特許第6017532号(P6017532)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6017532溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法
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  • 特許6017532-溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法 図000006
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6017532
(24)【登録日】2016年10月7日
(45)【発行日】2016年11月2日
(54)【発明の名称】溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法
(51)【国際特許分類】
   C08F 210/02 20060101AFI20161020BHJP
   C08F 4/654 20060101ALI20161020BHJP
【FI】
   C08F210/02
   C08F4/654
【請求項の数】5
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2014-502579(P2014-502579)
(86)(22)【出願日】2012年3月1日
(65)【公表番号】特表2014-514397(P2014-514397A)
(43)【公表日】2014年6月19日
(86)【国際出願番号】US2012027312
(87)【国際公開番号】WO2012134700
(87)【国際公開日】20121004
【審査請求日】2015年1月22日
(31)【優先権主張番号】61/468,467
(32)【優先日】2011年3月28日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】エフラー,ローレンス,ジェー.
(72)【発明者】
【氏名】カージャラ,テレサ,ピー.
(72)【発明者】
【氏名】デミラーズ,メフメット
(72)【発明者】
【氏名】サヴァルガオンカー,ニレーシュ,アール.
(72)【発明者】
【氏名】ベンセゾン,セリム
(72)【発明者】
【氏名】チョウ,チェ
【審査官】 今井 督
(56)【参考文献】
【文献】 米国特許出願公開第2009/0047490(US,A1)
【文献】 特開昭62−084107(JP,A)
【文献】 特開昭59−174603(JP,A)
【文献】 特開平08−225607(JP,A)
【文献】 特開平08−176222(JP,A)
【文献】 特開昭64−069609(JP,A)
【文献】 特開平06−093032(JP,A)
【文献】 特開平03−197515(JP,A)
【文献】 特開昭60−042405(JP,A)
【文献】 特開昭60−060113(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 2/00−246/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレンに由来する単位、および
少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単位
を含むエチレン/α−オレフィンコポリマーであって、
0.90〜0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05〜50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I)、3〜5までのMw/Mn、前記エチレン/α−オレフィンコポリマー中の1,000,000個の炭素原子当り300〜350までのビニル不飽和、および、190℃の標準試験温度でキャピラリーレオメーターにより測定される少なくとも3.0cNの溶融強度を有する前記エチレン/α−オレフィンコポリマー。
【請求項2】
エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、
(1)エチレンおよび1種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップであって、前記エチレン/α−オレフィンコポリマーは、プロ触媒および共触媒を含有するマグネシウムおよびチタンを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物を含む多成分触媒系の存在下で且つ0.01から0.04モルパーセントまでの水素の存在下で、少なくとも205℃の温度で生じる重合段階を用いて生成され、前記プロ触媒は1.0:40〜5.0:40の間のTi:Mg比を有する、前記ステップと、
(2)それによって1,000,000個の炭素原子当り300〜350までのビニル不飽和単位、0.90〜0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05〜50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I)、および3〜5までのMw/Mn、および、190℃の標準試験温度でキャピラリーレオメーターにより測定される少なくとも3.0cNの溶融強度を有するエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するステップを含む、方法。
【請求項3】
前記重合段階が0.015〜0.03モルパーセントまでの水素の存在下で行われる、請求項2に記載の方法。
【請求項4】
前記重合するステップが一段式溶液反応器中で行われる、請求項2に記載の方法。
【請求項5】
前記重合するステップ後続の反応器中で生成される生成物流に一次酸化防止剤を添加するステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
溶融強度が増大したエチレン系コポリマーは、さまざまな用途、例えば熱成形の間の皮膜強度または工程処理における生産率を増すことを必要とするものなど、において有用である。かかるエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度は、そのエチレン/α−オレフィンコポリマーを、過酸化物、アジドおよびシランカップリング剤などの架橋剤を用いて軽く架橋することによって改善することができる。別の方法では、かかるエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度は、この樹脂の酸素テーラリングにより改善することができる。または別の方法では、かかるエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度は、このコポリマー主鎖に長鎖の枝分れを組み込むことにより改善することができる。これらの方法のそれぞれは、コポリマー製造のコストを増加させる傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、エチレン/α−オレフィンコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造する方法、それらのブレンドおよびそれらから作製されたフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
一実施形態において、本発明は、エチレンに由来する単位、および少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単位を含むエチレン/α−オレフィンコポリマーであって、0.90から0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05から50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I)、3から5までのMw/Mn、および前記エチレン/α−オレフィンコポリマー中の1,000,000個の炭素原子当り300から500までのビニル不飽和を有する上記エチレン/α−オレフィンコポリマーを提供する。
【0005】
