特許 6017899 模様形成皮革

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6017899

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】模様形成皮革

(51)【国際特許分類】

   C14C 11/00 20060101AFI20161020BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20161020BHJP

   B41M 5/50 20060101ALI20161020BHJP

   B41M 5/52 20060101ALI20161020BHJP

   C09D 175/06 20060101ALI20161020BHJP

   C09D 175/08 20060101ALI20161020BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20161020BHJP

   C09D 11/02 20140101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   C14C11/00

   B41M5/00 B

   B41M5/00 E

   C09D175/06

   C09D175/08

   C09D5/00 D

   C09D11/02

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-199549(P2012-199549)

(22)【出願日】2012年9月11日

(65)【公開番号】特開2014-55210(P2014-55210A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年9月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000107907

【氏名又は名称】セーレン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】河村 明広

(72)【発明者】

【氏名】角上 雄一

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００１６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９９５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９５６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００６８８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ６８Ｆ １／００−３／０４

Ｃ１４Ｂ １／００−９９／００

Ｃ１４Ｃ １／００−９９／００

Ｄ０６Ｎ １／００−７／０６

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｍ ５／５０−５／５２

Ｃ０９Ｄ １／００−１３／００

１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

皮革基材上にベースコート層、模様層が順に積層されてなる模様形成皮革であって、前記ベースコート層に含有されるウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂およびポリエーテル系ポリウレタン樹脂で構成されており、前記模様層が、少なくともジオキソラン基を有する単官能アクリレートモノマー、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートモノマーおよび重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクの硬化物によって構成されており、さらに、前記重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、模様形成皮革。

【請求項2】

前記紫外線硬化型インク中の、ジオキソラン基を有する単官能アクリレートモノマーの含有量が３０〜５０重量％であり、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートモノマーの含有量が３０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１記載の模様形成皮革。

【請求項3】

前記ベースコート層に含有されるウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂＝９２〜１０８：２８〜４２の割合で構成されることを特徴とする、請求項１記載の模様形成皮革。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、模様形成皮革に関し、詳しくは、紫外線硬化型インクを用いて模様を形成した模様形成皮革に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、天然皮革や合成皮革からなる皮革製品は、その特有の柔らかな風合いと高級感から、衣料、鞄、靴、インテリア素材、車両内装材など、様々な分野で用いられている。このうち、車両内装材は、過酷な使用状況に置かれることから、高度な耐久性が求められる。なかでも、人体に直接触れる機会の多いカーシート表皮材などの場合、人の乗り降りによって生じる摩擦に対する耐磨耗性、特には耐揉み性が強く求められている。

【0003】

一方で、従来の皮革製品は無地着色品が多く、意匠性付与の例としてはスクリーンプリントによる柄付けや顔料樹脂塗装後のエンボスなどによる凹加工などが主流であった。

【0004】

さらに、天然皮革は特に熱に弱いといった特性を有するため、熱処理などが必要な薬剤を使用しなければならない場合、薬剤や処理温度に制限がある。

【0005】

天然皮革は、傷隠しや物性保持のために塗装を行う場合がほとんどであり、なめしやその他の化学的、物理的処理が施された天然皮革に対し、顔料などの着色剤および樹脂等からなる塗料を用い無地着色膜を形成する。この場合、使用された塗料は水系、溶剤系のいずれも用いられるが、高温での熱処理が不可といった点から、このとき使用される樹脂は造膜温度が非常に低く、硬化性を高めるためにガラス転移点や軟化点の低い樹脂を用いる場合が多く、高温での熱処理を実施することは困難なものであった。

【0006】

天然皮革や合成皮革への意匠性付与手段としてインクジェット方式の応用も検討されているが、意匠性を付与するために樹脂が添加されたインクを使用する場合は、上記のような理由で造膜温度が低いものや架橋剤添加インクを作製する必要があり、ハンドリングを考慮した場合、実施は非常に困難である。また水系インクなどを用いる場合は顔料塗料が施された皮革上にインク受容層を施す工程が必要となる。

