054】

必要ならば、クラッキング成分は、触媒組成物と複合化される前におよび／またはそれの調製中に添加される前に、第６族金属および／または第８〜１０族非貴金属と複合化されてもよい。クラッキング成分とこれらの金属のいずれかとの複合化は、あらゆる公知の手段、たとえば、これらの金属源でのクラッキング成分の含浸によって実施されてもよい。クラッキング成分およびバインダー材料の両方が使用されるとき、および追加の金属成分の複合化が両方の上で望まれるとき、複合化は、別々に各成分上で行われてもよいか、または成分を組み合わせ、そして単一の複合化工程を行うことによって成し遂げられてもよい。

【0055】

特定のクラッキング成分の選択は、もしあれば、最終触媒組成物の意図される触媒用途に依存し得る。たとえば、ゼオライトは、生じる組成物が水素化分解または流動式接触分解に適用されることになる場合に添加することができる。シリカ−アルミナまたはカチオン性粘土などの、他のクラッキング成分は、最終触媒組成物が水素化処理用途に使用されることになる場合に添加することができる。添加されるクラッキング材料の量は、最終組成物の所望の活性および意図される用途に依存し得るし、こうして、存在するとき、触媒組成物の総重量を基準として、０重量％よりも上から約８０重量％まで変わってもよい。好ましい実施形態においては、クラッキング成分とバインダー材料との組み合わせは、触媒組成物の５０重量％未満、たとえば、約４０重量％未満、約３０重量％未満、約２０重量％未満、約１５重量％未満、または約１０重量％未満を占めることができる。

【0056】

必要ならば、既に添加された金属成分に加えて、従来の水素処理触媒調製中に添加されるであろうあらゆる材料などの、さらなる材料を添加することができる。そのようなさらなる材料の好適な例としては、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、追加の遷移金属源、希土類金属源、充填剤、またはそれらの混合物を挙げることができるが、それらに限定されない。

【0057】

本明細書に記載される混合金属酸化物触媒組成物は、約２００℃〜約４５０℃の温度、約５ｂａｒｇ〜約３００ｂａｒｇ（約０．５ＭＰａｇ〜約３０ＭＰａｇ）の水素圧、約０．０５時間^−１〜約１０時間^−１のＬＨＳＶおよび約２００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４Ｎｍ^３／ｍ^３〜約１７００Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率などの、広範囲の反応条件下に複数の原料のいずれかを処理するための多くの水素処理プロセスにおいて普遍的に使用することができる。用語「水素処理」は、本明細書で用いるところでは、炭化水素原料が（たとえば、上述の温度および圧力で）水素と反応するすべてのプロセスを包含すると理解されなくてはならず、具体的には水素化脱金属、水素化脱ロウ、水素化処理、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族化、水素異性化、および水素化分解（選択的水素化分解を含む）、ならびにそれらの組み合わせを含む。水素処理のタイプおよび反応条件に依存して、水素処理の生成物は、改善された粘度、粘度指数、飽和物含有率、低温特性、揮発度、脱分極など、またはそれらの組み合わせを示す可能性がある。水素処理は、１つ以上の反応域で、向流モードか並流モードかのいずれかで実施できることが理解されなければならない。向流モードとは、原料油流れが水素含有処理ガスの流れと反対方向に流れるプロセスモードを意味する。水素処理反応器はまた、あらゆる好適な触媒床配置モード（たとえば、固定床、懸濁床、沸騰床など）で運転することができる。

【0058】

広範囲の炭化水素原料は、本発明に従って水素処理することができる。好適な原料としては、全原油および減圧原油、常圧および減圧残油、プロパン脱アスファルト残油（たとえば、ブライトストック）、循環油、ＦＣＣ塔底、ガスオイル（又は軽油）（常圧および減圧ガスオイル、ならびにコーカーガスオイルなど）、軽質〜重質留出物（生ヴァージン留出物など）、水素化分解物、水素化処理油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、ラフィネート、ナフサなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。特に、本発明に従って製造された触媒の増大した活性のために、特に大きい利点は、たとえば、増加した硫黄および／または窒素含有率のためにおよび／または特に困難な硫黄および／または窒素含有率の増加した含有率のために、処理するのがより困難である炭化水素原料について見ることができ、それらの炭化水素原料としては典型的には、ガスオイル、重質留出物（ディーゼルなど）、循環油、ＦＣＣ塔底物、ワックス、残留物、ある種の全原油またはより重質減圧原油など、およびそれらの組み合わせなどの、より重質のおよびより不利な境遇にある原料を挙げることができるが、それらに限定されない。

【0059】

さらにまたはあるいは、炭化水素原料は、本明細書に記載されるものなどの水素処理触媒の使用を暗示するのに十分な硫黄含有率が原料中に存在する限り、脂質材料の形態での再生可能物またはバイオ原料を含むことができる。用語「脂質材料」は、本明細書で用いるところでは、生物材料からなる組成物である。一般に、これらの生物材料としては、植物脂肪／油、動物脂肪／油、魚油、熱分解油、および藻類脂質／油、ならびにそのような材料の成分が挙げられる。より具体的には、脂質材料としては、１つ以上のタイプの脂質化合物が挙げられる。脂質化合物は典型的には、水に不溶性であるが、非極性（または脂肪）溶剤に可溶性である生体化合物である。そのような溶剤の非限定的な例としては、アルコール、エーテル、クロロホルム、アルキルアセテート、ベンゼン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0060】

主要クラスの脂質としては、脂肪酸、グリセロール由来脂質（脂肪、油およびリン脂質など）、スフィンゴシン由来脂質（セラミド、セレブロシド、ガングリオシド、およびスフィンゴミエリンなど）、ステロイドおよびそれらの誘導体、テルペンおよびそれらの誘導体、脂溶性ビタミン、ある種の芳香族化合物、ならびに長鎖アルコールおよびロウが挙げられるが、それらに必ずしも限定されない。

【0061】

生体において、脂質は一般に、細胞膜の基盤としておよび燃料貯蔵の形態として役立つ。脂質はまた、リポタンパクおよびリポ多糖類の形態でなど、タンパク質または炭水化物に抱合されて見いだすことができる。

【0062】

使用することができる植物油の例としては、菜種（キャノーラ）油、大豆油、ココナツオイル、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ピーナツ油、アマニ油、トールオイル、コーンオイル、ヒマシ油、ジャトロファオイル、ホホバオイル、オリーブ油、フラクシードオイル、カメリナオイル、サフラワー油、ババス油、牛脂油および米糠油を挙げることができるが、それらに限定されない。

【0063】

本明細書において言及されるような植物油としてはまた、加工植物油材料を挙げることができる。加工植物油材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチル、およびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。

【0064】

使用することができる動物脂肪の例としては、牛脂（タロー）、豚脂（ラード）、七面鳥脂肪、魚脂／油、および鶏脂を挙げることができるが、それらに限定されない。動物脂肪は、レストランおよび食肉生産設備などのあらゆる好適な源から入手することができる。

【0065】

本明細書において言及されるような動物脂肪としてはまた、加工動物脂肪材料が挙げられる。加工動物脂肪材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチルおよびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。

【0066】

藻類油または藻類脂質は典型的には、膜成分、貯蔵産物、および代謝産物の形態で藻類中に含有される。ある種の藻類株、特に珪藻およびシアノバクテリアなどの微細藻類が比例的に高レベルの脂質を含有する。藻類油のための藻類源は、様々な量、たとえば、バイオマスそれ自体の総重量を基準として、約２重量％〜約４０重量％の脂質を含有することができる。

【0067】

藻類油のための藻類源としては、単細胞および多細胞藻類が挙げられるが、それらに限定されない。そのような藻類の例としては、紅藻類（ｒｈｏｄｏｐｈｙｔｅ）、緑藻類（ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｔｅ）、ヘテロコント藻類（ｈｅｔｅｒｏｋｏｎｔｏｐｈｙｔｅ）、トリボ藻類（ｔｒｉｂｏｐｈｙｔｅ）、灰色藻（ｇｌａｕｃｏｐｈｙｔｅ）、クロララクニオ藻（ｃｈｌｏｒａｒａｃｈｎｉｏｐｈｙｔｅ）、ユーグレナ藻（ｅｕｇｌｅｎｏｉｄ）、ハプト藻（ｈａｐｔｏｐｈｙｔｅ）、クリプトモナド（ｃｒｙｐｔｏｍｏｎａｄ）、ジノフラゲラム（ｄｉｎｏｆｌａｇｅｌｌｕｍ）、植物プランクトン（ｐｈｙｔｏｐｌａｎｋｔｏｎ）など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態においては、藻類は、クラス緑藻綱（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｃｅａｅ）および／またはハプトフィタ（Ｈａｐｔｏｐｈｙｔａ）のものであることができる。具体的な種としては、ネオクロリス・オレオアバンダンス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ ｏｌｅｏａｂｕｎｄａｎｓ）、スセネデスムス・ジモルファス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｄｉｍｏｒｐｈｕｓ）、ユーグレナ・グラシリス（Ｅｕｇｌｅｎａ ｇｒａｃｉｌｉｓ）、海洋性珪藻（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ ｔｒｉｃｏｒｎｕｔｕｍ）、プレウロクリシス・カルテラエ（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ ｃａｒｔｅｒａｅ）、プリムネシウム・パルバム（Ｐｒｙｍｎｅｓｉｕｍ ｐａｒｖｕｍ）、テトラセルミス・チュイ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ ｃｈｕｉ）、およびクラミドモナス・レインハルトチイ（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ ｒｅｉｎｈａｒｄｔｉｉ）を挙げることができるが、それらに限定されない。

【0068】

さらにまたはあるいは、微細藻類の非限定的な例としては、たとえば、アクナンテス（Ａｃｈｎａｎｔｈｅｓ）、アンフィプロラ（Ａｍｐｈｉｐｒｏｒａ）、アンフォラ（Ａｍｐｈｏｒａ）、アンキストロデスムス（Ａｎｋｉｓｔｒｏｄｅｓｍｕｓ）、アステロモナス（Ａｓｔｅｒｏｍｏｎａｓ）、ボエケロビア（Ｂｏｅｋｅｌｏｖｉａ）、ボロディネラ（Ｂｏｒｏｄｉｎｅｌｌａ）、ボツリオコックス（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ）、ブラクテオコックス（Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ）、キートケロス（Ｃｈａｅｔｏｃｅｒｏｓ）、カルテリア（Ｃａｒｔｅｒｉａ）、クラミドモナス（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ）、クロロコックム（Ｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｍ）、クロロゴニウム（Ｃｈｌｏｒｏｇｏｎｉｕｍ）、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、クロオモナス（Ｃｈｒｏｏｍｏｎａｓ）、クリソスファエラ（Ｃｈｒｙｓｏｓｐｈａｅｒａ）、クリコスファエラ（Ｃｒｉｃｏｓｐｈａｅｒａ）、クリプテコジニウム（Ｃｒｙｐｔｈｅｃｏｄｉｎｉｕｍ）、クリプトモナス（Ｃｒｙｐｔｏｍｏｎａｓ）、キクロテラ（Ｃｙｃｌｏｔｅｌｌａ）、ドナリエラ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ）、エリプソイドン（Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｏｎ）、エミリアニア（Ｅｍｉｌｉａｎｉａ）、エレモスファエラ（Ｅｒｅｍｏｓｐｈａｅｒａ）、エルノデスミウム（Ｅｒｎｏｄｅｓｍｉｕｓ）、ユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）、フランケイア（Ｆｒａｎｃｅｉａ）、フラギラリア（Ｆｒａｇｉｌａｒｉａ）、グロエオサムニオン（Ｇｌｏｅｏｔｈａｍｎｉｏｎ）、ヘマトコッカス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ハロカフェテリア（Ｈａｌｏｃａｆｅｔｅｒｉａ）、ヒメノモナス（Ｈｙｍｅｎｏｍｏｎａｓ）、イソクリシス（Ｉｓｏｃｈｒｙｓｉｓ）、レポキンクリス（Ｌｅｐｏｃｉｎｃｌｉｓ）、ミクラクチニウム（Ｍｉｃｒａｃｔｉｎｉｕｍ）、モノラフィディウム（Ｍｏｎｏｒａｐｈｉｄｉｕｍ）、ナンノクロリス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）、ナビクラ（Ｎａｖｉｃｕｌａ）、ネオクロリス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ネフロクロリス（Ｎｅｐｈｒｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ネフロセルミス（Ｎｅｐｈｒｏｓｅｌｍｉｓ）、ニッチア（Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ）、オクロモナス（Ｏｃｈｒｏｍｏｎａｓ）、オエドゴニウム（Ｏｅｄｏｇｏｎｉｕｍ）、オオキスティス（Ｏｏｃｙｓｔｉｓ）、オストレオコッカス（Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ）、パブロバ（Ｐａｖｌｏｖａ）、パラクロレラ（Ｐａｒａｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、パッシェリア（Ｐａｓｃｈｅｒｉａ）、フェオダクチラム（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ）、ファガス（Ｐｈａｇｕｓ）、プラチモナス（Ｐｌａｔｙｍｏｎａｓ）、プレウロクリシス（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ）、プレウロコッカス（Ｐｌｅｕｒｏｃｏｃｃｕｓ）、プロトテカ（Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ）、シュードクロレラ（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、ピラミモナス（Ｐｙｒａｍｉｍｏｎａｓ）、ピロボトリス（Ｐｙｒｏｂｏｔｒｙｓ）、イカダモ（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）、スケレトネマ（Ｓｋｅｌｅｔｏｎｅｍａ）、スパイロジャイラ（Ｓｐｙｒｏｇｙｒａ）、スチチョコッカス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）、テトラセルミス（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ）、タラシオシラ（Ｔｈａｌａｓｓｉｏｓｉｒａ）、ビリジエラ（Ｖｉｒｉｄｉｅｌｌａ）、およびボルボックス（Ｖｏｌｖｏｘ）種、これらのまたは他の属の淡水および海生微細藻類種などを挙げることができる。