別の代替的実施形態において、本発明は、エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、(1)エチレンおよび1種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップと、(2)それによって、1,000,000個の炭素原子当り300から500までのビニル不飽和単位、0.90から0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05から50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I)、および3から5までのMw/Mnを有する、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するステップとを含む上記方法をさらに提供する。
【0006】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが、0.01から0.04モルパーセントまでの水素の存在下で行われることを除いて先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【0007】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが0.015から0.03モルパーセントまでの水素の存在下で行われることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【0008】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが205から240℃までの温度で行われることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【0009】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが205から215℃までの温度で行われることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【0010】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが一段式溶液反応器中で行われることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【0011】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップ後続反応器中で生成した生成物流に一次酸化防止剤を添加することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【0012】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップ後続反応器中で生成した生成物流に二次酸化防止剤を添加することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【0013】
代替的実施形態において、本発明は、二次酸化防止剤がホスファイトであることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【0014】
代替的実施形態において、本発明は、エチレン/α−オレフィンコポリマーが少なくとも3.0cNの溶融強度を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【0015】
別の代替的実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つに従う溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーと、合成ポリマーおよび天然ポリマーからなる群から選択された第二のポリマーとを含むブレンドをさらに提供する。
【0016】
別の代替的実施形態において、本発明は、第二のポリマーが、LDPEであることを除いて先行する実施形態のいずれか1つに従うブレンドを提供する。
【0017】
別の代替的実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つに従う溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーまたはブレンドを含むフィルムをさらに提供する。
【0018】
別の代替的実施形態において、本発明は、エチレン/α−オレフィンコポリマーが1,000,000個の炭素原子当り330から400までのビニル不飽和単位を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法、ブレンドおよびフィルムを提供する。
【0019】
別の代替的実施形態において、本発明は、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーが少なくとも0.915g/ccの密度を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法、ブレンドおよびフィルムを提供する。
【0020】
別の代替的実施形態において、本発明は、1種または複数のα−オレフィンがC〜C20α−オレフィンからなる群から選択されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン/α−オレフィンコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法、ブレンドおよびフィルムを提供する。
【0021】
本発明を説明するために、図面中には典型的な形態が示されているが、本発明は示されているまさにその配置および説明に限定されないことは理解される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
図1】cNでの平均溶融強度対炭素原子1,000,000個当りのビニル不飽和単位の量を図示しており、発明の実施例1、2および3ならびに比較例1および2のそれぞれに対してひし形データ点を含み、比較例1が中実のひし形により、比較例2が中空のひし形により、発明の実施例1が小さい中実の四角により、発明の実施例2が中空の四角により、発明の参考例3が大きい中実の四角により示されているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明は、エチレン/α−オレフィンコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法、該エチレン/α−オレフィンコポリマーを含むブレンド、およびかかるコポリマーまたはブレンドから作製されたフィルムを提供する。
【0024】
本発明によるエチレン/α−オレフィンコポリマーは、エチレンに由来する単位、および少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単位を含み、前記エチレン/α−オレフィンコポリマーは、0.90から0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05から50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I)、3から5までのMw/Mn、および前記エチレン/α−オレフィンコポリマー中の1,000,000個の炭素原子当り300から500までのビニル不飽和を有する。
【0025】
0.90から0.94g/ccまでの密度の全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、エチレン/α−オレフィンコポリマーの密度は、0.90、0.91、0.92、または0.93g/ccの下限値から0.91、0.92、0.93、または0.94g/ccの上限値までであり得る。例えば、エチレン/α−オレフィンコポリマーの密度は、0.90から0.94g/ccまでの範囲であり得、または代替的にエチレン/α−オレフィンコポリマーの密度は、0.91から0.93g/ccまでの範囲であり得、または代替的にエチレン/α−オレフィンコポリマーの密度は、0.91から0.92g/ccまでの範囲であり得る。
【0026】
0.05から50g/10分までのメルトインデックス(I)の全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、エチレン/α−オレフィンコポリマーのメルトインデックス(I)は、0.05、0.1、5、15、25、35または45g/10分の下限値から0.1、0.5、10、20、30、40または50g/10分の上限値までであり得る。例えば、エチレン/α−オレフィンコポリマーのメルトインデックス(I)は、0.05から50g/10分までの範囲であり得、または代替的にエチレン/α−オレフィンコポリマーのメルトインデックス(I)は、0.5から10g/10分までの範囲であり得、または代替的にエチレン/α−オレフィンコポリマーのメルトインデックス(I)は、0.75から3g/10分までの範囲であり得る。