【0007】

そこで近年、インク受容層の付与や樹脂硬化時の熱処理が不要であるインクジェット方式として、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式が提案されている。
例えば、特許文献１には、天然または合成皮革上に紫外線硬化インクジェット方式で顔料樹脂塗装またはコーティングすることにより、意匠性を付与した模様形成皮革が開示されている。また、これによれば、皮革特有の柔軟性を保ちつつ引っ張りに対し、硬化膜が割れることなく追従する模様形成皮革を提供することができる。

【0008】

しかしながら、特許文献１記載の模様形成皮革は、引っ張りに対する硬化膜の追従性には比較的有用な効果を示すものの、耐揉み性については考慮されていないものであった。

【0009】

さらに、皮革の柔らかな風合いを維持しながら耐揉み性を付与することは、きわめて困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−２８４４６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、紫外線硬化型インクを用い、耐揉み性および風合いに優れた模様形成皮革を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、皮革基材上にベースコート層、模様層が順に積層されてなる模様形成皮革であって、前記ベースコート層に含有されるウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂およびポリエーテル系ポリウレタン樹脂で構成されており、前記模様層が、少なくともジオキソラン基を有する単官能アクリレートモノマー、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートモノマーおよび重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクの硬化物によって構成されており、さらに、前記重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、模様形成皮革である。

【0013】

前記紫外線硬化型インク中の、ジオキソラン基を有する単官能アクリレートモノマーの含有量が３０〜５０重量％であり、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートモノマーの含有量が３０〜５０重量％であることが好ましい。

【0014】

前記ベースコート層に含有されるウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂＝９２〜１０８：２８〜４２の割合で構成されることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、耐揉み性および風合いに優れた模様形成皮革を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、天然または合成皮革である皮革基材上にベースコート層、模様層が順に積層されてなる模様形成皮革である。

【0017】

本発明に用いられる皮革基材としては、合成皮革、天然皮革のいずれも用いることができ、特に限定するものではない。以下、本発明の実施の形態について、天然皮革を例に挙げて、詳細に説明するが、これらの内容は、天然皮革を合成皮革に変更した場合にも適用することができる。

【0018】

本発明に用いられる天然皮革基材の種類としては、牛、馬、豚、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類革、ダチョウなどの鳥類革、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類革など、従来公知の天然皮革をあげることができる。なかでも、汎用性が高く面積が大きい牛革が好ましい。

【0019】

天然皮革の原皮は、通常、水漬け、裏打ち、脱毛・石灰漬け、分割、垢出し、再石灰漬け、脱灰・酵解、浸酸、クロム鞣、中和、染色・加脂、水絞り・伸ばし、乾燥、味入れ、ステーキング、張り乾燥の各工程を経ることにより、クラストと称される半製品状態の皮革となる。次いで、得られた半製品状態の皮革の銀面層表面に銀むき（バフ加工）を施す。銀むきは、銀面層の表面を削り取ることで皮革表面を滑らかにし、個体差や部位差、虫食い、引っ掻き傷など、外観品位に影響を及ぼす要素を取り除き、均一化するために行われる。本発明における天然皮革基材は、通常、これらの処理を施した後の状態のものをいう。

【0020】

ベースコート層は、ウレタン樹脂を含有し、さらに前記ウレタン樹脂がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂およびポリエーテル系ポリウレタン樹脂によって構成される必要がある。上記２種類のウレタン樹脂を含むことにより、天然皮革特有の柔らかな風合いを損なうことなく、ベースコート層の耐揉み性を満足させることが可能となる。

【0021】

ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂およびポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、特に、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂＝９２〜１０８：２８〜４２の割合で使用されることが好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の配合比が多くなると、風合いが粗硬になるおそれがある。逆にポリエーテル系ポリウレタン樹脂の配合比が多くなると、十分な耐揉み性が得られないおそれがある。