【0069】

なおいっそうさらにまたはあるいは、本発明により使用される藻類は、シアノバクテリアとして特徴付けることができる。シアノバクテリアの非限定的な例としては、たとえば、アグメネルム（Ａｇｍｅｎｅｌｌｕｍ）、アナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）、アナベノプシス（Ａｎａｂａｅｎｏｐｓｉｓ）、アナシスティス（Ａｎａｃｙｓｔｉｓ）、アファニゾメノン（Ａｐｈａｎｉｚｏｍｅｎｏｎ）、アルトロスピラ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）、アステロカプサ（Ａｓｔｅｒｏｃａｐｓａ）、ボルジア（Ｂｏｒｚｉａ）、カロトリックス（Ｃａｌｏｔｈｒｉｘ）、カマエシフォン（Ｃｈａｍａｅｓｉｐｈｏｎ）、クロログロエオプシス（Ｃｈｌｏｒｏｇｌｏｅｏｐｓｉｓ）、クロオコシジオプシス（Ｃｈｒｏｏｃｏｃｃｉｄｉｏｐｓｉｓ）、クロオコックス（Ｃｈｒｏｏｃｏｃｃｕｓ）、クリナリウム（Ｃｒｉｎａｌｉｕｍ）、シアノバクテリウム（Ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、シアノビウム（Ｃｙａｎｏｂｉｕｍ）、シアノシスティス（Ｃｙａｎｏｃｙｓｔｉｓ）、シアノスピラ（Ｃｙａｎｏｓｐｉｒａ）、シアノセイス（Ｃｙａｎｏｔｈｅｃｅ）、シリンドロスペルモプシス（Ｃｙｌｉｎｄｒｏｓｐｅｒｍｏｐｓｉｓ）、シリンドロスペルマム（Ｃｙｌｉｎｄｒｏｓｐｅｒｍｕｍ）、ダクチロコッコプシス（Ｄａｃｔｙｌｏｃｏｃｃｏｐｓｉｓ）、デルモカルペラ（Ｄｅｒｍｏｃａｒｐｅｌｌａ）、フィッシェレラ（Ｆｉｓｃｈｅｒｅｌｌａ）、フレミエラ（Ｆｒｅｍｙｅｌｌａ）、ゲイトレリア（Ｇｅｉｔｌｅｒｉａ）、ゲイトレリネマ（Ｇｅｉｔｌｅｒｉｎｅｍａ）、グロエオバクター（Ｇｌｏｅｏｂａｃｔｅｒ）、グロエオカプサ（Ｇｌｏｅｏｃａｐｓａ）、グロエオテーセ（Ｇｌｏｅｏｔｈｅｃｅ）、ハロスピルリナ（Ｈａｌｏｓｐｉｒｕｌｉｎａ）、イエンガリエラ（Ｉｙｅｎｇａｒｉｅｌｌａ）、レプトリングビア（Ｌｅｐｔｏｌｙｎｇｂｙａ）、リムノトリクス（Ｌｉｍｎｏｔｈｒｉｘ）、リングビア（Ｌｙｎｇｂｙａ）、ミクロコレウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｌｅｕｓ）、ミクロシスティス（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｓ）、ミクソサルキナ（Ｍｙｘｏｓａｒｃｉｎａ）、ノデュラリア（Ｎｏｄｕｌａｒｉａ）、ノストック（Ｎｏｓｔｏｃ）、ノストチョップシス（Ｎｏｓｔｏｃｈｏｐｓｉｓ、オシラトリア（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ）、フォルミディウム（Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ）、プランクトスリックス（Ｐｌａｎｋｔｏｔｈｒｉｘ）、プレウロカプサ（Ｐｌｅｕｒｏｃａｐｓａ）、プロクロロコッカス（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｓ）、プロクロロン（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｎ）、プロクロロトリックス（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｔｈｒｉｘ）、プセウドアナベナ（Ｐｓｅｕｄａｎａｂａｅｎａ）、リブラリア（Ｒｉｖｕｌａｒｉａ）、シゾトリックス（Ｓｃｈｉｚｏｔｈｒｉｘ）、サイトネマ（Ｓｃｙｔｏｎｅｍａ）、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）、スタニエリア（Ｓｔａｎｉｅｒｉａ）、スタリア（Ｓｔａｒｒｉａ）、スチゴネマ（Ｓｔｉｇｏｎｅｍａ）、シムプロカ（Ｓｙｍｐｌｏｃａ）、シネココッカス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）、シネコシスティス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ）、トリポスリックス（Ｔｏｌｙｐｏｔｈｒｉｘ）、トリコデスミウム（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｓｍｉｕｍ）、チコネマ（Ｔｙｃｈｏｎｅｍａ）、およびキセノコッカス（Ｘｅｎｏｃｏｃｃｕｓ）種、これらのまたは他の属の淡水および海生シアノバクテリア種などを挙げることができる。

【0070】

本発明による触媒前駆体組成物への第１または第２有機化合物での処理の有効性を判断する一方法は、所与の反応プロセス（たとえば、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化脱酸素など）についての相対触媒活性に基づくことができる。そのような相対触媒活性は、重量、体積、ある種の（活性金属）成分のモルなどの、標準触媒特性を比較してそれらの結果をその所与の反応プロセスにおいて有用な触媒間の普遍的比較のために標準化することによってさらに表すことができる。たとえそうであっても、そのような標準特性は、−たとえば、担持触媒が、それらの触媒活性部位のほとんどが担体表面一面に広がっている（したがって触媒作用のために利用可能である）傾向があるため、普遍的に比較できない可能性があり、担持触媒とバルク触媒との間の相対活性の比較は、バルク触媒における触媒活性金属部位の比例してより少ないものが表面上に配置されている（したがって触媒作用のために利用可能である）ので不適切であるかまたは役に立たない可能性がある。それにもかかわらず、同様なタイプの触媒（たとえば、第６族／第８〜１０族バルク触媒）間で、相対触媒活性は、特に有用な比較であることができる。即座のケースで、特に明記されない限り、本明細書において活性を触媒使用量および触媒密度を基準とする単位容積に標準化する、相対容積活性（ＲＶＡ：Relative volumetric activity）、および本明細書において活性を非第８〜１０族の触媒活性金属のモルの総数に標準化する、相対モル活性（ＲＭＡ：Relative molar activity）は、水素化脱窒素（ＨＤＮ：Hydrodenitrogenation）反応をベースとしており、約１．０次速度則を仮定している。ＲＭＡ値について、非第８〜１０族触媒活性金属としては、任意のおよびすべての第６族触媒活性金属（たとえば、Ｍｏおよび／またはＷ）、ならびに第５族（たとえば、Ｎｂおよび／またはＶ）などの他の触媒活性金属が挙げられる。本明細書におけるＲＭＡ値はすべて、触媒が約１０日〜約３０日間「オンストリーム（又はストリーム上）」である（すなわち、水素処理反応条件などの反応条件で原料と接触している）実験から取られ、ＲＭＡ値は、それらが安定化していると思われるときのみ報告された。

【0071】

結果として、本発明による組成物、そのような組成物の製造方法、および使用方法の一特徴づけとしては、本明細書に記載される１つ以上の他のものに加えてまたはその代わりに、第１もしくは第２有機化合物を使用する有機処理なしの、もしくは有機処理前の触媒組成物および／または有機処理をまったく含有しない、もしくはあらゆる有機処理前の方法と比べて、少なくとも２５％の、第１もしくは第２有機化合物（しかし両方ではない）の反応生成物を含有する触媒組成物についてのおよび／または本発明による第１もしくは第２有機化合物（しかし両方ではない）を使用する有機処理を含有する方法におけるＲＭＡの増加を挙げることができ；たとえば、このＲＭＡ増加は、少なくとも３０％、少なくとも３２％、少なくとも３４％、少なくとも３６％、少なくとも３８％、少なくとも４０％、少なくとも４２％、少なくとも４４％、少なくとも４６％、少なくとも４８％、少なくとも５０％、少なくとも５１％、少なくとも５２％、少なくとも５３％、少なくとも５４％、または少なくとも５５％であることができる。さらにまたはあるいは、ＲＭＡ増加は、第１もしくは第２有機化合物（しかし両方ではない）を使用する有機処理なしの、または有機処理前の触媒組成物および／または有機処理をまったく含有しない、またはあらゆる有機処理前の方法と比べて、２００％以下、たとえば１５０％以下、１２５％以下、１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、５４％以下、５３％以下、５２％以下、５１％以下、または５０％以下であることができる。なおいっそうさらにまたはあるいは、本発明による組成物、そのような組成物の製造方法、および使用方法は、１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみを使用する有機処理ありの触媒組成物とおよび／または１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみを使用する有機処理を含有する方法と比べて、少なくとも２０％の、第１もしくは第２化合物（しかし両方ではない）の反応生成物を含有する触媒組成物についてのおよび／または本発明による第１もしくは第２有機化合物（しかし両方ではない）を使用する有機処理を含有する方法におけるＲＭＡの増加を示すことができ；たとえば、このＲＭＡ増加は、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも４６％、少なくとも４７％、少なくとも４８％、少なくとも４９％、少なくとも５０％、少なくとも５１％、少なくとも５２％、少なくとも５３％、少なくとも５４％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、または少なくとも８５％であることができる。さらになおいっそうさらにまたはあるいは、ＲＭＡ増加は、１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみを使用する有機処理ありの触媒組成物とおよび／または１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみを使用する有機処理を含有する方法と比べて、２００％以下、たとえば１５０％以下、１２５％以下、１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、５４％以下、５３％以下、５２％以下、５１％以下、または５０％以下であることができる。

【0072】

さらにまたはあるいは、本発明は、以下の実施形態を含むことができる。

【0073】

実施形態１．元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属、ならびに（ｉ）少なくとも１つのアミン基および少なくとも１０個の炭素を含有する第１有機化合物もしくは（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１０個の炭素を含有する第２有機化合物から形成されるが、（ｉ）および（ｉｉ）の両方からは形成されない反応生成物を含む触媒前駆体組成物であって、反応生成物が、（ｉ）第１有機化合物もしくは（ｉｉ）第２有機化合物と比べて、追加の不飽和炭素原子を含有し、触媒前駆体組成物の金属が結晶格子に配列され、そして反応生成物が結晶格子内に配置されていない組成物。

【0074】

実施形態２．その場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物の製造方法であって、（ａ）元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属を含む触媒前駆体組成物を、少なくとも１つのアミン基および少なくとも１０個の炭素原子を含有する第１有機化合物もしくは少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１０個の炭素原子を含有する第２有機化合物で処理して有機的に処理された前駆体触媒組成物を形成する工程と；（ｂ）前記有機的に処理された前駆体触媒組成物を、第１もしくは第２有機化合物が反応して第１もしくは第２有機化合物中に存在しない追加のその場不飽和炭素原子を形成するのに十分であるが、第１もしくは第２有機化合物の５０重量％超が揮発するほどには長くない時間、約１９５℃〜約２５０℃の温度で加熱し、それによってその場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物を形成する工程とを含む方法。

【0075】

実施形態３．第６族からの前記少なくとも１種の金属が、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせであり、第８〜１０族からの前記少なくとも１種の金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせである、前述の実施形態のいずれかの触媒前駆体組成物または方法。

【0076】

実施形態４．前記触媒前駆体組成物が、元素の周期表の第５族からの少なくとも１種の金属、たとえばＶ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせをさらに含む、前述の実施形態のいずれかの触媒前駆体組成物または方法。

【0077】

実施形態５．前記第１有機化合物が、１０〜３０個の炭素原子を有する第一級モノアミンを含む、および／または前記第２有機化合物が、カルボン酸基を１つのみおよび１０〜３０個の炭素原子を含む、前述の実施形態のいずれかの触媒前駆体組成物または方法。

【0078】

実施形態６．実施形態１および実施形態３〜５のいずれかの組成物を、第１もしくは第２有機化合物が第１もしくは第２有機化合物中に存在しない不飽和炭素原子を含有する反応生成物をその場形成するのに十分な時間、約１９５℃〜約２５０℃の温度に加熱することによって製造されるバルク混合金属触媒前駆体組成物。

【0079】

実施形態７．実施形態６に記載の触媒前駆体組成物を硫化することによって製造されるバルク混合金属水素処理触媒組成物。

【0080】

実施形態８．その場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物が、反応生成物、第６族からの少なくとも１種の金属の酸化物形態、第８〜１０族からの少なくとも１種の金属の酸化物形態、および任意選択的に約２０重量％以下のバインダーから本質的になるバルク金属水素処理触媒前駆体組成物である、実施形態２〜５のいずれかの方法。

【0081】

実施形態９．硫化された水素処理触媒組成物を製造するのに十分な条件下に実施形態２〜５および実施形態８のいずれかの方法に従って製造されたその場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物を硫化する工程を含む、硫化された水素処理触媒組成物の製造方法。

【0082】

実施形態１０．実施形態２〜５および実施形態８〜９のいずれかの方法に従って製造されるその場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物。

【0083】

実施形態１１．実施形態１０に記載の方法に従って製造される硫化された水素処理触媒組成物。

【0084】

実施形態１２．下記、すなわち、触媒前駆体組成物が、少なくとも２９％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率を示す；触媒前駆体組成物が、第１もしくは第２有機化合物中に存在する不飽和炭素原子の総含有率と比べて、少なくとも約１７％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率の増加を示す；触媒前駆体組成物が、少なくとも０．９の、約１３８０ｃｍ^−１〜約１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、約１７００ｃｍ^−１〜約１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子と芳香族炭素原子との比を示す；および触媒前駆体組成物が、少なくとも１５以下の、約１３８０ｃｍ^−１〜約１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、約１７００ｃｍ^−１〜約１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子と芳香族炭素原子との比を示す１つ以上が満たされる、前述の実施形態のいずれかの触媒前駆体組成物、水素処理触媒、または方法。

【0085】

実施形態１３．実施形態１、実施形態３〜６、実施形態１０、および実施形態１２のいずれかのまたは実施形態２〜５、実施形態８〜９、および実施形態１２のいずれかの方法に従って製造された触媒前駆体組成物を、硫化された水素処理触媒組成物を製造するのに十分な条件下に硫化する工程を含む、硫化された水素処理触媒組成物の製造方法であって、下記、すなわち、硫化された水素処理触媒組成物が、積重ね層の平均数が約１．５〜約３．５であるように、硫化第６族金属の複数の積重ね層を含む層状構造を示す；硫化された水素処理触媒組成物が、積重ね層の平均数が第１もしくは第２有機化合物を使用して処理されなかった同一の硫化された水素処理触媒組成物よりも少ない、少なくとも約０．８の積重ね層であるように、硫化第６族金属の複数の積重ね層を含む層状構造を示す；硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧ガスオイル（又は軽油）原料に暴露すると、硫化された水素処理触媒組成物が、第１もしくは第２有機化合物を使用して処理されなかった硫化触媒組成物よりも少なくとも５７％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す；硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧ガスオイル原料に暴露すると、硫化された水素処理触媒組成物が、第１もしくは第２有機化合物を使用して処理されなかった硫化触媒組成物よりも最大５００％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す；硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧ガスオイル原料に暴露すると、硫化された水素処理触媒組成物が、１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみで処理された硫化触媒組成物よりも少なくとも３０％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す；および硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧ガスオイル原料に暴露すると、硫化された水素処理触媒組成物が、１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみで処理された硫化触媒組成物よりも最大５００％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す、の１つ以上が満たされる方法。

【0086】

本発明は、添付の図面および以下の非限定的な実施例に関してより具体的に以下説明する。

【実施例】

【0087】

実施例において、Ｘ線回折スペクトルは、Ｃｕ Ｋ_α放射線を使ったＲｉｇａｋｕ Ｄｍａｘ回折計で収集した。熱重量分析、動的熱分析、および質量分析（ＴＧ／ＤＴＡ／ＭＳ）データは、二次電子増倍管を備えた、Ｂａｌｚｅｒｓ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｒ四重極質量分析計と結合した、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＧＡ ８５１熱天秤で収集した。約８００℃での空気酸化中の減量を、試料中に存在する有機成分の量を推定するために有機的に処理された触媒前駆体の熱処理の前後の両方で監視した。また、硫化相は、酸化して酸化物を形成することができ（減量事象）、こうして硫化物相中の有機成分の保持に起因する追加の減量の推定を可能にする。

【0088】

ＴＥＭ測定については、硫化組成物の試料を、小片（約１００ｎｍ未満の厚さ）に破砕し、穴あき炭素被覆格子上へ振りかけ、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ２００Ｆ機器の明視野画像形成モードで検討した。各硫化組成物の約２５０〜３５０の異なる結晶を検討し、積重ねの数をカウントし、平均した。本明細書に報告される積重ねの数は、したがって平均値である。

【0089】

実施例において製造された異なる触媒前駆体の硫化は、乾燥状態か焼成状態かのどちらかの約２〜４グラムの前駆体を石英ボートに入れ、それを順繰りに水平石英管に挿入し、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ炉へ入れることによって行った。依然として室温での間に、約２００ｃｍ^３／分の約１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２の流れを約１５分間通し、次に温度を、約１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２を依然として約２００ｃｍ^３／分で流しながら約４５分で約４００℃に上げた。この流れを約４００℃で約２時間続行した。試料を次に、流れる約１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２中でほぼ室温（約２０〜２５℃）に冷却し、おおよそ同じ流れで約３０分間そこに保持した。約３０分間の約３００ｃｍ^３／分のＮ_２流れの後に、Ｈｅ中に約１％Ｏ_２を含む不動態化ガスをほぼ室温で、約５０ｃｍ^３／分で導入し、一晩（約１２〜１８時間）放置した。試料を次に炉から取り出した。