【0027】
3から5までのMw/Mnの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、エチレン/α−オレフィンコポリマーのMw/Mnは、3、3.5、4、または4.5の下限値から3.5、4、4.5または5の上限値までであり得る。例えば、エチレン/α−オレフィンコポリマーのMw/Mnは、3から5までの範囲であり得、または代替的にエチレン/α−オレフィンコポリマーのMw/Mnは、3.5から4.5までの範囲であり得、または代替的にエチレン/α−オレフィンコポリマーのMw/Mnは、3.7から4.4までの範囲であり得る。
【0028】
エチレン/α−オレフィンコポリマー中の1,000,000個の炭素原子当り300から500までのビニル不飽和の全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、エチレン/α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和含量は、1,000,000個の炭素原子当り300、350、400または450のビニル不飽和の下限値から1,000,000個の炭素原子当り350、400、450または500のビニル不飽和の上限値までであり得る。例えば、エチレン/α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和含量は、1,000,000個の炭素原子当り300から500までのビニル不飽和の範囲であり得、または代替的にエチレン/α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和含量は、1,000,000個の炭素原子当り325から450までのビニル不飽和の範囲であり得、または代替的にエチレン/α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和含量は、1,000,000個の炭素原子当り330から400までのビニル不飽和の範囲であり得る。
【0029】
別の実施形態において、本発明は、エチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度が、y≧0.004x+1.515(式中、xはエチレン/α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和の量であり、yはエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度である)の関係を満足するエチレン/α−オレフィンコポリマーの任意の前述の実施形態を提供する。
【0030】
別の態様において、本発明は、本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、(1)エチレンおよび1種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップと、(2)それによって、1,000,000個の炭素原子当り300から500までのビニル不飽和単位、0.90から0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05から50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I)、および3から5までのMw/Mnを有する、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するステップとを含む上記方法を提供する。
【0031】
本発明の方法のいくつかの実施形態において、重合ステップは、0.01から0.04モルパーセントまでのレベルの水素の存在下で行われる。0.01から0.04モルパーセントまでの水素の全ての値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、重合反応器中の水素のモルパーセントは、0.01、0.015、0.02、または0.025モルパーセントの下限値から0.015、0.02、0.025または0.03モルパーセントの上限値までであり得る。例えば、反応器の水素含量は、0.01から0.04モルパーセントまでの範囲であり得、または代替的に、反応器の水素含量は、0.02から0.03モルパーセントまでの範囲であり得る。
【0032】
いくつかの実施形態において、重合ステップは、205から240℃までの温度で行われる。205から240℃までの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、この重合ステップは、205、210、215、220、225、230、または235℃の下限値から210、215、220、225、230、235、または240℃の上限値までの温度であり得る。例えば、この重合ステップは、205から240℃までの範囲の温度であり得、または代替的に、この重合ステップは、205から230℃までの範囲の温度であり得、または代替的に、この重合ステップは、205から220℃までの範囲の温度であり得、または代替的に、この重合ステップは、205から215℃までの範囲の温度であり得る。
【0033】
いくつかの実施形態において、本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーは、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーと実質的に同一のエチレン/α−オレフィン含量およびIを有するが、205℃未満の範囲の温度で製造され、1,000,000個の炭素原子当り300未満のビニル不飽和単位を有するエチレン/α−オレフィンコポリマーと比較して、少なくとも10%改善された溶融強度を有する。溶融強度における少なくとも10%の改善からの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本発明の方法によって製造された、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は、本発明ではない方法から製造されたものと比較して少なくとも10%であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも11%であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも12%であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも13%であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも14%であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも15%であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも17%であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも19%であり得る。
【0034】
任意の従来型の重合方法が、本発明の方法において使用され得る。かかる従来型の重合方法としては、1つまたは複数の従来型の反応器、例えば、ループ型反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、回分反応器を並列で、直列でおよび/または任意のこれらの組合せで使用する、溶液重合法、気相重合法、スラリー相重合法、およびこれらの組合せが挙げられるがそれらに限定はされない。
【0035】
本発明の方法は、例えば、1つまたは複数のループ型反応器、等温反応器、およびこれらの組合せを使用する溶液相重合法を利用することができる。
【0036】
一般に、本発明の方法は、少なくとも205℃から、例えば205から300℃までの範囲の温度、および300から1000psiまで、例えば400から750psiまでの範囲の圧力の1つまたは複数のループ型反応器あるいは1つまたは複数の球形の等温反応器等の1つまたは複数の十分に撹拌された反応器の中で行われる溶液相重合法を利用することができる。溶液相重合法における滞留時間は、典型的には、2から30分まで、例えば、10から20分までの範囲である。エチレン、溶媒、多成分触媒組成物、および場合によって1種または複数のコモノマーが該反応器に連続的に供給される。これらの実施形態における典型的な多成分触媒組成物としては、例えば、本明細書に記載されているようなチーグラー−ナッタ触媒が挙げられる。典型的な溶媒としては、イソパラフィン類が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、かかる溶媒は、テキサス州ヒューストンのExxonMobil Chemical Co.からISOPAR Eの名前で市販されている。本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーおよび溶媒の得られた混合物は、その後、反応器から除去されて本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーが単離される。溶媒は溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および蒸気液体分離ドラムにより典型的には回収され、次いで重合系に戻されてリサイクルされる。