【0022】

ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させることによって得られる。

【0023】

ポリカーボネートジオール成分としては、例えば、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリアルキレンポリカーボネートジオールなどをあげることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0024】

ジイソシアネート成分としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートなどをあげることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0025】

ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させることによって得られる。

【0026】

ポリエーテルジオール成分としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールなどをあげることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ジイソシアネート成分としては、前述したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成分と同様の成分をあげることができる。

【0027】

ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂およびポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、市販の一液型樹脂を用いることができる。一液型樹脂は、通常、水に乳化分散された形（エマルションタイプ）または有機溶剤に溶解された形で市販されているが、環境負荷を考慮する点でエマルションタイプが好ましく用いられる。

【0028】

ベースコート層には、上記ポリウレタン樹脂以外に、ベースコート層の物性を損なわない範囲内で他の樹脂成分を含んでいてもよい。また、必要に応じて、着色剤（顔料、染料）、艶消し剤、架橋剤、平滑剤、界面活性剤、充填剤、レベリング剤、増粘剤などの各種添加剤を１種単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0029】

ベースコート層の厚さは、１５〜６０μｍであることが好ましく、２４〜３６μｍであることがより好ましい。厚さが１５μｍ未満であると十分な耐揉み性が得られないおそれがあり、厚さが６０μｍを超えると風合いが粗硬になるおそれがある。また、上記厚さを付与するために必要なベースコート塗料の乾燥塗布量（単位面積当たりの固形分重量）は、通常、１５〜６０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは２４〜３６ｇ／ｍ^２である。

【0030】

ベースコート塗料の付与方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどを用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一で薄い皮膜の形成が可能という観点から、リバースロールコーターによる塗布が好ましい。

【0031】

ベースコート塗料は、塗布された後乾燥処理される。このとき、天然皮革基材の過剰な水分蒸発を防ぐため、乾燥処理は天然皮革基材自体が８０℃以上の温度にならないように行うことが好ましい。そのため、乾燥処理温度は９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。乾燥処理温度が９０℃未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐揉み性が十分に得られないおそれがある。一方、乾燥処理温度が１３０℃を超えると風合いが粗硬になるおそれがある。また、乾燥処理時間は１〜５分間であることが好ましく、２〜３分間であることがより好ましい。乾燥処理時間が１分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となるおそれがあり、５分間を超えると風合いが粗硬になるおそれがある。

【0032】

模様層は、紫外線硬化型インク硬化物によって構成される。ここで、本発明に用いられる紫外線硬化型インクは、少なくともジオキソラン基を有する単官能アクリレートモノマー、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートモノマー、および重合開始剤を含有している必要があり、さらに重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である必要がある。

【0033】

ジオキソラン基を有する単官能アクリレートは、光カチオン重合と光ラジカル重合とで、反応する部分が異なる。すなわち、光カチオン重合では、ジオキソラン基が開環重合されるが、光ラジカル重合の場合は、アクリレート基が重合される。本発明においては、光ラジカル重合によってジオキソラン基を反応させずに残すことが、耐揉み性を得る上で重要となる。すなわち、模様層を構成する紫外線硬化型インク硬化物中にジオキソラン基が存在することにより、模様層の柔軟性を向上させることができる。一方、光カチオン重合によってジオキソラン基を反応させた場合の硬化膜は柔軟性に乏しいものとなる。

【0034】

また、ジオキソラン基を有する単官能アクリレートは、本発明に用いられるベースコート層との密着性に優れており、模様層がベースコート層から剥離することを抑制する働きも有する。

【0035】

さらに、本発明においては、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートモノマーと併用することも耐揉み性を得る上で重要となる。ジオキソラン基を有する単官能アクリレートは、柔軟な硬化膜を形成することができるが、耐久性に劣る。ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートモノマーと併用して初めて優れた耐揉み性を得ることが可能となる。