【0090】

調製実施例
比較例１：ＮｉＷＯ_４およびＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４（有機化合物なし）の調製
準安定の六方晶系変形のＮｉＷＯ_４は、炭酸ニッケルとタングステン酸との間の固体−スラリー反応によって形成した。約５．９３グラムの炭酸ニッケルおよび約１２．４９グラムのタングステン酸を約１５０ｍＬの水に加えて懸濁液を形成し、それを約２７５ｍＬのＷｅｆｌｏｎ（商標）反応容器に加えた。この容器を次に（電子レンジ中で）約１５０℃に約６時間加熱し、ほぼ室温（約２０〜２５℃）に冷却し、濾過し、約１００℃で乾燥させた。乾燥後に、この材料を、空気中の箱形炉において約３００℃の最終温度まで約２℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で約４時間保持した（たとえば、焼成するために）。この材料の一部を触媒Ａと名付けた。図１は、六方晶系ニッケルタングステート相に結晶化した、この試料のＸ線回折スペクトルを示す。Ｎｉ_１Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４触媒、触媒Ｂは、類似の方法で、しかし半分モルのタングステン酸をＭｏＯ_３で置き換えて調製した。

【0091】

実施例１：ＮｉＷＯ_４（１，２ＤＡＣＨ）_２およびＮｉＷＯ_４（１，２ＤＡＣＨ）_２／（クエン酸）の調製
還流冷却器を備えた約１０００ｃｃのガラス反応フラスコへ約１６．６グラムの炭酸ニッケル（約０．１４モルＮｉ）および約３５．０グラムのタングステン酸（約０．１４モルＷ）を、その中へ約３２．０グラムの１，２−ジアミノシクロヘキサン（１，２ＤＡＣＨ；約０．２８モル、工業銘柄、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前もって溶解させた、約１５０ｍＬの水に加えた。撹拌機、温度計、および還流冷却器をこのフラスコに取り付けた。反応混合物を連続して撹拌し、約９０℃に加熱し、一晩（約１８時間）保持した。そのように得られた固体を濾過し、約１００℃で乾燥させた。得られた重量、約３９．５ｇは、約７４．９ｇの計算重量に匹敵する。この乾燥生成物のＸ線回折スペクトルを図２に示し、触媒１ａと名付けた。

【0092】

触媒１ａ［ＮｉＷＯ_４（１，２ＤＡＣＨ）_２］の一部を、約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英ライン管炉において流れる窒素気流（約２００ｃｍ^３／分）中で処理し、その温度で約９０分間保持した。それを次に、ほぼ室温に冷却し、炉から取り出した。この触媒を触媒１ａ／／Ｎ_２と名付けた。触媒１ａの別の部分にクエン酸を、タングステンとクエン酸とのモル比が約１：０．３３であるように（初期湿潤によって）含浸させた。この試料を約１００℃で一晩乾燥させ、触媒１ｂと名付けた。触媒１ｂの一部を、約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英ライン管炉において流れる窒素気流（約２００ｃｍ^３／分）中で処理し、その温度で約９０分間保持した。それを次に、ほぼ室温に冷却し、炉から取り出した。この触媒を触媒１ｂ／／Ｎ_２と名付けた。

【0093】

実施例２：ＮｉＷＯ_４（エチレンジアミン）_３の調製
ＮｉＷＯ_４のトリス−エチレンジアミン錯体を、約２７５ｍＬのＷｅｆｌｏｎ（商標）反応容器中へ約１０ｍＬの水と一緒にすべて入れた、約５．９４グラムの炭酸ニッケル、約１２．４９グラムのタングステン酸、および約９．０２グラムのエチレンジアミンの反応によって調製した。この容器を密封し、反応混合物を連続して撹拌し、（電子レンジ中で）約６０℃に約１０℃／分で加熱し、その温度で約６時間保持した。冷却および濾過後に、約９．４グラムの既知相のトリス−エチレンジアミンニッケルタングステートを同定し、触媒２と名付けた。図３は、この相のＸ線回折パターンを示す。

【0094】

実施例３：ＮｉＷＯ_４／（ｅｎ）_１／クエン酸_０．３３／Ｎ_２の調製
比較例１で製造されたＮｉＷＯ_４前駆体にエチレンジアミン（ｅｎ）を、タングステンとｅｎとのモル比が約１：１であるように含浸させた。この試料の一部を触媒３ａと名付けた。触媒３ａの別の部分を、約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英ライン管炉において流れる窒素気流（約２００ｃｍ^３／分）中で処理し、その温度で約９０分間保持した。それを次に、ほぼ室温に冷却し、炉から取り出した。この触媒を触媒３ａ／／Ｎ_２と名付けた。

【0095】

ｅｎを含浸させ、約１００℃で乾燥させた触媒３ａの一部に次に、水に溶解させたクエン酸を、ｅｎとクエン酸とのモル比が約１：０．３３であるように、（初期湿潤点まで）さらに含浸させた。この試料を次に約１００℃で再び乾燥させ、触媒３ｂと名付けた。この触媒３ｂ試料の一部を、約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英内張管炉において流れる窒素気流（約２００ｃｍ^３／分）中で処理し、その温度で約９０分間保持した。それを次に、ほぼ室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒３ｂ／／Ｎ_２と名付けた。

【0096】

ＮｉＷＯ_４の別個の部分にクエン酸のみを、タングステンとクエン酸とのモル比が約１：０．３３であるように含浸させた。この部分を次に約１００℃で乾燥させ、触媒３ｃと名付けた。触媒３ｃの一部を、約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英内張管炉において流れる窒素気流（約２００ｃｍ^３／分）中で処理し、その温度で約９０分間保持した。それを次に、ほぼ室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒３ｃ／／Ｎ_２と名付けた。

【0097】

図４は、触媒３ａおよび３ｂのＸ線回折スペクトルならびに、比較して、触媒Ａおよび２ａのＸ線回折スペクトルを示す。この図は、トリス−エチレンジアミンニッケルタングステート相を形成するためのエチレンジアミンの添加時にＮｉＷＯ_４六方晶系ニッケルタングステート酸化物前駆体相の部分変換（触媒Ａと比べて触媒３ａ）、およびクエン酸含浸時（触媒３ｂ）にニッケルタングステート酸化物相（触媒２ａ）へのこの相のその後の逆戻りを示す。

【0098】

図５は、比較例１の硫化ＮｉＷＯ_４触媒（Ａと示される）のＸ線回折スペクトルと一緒に、上記の手順に従って、硫化後の触媒３ａ、３ａ／／Ｎ_２、３ｂ、３ｂ／／Ｎ_２、３ｃ、および３ｃ／／Ｎ_２のＸ線回折スペクトルを示す。図５は、ニート酸化物から調製された硫化物、ｅｎ単独かクエン酸単独かのどちらかを含浸させた酸化物、および不活性高温処理ありの後者２つの（００２）ピークがすべてほぼ等しく鋭い（すなわち、それらが、ニート酸化物前駆体（６）と同じ（００２）反射についての半分高さでの幅をおおよそ有するように思われる）ことを示す。（００２）ピークの鋭さは、硫化タングステンの積重ねの数（したがって結晶子サイズ）の増加と相関すると考えられる。明らかに、ｅｎおよびクエン酸の両方を一緒に持った試料は、高温Ｎ_２処理があろうとなかろうと、はるかにより幅広い（００２）ピークを示した。

【0099】

実施例４：ＮｉＷＯ_４／クエン酸_０．３３／（ｅｎ）_１／Ｎ_２およびＮｉＷＯ_４／クエン酸_０．３３プラス（ｅｎ）_１／Ｎ_２の調製
実施例３におけるものと、同じ六方晶系ニッケルタングステート酸化物前駆体（触媒Ａ）を使用した。ＮｉＷＯ_４に次に、クエン酸の水溶液を、タングステンとクエン酸とのモル比が約１：０．３３であるように含浸させた。この試料を次に約１００℃で乾燥させ、その後エチレンジアミン（ｅｎ、水に溶解させた）を、ｅｎとクエン酸とのモル比が約１：０．３３であるように、かつ、タングステンとｅｎとのモル比が約１：１であるように、この試料の一部に（初期湿潤によって）加えた。この試料を次に約１００℃で再び乾燥させ、触媒４ａと名付けた。触媒４ａの一部を、約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英内張管炉において流れる窒素気流（約２００ｃｍ^３／分）中で処理し、その温度で約９０分間保持した。それを次に、ほぼ室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒４ａ／／Ｎ_２と名付けた。

【0100】

別個の触媒試料を、水性クエン酸溶液をエチレンジアミンと組み合わせることによってそしてこの溶液を、各含浸工程後に約１００℃で風乾させる状態で、（２つの初期湿潤工程で）触媒Ａの一部上へ含浸させることによって調製した。それを触媒４ｂと名付けた。この試料の一部を、約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英内張管炉において流れる窒素気流（約２００ｃｍ^３／分）中で処理し、その温度で約９０分間保持した。それを次に、ほぼ室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒４ｂ／／Ｎ_２と名付けた。

【0101】

触媒４ａ／／Ｎ_２および４ｂ／／Ｎ_２の一部を、上記の手順に従って硫化した。触媒４ａ／／Ｎ_２および４ｂ／／Ｎ_２の硫化試料のＸ線回折スペクトルを、図６において硫化触媒３ｂ／／Ｎ_２のスペクトルと比較した。図６は、ジアミン含浸が有機酸含浸の前、後またはそれと同時に行われるかにかかわらず、（００２）ピークの同様な広がりがあるように見えることを示す。

【0102】

実施例５：他の有機促進ＮｉＷＯ_４前駆体の調製
それぞれが、比較例１のＮｉＷＯ_４酸化物上へ含浸させられた、（ｉ）ジアミンまたはアルカノールアミンおよび（ｉｉ）有機酸の両方を含有する、様々な他の試料を、実施例３の記載に類似の方法で調製した。各場合に、表１に示されるタングステン／アミンモル比を用いて、アミンを最初に含浸させ、これに、約１００℃での乾燥、次に有機酸の第２含浸、約１００℃での別の乾燥、次に約３２０℃での不活性窒素処理が続いた。

【0103】

【表1】

【0104】

それぞれが、比較例１のＮｉＷＯ_４酸化物上へ含浸させられた、（ｉ）モノアミンまたはジアミンおよび（ｉｉ）有機酸の両方を含有する、幾つかの他の試料を、実施例３の記載に類似の方法で調製した。各場合に、表２に示されるタングステン／アミンモル比を用いて、アミンを最初に含浸させ、これに、約１００℃での乾燥、次に有機酸の第２含浸、約１００℃での別の乾燥、次に約３２０℃での不活性窒素処理が続いた。

【0105】

【表2】

【0106】

表１および２に示されるある種の前駆体を上記の通り硫化し、得られた硫化物のＸ線回折スペクトルを図７に示す。モノアミン前駆体（プロピルアミンおよびシクロヘキシルアミン；それぞれ５ｆおよび５ｇ）から調製された硫化物がより鋭い（００２）ピーク（１２〜１４度２Θで）を示したことを理解することができる。これは、ジアミンが二座配位を形成することができる（たとえば、１，２−プロピレンジアミンおよび１，２−ジアミノシクロヘキサン）かできないか（たとえば、１，３−プロピレンジアミンおよび１，４−ジアミノシクロヘキサン）にかかわらず、ジアミンを使って調製された硫化物におけるよりも大きい数の積重ねを示唆した。

【0107】

ＮｉＷＯ_４酸化物上へ含浸させられたアミンおよび有機酸の両方を含有する幾つかのさらなる試料をまた、実施例３の記載に類似の方法で調製した。これらは、調製物における異なる有機酸の挙動を比較するために調製した。これらの場合のそれぞれにおいて、ジアミンを最初に、表３に示されるタングステン／アミンモル比を用いて含浸させ、これに、約１００℃での乾燥、次に有機酸の第２含浸、約１００℃での別の乾燥、次に約３２０℃での不活性窒素処理が続いた。これらの前駆体を上記の通り硫化した。

【0108】

【表3】

【0109】

実施例６：有機促進ＮｉＷ_{０．９７５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｏ_４前駆体の調製
異なる酸化物前駆体を使用して二重促進触媒を調製した。おおよその名目組成ＮｉＷ_{０．９７５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｏ_４の試料を、約２．５モル％のタングステン成分（タングステン酸）を適切なモル量のニオブ酸で置換したことを除いては、比較例１に記載されるＮｉＷＯ_４の調製と同様の方法で合成した。生じた生成物のＸ線回折スペクトルは、図８に示されるように、Ｎｂなしの材料にほぼ同一であった。Ｎｂを含有する酸化物触媒前駆体を触媒６ａと称した。触媒６ａの一部に、モル比が次の通りであるように、エチレンジアミン、次にクエン酸を順次含浸させた、すなわち、約１：１の［Ｗ＋Ｎｂ］／ｅｎおよび約１：０．３３の［Ｗ＋Ｎｂ］／クエン酸。得られた生成物を次に、実施例３に記載された方法で不活性窒素気流中で処理し、触媒６ｂ／／Ｎ_２と名付けた。

【0110】

実施例７：有機促進ＣｏＷ_０．５Ｖ_０．５Ｏ_４前駆体の調製
おおよその名目組成Ｃｏ_１Ｗ_０．５Ｖ_０．５酸化物の試料を、約１５０℃に約８時間加熱しながら、約１５０ｍＬの水懸濁液中で約７．９３グラムの炭酸コバルト（約０．０６７モルＣｏ）、約３．０３グラムの酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５；約０．０３３モルＶ）、および約８．３３グラムのタングステン酸（約０．０３３モルＷ）を反応させることによって調製した。触媒７と特定される、生じた相は、図９に示されるＸ線回折パターンを示し、図９でそれは比較例１のＮｉＷＯ_４についてのパターンと比較される（そしてまた図１３に示される）。触媒７の一部を、実施例３の記載に類似の方法でのエチレンジアミンおよび次にクエン酸の順次含浸のためのホスト酸化物として使用した。［Ｗ＋Ｖ］とｅｎとのモル比は約１：１であり、［Ｗ＋Ｖ］とクエン酸とのモル比は約１：０．３３であった。試料を、２つの含浸工程のそれぞれの後に約１００℃で風乾させ、こうして触媒７ａを形成した。触媒７ａ試料の一部を次に、約３６０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英内張管炉において流れる窒素気流（約２００ｃｍ^３／分）中で処理し、その温度で約９０分間保持した。それを次に、ほぼ室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒７ａ／／Ｎ_２と名付けた。