【0037】
より高い反応器温度は、本発明の必要条件であり、本発明のビニル不飽和含量を生み出すことにおいて重要である。少なくとも205℃の反応器温度は、100万個の炭素原子当り300でのビニル不飽和を有しており、205℃より下の温度で生成したコポリマーと比較して少なくとも10%の溶融強度の増加を有し、同時に205℃より下の反応温度と比較してエチレン転化率を維持する生成物をもたらした。
【0038】
本発明の方法の特定の実施形態において、重合ステップは、一段式溶液反応器中で実施される。
【0039】
一実施形態において、本発明の方法は、エチレンおよび1種または複数のα−オレフィンコモノマー、例えば1−オクテンを(共)重合するのに適した、本明細書に記載されているような多成分触媒組成物を利用して、ループ反応器中で溶液相重合法によって、以下の手順に従って実施することができる。全ての原料(エチレン、1−オクテン)およびプロセス溶媒(イソパラフィン溶媒、例えばISOPAR E)は、反応環境中に導入する前に分子篩により精製される。水素は、高純度グレードとして調達し、さらなる精製はされない。反応器のモノマー供給物(エチレン)流は、機械的コンプレッサーにより反応圧力より上である圧力、例えば750psigに加圧される。溶媒およびコモノマー(1−オクテン)供給物は、機械的容積型移送式ポンプにより反応圧力より上である圧力、例えば750psigに加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒(ISOPAR E)により特定の成分濃度に手作業でバッチ希釈され、反応圧力より上である圧力、例えば750psigに加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計により測定され、コンピューターにより自動化された弁制御システムにより単独で制御される。
【0040】
連続式溶液重合反応器は、液体で満たされた、非断熱の、等温の、循環するループからなるものであり得る。溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分の全ての新鮮な供給物の独立制御が可能である。溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素が合わされた供給物は、その供給物流を熱交換器に通過させることによって、5℃と50℃の間の任意の温度、典型的には40℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物は、コモノマーをリサイクル溶媒に加えるのに合わせて行われる。重合反応器への全体の新たな供給物は、例えば、各注入位置の間の、ほぼ同じ反応器容積を有する2つの位置で、反応器中に注入される。この新鮮な供給物は、典型的には例えば全体の新たな供給物の質量流量の半分を受け取る各注入器を用いて制御される。触媒成分は、例えば、特別に設計された注入口の装置により重合反応器中に注入され、反応器中への注入より前に、1つの混合されたプロ触媒/共触媒供給物流へと合わされる。このプロ触媒成分の供給は、反応器モノマー濃度を特定の目標値に維持するためにコンピューター制御される。共触媒成分は、プロ触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。それぞれの新たな注入位置(供給物または触媒のいずれか)の直ぐ後で、供給物流は循環する重合反応器内容物とKenics固定混合エレメントのような固定混合エレメントにより混合される。この反応器の内容物は、反応熱の多くを除去することに関与し、特定の温度で等温反応環境を維持することに関与するクーラント側の温度を有する熱交換器の中を通って、連続的に循環される。反応器ループの周りの循環は、スクリューポンプによって提供することができる。重合反応器(溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む)からの流出物は、反応器ループを出て、反応を停止し塩化水素を取り除くため、失活剤および酸除去剤(典型的にはステアリン酸カルシウムおよび水和の付随水)と接触させられるゾーンに入る。さらに、酸化防止剤等のさまざまな添加剤をこの時点で加えることができる。この流れは、次に触媒失活剤および添加剤を均一に分散させるためにKenics固定混合エレメント等の別の組の固定混合エレメントを通過する。
【0041】
添加剤の添加に続いて、この流出物(溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む)は、より低沸点の他の反応成分からのポリマーの分離のために、流れ温度を上昇させるために熱交換器を通過する。この流れは、次に、反応器の圧力を特定の目標値に維持することに関与する圧力低下制御弁を通過する。この流れは、次に、二段階分離および脱蔵の系に入り、そこでポリマーは、溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーから取り出される。不純物は、反応器に再び入る前にリサイクルされるものから除去される。分離され脱蔵されたポリマー融解物は、例えば、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプで通され、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。最初のポリマー特性の検証後、この固体のポリマーペレットは貯蔵装置に移される。
【0042】
脱蔵ステップにおいて除去された部分は、リサイクルするかまたは破棄することができる。例えば、殆どの溶媒は精製床を通った後に反応器に戻されてリサイクルされる。このリサイクル溶媒は、その中に未反応のコモノマーをまだ有しており、それは反応器に再び入る前に新たなコモノマーにより濃度を高めることができる。このリサイクル溶媒は、いくらかの水素をまだ有しており、それはその後新たな水素によって濃度を高めることができる。
【0043】
一実施形態において、本発明の方法は、エチレンおよび1種または複数のα−オレフィンコモノマー、例えば1−オクテンを(共)重合するのに適した、本明細書に記載されているような多成分触媒系を使用して、直列に連結された2つの断熱式球形反応器で溶液相重合法によって、以下の手順に従って実施することができる。エチレンモノマー、1−オクテンコモノマー、および水素は、溶媒、例えばISOPAR E等のイソパラフィン系溶媒と組み合わされる。水、二酸化炭素、硫黄化合物等の不純物は供給物流から除去され、その供給物流は、反応器に入る前に、5℃〜60℃の範囲の温度、例えば、約13℃、に冷却される。反応の大部分、約85から90パーセントが、第一の球形反応器中で起こり得る。混合は、ポリマー/プロ触媒/共触媒/溶媒/エチレン/コモノマー/水素の溶液を、混合ブレードを装備した1つまたは複数の撹拌機により循環させることによって達成することができる。供給物(エチレン/コモノマー/溶媒/水素)は、例えば、反応器に底部から入ることができ、プロ触媒/共触媒は、例えば、反応器に、供給物とは別途底部から入ることもできる。第一の反応器の温度は、205℃から240℃までの範囲、例えば、約175℃であり、その反応器圧力は、400psiから1000psiまでの範囲、例えば、約500psiである。第一と直列の第二の反応器の温度は、205℃から240℃までの範囲の温度、例えば、約202℃まで上昇し、約10から15パーセントの残りの反応が生じ、さらなる触媒またはモノマーは追加されない。プロ触媒/共触媒のAl/Tiの供給モル比は、0.5:1〜3:1の範囲の値で設定される。平均の反応器滞留時間は、2から30分までの範囲、例えば、球形反応器当り約8分であり、その後に、その目的で特別に設計された流体による停止後続反応器に入る。ポリマー溶液が反応器から離れた後、未転化のエチレンモノマーおよび1−オクテンコモノマーを含む溶媒は、そのポリマー溶液から二段階の脱蔵システムによって除去され、その後リサイクルされ得る。不純物は、反応器に再び入る前にリサイクル流から除去できる。ポリマー融解物は、例えば、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプで通され得る。そのペレットは、大きすぎる粒子および小さすぎる粒子を除去するために分級機スクリーンに移される。仕上がったペレットは、その後貯蔵装置に移される。