【0036】

また、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートは、単独で使用する場合に粘度が高くインクジェット方式には不向きであるが、ジオキソラン基を有する単官能アクリレートモノマーと併用することで低粘度化でき、インクジェット方式による使用が可能となる。

【0037】

ジオキソラン基を有する単官能アクリレートは、紫外線硬化型インク中に３０〜５０重量％の割合で含有されることが好ましい。含有量が３０重量％未満であると、ベースコート層との密着性が低下するおそれや、紫外線硬化型インクの粘度が高くなり、インクジェット方式を用いた際に吐出不良を生じるおそれがある。一方、５０重量％を超えると、紫外線硬化型インク硬化後の模様層が柔軟になりすぎることで耐久性が低下し、十分な耐揉み性が得られないおそれがある。

【0038】

ジオキソラン基を有する単官能アクリレートモノマーの具体例としては、大阪有機化学工業（株）製のＭＥＤＯＬ−１０やＣＨＤＯＬ−１０などがあげられるが、これに限定されるものではない。

【0039】

ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートは、紫外線硬化型インク中に３０〜５０重量％含有されていることが好ましい。３０重量％未満であると、紫外線硬化型インク硬化後の模様層の耐久性が低下し、十分な耐揉み性が得られないおそれがある。一方、５０重量％を超えると、紫外線硬化型インクの粘度が高くなり、インクジェット方式を用いた際に吐出不良となるおそれがある。

【0040】

ヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートモノマーの具体例としては、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１４０などがあげられるが、これに限定されるものではない。

【0041】

本発明において、紫外線硬化型インクに用いられる重合開始剤は、前述のとおり光ラジカル重合開始剤である必要がある。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン系、チオキサントン系、ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系があげられ、これらを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0042】

光ラジカル重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型インク全量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％未満では重合が十分に進まず模様層が未硬化となるおそれがある。一方、１０重量％を超えてもそれ以上の硬化率や硬化スピードの向上が期待できず、コスト高となる。

【0043】

本発明に用いられる紫外線硬化型インクには、上記のもの以外に、着色剤、反応性希釈剤、オリゴマー成分、分散剤、各種添加物などを、必要に応じて適宜添加することができる。

【0044】

着色剤としては、顔料および染料のいずれも使用可能である。

【0045】

模様形成皮革に耐候性や耐光性が求められる場合は顔料を使用することが好ましく、有機、無機を問わず任意のものが選択される。

【0046】

有機顔料としては、たとえばニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類などがあげられる。

【0047】

無機顔料としては、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類などがあげられる。

【0048】

紫外線硬化型インク中の着色剤の含有量は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。着色剤の含有量が０．０１重量％未満であると十分な着色が施されないおそれがある。一方、１０重量％を超えると、インクジェット方式を用いた際、吐出不良となるおそれがある。

【0049】

また、耐候性や耐光性をあまり重視しない場合には染料を利用することも可能であり、その際の染料は特に限定されず任意のものが選択される。

【0050】

染料としては、例えば、アゾ類、アントラキノン類、インジゴイド類、フタロシアニン類、カルボニウム類、キノンイミン類、メチン類、キサンテン類、ニトロ類、ニトロソ類のような油溶性染料、分散染料、酸性染料、反応染料、カチオン染料、直接染料などがあげられる。

【0051】

反応性希釈剤としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやそれら変性体などの６官能アクリレート；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートなどの５官能アクリレート；ペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレートなどの３官能アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレートなどの２官能アクリレート；および、カプロラクトンアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などの単官能アクリレートがあげられる。さらにこれらにリンやフッ素の官能基を付与した反応性希釈剤があげられる。これらの反応性希釈剤を１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0052】

上記反応性希釈剤は、ジオキソラン基を有する単官能アクリレートモノマーおよびヘキサヒドロフタルイミド基を有する単官能アクリレートにより得られる耐揉み性に影響しない範囲で添加することができ、紫外線硬化型インク中に３０重量％以下であることが好ましい。