【0111】

試験実施例
比較例２および実施例８〜１４において、触媒活性結果を、回分式高圧反応器装置を用いて得た。回分式反応器に最初に、約６５μｌの触媒および約１．８５ｍｌの硫化原料を装入した。部分水素化処理された留出物原料（約５７０ｐｐｍの硫黄含有率および約３５０ｐｐｍの窒素含有率）を、触媒を硫化するために使用した。触媒硫化は、約３０時間約１０％Ｈ_２Ｓを含有する水素ガス混合物を使用して約３１５℃でおよび約４００ｐｓｉｇ（約２．９ＭＰａｇ）で行った。回分式反応器アセンブリを、ガス、液体、および触媒の良好な混合を確実にするために軌道変化で振盪した。硫化後に、使用済み原料を、反応器を脱圧し、反応器アセンブリを周囲条件（おおよそ室温、または約２０〜２５℃）に冷却することによって除去した。空気暴露を最小限にするために、原料除去および計量分配は、窒素雰囲気下に保たれるグローブボックス内部で行った。触媒性能を次に、新鮮な（１．８５ｍｌ）負荷の減圧ガスオイル（又は軽油）（ＶＧＯ）原料を装入することによって評価した。反応器を次に、約１００％Ｈ_２で約６５０ｐｓｉｇ（約４．６ＭＰａｇ）に加圧し、約３５７℃（約６７５°Ｆ）に加熱した。反応を、約２４時間の総継続時間進行させ、その後反応器を脱圧し、周囲条件に冷却した。生成物液体をサンプリングし、Ａｎｔｅｋ（商標）分析計を用いて総窒素含有率について分析した。あらゆる所与のランにおいて、原料のみ（触媒なし）を負荷させた約２〜３のブランク反応器をまた試験して実際の触媒活性を計算するためにさらに用いられるベースラインを設定した。固体触媒の低容積を正確に計量分配することが困難であるために、各触媒を分析天秤で秤量し、相対重量活性をこれらの重量を用いて求めた。

【0112】

実施例８〜１４の活性測定のために使用されたＶＧＯのおおよその名目組成を、下の表４に示す。

【0113】

【表4】

【0114】

Ａｎｔｅｋ（商標）分析計を用いるＮについての液体生成物分析に基づき、触媒性能を、基準触媒に対する相対重量活性（ＲＷＡ）の観点から表した。所与の触媒についてのＲＷＡを次に下式、すなわち、
ＲＷＡ＝［lｎ（Ｃ^{ｂｌａｎｋ}／Ｃ^{ｆｉｎａｌ}）／（触媒重量）］／［ｌｎ（Ｃ^{ｂｌａｎｋ}／Ｃ^{ｆｉｎａｌ}）／（触媒重量）］_Ｒｅｆ
［ここで、Ｃ^{ｂｌａｎｋ}は、活性ランが完了した後のブランク反応器からの生成物液体中の総窒素の濃度（ｗｐｐｍ）を表し、ここで、Ｃ^{ｆｉｎａｌ}は、触媒を含有する反応器からの生成物液体中の総窒素の最終濃度（ｗｐｐｍ）を表し、そしてここで、触媒重量は、計量分配された特定容積の触媒の重量を表す］を用いて計算した。報告されるランすべてのために使用された基準触媒は、おおよその化学量論ＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４の酸化物（のみ）触媒前駆体（比較例１の触媒Ｂを参照されたい）から製造された比較的高活性の触媒であった。

【0115】

比較例２：比較例１の触媒の試験
表４のＶＧＯ原料についての触媒Ａ（有機化合物がまったく存在しないバルクＮｉＷＯ_４）の硫化試料の水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性を、おおよその化学量論ＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４の酸化物（のみ）触媒前駆体（触媒Ｂ）から製造された硫化基準試料のそれと比較した。触媒Ａは、それが触媒Ｂと同じＨＤＮ活性を実際上有することを示す、１．０２のＲＷＡを有することが分かった。

【0116】

実施例８：実施例１の触媒の試験
それらのすべてが実施例１に記載された、触媒１ａ、１ａ／／Ｎ_２、１ｂ、および１ｂ／／Ｎ_２の硫化試料のＨＤＮ活性を、触媒Ｂから製造された硫化基準試料のＨＤＮ活性に対して比較した。これらの活性を、基準に対して重量ベースで標準化し、表５に示す。これらの二金属酸化物−アミンハイブリッド相の比較的低い密度のために、相対容積ベースの活性は、基準触媒のそれよりも小さかった。

【0117】

【表5】

【0118】

表５は、二金属酸化物−アミン前駆体の高温不活性処理が、クエン酸が含浸させられていてもいなくても、それらの活性を向上させたことを示す。これらの実施例１前駆体の、低密度、およびその結果より低い容積活性は、それらを実施例２〜７の触媒よりも好ましくないものにする傾向がある。

【0119】

実施例９：実施例３の触媒の試験
それらのすべてが実施例３に記載された触媒３ａ、３ｂ、および３ｂ／／Ｎ_２の硫化試料のＨＤＮ活性を、触媒Ｂから製造された硫化基準試料のＨＤＮ活性に対して比較した。これらの活性を、基準に対して重量ベースで標準化し、表６に示す。

【0120】

【表6】

【0121】

表６は、基準触媒のそれよりも高いＨＤＮ活性が、とりわけ試料が硫化前に高温で不活性気流中で処理される状態で、ジアミンおよび有機酸を両方とも同時に存在させることによって達成できることを示す。アミン処理およびクエン酸処理の両方ありの触媒は、有機酸−塩がその表面をコートした混合酸化物（ＮｉＷＯ_４）の結晶構造（図４を参照されたい）を示したので、酸化物相の比較的高い密度は維持され、相対容積活性はまた基準よりも高かった。

【0122】

実施例１０：実施例３および４の窒素処理触媒の試験
触媒３ｂ／／Ｎ_２の硫化試料を、同じ触媒の繰り返し試料調製（触媒３ｂ／／Ｎ_２繰り返し）と一緒におよび触媒前駆体４ａ／／Ｎ_２（同じ組成を有するが、添加が逆順の、すなわち、クエン酸を最初に、次に引き続きエチレンジアミンを加え、高温窒素処理にかけた）の硫化試料と一緒に選択した。これらの３つの試料を、触媒Ｂから製造された硫化基準試料と一緒に、表４に記載される減圧ガスオイル（又は減圧軽油）を使用してＨＤＮ活性試験で比較した。結果を表７に示す。

【0123】

【表7】

【0124】

表７のデータは、エチレンジアミンおよびクエン酸の添加の順番が決定的に重要であるわけでないことを示す。

【0125】

実施例１１：実施例５の窒素処理触媒の試験
異なる有機塩基を使った触媒前駆体の硫化試料を、実施例５の調製物から選択し、触媒Ｂから製造された硫化基準試料と一緒に、表４の減圧ガスオイルを使用するＨＤＮ試験で試験した。結果を表８に示す。

【0126】

【表8】

【0127】

表８のデータは、二重有機化合物を使って観察される促進効果が、他のジアミンでおよびまたアミノアルコールで現れたことを示す。さらに、プロピルアミンを含有する、試料５ｆ／／Ｎ_２は、それが図７において見られるようにジアミンよりも多い数の積重ねを示したが、わずかにより低い活性を有するにすぎず、有機酸での処理およびその後の不活性処理がまたある限り、モノアミンかジアミンかのどちらでも使用できることを示した。

【0128】

実施例１２：実施例５のさらなる窒素処理触媒の試験
マレイン酸を含浸させた触媒前駆体の硫化試料を、実施例５の調製物から選択し、触媒Ｂから製造された硫化基準試料と一緒に、表４の減圧ガスオイルを使用するＨＤＮ試験で試験した。結果を表９に示す。

【0129】

【表9】

【0130】

表９のデータは、クエン酸以外の有機酸をまた活性触媒を調製するために使用できることを示す。

【0131】

実施例１３：実施例６の窒素処理触媒の試験
ニオブ含有前駆体触媒６ｂ／／Ｎ_２は、表４の減圧ガスオイルを使用するＨＤＮ試験で触媒Ｂから製造された硫化基準試料と比較され、約１．５３のＲＷＡを有することが分かった。この結果は、前駆体Ｎｉ−Ｗ酸化物へのＮｂの添加が、二重有機促進で調製されたＮｉ−Ｗ前駆体に著しい追加の活性を付与できることを示す。

【0132】

実施例１４：実施例７の触媒の試験
触媒７（おおよその化学量論Ｃｏ_１Ｗ_０．５Ｖ_０．５酸化物のみ）および触媒７ａ／／Ｎ_２（エチレンジアミンおよびクエン酸を含浸させられ、窒素中で加熱された、おおよその化学量論Ｃｏ_１Ｗ_０．５Ｖ_０．５酸化物）の硫化試料を、表４の減圧ガスオイルを使用するＨＤＮ試験で触媒Ｂから製造された硫化基準試料と比較した。結果を表１０に示す。

【0133】

【表10】

【0134】

表１０は、二重有機促進剤および高温不活性処理ありのコバルト、バナジウム、およびタングステンを含有するこの組成物がホスト酸化物触媒よりも活性であり、基準物質の活性を超えたことを示す。

【0135】

実施例１５：実施例５の触媒の流通反応器試験
本実施例においては、触媒活性結果を、３段階流通反応器試験を用いて得た。試験に用いられる３つの反応器のそれぞれは、入口に石英ウール、出口に石英ウールおよびガラスフリットガスケット付きの、約０．２８インチ（約０．７ｃｍ）内径を有するステンレススチールＵ字型容器であった。３つの反応器のそれぞれに、試験される異なる触媒前駆体を装填し、共通の砂浴に入れ、上向流モードでランした。試験に用いられた触媒前駆は、（ａ）試料５ｂ／／Ｎ_２（ＮｉＷＯ_４／／ｏ−フェニレンジアミン_１／／クエン酸_０．３３／／約３２０℃でＮ_２処理された）、（ｂ）試料５ｇ／／Ｎ_２（ＮｉＷＯ_４／／シクロヘキシルアミン_１／／クエン酸_０．３３／／約３２０℃でＮ_２処理された）、および（ｃ）基準触媒、触媒Ｂ（おおよその化学量論Ｎｉ_１Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４）であった。試料のそれぞれを丸薬状にし、破砕し、約３５／６０メッシュ（約２５０〜５００μｍ）に篩い分けし、次に、容積の半分が触媒前駆体を含み、半分が石英希釈剤を含む状態で、約６ｃｃの総容積を与えるために、約４０〜６０メッシュ石英粉末と混合した。

【0136】

装入された反応器を、砂浴の外部で約４００ｐｓｉｇ（約２．９ＭＰａｇ）でのＮ_２でおよび砂浴の内部で約１２５０ｐｓｉｇ（約８．７２ＭＰａｇ）での水素で約４時間圧力試験した後、圧力をほぼ大気圧に下げ、Ｈ_２を約４８ｓｃｃｍで流しながら、温度を約１００℃に上げた。約１００℃で、圧力を約１００ｐｓｉｇ（約７９０ｋＰａ）に設定し、Ｈ_２流れを停止し、硫化原料（ディーゼル沸点範囲ストリームに溶解させた、約７．５重量％のジメチルジスルフィド）を、約４時間各触媒上に約８ｍｌ／時で流した。次に、硫化原料を続行しながら、Ｈ_２を約４８ｓｃｃｍの流量で各反応器に加え、圧力を約６５０ｐｓｉｇ（約４．６ＭＰａｇ）に上げ、次に温度を約４時間にわたって約２３５℃に上げた。このシステムを次に、さらに約１２時間約２３５℃で等温に保った。その等温処理後に、温度を約４．５時間の期間にわたって約３４５℃に上げ、さらに約１６時間等温に保持した。これにより、触媒の硫化が完了した。

【0137】

温度を次に、約８時間の期間にわたって約２３０℃に冷却し、硫化原料を次に、表１１で下に規定される減圧ガスオイル（ＶＧＯ）で置き換えた。原料容器、ＩＳＣＯポンプ、溜め、および装置ラインすべてを、ＶＧＯ原料を流れるように保つために約８０〜１２０℃に加熱した。圧力を約１２００ｐｓｉｇ（約８．４ＭＰａｇ）に上げ、温度を約４時間の期間にわたって約２３０℃から約３６５℃に上げた。ＶＧＯ流れを約３．３ｍｌ／時に設定し、Ｈ_２流量を約４９．５ｓｃｃｍに設定した。これは、約１時間^−１のＬＨＳＶおよび約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素流れにおよそに等しかった。約１８〜２４時間後に、第１液体試料を得て、サンプリングをランの残りの間１日に１回続行した。較正ＡＮＴＥＫ（商標）９０００シリーズ分析計を用いて希釈生成物の硫黄および窒素含有率を測定した。

【0138】

【表11】

【0139】

ＶＧＯ原料の水素化脱窒素についての触媒の相対容積活性（ＲＶＡ）に関する結果を、窒素中約１．２５次を仮定して、図１０に示す。

【0140】

実施例１６．ＮｉＷＯ_４／／（オレイルアミン）_０．２３（空気２５０℃）／クエン酸_０．１９（空気２３０℃）／／Ｎ_２３２０℃の調製
実施例１からのＮｉＷＯ_４に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比が約１：０．２３であるように含浸させた。試料を先ず乾燥オーブンにおいて約１００℃で一晩乾燥させ、次に、約２５０℃まで約２℃／分の昇温速度でプログラムされた、箱形炉に入れた。試料を、流れない空気中その温度で約４時間保持した。この試料に次に、水性クエン酸溶液を、ＮｉＷＯ_４とクエン酸とのモル比が約１：０．１９であるように含浸させた。この試料を乾燥オーブンにおいて約１００℃で一晩再び乾燥させ、次に、約２３０℃まで約２℃／分の昇温速度でプログラムされた、空気中の箱形炉に入れた。試料をその温度で約４時間保持し、次に石英ライン管炉に入れ、約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で流れる窒素気流（約３００ｃｍ^３／分）中で加熱した。試料をその温度で約９０分間保持し、次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒Ｃと名付けた。

【0141】

実施例１８．ＮｉＷＯ_４／／アニリン_１／／クエン酸_０．３３／／Ｎ_２３２０℃の調製
実施例１からのＮｉＷＯ_４に、アニリン（ＡＣＳ試薬、９９．５％、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＮｉＷＯ_４とアニリンとのモル比が約１：１であるように含浸させた。試料を乾燥オーブンへ入れ、約１００℃で一晩維持した。試料に次に、水性クエン酸溶液を、ＮｉＷＯ_４とクエン酸とのモル比が約１：０．３３であるように含浸させた。試料を乾燥オーブンにおいて約１００℃で一晩再び乾燥させ、次に約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英ライン管炉において流れる窒素気流（約３００ｃｍ^３／分）中で加熱した。試料をその温度で約９０分間保持し、次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒Ｄと名付けた。

【0142】

実施例１９．ＮｉＷＯ_４／／（オレイルアミン）_０．１３／（クエン酸）_０．１５／／空気２３０℃の調製
実施例１からのＮｉＷＯ_４に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比が約１：０．１３であるように含浸させた。試料を乾燥オーブンへ入れ、約１００℃で一晩維持した。試料に次に、水性クエン酸溶液を、ＮｉＷＯ_４とクエン酸とのモル比が約１：０．１５であるように含浸させた。この試料を乾燥炉において約１００℃で一晩再び乾燥させ、次に空気中の箱形炉に入れ、約２３０℃の最終温度まで約０．５℃／分の速度で加熱した。試料をその温度で約４時間保持し、次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒Ｅと名付けた。

【0143】

実施例２０．ＮｉＷＯ_４／／（オレイルアミン）_０．１３／（クエン酸）_０．１５／／Ｎ_２３２０℃の調製
実施例１からのＮｉＷＯ_４に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比が約１：０．１３であるように含浸させた。試料を乾燥オーブンへ入れ、約１００℃で一晩維持した。試料に次に、水性クエン酸溶液を、ＮｉＷＯ_４とクエン酸とのモル比が約１：０．１５であるように含浸させた。この試料を乾燥炉において約１００℃で一晩再び乾燥させ、次に箱形炉に入れ、約３２０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で石英ライン管炉において流れる窒素気流（約４００ｃｍ^３／分）中で加熱した。試料をその温度で約９０分間保持し、次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒Ｆと名付けた。

【0144】

熱重量測定によって得られた、異なる試料の有機含有率を表１２で下にリストする。

【0145】

【表12】

【0146】

触媒前駆体組成物を、上記の通り硫化し、それらの硫化ＸＲＤスペクトルを図１１に示す（触媒Ａについてのスペクトルは図１に示し、その合成は本明細書の比較例１に記載された）。第１有機化合物としてアニリンを使用して調製された硫化試料は、プロピルアミンおよびシクロヘキシルアミンを第１有機化合物として使用して得られた試料（それぞれ、試料５ｆおよび５ｇ）よりもわずかな幅広い（００２）ピークを示したにすぎなかった。第１有機化合物としてオレイルアミンを使用して調製された試料（触媒Ｃ、Ｅ、およびＦ）は、計れる程度により幅広い（００２）ピークを示し、積重ねのとりわけより小さい数、したがってとりわけより小さい結晶子を示唆する。

【0147】

触媒ＡおよびＣ〜Ｆを、ＶＧＯ原料を使用する２つの異なる３段階流通反応器試験で比較した。試験に使用されるＶＧＯは、本明細書で上の表１１に示される特性を有した。

【0148】

粉末化触媒試料のそれぞれを丸薬状にし、破砕し、約３５／６０メッシュ（約２５０〜５００μｍ直径）に篩い分けし、次に、容積のおよそ半分が触媒試料を含み、およそ半分が石英希釈剤を含む状態で、約６ｃｍ^３の総容積を与えるために約４０〜６０メッシュ石英粉末と混合した。各試料を、入口に石英ウール、出口に石英ウールおよびガラスフリットガスケット付きのステンレススチールのＵ字形反応器（約０．７１ｃｍ直径）へ装填した。３つの反応器のそれぞれを共通の砂浴に入れ、上向流モードでランした。装入された反応器を、砂浴の外部で約４００ｐｓｉｇ（約２．８ＭＰａｇ）での窒素でおよび砂浴の内部で約１２５０ｐｓｉｇ（約８．６２ＭＰａｇ）での水素で約４時間圧力試験した後、圧力をほぼ大気圧に下げた。次に、水素を約４８Ｓｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）で流しながら、温度を約１００℃に上げた。約１００℃で、圧力を約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）に上げ、水素流れを停止し、約８ｍＬ／時の速度で流れる硫化原料（ディーゼル沸点範囲原料に溶解させた、約７．５重量％のジメチルジスルフィド、またはＤＭＤＳ）を約４時間各試料上に通した。次に、硫化原料を続行しながら、水素を約４８ｓｃｃｍの流量で各反応器に加え、その時点で圧力を約６５０ｐｓｉｇ（約４．５ＭＰａｇ）に上げ、次に温度を次の約４時間にわたって約２３５℃に上げた。このシステムを次に、さらに約１２時間約２３５℃でおおよそ等温状態に保持した。その等温処理後に、温度を約４．５時間の期間にわたって約３４５℃に再び上げ、さらに約１６時間おおよそ等温状態に保持し、その時点で触媒硫化は完了したと考えられた。

【0149】

温度を次に、約８時間の期間にわたって約２３０℃に冷却し、硫化原料を減圧ガスオイル（ＶＧＯ）で置き換えた。原料容器、ＩＳＣＯポンプ、溜め、および装置ラインすべてを、ＶＧＯの流れを容易にするために（たとえば、ＶＧＯ原料を液体状態にするために）約８０〜１２０℃に加熱した。圧力を次に約１２００ｐｓｉｇ（約８．３ＭＰａｇ）に上げ、温度を約４時間の期間にわたって約２３０℃から約３６５℃に上げた。ＶＧＯ流れを約３．３ｍＬ／時に設定し、水素流量を約４９．５ｓｃｃｍに設定し、それは、約１．１時間^−１のＬＨＳＶおよび約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４５Ｓｍ^３／ｍ^３）の水素流れに等しかった。約１８〜２４時間後に、第１液体試料を得て、サンプリングをランの残りの間１日に１回続行した。較正ＡＮＴＥＫ ９０００シリーズ機器を用いて希釈生成物の硫黄および窒素含有率を測定した。触媒Ａ、Ｃ、およびＤを、約２０日オンストリーム後に比較した。窒素および硫黄含有率を表１３に示す。

【0150】

【表13】

【0151】

触媒Ａ、Ｅ、およびＦを、同様な条件下に同様な原料で比較した。約２９日オンストリーム後に、生成物中の窒素および硫黄含有率、ならびにＨＤＮ活性をベースとするＲＶＡおよびＲＭＡを得て、表１４に示す。

【0152】

【表14】

【0153】

赤外スペクトルを、処理温度が空気中では約１００℃〜約２３０℃に、窒素中では約３２０℃に変えられた（硫化前）、触媒前駆体ＥおよびＦ（それぞれ、ＮｉＷＯ_４／／（オレイルアミン）_０．１３／クエン酸_０．１５／空気２３０℃およびＮｉＷＯ_４／／（オレイルアミン）_０．１３／クエン酸_０．１５／Ｎ_２３２０℃）などの一連の触媒前駆体について得た。結果を図１２に示す。

【0154】

実施例２１．ＮｉＷＯ_４／／（オレイルアミン）_０．１／（オレイン酸）_０．０６／／空気２２０℃の調製
実施例１からのＮｉＷＯ_４に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比が約１：０．１０であるように含浸させた。試料を乾燥オーブンへ入れ、約１００℃で一晩維持した。試料に次に、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＮｉＷＯ_４とオレイン酸とのモル比が約１：０．０６であるように含浸させた。この試料を乾燥炉において約１００℃で一晩再び乾燥させ、次に空気中の箱形炉に入れ、約２２０℃の最終温度まで約０．５℃／分の速度で加熱した。試料をその温度で約４時間保持し、次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒Ｇと名付けた。触媒Ｇ（硫化前）のおおよその有機含有率は約１７．４％であることが分かった。

【0155】

別のランを、次の条件で実施例２０におけるものと同じように本明細書の表１１からの同じＶＧＯ原料を使って行った、すなわち、約３６５℃の温度、約１２００ｐｓｉｇ（約８．３ＭＰａｇ）の全圧、約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４５Ｓｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率、および約１．１時間^−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）。触媒Ａ、Ｅ、およびＧのＨＤＮおよびＨＤＳ能力を、約２３日オンストリーム後に比較した。窒素および硫黄含有率を得て、下の表１５に示す。圧力を（約８００ｐｓｉｇ、または約５．５ＭＰａｇへ）および空間速度を（約０．７３時間^−１へ）低下させるための条件の変更後、約３４日オンストリーム後の硫黄および窒素含有率を得て、下の表１６に示す。

【0156】

【表15】

【0157】

【表16】

【0158】

実施例２２．ＮｉＷＯ_４／／（オレイルアミン）_０．１３／／空気２３０℃の調製
実施例１からのＮｉＷＯ_４に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比が約１：０．１３であるように含浸させた。試料を乾燥炉へ入れ、約１００℃で一晩維持した。この試料を次に約２３０℃の最終温度まで約０．５℃／分の速度で空気中加熱した。試料をその温度で約４時間保持し、次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒Ｈと名付けた。触媒Ｈ（硫化前）のおおよその有機含有率は約１２．２％であることが分かった。

【0159】

実施例２３．ＮｉＷＯ_４／／（オレイン酸）_０．１３／／空気２２０℃の調製
実施例１からのＮｉＷＯ_４に、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＮｉＷＯ_４とオレイン酸とのモル比が約１：０．１３であるように含浸させた。試料を乾燥炉へ入れ、約１００℃で一晩維持した。この試料に次に、約２２０℃の最終温度まで約０．５℃／分の速度で空気中加熱した。試料をその温度で約４時間保持し、次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した。それを触媒Ｊと名付けた。触媒Ｊ（硫化前）のおおよその有機含有率は約１４．７％であることが分かった。

【0160】

別のランを、次の条件で実施例２０におけるものと同じように本明細書の表１１からの同じＶＧＯ原料を使って行った、すなわち、約３６５℃の温度、約１２００ｐｓｉｇ（約８．３ＭＰａｇ）の全圧、約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４５Ｓｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率、および約１．１時間^−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）。触媒Ａ、Ｈ、およびＪのＨＤＮおよびＨＤＳ能力を、約１９日オンストリーム後に比較した。窒素および硫黄含有率、ならびに相対容積および相対モルＨＤＮ活性を得て、下の表１７に示す。

【0161】

【表17】

【0162】

これらの結果は、同様な条件下に処理され、そして炭化水素（これらの場合には、ＶＧＯ）原料にさらされたときに、第１有機化合物および第２有機化合物の両方、すなわちオレイルアミンとオレイン酸との組み合わせで処理された触媒（たとえば、表１５に示されるような、触媒ＥおよびＧ）が、第１有機化合物か第２有機化合物かのどちらか、すなわちオレイルアミン単独またはオレイン酸単独で処理された触媒（たとえば、表１７に示されるような、触媒ＨおよびＪ）よりも活性であることを示す。

【0163】

実施例２４．酸化物前駆体ＣｏＷＯ_４、ＣｏＭｏＯ_４、Ｃｏ_１．５ＭｏＯ_４．５、およびＣｏ_２．５ＭｏＯ_５．５（有機化合物なし）の調製
ＣｏＷＯ_４前駆体試料は、炭酸コバルトとタングステン酸との間の固体−スラリー反応によって形成した。約２３．７９グラムの炭酸コバルトおよび約４９．９７グラムのタングステン酸を約８００ｍＬの水に加えて懸濁液（ｐＨ約６．４）を形成し、それを、冷却器を備えた約１Ｌの丸底フラスコへ入れ、それを次に約９０℃に約１６時間加熱した。周囲温度／室温に冷却した後、固体を濾過し、乾燥オーブンにおいて約１００℃で一晩乾燥させた。図１３は、この試料のＸＲＤスペクトルを示す。

【0164】

Ｃｏ_１Ｍｏ_１Ｏ_４前駆体試料は、約２３．７８グラムの炭酸コバルトを、約８００ｍＬの水にスラリー化された約２８．８グラムのＭｏＯ_３と反応させることによって調製した。この混合物を、冷却器を備えた約１Ｌの丸底フラスコへ入れ、それを約９０℃に約１６時間加熱した。周囲温度／室温に冷却した後、固体を濾過し、乾燥オーブンにおいて約１００℃で一晩乾燥させた。図１３は、この試料のＸＲＤスペクトルを示す。

【0165】

Ｃｏ_２．５Ｍｏ_１Ｏ_５．５前駆体試料は、約５９．５グラムの炭酸コバルトを、約８００ｍＬの水にスラリー化された約２８．８グラムのＭｏＯ_３と反応させることによって調製した。この混合物を、冷却器を備えた約１Ｌの丸底フラスコへ入れ、それを次に約９０℃に約１６時間加熱した。周囲温度／室温に冷却した後、固体を濾過し、乾燥オーブンにおいて約１００℃で一晩乾燥させた。図１３は、この試料のＸＲＤスペクトルを示す。

【0166】

（アンモニウムイオンを含有する）Ｃｏ_１．５Ｍｏ_１Ｏ_４．５前駆体試料は、先ず約１７．６５グラムのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（約０．１モルＭｏ）を約８００ｍＬの水に溶解させ、これを、冷却器を備えた約１Ｌの丸底フラスコへ入れることによって調製した。この溶液に、約２２．５ｍＬの濃ＮＨ_４ＯＨ（ＮＨ_４ＯＨ／Ｃｏの約３：１モル比）を加え、こうしてｐＨを約９．４に上げた（溶液Ａ）。この溶液を次に約９０℃に温めた。第２溶液を、約４３．６４グラムの硝酸コバルト六水和物（約０．１５モルＣｏ）を約５０ｍＬの水に溶解させることによって調製し（溶液Ｂ）、この溶液を約９０℃の温度に維持した。コバルト溶液（溶液Ｂ）を、約７ｃｍ^３／分の速度でモリブデン溶液（溶液Ａ）へ滴加した。沈澱が溶液の約１／４を加えた後に形成し始めた。溶液ＡおよびＢが混ぜ合わせられた後の最終ｐＨは、約６．５であった。この懸濁液／スラリーを、温度を９０℃に維持しながらもう３０分間撹拌し、その後それを周囲温度／室温に冷却し、濾過し、約１２０℃で乾燥させた。乾燥後の総重量は約３０．２グラムであった。乾燥試料のＸＲＤスペクトルを図１３に示す。

【0167】

実施例２５．ＣｏＶ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４／（オレイルアミン）_０．６７／（オレイン酸）_{０．０９４}／／空気１７０℃の調製
実施例７からのＣｏＶ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４前駆体試料に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＣｏＶ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４とオレイルアミンとのモル比が約１：０．０６７であるように含浸させた。試料を乾燥炉へ入れ、約１００℃で一晩維持した。この試料に次に、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＣｏＶ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４とオレイン酸とのモル比が約１：０．０９４であるように含浸させた。この試料を次に約１００℃で一晩乾燥させ、引き続き空気中の箱形炉において約１７０℃の最終温度まで約０．５℃／分の速度で加熱した。試料をその温度で約２時間保持し、次に、炉から取り出す前に周囲温度／室温に冷却した。

【0168】

実施例２６．ＣｏＷＯ_４／（オレイルアミン）_０．１３／（クエン酸）_０．１５／／空気２１０℃の調製
実施例２４からのＣｏＷＯ_４前駆体試料に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＣｏＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比が約１：０．１３であるように含浸させた。試料を乾燥炉へ入れ、約１００℃で一晩維持した。この試料に次に、水性クエン酸溶液を、ＣｏＷＯ_４とクエン酸とのモル比が約１：０．１５であるように含浸させた。この試料を次に約１００℃で一晩乾燥させ、引き続き空気中の箱形炉において約２１０℃の最終温度まで約０．５℃／分の速度で加熱した。試料をその温度で約２時間保持し、次に、炉から取り出す前に周囲温度／室温に冷却した。

【0169】

実施例２７．ＣｏＭｏＯ_４／（オレイルアミン）_{０．０５９}／（オレイン酸）_{０．０７５}／／空気２００℃の調製
実施例２４からのＣｏＭｏＯ_４に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＣｏＭｏＯ_４とオレイルアミンとのモル比が約１：０．０５９であるように含浸させた。試料を乾燥炉へ入れ、約１００℃で一晩維持した。この試料に次に、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＣｏＷＯ_４とオレイン酸とのモル比が約１：０．０７５であるように含浸させた。この試料を次に約１００℃で一晩乾燥させ、引き続き空気中の箱形炉において約２００℃の最終温度まで約０．５℃／分の速度で加熱した。試料をその温度で約２時間保持し、次に、炉から取り出す前に周囲温度／室温に冷却した。

【0170】

実施例２８．Ｃｏ_１．５ＭｏＯ_４．５／（オレイルアミン）_{０．０６７}／（オレイン酸）_{０．０８５}／／空気１７０℃または２００℃の調製
実施例２４からのＣｏ_１．５ＭｏＯ_４．５前駆体試料に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、Ｃｏ_１．５ＭｏＯ_４．５とオレイルアミンとのモル比が約１：０．０６７であるように含浸させた。試料を乾燥炉へ入れ、約１００℃で一晩維持した。この試料に次に、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、Ｃｏ_１．５ＭｏＯ_４．５とオレイン酸とのモル比が約１：０．０８５であるように含浸させた。この試料を次に約１００℃で一晩乾燥させ、引き続き空気中の箱形炉において約１７０℃か約２００℃かのどちらかの最終温度まで約０．５℃／分の速度で加熱した。どちらの加熱温度についても、試料をその温度で約２時間保持し、次に、炉から取り出す前に周囲温度／室温に冷却した。