【0044】
本発明の方法のいくつかの実施形態においては、一次酸化防止剤は後で、上記生成物がその反応器から除去された後かつその生成物が後続反応器のヒーター(「後続反応器」)によって加熱される前に、重合反応器生成物に加えられる。本発明の方法の実施形態で使用するための適切な一次酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール類(例えば、BASFから入手可能なIRGANOX 1010)が挙げられる。
【0045】
本発明の方法のいくつかの実施形態は、後続反応器に二次酸化防止剤を添加することをさらに含む。本発明の方法の実施形態で使用するための適切な二次酸化防止剤の例としては、ホスファイト(例えば、BASFから入手可能なIRGAFOS 168)が挙げられる。
【0046】
本発明は前述の実施形態のいずれかに従う方法をさらに提供するものであり、ここで、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーは、その溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーと実質的に同一のエチレン/α−オレフィン含量およびIを有するが、前記の溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーの調製において使用された少なくとも1.8倍の量の酸化防止剤の存在下で205℃未満の範囲の温度で製造された、1,000,000個の炭素原子当り300未満のビニル不飽和単位を有するエチレン/α−オレフィンコポリマーと比較して、少なくとも10%改善された溶融強度を有する。
【0047】
多成分触媒
多成分触媒系としては、プロ触媒および共触媒を含有しているマグネシウムおよびチタンを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物が挙げられる。そのプロ触媒は、MgCl上に担持されているチタン化合物を含むチーグラーナッタ触媒である。その共触媒は、トリエチルアルミニウム(TEA)である。そのプロ触媒は、1.0:40〜5.0:40の間、例えば、3.0:40、のTi:Mg比を有することができる。そのプロ触媒および共触媒の成分は、反応器に入る前または反応器中のどちらでも接触させることができる。そのプロ触媒は、例えば、任意のその他のチタン系チーグラーナッタ触媒であり得る。共触媒成分対プロ触媒成分のAl:Tiモル比は、0.5:1から10:1まで、例えば3:1であり得る。
【0048】
多成分触媒系としては、プロ触媒および共触媒を含有しているマグネシウムおよびチタンを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物が挙げられる。このプロ触媒は、例えば、二塩化マグネシウム、アルキルアルミニウムジハライド、およびチタンアルコキシドの反応生成物を含むことができる。このプロ触媒は:
(A)
(1)一般式R”R’Mg.xAlR’3(式中、各R”およびR’はアルキル基である)によって表される少なくとも1種の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
(2)反応温度が20から40までの範囲の温度を超えない条件下、例えば約40℃を超えない、または代替的に約35℃を超えないような条件下での少なくとも1種の非金属または金属ハロゲン化物供給源、
を接触させることによって調製されたハロゲン化マグネシウム、
(B)式Tm(OR)yXy−x(式中、Tmは、周期表の族IVB、VB、VIB、VIIBまたはVIIIの金属であり、Rは1個から約20個まで、例えば1個から約10個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Xはハロゲン化物であり、およびは整数であり、それらの和は4に等しい)によって表される少なくとも1種の遷移金属化合物、並びに
(C)所望される過剰のX:Mg比を提供するさらなるハロゲン化物供給源であって、例えば、式R’MX(式中、Mは、元素の周期表の族IIIAからの金属、例えばアルミニウムまたはホウ素であり、各R’は、独立して1個から20個まで、例えば1個から10個まで、または代替的に2個から8個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Xはハロゲン原子、例えば塩素であり、およびはそれぞれ独立して1から原子価Mに等しい値までの値を有する)によって表されるものを含めた族IIIA金属のハロゲン化有機化合物であり得るさらなるハロゲン化物供給源
の反応生成物を含むことができる。特に適切なハロゲン化有機化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセキクロリド(ethylaluminum sequichloride)、ジエチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、および2種以上のそれらの組合せが挙げられる。
【0049】
特に適切な遷移金属化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、テトラ(イソプロポキシ)−チタン、テトラブトキシチタン、ジエトキシチタンジブロミド、ジブトキシチタンジクロリド、テトラフェノキシチタン、トリ−イソプロポキシバナジウムオキシド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、それらの混合物などが挙げられる。
【0050】
ここで遷移金属成分として使用することができるその他の適切なチタン化合物としては、式Ti(OR)xX4−x(式中、各Rは、独立して1個から約20個まで、例えば約1個から約10個まで、または代替的に約2個から約4個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Xはハロゲンであり、xは0から4までの値を有する)によって表される少なくとも1種のチタン化合物が挙げられる。
【0051】
上記のプロ触媒成分は、前述のような原子比率を提供するのに十分な割合で組み合わされる。
【0052】
上記のプロ触媒反応生成物は、不活性希釈剤の存在下で調製される。触媒成分の濃度は、触媒の反応生成物の必須成分が組み合わされる場合に得られるスラリーがマグネシウムに対して約0.005から約1.0モル濃度(モル/リットル)となるようなものである。適合する典型的な不活性有機希釈剤としては、液化したエタン、プロパン、イソブタン、n−ブタン、n−へキサン、さまざまな異性体のヘキサン、イソオクタン、8個から12個までの炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、例えばケロセンおよびナフサ等の飽和炭化水素または芳香族炭化水素からなる工業用溶媒が挙げられるがこれらに限定されない。適合する典型的な不活性有機希釈剤は、任意のオレフィン化合物もその他の不純物も含まない。適合する典型的な不活性有機希釈剤は、−50℃から200℃までの範囲の沸点を有する。所望の触媒の反応生成物を提供するためのプロ触媒成分の混合は、例えば窒素、アルゴンまたはその他の不活性ガス等の不活性雰囲気下で、10℃から50℃までの範囲の温度、例えば、20℃から40℃までで有利に調製される。但し、ハロゲン化マグネシウム担体は反応温度が35℃を超えないように調製されることを条件する。触媒の反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を反応生成物の炭化水素不溶性成分から分離することは必要としない。
【0053】
プロ触媒組成物は、共触媒と組み合わせてチーグラー−ナッタ触媒組成物の1つの成分として役立つ。この共触媒は、プロ触媒中のチタンに基づいて1:1から100:1までのモル比で、例えば、0.5:1から3:1までの範囲のモル比で使用される。
【0054】
代替的実施形態において、本発明は、前述の本発明の方法のいずれかに従って製造された、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーをさらに提供する。
【0055】