【0053】

ただし、反応性希釈剤のうち多官能アクリレートについては、紫外線硬化型インク中に１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。１５重量％を超えると、柔軟性が失われて耐揉み性を満足できないおそれがある。

【0054】

オリゴマー成分としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートが挙げられ、単独または複合して使用することができる。この中でも特にウレタンアクリレートが接着性と柔軟性に優れている理由で好ましい。添加上限は特に限定されないが、あまりに多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎてインクの吐出が出来なくなるおそれがあるため、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。

【0055】

分散剤としては、例えば高分子タイプのものが好ましく、さらには、末端基に酸性吸着基や塩基性吸着基を持つものが好ましい。分散剤の添加量は、添加する着色剤の重量に対して０．０１〜１であることが好ましく、０．１〜０．５であることがより好ましい。０．０１未満では十分な分散効果が得られないおそれがある。一方、１を超えるとインクの粘度が上昇して、インクジェット方式を用いた場合に吐出性に問題が出るおそれがある。

【0056】

その他、添加剤として例えば熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、浸透剤等の添加剤を加えることも可能である。また、光ラジカル重合開始剤の開始反応を促進させるために増感剤などの助剤を併用することも可能である。

【0057】

紫外線硬化型インクの付与方法としては、多彩な柄表現ができる点で、インクジェット方式を利用することが好ましい。

【0058】

インク付与量は１〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５〜１５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。１ｇ／ｍ^２未満の場合、十分な着色表現ができず、２００ｇ／ｍ^２を超えると、耐揉み性が悪くなる傾向にある。

【0059】

紫外線硬化型インクは、付与後に紫外線照射による硬化を行う。紫外線照射条件としては、出力８０〜２００Ｗ／ｃｍ、照射時間０．１〜５秒が好ましい。

【0060】

本発明に係る模様形成皮革は、さらにトップコート層を有するものであってもよい。トップコート層を有することにより、耐揉み性をさらに向上させることができる。

【0061】

トップコート層は、耐揉み性に優れる点で、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましいが、特に限定するものではない。トップコート層に用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂はとしては、ベースコート層に用いるものと同様のものがあげられる。

【0062】

トップコート層には、前述したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂のほかに、必要に応じて、その他の樹脂や着色剤、艶消し剤、架橋剤、平滑剤、界面活性剤、充填剤、レベリング剤、増粘剤などの各種添加物を、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0063】

トップコート層の厚さは、６〜２７μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。厚さが６μｍ未満であると、十分な耐揉み性が得られないおそれがある。一方、２７μｍを超えると、風合いが粗硬になるおそれがある。また、上記厚さを付与するために必要なトップコート塗料の乾燥塗布量は、通常、６〜２７ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１２〜１８ｇ／ｍ^２である。

【0064】

トップコート塗料の塗布方法としては、特に限定するものではなく、またベースコート塗料の塗布方法について説明したものと同様の方法にて行うことができる。なかでも、均一な皮膜の形成が可能であることから、スプレーコーターによる塗布が好ましい。

【0065】

トップコート塗料塗布後の乾燥処理についても、ベースコート塗料塗布後の乾燥処理と同様の方法にて行えばよい。

【0066】

本発明に係る模様形成皮革は、さらに必要に応じてエンボス加工、揉み加工、叩き加工などの各種加工処理を施してもかまわない。なお、これらの加工処理は、通常ベースコート層形成後に行われる。

【実施例】

【0067】

本発明について、実施例をあげて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0068】

実施例および比較例の評価は、次のように行った。
［耐揉み性評価］
ＪＩＳ Ｋ ６４０４−６に準拠し、スコット形もみ試験機を用いて、荷重１ｋｇ、ストローク４０ｍｍ、掴み間隔１５ｍｍ、サンプル幅２５ｍｍの条件のもと、１５０００回往復させ、往復後の塗膜破断・剥離状態を確認し、以下の基準で判定を行った。
＜判定基準＞
○：ベースコート層、模様層ともに破断・剥離が見られない
△：ベースコート層、模様層のどちらかに破断・剥離が見られる
×：ベースコート層、模様層ともに破断・剥離が見られる