【0171】

実施例２９．Ｃｏ_２．５ＭｏＯ_５．５／（オレイルアミン）_{０．０７４}／（オレイン酸）_{０．０９５}／／空気２００℃の調製
実施例２４からのＣｏ_２．５ＭｏＯ_５．５前駆体試料に、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、Ｃｏ_１．５ＭｏＯ_４．５とオレイルアミンとのモル比が約１：０．０６７であるように含浸させた。試料を乾燥炉へ入れ、約１００℃で一晩維持した。この試料に次に、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、Ｃｏ_２．５ＭｏＯ_５．５とオレイン酸とのモル比が約１：０．０９５であるように含浸させた。この試料を次に約１００℃で一晩乾燥させ、引き続き空気中の箱形炉において約２００℃の最終温度まで約０．５℃／分の速度で加熱した。試料をその温度で約２時間保持し、次に、炉から取り出す前に周囲温度／室温に冷却した。

【0172】

実施例３０．触媒試料についての水素処理試験比較
実施例２５、２７、２８、および２９に従って製造された触媒、ならびに基準触媒（アルミナに担持されたＣｏＭｏ；Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，ＬＡのＡｌｂｅｍａｒｌｅから商業的に入手可能な）を、以下の手順を用いて硫化した。各触媒試料を反応器容器へ装填した後、約１００％純度水素を約１２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２１３Ｎｍ^３／ｍ^３）で流しながら、温度を約１０７℃まで約１４℃／時の速度で上げた。約１０７℃でおよび約３８０ｐｓｉｇ（約２．６ＭＰａｇ）の圧力で、約１．０時間^−１のＬＨＳＶを達成するのに十分な速度で流れる硫化原料（約２．６％の硫黄含有率を達成するためにディーゼル沸点範囲原料に溶解させた、ジメチルジスルフィド、またはＤＭＤＳ）を約５時間各試料上に通した。次に、硫化原料および水素原料を流し続けながら、温度を約２３２℃まで約１４℃／時の速度で上げ、約２０時間おおよそ等温状態に保持した。その等温処理後に、温度を約３２１℃まで約１４℃／時の速度で再び上げ、約１２時間おおよそ等温状態に保持し、これに約１４℃／時の速度での約３４３℃への別の温度上昇が続き、約８時間おおよそ等温状態に保持し、その時点で触媒硫化は完了したと考えられた。

【0173】

さらに、これらの実験において、反応条件は次の通りであった、すなわち、約６５５°Ｆ（約３４６℃）ＥＩＴの温度、約５７５ｐｓｉｇ（約３．９７ＭＰａｇ）の全圧、約０．８５時間^−１のＬＨＳＶおよび約９３６ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１５９Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率。これらの硫化触媒を使用して次の特性を有するディーゼル沸点範囲原料を水素処理した、すなわち、約１．３７重量％の硫黄含有率；約１３４ｗｐｐｍの窒素含有率；約３３．１（度）のＡＰＩ比重；および約７０９°Ｆ（約３７６℃）のＴ_９５。約２０日オンストリーム後の水素処理ディーゼル沸点範囲生成物の硫黄含有率を得て、下の表１８に示す。

【0174】

【表18】

【0175】

上の表の生成物硫黄レベルから理解することができるように、実施例２８に従って製造された触媒は、（すべての他の反応条件および原料条件が一定であるので）最高の相対水素化脱硫（ＨＤＳ）活性と相関させることができる、最低の生成物硫黄を示した。

【0176】

実施例３１．混合バイオ原料での触媒性能
３つの触媒を、約２０重量％大豆油を含有する、主としてＶＧＯ原料を使用する３段階流通反応器試験で比較した。触媒Ｋは、アルミナに担持された商業的に入手可能なＮｉＭｏ触媒であった。触媒Ｌは、商業的に入手可能なバルクＮｉＭｏＷ触媒であった。触媒Ｍは、触媒Ｅおよび／またはＧと同様な組成の、本発明による触媒であった。大豆油は、硫黄、窒素、および金属ヘテロ原子を実質的に含まず、様々なアルキル鎖長の、しかしほとんどＣ_１８のトリグリセリドを主として含んだ。本実施例に使用されたＶＧＯベースは、下の表１９に詳述される特性を示した。

【0177】

【表19】

【0178】

触媒を、本明細書の実施例２０に記載されるものと同様の手順を用いて硫化した。さらに、これらの実験において、反応条件は次の通りであった、すなわち、約６８０°Ｆ（約３６０℃）ＥＩＴの温度、約１２８７ｐｓｉｇ（約８．８７ＭＰａｇ）の全圧、および約５９５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１０１０Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率。触媒Ｋは約０．７７時間^−１のＬＨＳＶでランしたが、触媒ＬおよびＭはそれぞれ、約１．０８時間^−１のＬＨＳＶ値でランした。約７８日オンストリーム後の窒素および硫黄含有率を得て、下の表２０に示す。

【0179】

【表20】

【0180】

得られた液体生成物は、酸素の９９％超の除去で、実質的に酸素を含まなかった。酸素は、様々な形態で、たとえば水、ＣＯ、および／またはＣＯ_２として除去された。表２１は、反応器ガス流出ストリーム中のこれらの副生物のＨ_２Ｓを含まない濃度を示す。

【0181】

【表21】

【0182】

実施例３２．混合バイオ原料に関する触媒性能
触媒Ｋ、Ｌ、およびＭを、約２０重量％大豆油を含有する、主としてガスオイル原料を使用して３段階流通反応器試験で比較した。大豆油は、実施例３１におけるものと同じものであったが、本実施例に使用されるガスオイルベースは、下の表２２に詳述される特性を示した。

【0183】

【表22】

【0184】

触媒を、本明細書の実施例２０に記載されるものと同様の手順を用いて硫化した。さらに、これらの実験において、反応条件は次の通りであった、すなわち、約６２５°Ｆ（約３２９℃）ＥＩＴの温度、約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の全圧、および約２０７０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３５０Ｎｍ^３／ｍ^３）の処理ガス比率。触媒Ｋは、約０．７８時間^−１のＬＨＳＶでランしたが、触媒ＬおよびＭはそれぞれ、約１．１１時間^−１のＬＨＳＶ値でランした。約７８日オンストリーム後の窒素および硫黄含有率を得て、下の表２３に示す。

【0185】

【表23】

【0186】

得られた液体生成物は、酸素の９９％超の除去で、実質的に酸素を含まなかった。酸素は、様々な形態で、たとえば水、ＣＯ、および／またはＣＯ_２として除去された。表２４は、反応器ガス流出ストリーム中のこれらの副生物のＨ_２Ｓを含まない濃度を示す。

【0187】

【表24】

【0188】

実施例３３．水素化分解機能における触媒性能
触媒Ｋ、Ｌ、およびＭを、ＶＧＯ１およびＶＧＯ２と名付けられる、２つの異なるＶＧＯ原料を使用して３段階流通反応器試験で比較した。本実施例に使用されるＶＧＯは、下の表２５に詳述される特性を示した。

【0189】

【表25】

【0190】

触媒を、本明細書の実施例２０に記載されるものと同様の手順を用いて硫化した。さらに、これらの実験において、反応条件は変えられた。約４０日オンストリーム後の窒素および硫黄含有率を、次の条件でＶＧＯ１原料について得た、すなわち、約７１０°Ｆ（約３７７℃）ＥＩＴの温度、約１．４時間^−１のＬＨＳＶ、および約４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約６８０Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率。触媒Ｋは、約１８７５ｐｓｉｇ（約１２．９ＭＰａｇ）の全圧でランしたが、触媒ＬおよびＭはそれぞれ、約１２７５ｐｓｉｇ（約８．８ＭＰａｇ）の全圧でランした。結果を下の表２６に示し、それは、比較的より低い圧力でさえも、本処理触媒組成物の優れた性能を示す。

【0191】

【表26】

【0192】

次に、約６９日オンストリーム後の窒素および硫黄含有率を、次の条件でＶＧＯ１原料について得た、すなわち、約７１０°Ｆ（約３７７℃）ＥＩＴの温度、約１８７５ｐｓｉｇ（約１２．２ＭＰａｇ）の全圧、および約４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約６８０Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率。触媒ＬおよびＭはそれぞれ、約２．３時間^−１のＬＨＳＶでランしたが、触媒Ｋは、約１時間^−１のＬＨＳＶでランした。結果を下の表２７に示し、それは、比較的より高い空間速度でさえも、本処理触媒組成物の優れた性能を示す。

【0193】

【表27】

【0194】

その後、約７４日オンストリーム後の窒素および硫黄含有率を、次の条件でＶＧＯ２原料について得た、すなわち、約７１０°Ｆ（約３７７℃）ＥＩＴの温度、約１８７５ｐｓｉｇ（約１２．２ＭＰａｇ）の全圧、約２時間^−１のＬＨＳＶ、および約４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約６８０Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率。結果を下の表２８に示し、それは、より重質の／より無反応性の原料についてさえも、本処理触媒組成物の優れた性能を示す。

【0195】

【表28】

【0196】

実施例３４．ＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４／／（オレイルアミン）_０．１０／（オレイン酸）_０．０６／／空気２２０℃の調製
ＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４を比較例１に記載されるように調製した。それを乾燥させ、約３００℃で焼成した後、それを（残りが混合金属酸化物である状態で）結合粒子の重量の約７重量％が不活性バインダーであるように、不活性バインダーを使って結合粒子へ複合化した。約６．４８ｇのオレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、約３．０８ｇのオレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）と混ぜ合わせ、約１００℃に加熱して溶液を形成した。ＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４の約５０グラムの結合粒子を同様に約１００℃に加熱し、次にこの溶液を使用して有機成分を結合粒子中へ／上へ同時に共含浸させた。得られた触媒は、ＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４（オレイルアミン）_０．１０（オレイン酸）_０．０６のおおよその組成を有した。この含浸試料を乾燥炉において約１００℃で一晩乾燥させ、箱形炉に入れ、約２２０℃まで約０．５℃／分で空気中加熱し、その温度で約４時間保持した。熱処理試料を次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した（触媒Ｐと名付けた）。この試料を、約３００℃で焼成しそして（残りが混合金属酸化物である状態で）結合粒子の重量の約７重量％が不活性バインダーであるように、不活性バインダーを使って結合粒子へ複合化することによって粒子へ成形したが、その結合粒子を有機含浸にかけなかった、比較例１に記載されるＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４（触媒Ｎと名付けた）に対して比較した。

【0197】

両触媒試料ＮおよびＰを、本明細書の実施例２０に記載されるものと同様の手順を用いて硫化した。硫化すると、触媒試料をそれぞれ、次の条件で実施例２０におけるものと同じように本明細書の表１１からの同じＶＧＯ原料と接触させた、すなわち、約３６５℃の温度、約１２００ｐｓｉｇ（約８．３ＭＰａｇ）の全圧、約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４５Ｓｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率、および約１．１時間^−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）。これらの触媒試料のＨＤＮおよびＨＤＳ能力を、約１３日オンストリーム後に比較した。窒素および硫黄含有率を得て、下の表２９に示す。

【0198】

【表29】

【0199】

実施例３５．ＮｉＷＯ_４／／（エタノールアミン）_１／（クエン酸）_０．３３／／空気２２０℃の調製
ＮｉＷＯ_４を比較例１に記載されるように調製し、乾燥させ、約３００℃で焼成した。約２０グラムの焼成ＮｉＷＯ_４粉末に、初期湿潤技法を用いて約３．９８グラムのエタノールアミンを含浸させた。含浸粉末を約１００℃で一晩乾燥させ、次に周囲温度／室温に冷却した。その後、約４．１８グラムのクエン酸を含有する水溶液（約４ｍＬ）を、エタノールアミン含浸粉末中へ／上へ初期湿潤点まで含浸させた。この順次含浸試料を、乾燥炉において約１００℃で一晩乾燥させ、箱形炉に入れ、約２２０℃まで約０．５℃／分で空気中加熱し、その温度で約４時間保持した。熱処理試料を次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した（触媒Ｑと名付けた）。この試料を、約３００℃で焼成されたが、有機含浸にかけられなかった、比較例１に記載されたＮｉＷＯ_４およびＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４試料（それぞれ、触媒ＡおよびＢ）に対して比較した。

【0200】

触媒試料ＱおよびＢを、本明細書の実施例２０に記載されるものと同様の手順を用いて硫化した。硫化すると、触媒試料をそれぞれ、次の条件で実施例２０におけるものと同じように本明細書の表１１からの同じＶＧＯ原料と接触させた、すなわち、約３６５℃の温度、約１２００ｐｓｉｇ（約８．３ＭＰａｇ）の全圧、約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４５Ｓｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率、および約１．１時間^−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）。これらの触媒試料のＨＤＮおよびＨＤＳ能力を、約２６日オンストリーム後に比較した。触媒ＱおよびＢについての窒素および硫黄含有率を得て、下の表３０に示す。

【0201】

【表30】

【0202】

触媒試料Ｑ、Ａ、Ｂ、およびＦの未硫化バーション（ＮｉＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４／／（オレイルアミン）_０．１３／（クエン酸）_０．１５／／空気２２０℃−実施例２１）を、ＸＲＤ技法を用いて分析した（図１４）。約８°〜１８°２シータのＸＲＤピークは、これらの試料における硫化第６族金属積重ね高さと相関する、（００２）結晶質反射を表すと考えられる。触媒試料ＡおよびＢ（有機処理なし）が、少なくとも４の積重ね高さに相当する比較的狭い、強いピークを示す一方で、触媒試料ＱおよびＦが、それぞれ、約２．１および２．２の積重ね高さに相当する、より幅広い、より少ない強度のピークを示すことは注目に値する。

【0203】

実施例３６．有機処理温度のＮｉＷ触媒への影響
ＮｉＷＯ_４を比較例１に記載されるように調製した。それを乾燥させ、約３００℃で焼成した後、それを（残りが混合金属酸化物である状態で）結合粒子の重量の約７重量％が不活性バインダーであるように、不活性バインダーを使って結合粒子へ複合化した。オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）と混ぜ合わせ、約１００℃に加熱して溶液を形成した。ＮｉＷＯ_４の結合粒子の３つの試料を同様に約１００℃に加熱し、次に、約１：０．１０のＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比を達成するのに、および約１：０．０６のＮｉＷＯ_４とオレイン酸とのモル比を達成するのに十分である量の溶液を使用して有機成分を結合粒子の試料のそれぞれ中へ／上へ同時に共含浸させた。得られた触媒はこうして、ＮｉＷＯ_４／／（オレイルアミン）_０．１／（オレイン酸）_０．０６のおおよその組成を有した。これらの含浸試料をそれぞれ、乾燥炉において約１００℃で一晩風乾させた。３つの試料のうちの１つを周囲温度／室温に冷却し、さらなる処理なしに貯蔵した（触媒Ｒと名付けた）。３つの試料のうちのもう１つを次に箱形炉に入れ、約２３０℃まで約０．５℃／分で空気中加熱し、その温度で約４時間保持した。高温試料を次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した（触媒Ｓと名付けた）。３つの試料のうちの最後のものを次に、約２３０℃の最終温度まで約２℃／分の加熱速度で、石英ライン管炉において流れる窒素気流（約２００ｃｍ^３／分）中で処理し、その温度で約９０分間保持した。それを次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した（触媒Ｔと名付けた）。