本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーは、10から50重量パーセントの1種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含むことができる。10から50重量パーセントまでの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーは、1種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の10、20、30、または40重量パーセントの下限値から1種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の20、30、40または50重量パーセントの上限値までであり得る。例えば、本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマー中の1種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の重量パーセントは、10から50重量パーセントまでの範囲であり得、または代替的に、本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマー中の1種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の重量パーセントは、20から40重量パーセントまでの範囲であり得、または代替的に、本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマー中の1種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の重量パーセントは、30から40重量パーセントまでの範囲であり得る。
【0056】
α−オレフィンコモノマーは典型的に20個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは3〜10個の炭素原子を有することができ、より好ましくは3〜8個の炭素原子を有する。典型的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、および4−メチル−1−ペンテンが挙げられるがこれらに限定されない。1種または複数のα−オレフィンコモノマーを、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンからなる群から選択でき、または代替的に、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群から選択することができる。
【0057】
溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーは、少なくとも3.0cNの溶融強度を有することができる。少なくとも3.0cNの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーは少なくとも3.0cNの溶融強度を有することができ、または代替的に、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーは少なくとも3.05cNの溶融強度を有することができ、または代替的に、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーは少なくとも3.08cNの溶融強度を有することができ、または代替的に、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーは少なくとも3.1cNの溶融強度を有することができ、または代替的に、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーは少なくとも3.12cNの溶融強度を有することができる。
【0058】
代替的実施形態において、本発明は、本発明の方法に従って製造された、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーと、合成ポリマーおよび天然ポリマーからなる群から選択された少なくとも1種の第二のポリマーとを含むブレンドを提供する。本発明のブレンドにおいて有用な典型的な合成ポリマーとしては、低密度のポリエチレンが挙げられる。かかる低密度のポリエチレン組成物は、0.91g/cmから0.94g/cmまで、例えば、0.915g/cmから0.935g/cmまでの範囲の密度、および0.1から5g/10分まで、例えば、0.2から2g/10分までの範囲のメルトインデックス(I)を有することができる。ブレンドは、0.91g/cmから0.94g/cmまで、例えば、0.915g/cmから0.935g/cmまでの範囲の密度、および0.05から5g/10分まで、例えば、0.1から2g/10分までの範囲のメルトインデックス(I)を有することができる。
【0059】
本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーは、1種または複数の添加剤とブレンドできる。かかる添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサー、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーと1種または複数の添加剤とのブレンドは、任意の量の添加剤を含むことができる。本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーと1種または複数の添加剤とのブレンドは、本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーおよび1種または複数の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤の総重量で約0から約10パーセントまで許容できる。
【0060】
フィルム用途
用途において、本発明の方法によって作製されたエチレン/α−オレフィンコポリマー、またはこのポリマーと1種もしくは複数のその他のポリマー(例えばLDPE)とのブレンドは、フィルムを製造するために使用できる。かかるフィルムとしては、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフーダーフィルム、シーラント、スタンドアップパウチフィルム、ライナーフィルム、流れ方向指向性フィルム、およびおむつのバックシートを挙げることができるがこれらに限定されない。さまざまな方法がかかるフィルムを製造するために使用され得る。適切な変換技術としては、インフレーションフィルム法、キャストフィルム法、テンターフレーム法、ダブルバブル法、例えば部分的に架橋されるか架橋されない垂直または水平型の充填およびシール法などが挙げられるがこれらに限定されない。かかる技術は一般によく知られている。一実施形態において、その変換技術としてはインフレーションフィルム法が挙げられるがこれに限定はされない。
【0061】
本発明によるフィルムとしては、少なくとも1つのフィルム層、例えば単層フィルム、またはキャスト、ブロー、カレンダー仕上げもしくは押出しコーティング法によって調製された多層フィルムの少なくとも1層を挙げることができる。本発明のエチレン/α−オレフィンコポリマーまたはこれと1種または複数のその他のポリマー(例えばLDPE)とのブレンドは、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフーダーフィルム、シーラント、スタンドアップパウチフィルム、ライナーフィルム、流れ方向指向性フィルム、およびおむつのバックシートを含むがこれらに限定されないさまざまなフィルムで使用することができる。
【実施例】
【0062】
以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを目的とするものではない。
【0063】
発明の実施例1および2ならびに比較例1および2の調製
全ての原料(エチレン、1−オクテン)およびプロセス溶媒(商標名ISOPAR EのもとでExxonMobil Corporationから市販されているイソパラフィン系溶媒)を、反応環境中に導入する前に分子篩により精製した。水素は、高純度グレードとして圧力シリンダー中で供給し、さらなる精製はしなかった。反応器のモノマー供給(エチレン)流は、機械的コンプレッサーにより反応圧力より上である圧力、例えば750psig、に加圧した。溶媒およびコモノマー(1−オクテン)供給を、機械的容積型移送式ポンプにより反応圧力を超える圧力、例えば750psigに加圧した。個々の触媒成分を、精製された溶媒(ISOPAR E)により特定の成分濃度に手作業でバッチ希釈し、反応圧力を超える圧力、例えば750psigに加圧した。発明の実施例および比較例を調製するのに使用された触媒は、Ti対Mgのモル比が3:40であるチーグラー−ナッタ触媒(表1にZN−1として示されている)であった。共触媒はトリエチルアルミニウム(TEA)であった。同一の触媒および共触媒組成物が、発明の実施例および比較例のそれぞれを調製するのに使用された。全ての反応の供給物流は、質量流量計により測定され、コンピューターにより自動化された弁制御システムにより個別に制御された。