【0069】

［風合い評価］
１５０ｍｍ四方の大きさの試験片を１枚採取し、触感計測器（商品名「ＳＴ３００ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｓｏｆｔｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ」、ＢＬＣ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｌｔｄ．製）を用いて、５００ｇの荷重で押し込んだときの、歪み測定値（ＢＬＣ値）を測定し、結果を以下の基準に従って判定した。ＢＬＣ値が大きいものほど柔らかな風合いであることを意味する。
＜判定基準＞
○：ＢＬＣ値が３．０以上
△：ＢＬＣ値が２．５以上３．０未満
×：ＢＬＣ値が２．５未満

【0070】

［実施例１］
（１）天然皮革基材
成牛皮の原皮を用い、クロム鞣などの通常の工程を経ることによりクラストを得た。次いで、銀むき、染色を行い、天然皮革基材を得た。

【0071】

（２）ベースコート層の形成
下記処方に従い、各原料をミキサーにて混合し、ベースコート塗料Ａ１を調製した。

＜ベースコート塗料処方：Ａ１＞
ＢＡＹＤＥＲＭ Ｂｏｔｔｏｍ ＤＬＶ ２５０重量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０％）
ＢＡＹＤＥＲＭ Ｂｏｔｔｏｍ ５１ＵＤ １００重量部
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、固形分３５％）
ＰＲＩＭＡＬ ＳＢ−３００ １５０重量部
（アクリル樹脂、固形分３４％）
ＥＵＤＥＲＭ ＢＬＡＣＫ ＢＮ １２０重量部
（顔料、固形分２３％）
ＥＵＤＥＲＭ Ｎａｐｐａ Ｓｏｆｔｓ １１０重量部
（艶消し剤、固形分２５％）
ＥＵＤＥＲＭ Ｍａｔｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ＳＮ−Ｃ １２０重量部
（充填剤、固形分２３％）
ＥＵＤＥＲＭ Ｐａｓｔｅ ＤＯ ４０重量部
（充填剤、固形分５２％）
ＡＱＵＡＤＥＲＭ Ｆｌｕｉｄ Ｈ １０重量部
（レベリング剤、固形分１００％）
ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−１０２０ １０重量部
（増粘剤、固形分２０％）
水 １５０重量部

上記処方成分は、水を除き全てランクセス（株）製である。また、合計量は１０６０重量部である。
このうち、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とポリエーテル系ポリウレタン樹脂との配合比（固形分重量基準）は、１００：３５である。

【0072】

天然皮革基材の表面に、リバースロールコーター（商品名「ＪＵＭＢＯＳＴＡＲ−ＳＲ」、Ｇｅ．Ｍａ．Ｔａ．ＳｐＡ製）を用いて、ベースコート塗料Ａ１をウェット塗布量が１３０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１１０℃に調整した乾燥機内に３分間静置した。形成されたベースコート層の厚さは３９μｍ、乾燥塗布量は３９ｇ／ｍ^２であった。

【0073】

（３）模様層の形成
下記処方に従い、各材料をミキサーにて混合後、ビースミルにて３分間分散を実施し、ろ過することにより、紫外線硬化型インクＢ１を得た。
＜紫外線硬化型インク処方：Ｂ１＞
ＭＥＤＯＬ−１０ ３７重量部
（大阪有機化学工業（株）（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート）
アロニックスＭ−１４０ ３５重量部
（東亞合成（株） ２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＮＦ ２重量部
（チバスペシャルティケミカルズ（株） 顔料 銅フタロシアニン）
フローレンＤＯＰＡ−３３ １重量部
（共栄社化学（株） 分散剤 変性アクリル系共重合物）
Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０ ５重量部
（ダイセルサイテック（株） 脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
ＳＲ４８９ １０重量部
（サートマー トリデシルアクリレート）
ダロキュア１１７３ ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株） 光ラジカル重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）