【0204】

触媒Ｒ、Ｓ、およびＴをその後、固体状態^１３Ｃ ＮＭＲによって分析した。これらの分析のために、^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、約１４ｋＨｚで約４ｎｍ（ｏ．ｄ．）ＭＡＳ回転プローブを用いる約１００．４ＭＨｚの^１３Ｃ Ｌａｒｍｏｒ周波数に相当する約９．４Ｔ Ｖａｒｉａｎ ＩｎｆｉｎｉｔｙＰｌｕｓ ４００分光計で周囲温度／室温（約２０〜２５℃）で記録され、データ収集中に^１Ｈデカップリングありの約４μｓｅｃ π／２パルス、約６０秒のパルス遅延、および約４３６〜１５３６過渡信号が集められた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ヘキサメチルベンゼンを第２内部標準として使用し、メチルピークを約１７．３６ｐｐｍにセットして、テトラメチルシラン（δ_ｃ約０．０ｐｐｍ）を基準とした。これらの３つの触媒についてのスペクトルを図１５に示す（最上部にＲ、中間にＳ、底部にＴ）。すべてのＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．のＳｐｉｎｓｉｇｈｔ（商標）ＮＭＲデータ収集ソフトウェアを用いて記録され、すべての処理は、Ａｃｏｒｎ ＮＭＲ，ＩｎｃからのＮｕｔｓＰｒｏ（商標）（ＮＭＲ Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅ−Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ）ソフトウェア・パッケージを用いて行われた。自由誘導減衰（ＦＩＤ）は、フーリエ変換され、同調させられ、ベースラインを５次多項式に合致させるサブルーチンを用いてベースライン補正された。不飽和炭素の相対量は、不飽和炭素および芳香族炭素に帰属させられるピーク（約１６０ｐｐｍ〜約９０ｐｐｍに広がるδ_ｃ）の積分面積を、不飽和炭素および芳香族炭素プラス脂肪族／飽和炭素に帰属させられる積分面積の合計（約８０ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍに広がるδ_ｃでの主脂肪族／飽和ピークプラス約２００ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍに広がるδ_Ｃでのおよび約−９０ｐｐｍ〜約−１３０ｐｐｍに広がるδ_ｃでの相当する脂肪族／飽和サイドバンドの合計）と比較することによって求めた。スピニングサイドバンド強度は、不飽和／芳香族炭素についてまったく検出されなかった（存在する場合、それらは、それぞれ、δ_ｃ約２５０ｐｐｍおよびδ_ｃ約−２０ｐｐｍに現れるであろう）。ＮＭＲデータに基づく結果を下の表３１に示す。

【0205】

【表31】

【0206】

この定量的なＮＭＲデータに基づき、増加した不飽和レベルは、１００℃より上の温度での有機化合物の熱処理から生じ得る。このＮＭＲ技法は、孤立または共役炭素−炭素不飽和を芳香族不飽和から区別することができず、パーセント不飽和炭素値は、芳香族不飽和炭素および非芳香族不飽和炭素の両方を表す。理論に制約されることなく、有機化合物の熱処理から生じる追加の不飽和炭素は観察できる触媒ＨＤＮ活性の増加をもたらすことができると仮定される。

【0207】

有機処理からの追加の不飽和を有する触媒についての触媒ＨＤＮ活性の増加というアイディアを試験するために、触媒ＲおよびＳを、本明細書の実施例２０に記載されるものと同様な手順を用いて硫化した。硫化すると、触媒試料をそれぞれ、実施例３５におけるものと同じようにおよび同じ条件下に下の表３２にリストされる特性を有するＶＧＯ原料と接触させた。

【0208】

【表32】

【0209】

これらの触媒試料のＨＤＮおよびＨＤＳ能力を、約２１日オンストリーム後に比較した。触媒ＲおよびＳをこれらの条件下に使用して達成される生成物についての窒素含有率を得て、下の表３３に示す。これらの結果は、１００℃より上で有機的に処理された触媒のはるかに向上したＨＤＮ活性を示す。

【0210】

【表33】

【0211】

実施例３７．有機処理環境のＮｉＷ触媒への影響
この実験のために、ＮｉＷＯ_４／／（オレイルアミン）_０．１３／（クエン酸）_０．１５の２つの試料を調製した。ＮｉＷＯ_４を比較例１に記載されるように調製し、これに、乾燥および約３００℃での焼成、次に周囲温度／室温への冷却が続いた。オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）をクエン酸の水溶液と混ぜ合わせ、約１００℃に加熱して溶液を形成した。焼成ＮｉＷＯ_４の両試料を約１００℃に同様に加熱し、次に約１：０．１３のＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比を達成するのに、および約１：０．１５のＮｉＷＯ_４とクエン酸とのモル比を達成するのに十分である量の溶液を使用して有機成分を各試料中へ／上へ同時に共含浸させた。これらの含浸試料をそれぞれ、乾燥炉において約１００℃で一晩乾燥させ、次に赤外分析のための準備をした。

【0212】

試料を特徴付ける透過赤外スペクトルは、ＭＣＴ検出器を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ分光計を用いて収集し、図１６Ａ〜Ｂに示す。各試料の約０．０１２〜０．０１６ｇを約０．０４ｇのダイヤモンド粉末と混合し、減圧／吸着システムに接続されるＩＲセル中へ装填される自立ウェハーに圧入し、それは、処理ガスが赤外キャラクタリゼーションの間ずっとウェハーを通っておよびその周りを流れながらスペクトルの記録を可能にした。ＩＲスペクトルを収集し、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｏｍｎｉｃ Ｖ７．１ソフトウェアを使って処理し、解析した。各報告されるスペクトルは、約４ｃｍ^−１のスペクトル解像度で約４０００ｃｍ^−１〜約１０００ｃｍ^−１の範囲にわたって約２５６スキャンの平均である。報告されるスペクトルはそれぞれ、空のＩＲセルのバックグランドスペクトルを差し引くことによって標準化された。ピーク・デコンボリューションおよび適合解析は、ＯｒｉｇｉｎＬａｂまたはＰｅａｋＦｉｔなどの、他の市販ソフトウェアを代わりに用いることができるが、Ｏｍｎｉｃ Ｖ７．１市販ソフトウェアを使って２０００〜１２００ｃｍ^−１領域における対称Ｇａｕｓｓｉａｎ（ガウス）関数を用いて行った。

【0213】

第１試料をＩＲセルに入れ、約１００℃で約９０分間ヘリウム中の約２０容積％酸素の流れ（酸化性環境）にさらし、その時点で透過ＩＲスペクトルを収集した（図１６Ａ−１）。その直後に、その同じ試料を約２３０℃で約２４０分間ヘリウム中の約２０容積％酸素の流れ（酸化性環境）にさらし、その時点で別のスペクトルを収集した（図１６Ａ−２）。第２試料をＩＲセルに入れ、約１００℃で約９０分間約１００％ヘリウムの流れ（非酸化性環境）にさらし、その時点で透過ＩＲスペクトルを収集した（図１６Ｂ−３）。その直後に、その同じ試料を約２３０℃で約２４０分間約１００％ヘリウムの流れ（非酸化性環境）にさらし、その時点で別のスペクトルを収集した（図１６Ｂ−４）。

【0214】

図１６Ａのスペクトルに関して、約１５７０〜１６２０ｃｍ^−１および約１３８０〜１４５０ｃｍ^−１領域に中心のある２つの幅広いバンドと一緒に、約１７７３ｃｍ^−１および約１７１５ｃｍ^−１の極大に中心のある赤外バンドがスペクトル（２）が特に興味深い。より高い温度の酸化性環境中で処理された試料（２）の適合解析は、約０．４０ａ．ｕ．の高さ、約６３ｃｍ^−１の半値全幅（ＦＷＨＭ）、および約２７．０ａ．ｕ．の積分面積を持った約１６１８ｃｍ^−１〜約１８１２ｃｍ^−１に広がり、約１７１５ｃｍ^−１に中心のあるピークを特定した。約１７７３ｃｍ^−１に中心のある形体（ｆｅａｔｕｒｅ）は、約０．１６ａ．ｕ．の高さ、約５１ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約８．６６ａ．ｕ．の積分面積を持った約１７２３ｃｍ^−１〜約１８４１ｃｍ^−１に広がるピークと適合した。より低い波数で特定される最も目立つピークは、約０．１２ａ．ｕ．の高さ、約８１ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約９．９８ａ．ｕ．の積分面積を持った約１２９０ｃｍ^−１〜約１５１２ｃｍ^−１に広がり、約１４００ｃｍ^−１に中心があった。対照的に、より低い温度の酸化性環境中で処理された試料（１）の適合解析は、約０．２６ａ．ｕ．の高さ、約６６ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約１８．１ａ．ｕ．の積分面積を持った約１６２６ｃｍ^−１〜約１８１６ｃｍ^−１に広がり、約１７２２ｃｍ^−１に中心のあるピークを特定した。約１３９５ｃｍ^−１に中心のある（約１３１０ｃｍ^−１〜約１４４０ｃｍ^−１に及ぶ）ピークは、約０．３０ａ．ｕ．の高さ、約１１０ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約３４．８ａ．ｕ．の積分面積を有した。この試料について１７７３ｃｍ^−１の周りの領域にピークはまったく特定されなかった。より高い温度の酸化性環境中で処理された試料（２）については、約１４００ｃｍ^−１に中心のあるものと比べて、約１７１５ｃｍ^−１に中心のあるピークの高さおよび積分面積の比は、それぞれ、約３．５および約２．７であった。比較して、より低い温度の酸化性環境中で処理された試料（１）については、約１４００ｃｍ^−１に中心のあるものと比べて、約１７１５ｃｍ^−１に中心のあるピークの高さおよび積分面積の比は、それぞれ、約０．８７および約０．５２であった。

【0215】

図１６Ｂのスペクトルに関して、約１５７０〜１６２０ｃｍ^−１および約１３８０〜１４５０ｃｍ^−１領域に中心のある幅広いバンドと一緒に、約１７７３ｃｍ^−１および約１６９８ｃｍ^−１の極大に中心のある赤外バンドがスペクトル（４）について特に興味がある。より高温の非酸化性環境中で処理された試料（４）の適合解析は、約０．１５ａ．ｕ．の高さ、約３９ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約６．１７ａ．ｕ．の積分面積を持った約１６５３ｃｍ^−１〜約１７６５ｃｍ^−１に広がり、約１７０６ｃｍ^−１に中心のあるピークを特定した。約１６７１ｃｍ^−１に中心のある形体は、約０．１７ａ．ｕ．の高さ、約６４ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約１１．６ａ．ｕ．の積分面積を持った約１５８２ｃｍ^−１〜約１７６１ｃｍ^−１に広がるピークと適合した。より低い波数で特定される最も目立つピークは、約０．１１ａ．ｕ．の高さ、約２９ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約３．３１ａ．ｕ．の積分面積を持った約１４１６ｃｍ^−１〜約１４９５ｃｍ^−１に広がり、約１４５５ｃｍ^−１に中心があった。約１４１０ｃｍ^−１に中心のある形体は、約０．１０ａ．ｕ．の高さ、約６２ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約６．８５ａ．ｕ．の積分面積を持った約１３２４ｃｍ^−１〜約１４８２ｃｍ^−１に広がるピークと適合した。対照的に、より低い温度の非酸化性環境中で処理された試料（３）の適合解析は、約０．１７ａ．ｕ．の高さ、約６６ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約１１．８１ａ．ｕ．の積分面積を持った約１６３０ｃｍ^−１〜約１８１５ｃｍ^−１に広がり、約１７２３ｃｍ^−１に中心のあるピークを特定した。約１４１５ｃｍ^−１に中心のある（約１２８４ｃｍ^−１〜約１５４０ｃｍ^−１に及ぶ）ピークは、約０．１４の高さ、約９５ｃｍ^−１のＦＷＨＭ、および約１４．２７ａ．ｕ．の積分面積を有した。そのスペクトルについて約１７７３ｃｍ^−１周りの領域にピークはまったく特定されなかった。より高い温度の非酸化性環境中で処理された試料（４）については、約１４１０ｃｍ^−１に中心のあるものと比べて、約１７１５ｃｍ^−１に中心のあるピークの高さおよび積分面積の比は、それぞれ、約１．４および約０．９であった。比較して、より低い温度の非酸化性環境中で処理された試料（３）については、約１４１０ｃｍ^−１に中心のあるものと比べて、約１７１５ｃｍ^−１に中心のあるピークの高さおよび積分面積の比は、それぞれ、約１．２および約０．８であった。

【0216】

これらのスペクトルにおけるピークは、それらの波数（ｃｍ^−１）によって本明細書では特定されているが、それらのピークは、ピークの波数位置と各試料内に存在することが知られているかまたは推定される結合の物理化学的性質とを含む（がそれらに限定されない）様々な要因に基づき、特定の結合励起（伸縮、振動、変角など）と相関させることができる。理論に制約されることなく、本明細書に記載される赤外スペクトルにおいては、約１７７３ｃｍ^−１におよび約１７１５ｃｍ^−１に中心のあるピークは、それぞれ、アルデヒド型カルボニル結合におけるＣ＝Ｏ伸縮および非芳香族不飽和炭化水素結合におけるＣ＝Ｃ伸縮に推測的に帰属させられた。約１３８０〜１４５０ｃｍ^−１に中心のある幅広い形体は、芳香環におけるＣ＝Ｃ伸縮からの赤外バンドの組み合わせに推測的に帰属させられ、約１５７０〜１６２０ｃｍ^−１に中心のある幅広い形体は、芳香環におけるＣ＝Ｃ伸縮と非芳香族不飽和炭化水素におけるＣ＝Ｃ伸縮との組み合わせに推測的に帰属させられた。上記の赤外ピークのおおよその強度に基づき、ＩＲ分光分析法によって観察される非芳香族不飽和炭化水素の濃度は、より高い温度の非酸化性環境中で処理された試料と比べて、より高い温度の酸化性環境中で処理された試料における芳香族炭化水素の濃度よりも幾分高いように思われる。

【0217】

実施例３８．第１および第２有機化合物の当モル量
ＮｉＷＯ_４の２つの試料を比較例１に記載されるように調製し、これに、乾燥およびそれぞれ約３００℃での焼成、次に周囲温度／室温への冷却が続いた。等モルのオレイルアミン−オレイン酸試料については、オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）をオレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）と周囲温度／室温で混ぜ合わせて溶液を形成した。周囲温度／室温での焼成ＮｉＷＯ_４の１つの試料を、約１：０．０７４のＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比を達成するのに、および約１：０．０９４のＮｉＷＯ_４とオレイン酸とのモル比を達成するのに十分である量のオレイルアミン−オレイン酸溶液に暴露して有機成分を試料中へ／上へ同時に共含浸させた。等モルのオレイルアミン−クエン酸試料については、周囲温度／室温での焼成ＮｉＷＯ_４の他の試料に先ずオレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、ＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比が約１：０．１１であるように含浸させた。試料を乾燥オーブンへ入れ、約１００℃で一晩維持し、周囲温度／室温に冷却した。乾燥試料に次に、水性クエン酸溶液を、ＮｉＷＯ_４とクエン酸とモル比が約１：０．１５であるように含浸させた。名目モル比はそれらの表面上で等モルであるとは思われないが、ひとたびそれらがそれらのそれぞれの純度（たとえば、７０％オレイルアミン、９０％オレイン酸など）について調整されると、実際のモル比はおおよそ等モルであることが指摘されなければならない。