【0064】
連続式溶液重合反応器は、液体で満たされた、非断熱の、等温の、循環するループからなるものである。溶媒、モノマー、コモノマー、水素および触媒成分の全ての新鮮な供給物の独立制御が可能である。溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素を合わせた供給物は、その供給物流を熱交換器を通過させることによって、5℃と50℃の間の任意の温度、典型的には40℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマーの供給物は、コモノマーをリサイクル溶媒に加えるのと揃えられる。重合反応器への新鮮な供給物全体は、各注入位置の間でほぼ同じ反応器容積を有する2つの位置において反応器中に注入される。この新鮮な供給は、典型的には新鮮な供給物の質量流量全体の半分を受け入れる各注入器により制御される。触媒成分は、特別に設計された注入口装置を介して重合反応器中に注入され、反応器中への注入より前に、1つの混合されたプロ触媒/共触媒供給物流へと合わされる。共触媒成分は、プロ触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。それぞれの新鮮な(供給物または触媒のいずれかの)注入位置の直後で、供給物流は、Kenics固定混合エレメントによって、循環している重合反応器内容物と混合される。この反応器の内容物は、反応熱の多くを除去することに関与する熱交換器を介して、特定の温度で等温反応環境を維持することに関与するクーラント側の温度で連続的に循環される。反応器ループの周りの循環は、スクリューポンプによって提供される。重合反応器(溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む)からの流出物は、反応器ループを出て、失活剤および酸除去剤(典型的にはステアリン酸カルシウムおよび水和の付随水)と接触されるゾーンに入って、反応を停止させ塩化水素を取り除く。さらに、酸化防止剤等のさまざまな添加剤をこの時点で加えることができる。この流れは、次に別の一組のKenics固定混合エレメントを通過して、触媒失活剤および添加剤を均一に分散させる。
【0065】
添加剤の添加に続いて、この流出物(溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む)は、ポリマーを他のより低沸点の反応成分から分離するため、流れ温度を上昇させるために熱交換器を通過する。この流れは、次に、圧力低下制御弁(反応器の圧力を特定の目標値に維持することに関与する)を通過する。この流れは、次に、二段階分離および脱蔵の系に入り、そこでポリマーは、溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーから取り出される。不純物は、反応器に再び入る前にリサイクル流から除去される。分離され、脱蔵されたポリマー融解物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプで通され、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。最初のポリマー特性の検証後、この固体のポリマーペレットは貯蔵装置に移される。
【0066】
脱蔵ステップにおいて除去された部分は、リサイクルするかまたは破棄することができる。例えば、殆どの溶媒は精製床を通った後に反応器に戻されてリサイクルされる。このリサイクル溶媒は、その中に未反応のコモノマーをまだ有しており、それは反応器に再び入る前に新たなコモノマーにより濃度を高めることができる。このリサイクル溶媒は、いくらかの水素をまだ有しており、それはその後新たな水素によって濃度を高めることができる。
【0067】
表1は、発明の実施例および比較例の重合の条件を要約している。発明の実施例1〜2および比較例1〜2で使用された酸化防止剤が、表1に示されている。
【表1】
【0068】
比較例1および2ならびに発明の実施例1〜2、参考例3の特徴付け
比較例1および2ならびに発明の実施例1〜2、参考例3のエチレン/α−オレフィンコポリマーの特性が表2および図1に報告されている。
【0069】
発明の実施例および比較例の密度は実質的に異ならない。同様に、比較例2および発明の実施例1〜2、参考例3のそれぞれのメルトインデックス(I2)は実質的に異ならない。比較例2のエチレン/α−オレフィンコポリマー中の炭素原子100万個当りのビニル不飽和の量は、比較例1のそれより大きいが、それにもかかわらず本発明のビニル不飽和の範囲には入らない。発明の実施例1および2のそれぞれは、205℃以上の反応器温度で製造され、発明の実施例1〜2のそれぞれは、比較例2より少なくとも10%上の溶融強度の増加を示している。下の表2において、溶融強度の増大(変化率%)は比較例2の平均溶融強度と比較して計算されている。発明の参考例3は、Nova ChemicalsからSCLAIR FP120Cの名前の下で得られたチーグラー−ナッタ触媒を使用して製造されたエチレン/オクテンコポリマーである。
【表2】
【0070】
試験方法
試験方法は以下を含む。
【0071】
密度
密度測定のための試料をASTM D4703−10に従って調製した。試料を、374°F(190℃)で5分間10,000psi(68MPa)で加圧した。温度を374°F(190℃)で5分間維持し、次いで圧力を30,000psi(207MPa)に3分間増加させた。これをその後70°F(21℃)および30,000psi(207MPa)で1分間保持した。密度測定を、試料加圧の1時間以内にASTM D792−08、方法Bを用いてなされた。
【0072】
密度測定のための試料を、ASTM D4703−10に従って調製した。
【0073】
メルトインデックス
メルトインデックス(I)は、ASTM D1238−10に従い、条件190℃/2.16kgで測定され、10分間当りの溶離したグラム数(g/10分)で報告される。I10は、ASTM D1238に従い、条件190℃/10kgで測定され、g/10分で報告される。
【0074】
H NMR法
3.26gの原液を、10mmのNMR管中の0.133gのポリオレフィン試料に加えた。この原液は、テトラクロロエタン−d(TCE)とペルクロロエチレンとの混合物(50:50、重量:重量)である。管中の溶液は、酸素の量を減らすために5分間Nでパージした。蓋を被せた試料管を、一晩室温で放置して、ポリマー試料を膨潤させた。その試料を110℃で振とうして溶解した。その試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えば、エルカミド等のスリップ剤を含まなかった。H NMR実験は、Bruker Dual DUL高温クライオプローブを備えたBruker AVANCEの400MHzスペクトロメーターにより120℃の試料温度で行った。全体のポリマーのプロトンを定量化するための対照スペクトル、および、強烈なポリマーピークを抑えて不飽和を定量化するための高感度のスペクトルを可能にするダブルプリサチュレーション実験の2つの実験を各試料について行い、その結果を得た。この対照は、ZGパルス、4スキャン、SWH=10,000Hz、AQ=1.64s、D=5(ここで、Tは、スピン格子緩和時間である)により行われた。ダブルプリサチュレーション実験は、修正されたパルスシーケンス、lc1prf_zz、TD=32768、100スキャン、DS=4、SWH=10,000Hz、AQ=1.64s、D=1s、D13=13s、D+D13≧5・T、により行われた。lc1prf2_zzパルスシーケンスは、表3に示されている。
【表3】
【0075】