【0074】

ベースコート層を設けた天然皮革基材に対し、紫外線硬化型インクＢ１を、インクジェットプリンタを用いて付与した。紫外線硬化型インクの付与条件および硬化条件については、次のように設定した。
＜付与条件＞
ヘッド加熱温度 ５０℃
ノズル径 ７０μｍ
印加電圧 ５０Ｖ
パルス幅 ２０μｓ
駆動周波数 １ｋＨｚ
解像度 ３６０×３６０ｄｐｉ
インク付与量 １００ｇ／ｍ^２
柄 ５ｍｍ×５ｍｍ格子柄

＜硬化条件＞
ランプ種類 メタルハライドランプ
出力 ８０Ｗ／ｃｍ
照射時間 １秒
照射高さ １０ｍｍ

【0075】

以上の工程により、実施例１の模様形成皮革を得た。

【0076】

［実施例２］
実施例１において、模様層形成後、さらに模様層側にトップコート層を形成した。
（４）トップコート層の形成
下記処方に従い、各原料をミキサーにて混合し、トップコート塗料Ｃ１を調製した。
＜トップコート塗料処方：Ｃ１＞
ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ ＵＤ−２ ４００重量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分２５％）
ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ Ｆｉｎｉｓｈ ＨＷ−２ ６０重量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分３５％）
ＡＱＵＡＤＥＲＭ Ｆｉｎｉｓｈ ＨＡＴ ２００重量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０％）
ＥＵＤＥＲＭ ＢＬＡＣＫ ＢＮ １０重量部
（顔料、固形分２３％）
Ｒｏｓｉｌｋ ２２２９ ７０重量部
（平滑剤、固形分６０％）
ＡＱＵＡＤＥＲＭ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ＳＦ ３０重量部
（平滑剤、固形分５０％）
ＡＱＵＡＤＥＲＭ Ｆｌｕｉｄ Ｈ １０重量部
（レベリング剤、固形分１００％）
ＡＱＵＡＤＥＲＭ ＳＬ−５０ １５０重量部
（架橋剤、固形分５０％）
ＲＭ１０２０ １０重量部
（増粘剤、固形分２０％）
水 １５０重量部

上記処方成分は、水を除き全てランクセス（株）製である。また、合計量は１０９０重量部である。

【0077】

天然皮革基材の模様層形成側に、スプレー機（「ＴＵ ＲＯＴ．３４００／１．４１」、ＢＡＲＮＩＮＩ Ｓｒｌ製）を用いて、トップコート塗料Ｃ１を、ウェット塗布量が５０ｇ／ｍ^２となるよう塗布した。その後、１１０℃に調整した乾燥機内に３分間静置して乾燥処理した。

【0078】

以上の工程により、実施例２の模様形成皮革を得た。

【0079】

［比較例１］
実施例１において、ベースコート層形成に用いるベースコート塗料を、下記ベースコート塗料Ａ２に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１の模様形成皮革を得た。
＜ベースコート塗料処方：Ａ２＞
ＢＡＹＤＥＲＭ Ｂｏｔｔｏｍ ＤＬＶ ２５０重量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０％）
ＰＲＩＭＡＬ ＳＢ−３００ １００重量部
（アクリル樹脂、固形分３４％）
ＥＵＤＥＲＭ ＢＬＡＣＫ ＢＮ １２０重量部
（顔料、固形分２３％）
ＥＵＤＥＲＭ Ｎａｐｐａ Ｓｏｆｔｓ １１０重量部
（艶消し剤、固形分２５％）
ＥＵＤＥＲＭ Ｍａｔｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ＳＮ−Ｃ １２０重量部
（充填剤、固形分２３％）
ＥＵＤＥＲＭ Ｐａｓｔｅ ＤＯ ４０重量部
（充填剤、固形分５２％）
ＡＱＵＡＤＥＲＭ Ｆｌｕｉｄ Ｈ １０重量部
（レベリング剤、固形分１００％）
ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−１０２０ １０重量部
（増粘剤、固形分２０％）
水 １５０重量部