【0218】

両試料を次に乾燥炉において約１００℃で一晩乾燥させ、その後箱形炉（空気中の）に入れ、約２２０℃の最終温度まで約０．５℃／分の速度で加熱した。両試料をその温度で約４時間保持し、次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した。等モルのオレイルアミン−オレイン酸試料をＯＬＥ_ＥＱと名付け、等モルのオレイルアミン−クエン酸試料をＣＩＴ_ＥＱと名付けた。等モルの試料を、いかなる有機化合物でも処理されなかった基準触媒（Ｂ）に対して比較した。これらの試料を次に硫化し、実施例３６におけるものと同じようにおよび同じ条件下に、上の表３２にリストされる特性を有するＶＧＯ原料と接触させることによって触媒ＨＤＮ活性について試験した。相対体積ベースのＨＤＮ活性（すなわち、ＲＶＡ）および相対モルベースの活性（すなわち、ＲＭＡ）を含む、結果を下の表３４に示す。

【0219】

【表34】

【0220】

等モル量の第１および第２有機化合物を含有する試料は、アミン含有有機化合物がカルボン酸含有有機化合物に対してモル過剰で存在する試料ほどに著しい向上ではないが、明らかな向上を示すことが指摘される。

【0221】

実施例３９。第８〜１０族金属の含有率を低減することの影響
等モル量のニッケルおよびタングステンを含有する第１試料（ＮｉＷＯ_４）を比較例１に従って調製した。それを乾燥させ、約３００℃で焼成した後、（残りが混合金属酸化物である状態で）押出物の重量の約７重量％が不活性バインダーであるように、それを不活性バインダーと複合化し、約１．３ｍｍの平均直径を有する押出物に成形した。オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）と混ぜ合わせ、約１００℃に加熱して溶液を形成した。焼成した等モルのＮｉＷＯ_４の第１試料を同様に約１００℃に加熱し、次に、約１：０．１０のＮｉＷＯ_４とオレイルアミンとのモル比を達成するのに、および約１：０．０６のＮｉＷＯ_４とオレイン酸とのモル比を達成するのに十分である量の溶液を使用して有機成分を試料中へ／上へ同時に共含浸させた。この含浸試料を乾燥炉において空気中約１００℃で一晩乾燥させた。試料を次に箱形炉に入れ、空気中約２３０℃まで約０．５℃／分で加熱し、その温度で約４時間保持した。この試料を次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した（触媒ＡＡと名付けた）。

【0222】

第２試料を比較例１と同様な手順を用いて、しかし原料をたったの約０．７５：１のニッケルとタングステンとのモル比を提供するように調整して調製した。それを乾燥させ、約３００℃で焼成した後、次に周囲温度／室温に冷却し、ＸＲＤスペクトルを取り（示されていない）、それは、焼成されたときに、等モルのニッケル−タングステン酸化物とおよそ同様な特徴を有するように思われた。オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）と混ぜ合わせ、約１００℃に加熱して溶液を形成した。焼成したＮｉ_０．７５ＷＯ_３．７５の第２試料を同様に約１００℃に加熱し、次に、約１：０．１０のＮｉ_０．７５ＷＯ_３．７５とオレイルアミンとのモル比を達成するのに、および約１：０．０６のＮｉ_０．７５ＷＯ_３．７５とオレイン酸とのモル比を達成するのに十分である量の溶液を使用して有機成分を試料中へ／上へ同時に共含浸させた。この含浸試料を乾燥炉において空気中約１００℃で一晩乾燥させた。試料を次に箱形炉に入れ、空気中約２２０℃まで約０．５℃／分で加熱し、その温度で約４時間保持した。この試料を次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した（触媒Ｙと名付けた）。

【0223】

第３試料を比較例１と同様な手順を用いて、しかし原料をたったの約０．５：１のニッケルとタングステンとのモル比を提供するように調整して調製した。それを乾燥させ、約３００℃で焼成した後、次に周囲温度／室温に冷却し、ＸＲＤスペクトルを取り（示されていない）、それは、より鋭い［００２］積重ねピークと典型的な六方晶系ニッケルタングステートによりもヘテロポリ相立体配置に類似したピークの収集とを含む（がそれらに限定されない）、焼成された第１および第２試料とは異なる幾つかの特徴を有するように思われた。オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）と混ぜ合わせ、約１００℃に加熱して溶液を形成した。焼成したＮｉ_０．５ＷＯ_３．５の第２試料を同様に約１００℃に加熱し、次に、約１：０．１０のＮｉ_０．５ＷＯ_３．５とオレイルアミンとのモル比を達成するのに、および約１：０．０６のＮｉ_０．５ＷＯ_３．５とオレイン酸とのモル比を達成するのに十分である量の溶液を使用して有機成分を試料中へ／上へ同時に共含浸させた。この含浸試料を乾燥炉において空気中約１００℃で一晩乾燥させた。試料を次に箱形炉に入れ、空気中約２２０℃まで約０．５℃／分で加熱し、その温度で約４時間保持した。この試料を次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した（触媒Ｚと名付けた）。

【0224】

第４試料を比較例１と同様な手順を用いて、しかし原料を約１．２：１のニッケルとタングステンとのモル比を提供するように調整して調製し、これに、乾燥、約３００℃での焼成、次に周囲温度／室温への冷却が続いた。オレイルアミン（７０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）を、オレイン酸（９０％工業銘柄、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な）と混ぜ合わせ、約１００℃に加熱して溶液を形成した。焼成したＮｉ_１．２ＷＯ_４．２の第２試料を同様に約１００℃に加熱し、次に、約１：０．１０のＮｉ_１．２ＷＯ_４．２とオレイルアミンとのモル比を達成するのに、および約１：０．０６のＮｉ_１．２ＷＯ_４．２とオレイン酸とのモル比を達成するのに十分である量の溶液を使用して有機成分を試料中へ／上へ同時に共含浸させた。この含浸試料を乾燥炉において空気中約１００℃で一晩乾燥させた。試料を次に箱形炉に入れ、空気中約２２０℃まで約０．５℃／分で加熱し、その温度で約４時間保持した。この試料を次に周囲温度／室温に冷却し、炉から取り出した（触媒Ｘと名付けた）。

【0225】

これらの試料を、いかなる有機化合物でも処理されなかった基準触媒（Ｂ）に対して比較した。すべてのこれらの試料を次に硫化し、実施例３６におけるものと同じようにおよび同じ条件下に、上の表３２にリストされる特性を有するＶＧＯ原料と接触させることによって触媒ＨＤＮ活性について試験した。相対容積ベースのＨＤＮ活性（すなわち、ＲＶＡ）および相対モルベースのＨＤＮ活性（すなわち、ＲＭＡ）を含む、結果を下の表３５に示す。

【0226】

【表35】

【0227】

これらの実験において、０．７５Ｎｉ：Ｗ比触媒のＨＤＮ活性は、二重有機処理のために、モルベースで適度の増加を依然として示したが、０．５Ｎｉ：Ｗ比触媒のＨＤＮ活性は、二重有機処理にもかかわらず、モルベースで低下を示したことが指摘される。それにもかかわらず、等モルのＮｉ：Ｗ触媒および１より大きいＮｉ：Ｗ比を有する触媒は、７０％以上の相対モルＨＤＮ活性を示した。したがって、０．７５以上のＮｉ：Ｗ比が望ましいように思われ、ほぼ等モルから等モルより幾分上のＮｉ：Ｗ比が、相対モル活性ベースで特に望ましいように思われる。

【0228】

本発明は、特定の実施形態を参照することによって説明され、例示されてきたが、当業者は、本発明が本明細書に必ずしも例示されない変形例に結び付くことを十分に理解するであろう。そのため、したがって、本発明の真の範囲を決定するという目的のためには添付のクレームが専ら言及されなければならない。

本明細書は、下記の態様を含む。
１．
元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属、ならびに（ｉ）少なくとも１つの第１級又は第２級アミン基および少なくとも１０個の炭素を含有する第１有機化合物もしくは（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１０個の炭素を含有する第２有機化合物から形成される反応生成物を含み、反応生成物は（ｉ）および（ｉｉ）の両方から形成されない触媒前駆体組成物であって、前記反応生成物が、（ｉ）前記第１有機化合物もしくは（ｉｉ）前記第２有機化合物と比べて、追加の不飽和炭素原子を含有し、前記触媒前駆体組成物の金属が結晶格子に配列され、そして前記反応生成物が結晶格子内に配置されていない水素処理触媒前駆体組成物。
２．
その場形成された不飽和炭素原子を含有する水素処理触媒前駆体組成物の製造方法であって、
（ａ）元素の周期表の第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第８〜１０族からの少なくとも１種の金属を含む触媒前駆体組成物を、少なくとも１つの第１級又は第２級アミン基および少なくとも１０個の炭素原子を含有する第１有機化合物もしくは少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１０個の炭素原子を含有する第２有機化合物で処理して、有機的に処理された前駆体触媒組成物を形成する工程；及び
（ｂ）前記有機的に処理された前駆体触媒組成物を、前記第１もしくは第２有機化合物が反応して前記第１もしくは第２有機化合物中に存在しない追加のその場形成された不飽和炭素原子を形成するのに十分であるが、前記第１もしくは第２有機化合物の５０重量％超が揮発するほどには長くない時間、１９５℃〜２５０℃の温度で加熱し、
それによってその場形成された不飽和炭素原子を含有する触媒前駆体組成物を形成する工程と
を含む方法。
３．
第６族からの前記少なくとも１種の金属が、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせであり、第８〜１０族からの前記少なくとも１種の金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせである、上述の１に記載の水素処理触媒前駆体組成物。
４．
前記触媒前駆体組成物が、元素の周期表の第５族からの少なくとも１種の金属をさらに含む、上述の１又は３に記載の水素処理触媒前駆体組成物。
５．
前記第１有機化合物が、１０〜３０個の炭素原子を有する第一級モノアミンを含む、および／または前記第２有機化合物が、カルボン酸基を１つのみ含み、および１０〜３０個の炭素原子を有する、上述の１及び３〜４のいずれかに記載の水素処理触媒前駆体組成物。
６．
第６族からの前記少なくとも１種の金属が、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせであり、第８〜１０族からの前記少なくとも１種の金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせである、上述の２に記載の方法。
７．
前記触媒前駆体組成物が、元素の周期表の第５族からの少なくとも１種の金属をさらに含む、上述の２又は６に記載の方法。
８．
前記第１有機化合物が、１０〜３０個の炭素原子を有する第一級モノアミンを含む、および／または前記第２有機化合物が、カルボン酸基を１つのみ含み、および１０〜３０個の炭素原子を有する、上述の２及び６〜７のいずれかに記載の方法。
９．
上述の１及び上述の３〜５のいずれかに記載の組成物は、前記第１もしくは第２有機化合物が前記第１もしくは第２有機化合物中に存在しない不飽和炭素原子を含有する反応生成物をその場形成するのに十分な時間、１９５℃〜２５０℃の温度に加熱することによって製造されるバルク混合金属水素処理触媒前駆体組成物。
１０．
上述の９に記載の前記触媒前駆体組成物を硫化することによって製造されるバルク混合金属水素処理触媒組成物。
１１．
その場形成された不飽和炭素原子を含有する前記触媒前駆体組成物が、第１有機化合物もしくは第２有機化合物から形成される反応生成物、第６族からの前記少なくとも１種の金属の酸化物形態、第８〜１０族からの前記少なくとも１種の金属の酸化物形態、および任意選択的に２０重量％以下のバインダーから本質的になるバルク金属水素処理触媒前駆体組成物である、上述の２及び６〜８のいずれかに記載の方法。
１２．
硫化された水素処理触媒組成物を製造するのに十分な条件下に上述の２、６〜８及び１１のいずれかに記載の方法に従って製造されたその場形成された不飽和炭素原子を含有する前記触媒前駆体組成物を硫化する工程を含む、硫化された水素処理触媒組成物の製造方法。
１３．
上述の２、６〜８及び１１〜１２のいずれかに記載の方法に従って製造されるその場形成された不飽和炭素原子を含有する水素処理触媒前駆体組成物。
１４．
上述の１２に記載の方法に従って製造される硫化された水素処理触媒組成物。
１５．
下記、すなわち、
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも２９％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率を示す、
前記触媒前駆体組成物が、前記第１もしくは第２有機化合物中に存在する不飽和炭素原子の総含有率と比べて、少なくとも１７％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率の増加を示す、
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも０．９の、１３８０ｃｍ^−１〜１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、１７００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子の芳香族炭素原子との比を示す、および
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも１５以下の、１３８０ｃｍ^−１〜１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、１７００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子の芳香族炭素原子との比を示す、
の１つ以上が満たされる、上述の１、３〜５、９及び１３のいずれかに記載の水素処理触媒前駆体組成物。
１６．
下記、すなわち、
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも２９％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率を示す、
前記触媒前駆体組成物が、前記第１もしくは第２有機化合物中に存在する不飽和炭素原子の総含有率と比べて、少なくとも１７％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率の増加を示す、
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも０．９の、１３８０ｃｍ^−１〜１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、１７００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子の芳香族炭素原子との比を示す、および
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも１５以下の、１３８０ｃｍ^−１〜１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、１７００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子の芳香族炭素原子との比を示す、
の１つ以上が満たされる、上述の１０又は１４に記載の水素処理触媒組成物。
１７．
下記、すなわち、
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも２９％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率を示す、
前記触媒前駆体組成物が、前記第１もしくは第２有機化合物中に存在する不飽和炭素原子の総含有率と比べて、少なくとも１７％の、^１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いるピーク面積比較によって測定される、不飽和炭素原子の含有率の増加を示す、
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも０．９の、１３８０ｃｍ^−１〜１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、１７００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子の芳香族炭素原子との比を示す、および
前記触媒前駆体組成物が、少なくとも１５以下の、１３８０ｃｍ^−１〜１４５０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークと比べて、１７００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１に中心のあるデコンボリューションされたピークの赤外分光技法を用いるピーク面積比によって測定される、不飽和炭素原子の芳香族炭素原子との比を示す、
の１つ以上が満たされる、上述の２、６〜８及び１１〜１２のいずれかに記載の方法。
１８．
上述の１、３〜５、１３及び１５のいずれかに記載の、または上述の２、６〜８及び１１のいずれかに記載の方法に従って製造された前記触媒前駆体組成物を、硫化された水素処理触媒組成物を製造するのに十分な条件下に硫化する工程を含む、硫化された水素処理触媒組成物の製造方法であって、下記、すなわち、
前記硫化された水素処理触媒組成物が、積重ね層の平均数が１．５〜３．５であるように、硫化第６族金属の複数の積重ね層を含む層状構造を示す；
前記硫化された水素処理触媒組成物が、積重ね層の前記平均数が第１もしくは第２有機化合物を使用して処理されなかった同一の硫化された水素処理触媒組成物よりも少ない、少なくとも０．８の積重ね層であるように、硫化第６族金属の複数の積重ね層を含む層状構造を示す；
前記硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧軽油原料に暴露すると、前記硫化された水素処理触媒組成物が、第１もしくは第２有機化合物を使用して処理されなかった硫化触媒組成物よりも少なくとも５７％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す；
前記硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧軽油原料に暴露すると、前記硫化された水素処理触媒組成物が、第１もしくは第２有機化合物を使用して処理されなかった硫化触媒組成物よりも最大５００％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す；
前記硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧軽油原料に暴露すると、前記硫化された水素処理触媒組成物が、１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみで処理された硫化触媒組成物よりも少なくとも３０％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す；および
前記硫化された水素処理触媒組成物を水素処理条件下に減圧軽油原料に暴露すると、前記硫化された水素処理触媒組成物が、１０個未満の炭素原子を有する単一の有機化合物のみで処理された硫化触媒組成物よりも最大５００％大きい水素化脱窒素ＲＭＡを示す、
の１つ以上が満たされる方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】