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定のためのクロマトグラフシステムは、Polymer Laboratories Model PL−220からなるものであった。カラムおよびカルーセル区画を140℃で操作した。3つのPolymer Laboratoriesの10μmのMixed−Bカラムを1,2,4−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用した。試料は、50mlの溶媒中0.1gのポリマーの濃度で調製した。試料を調製するために使用した溶媒は、200ppmの酸化防止剤のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有した。試料は160℃で4時間軽く撹拌することによって調製した。使用された注入量は100マイクロリットルであり、流速は1.0ml/分であった。GPCカラムセットの較正は、Polymer Laboratoriesから購入した狭い分子量分布のポリスチレン標準により行った。ポリスチレン標準のピークの分子量は、WilliamsおよびWardの方法:
ポリエチレン=A(Mポリスチレン
(式中、Mは分子量であり、Aは0.4316の値を有しており、Bは1.0に等しい)
を用いてポリエチレンの分子量に変換した。ポリエチレンに相当する分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアバージョン3.0を用いて行った。Williams, T.およびWard, I.M.、「The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions」、J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968)。
【0076】
MwおよびMn(ポリエチレンについての重量平均および数平均分子量)の平均分子量の計算は、上記のWilliamsおよびWardのポリエチレン較正方法を用いる以下の方程式に基づいた。この方程式中の数学的総和は、GPC溶出曲線のさまざまな溶出切片にわたって行われた。ポリマー分子量分布の多分散性は、Mw対Mn(Mw/Mn)の比として計算される。
【数1】
【0077】
溶融強度
溶融強度測定は、Gottfert Rheotester 2000キャピラリーレオメーターに取り付けられたGottfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.;ロックヒル、SC)により行われた。溶融試料(約25〜30グラム)は、長さが30mm、直径が2.0mm、縦横比(長さ/直径)が15の平面入口角(180度)を備えたGoettfert Rheotester 2000キャピラリーレオメーターで供給した。試料を190℃で10分間均衡化した後、ピストンを0.265mm/秒の一定のピストン速度で作動させた。標準試験温度は190℃であった。試料を、ダイの100mm下に位置する一組の加速ニップに向かって2.4mm/秒の加速度で一軸方向に延伸した。引張力はニップロールの巻き取り速度の関数として記録された。溶融強度測定においては次の条件が使用された:プランジャー速度=0.265mm/秒;ホイール加速度=2.4mm/秒;キャピラリー直径=2.0mm;キャピラリー長さ=30mm;バレル直径=12mm。溶融強度は、鎖切断前の安定状態の力(cN)として報告された。平均溶融強度は、次の式に力(F)対速度(v)の曲線をフィットすることによって測定した:
F=D+[(A−D)/(1+(C・v))]
式中、A=平均溶融強度(cN);B=オンセットスロープ(onset slope);C=特性速度(秒/mm);D=オフセット(cN)である。
【0078】
動的力学スペクトル測定(DMS)
樹脂を、空気中1500psiの圧力下で、350°F(177℃)の「3mm厚さ×1インチ」の円形のプラックへと5分間圧縮成形した。その試料は、次にプレス機から取り出し、台上に置いて冷却した。
【0079】
一定温度の周波数掃引は、25mm(直径)の平行板を備えたTA Instruments製の「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」を用いて窒素パージ下で行った。試料をプレート上に置き、190℃で5分間溶融させた。次にプレートを2mmのギャップまで接近させ、試料をトリミングし(「25mmの直径」のプレートの周囲を超えて伸びる余分な試料を除去し)、次いで試験を開始した。その方法は、温度の均衡を可能にするために、組み込まれた付加的な5分間の遅れを有した。これらの実験は、0.1〜100rad/秒の周波数範囲にわたって190℃で実施された。ひずみ振幅は、10%で一定であった。ストレス反応は、振幅および位相に関して分析され、そこから、貯蔵弾性係数(G’)、損失弾性係数(G”)、複素弾性係数(G)、複素粘度η、tan(δ)またはタンデルタ、0.1rad/秒における粘度(V0.1)、100rad/秒における粘度(V100)、および粘度比(V0.1/V100)が計算された。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
[1]
エチレンに由来する単位、および
少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単位
を含むエチレン/α−オレフィンコポリマーであって、
0.90〜0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05〜50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I)、3〜5までのMw/Mn、および前記エチレン/α−オレフィンコポリマー中の1,000,000個の炭素原子当り300〜500までのビニル不飽和を有する、エチレン/α−オレフィンコポリマー。
[2]
エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、(1)エチレンおよび1種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップ、ならびに(2)それによって1,000,000個の炭素原子当り300〜500までのビニル不飽和単位、0.90〜0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05〜50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I)、および3〜5までのMw/Mnを有する、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するステップを含む、方法。
[3]
前記重合ステップが0.01〜0.04モルパーセントまでの水素の存在下で行われる、[2]に記載の方法。
[4]
前記重合ステップが0.015〜0.03モルパーセントまでの水素の存在下で行われる、[2]または[3]に記載の方法。
[5]
前記重合ステップが205〜240℃までの温度で行われる、[2]〜[4]のいずれか一つに記載の方法。
[6]
前記重合ステップが205〜215℃までの温度で行われる、[2]〜[5]のいずれか一つに記載の方法。
[7]
前記重合ステップが一段式溶液反応器中で行われる、[2]〜[6]のいずれか一つに記載の方法。
[8]
重合ステップ後続の反応器中で生成した生成物流に一次酸化防止剤を添加するステップをさらに含む、[2]〜[7]のいずれか一つに記載の方法。
[9]
重合ステップ後続の反応器中で生成した生成物流に二次酸化防止剤を添加するステップをさらに含む、[2]〜[8]のいずれか一つに記載の方法。
[10]
前記二次酸化防止剤がホスファイトである、[9]に記載の方法。
[11]
前記エチレン/α−オレフィンコポリマーが少なくとも3.0cNの溶融強度を有する、[1]〜[10]のいずれか一つ。
[12]
[1]〜[11]のいずれか一つに記載の溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーと、合成ポリマーおよび天然ポリマーからなる群から選択された第二のポリマーとを含むブレンド。
[13]
第二のポリマーがLDPEである、[12]に記載のブレンド。
[14]
[1]〜[13]のいずれか一つに記載の溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーを含むフィルム。
[15]
[12]または[13]に記載のブレンドを含むフィルム。
[16]
前記エチレン/α−オレフィンコポリマーが、1,000,000個の炭素原子当り330から400までのビニル不飽和単位を有する、[1]〜[15]のいずれか一つ。
[17]
前記溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーが、少なくとも0.915g/ccの密度を有する、[1]〜[16]のいずれか一つ。
[18]
前記1種または複数のα−オレフィンがC〜C20α−オレフィンからなる群から選
択される、[1]〜[17]のいずれか一つ。

図1