【0080】

［比較例２］
実施例１において、ベースコート層形成に用いるベースコート塗料を、下記ベースコート塗料Ａ３に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例２の模様形成皮革を得た。
＜ベースコート塗料処方：Ａ３＞
ＢＡＹＤＥＲＭ Ｂｏｔｔｏｍ ５１ＵＤ １００重量部
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、固形分３５％）
ＰＲＩＭＡＬ ＳＢ−３００ １５０重量部
（アクリル樹脂、固形分３４％）
ＥＵＤＥＲＭ ＢＬＡＣＫ ＢＮ １２０重量部
（顔料、固形分２３％）
ＥＵＤＥＲＭ Ｎａｐｐａ Ｓｏｆｔｓ １１０重量部
（艶消し剤、固形分２５％）
ＥＵＤＥＲＭ Ｍａｔｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ＳＮ−Ｃ １２０重量部
（充填剤、固形分２３％）
ＥＵＤＥＲＭ Ｐａｓｔｅ ＤＯ ４０重量部
（充填剤、固形分５２％）
ＡＱＵＡＤＥＲＭ Ｆｌｕｉｄ Ｈ １０重量部
（レベリング剤、固形分１００％）
ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−１０２０ １０重量部
（増粘剤、固形分２０％）
水 １５０重量部

【0081】

［比較例３］
実施例１において、模様層形成に用いる紫外線硬化型インクを、下記紫外線硬化型インクＢ２に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例３の模様形成皮革を得た。
＜紫外線硬化型インク処方：Ｂ２＞
ＭＥＤＯＬ−１０ ３７重量部
（大阪有機化学工業（株）（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＮＦ ２重量部
（チバスペシャルティケミカルズ（株） 顔料 銅フタロシアニン）
フローレンＤＯＰＡ−３３ １重量部
（共栄社化学（株） 分散剤 変性アクリル系共重合物）
Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０ ５重量部
（ダイセルサイテック（株） 脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
ＳＲ４８９ １０重量部
（サートマー トリデシルアクリレート）
ＩＢＸＡ ４０重量部
（共栄社化学（株） 反応性希釈剤 イソボニルアクリレート）
ダロキュア１１７３ ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株） 光ラジカル重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）

【0082】

［比較例４］
実施例１において、模様層形成に用いる紫外線硬化型インクを、下記紫外線硬化型インクＢ３に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例４の模様形成皮革を得た。
＜紫外線硬化型インク処方：Ｂ３＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＮＦ ２重量部
（チバスペシャルティケミカルズ（株） 顔料 銅フタロシアニン）
フローレンＤＯＰＡ−３３ １重量部
（共栄社化学（株） 分散剤 変性アクリル系共重合物）
Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０ ５重量部
（ダイセルサイテック（株） 脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
ＳＲ４８９ １０重量部
（サートマー トリデシルアクリレート）
ＩＢＸＡ ３７重量部
（共栄社化学（株） 反応性希釈剤 イソボニルアクリレート）
ＳＲ９００３ ４０重量部
（サートマー 反応性希釈剤 プロポキシ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート）
ダロキュア１１７３ ５重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株） 光ラジカル重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）

【0083】

表３に示すように、実施例１および２の模様形成皮革は、耐揉み性、風合いともに優れるものであった。

【0084】

一方、比較例１では、耐揉み性は優れるものの、風合いが粗硬であった。比較例２では、風合いは優れているものの、耐揉み性評価においてベースコート層が破断し、それに伴いインク層も破断した。比較例３では、風合いとベースコートの耐揉み性は優れていたが、インク層で破断が発生した。比較例４では、インク層の風合いも硬く、耐揉み性も十分ではなかった。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】