特許 6017935 有機シリケート材料からの炭素の除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6017935

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】有機シリケート材料からの炭素の除去方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20161020BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20161020BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/312 C

   H01L21/90 N

【請求項の数】11

【外国語出願】

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2012-257513(P2012-257513)

(22)【出願日】2012年11月26日

(62)【分割の表示】特願2009-280416(P2009-280416)の分割

【原出願日】2009年12月10日

(65)【公開番号】特開2013-62530(P2013-62530A)

(43)【公開日】2013年4月4日

【審査請求日】2012年12月18日

【審判番号】不服2014-21167(P2014-21167/J1)

【審判請求日】2014年10月20日

(31)【優先権主張番号】61/121,666

(32)【優先日】2008年12月11日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/575,772

(32)【優先日】2009年10月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591035368

【氏名又は名称】エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】アイピン ウー

(72)【発明者】

【氏名】スコット ジェフリー ワイゲル

(72)【発明者】

【氏名】トマス アルバート ブレイマー

【合議体】

【審判長】 河口 雅英

【審判官】 加藤 浩一

【審判官】 鈴木 匡明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２７４０５２号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３５８４７号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０５７１５４号公報（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01L21/312-21/32

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合有機シリケート膜を用意する工程であって、該複合有機シリケート膜が、少なくとも１種のケイ素含有前駆体および少なくとも１種のポロゲン含有前駆体を含む組成物から堆積され、そして該複合有機シリケート膜が、炭素−炭素二重結合を含む炭素含有残留物を含む工程と、
該ポロゲン含有前駆体の少なくとも一部分を除去して該堆積された状態の膜内に細孔を提供するために、該複合有機シリケート膜を、紫外線を含むエネルギー源に曝し、炭素含有残留物を有する多孔質有機シリケート膜にする工程と、
該多孔質有機シリケート膜に含まれる炭素−炭素二重結合を含む炭素含有残留物の少なくとも一部分を除去するために、オゾン、オゾン水、およびＳＰＭ（硫酸過酸化物混合物）からなる群から選択された１種の酸化剤を含む薬品で、該多孔質有機シリケート膜を処理する工程と、
を含み、そして炭素含有種が該炭素含有残留物を含み、該炭素含有種が少なくとも選択的に除去される、多孔質有機シリケート膜の生成方法。

【請求項2】

該エネルギー源が、熱源、α−粒子、β−粒子、γ−線、Ｘ線、電子ビーム、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ周波数波長、およびそれらの組み合わせから選択された少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

該酸化剤が、オゾンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

該酸化剤が、オゾン水を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

該酸化剤が、ＳＰＭを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

該少なくとも１種のケイ素含有前駆体が、ジエトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、フェノキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１,１,２,２−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジメチルシラシクロブタン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、メチレン架橋アルコキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

該少なくとも１種のポロゲン含有前駆体が、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ビシクロヘキサジエン、γ−テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンテンオキシド、１,２,４−トリメチルシクロヘキサン、１,５−ジメチル−１,５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１,３−ブタジエン、置換ジエン、デカヒドロナフタレン、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

該少なくとも１種のポロゲン含有前駆体が、１〜１３の炭素原子を有するガス状の炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

蒸着によって、少なくとも１種のケイ素含有前駆体および少なくとも１種のポロゲン含有前駆体を含む組成物から複合有機シリケート膜を形成させる工程であって、該複合有機シリケート膜が、炭素−炭素二重結合を含む炭素含有残留物を含む工程と、
該膜に含まれる炭素−炭素二重結合を含む該炭素含有残留物の少なくとも一部分を除去するためにオゾン、オゾン水、およびＳＰＭ（硫酸過酸化物混合物）からなる群から選択された１種の酸化剤で、該複合有機シリケート膜を処理する工程と、
該ポロゲン含有前駆体の少なくとも一部分を除去し、多孔質有機シリケート膜とする細孔を提供するために、紫外線および任意選択的に熱エネルギーを含むエネルギー源に、該複合有機シリケート膜を曝す工程と、
を含み、そして炭素含有種が該炭素含有残留物を含み、該炭素含有種が少なくとも選択的に除去される、多孔質有機シリケート膜を形成するための方法。

【請求項10】

多孔質有機シリケート膜を用意する工程であって、該多孔質有機シリケート膜が、炭素−炭素二重結合を含む炭素含有残留物、第１の誘電率、および第１の硬度を含む工程と、
膜中の炭素−炭素二重結合を含む炭素含有残留物の少なくとも一部分を除去するために、該多孔質有機シリケート膜を、オゾン、オゾン水、およびＳＰＭ（硫酸過酸化物混合物）からなる群から選択された１種の酸化剤を含む薬品で処理する工程と、
膜中の該炭素含有残留物の少なくともさらに一部分を除去し、そして第２の誘電率および第２の硬度を含む多孔質有機シリケート膜を提供するために、紫外線を含むエネルギー源に該多孔質有機シリケート膜を曝す工程であって、該第２の誘電率が、実質的に、該第１の誘電率以下であり、そして該第２の硬度が、該第１の硬度より大きい工程と、
を含み、そして炭素含有種が該炭素含有残留物を含み、該炭素含有種が少なくとも選択的に除去される、多孔質有機シリケート膜を処理するための方法。

【請求項11】

該第１の誘電率、該第２の誘電率、または該第１の誘電率および第２の誘電率の両方が、２．７以下である、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２００８年１２月１１日出願の米国仮特許出願第６１／１２１、６６６号明細書の利益を主張する。

【0002】

本明細書中に記載されているのは、有機シリケート（ＯＳＧ）材料または膜内のある炭素種の除去方法である。さらに具体的に言うと、本明細書中に記載されているのは、処理工程からの非ネットワーク炭素、炭素含有残留物、および／またはＳｉ原子に共有結合で結合したメチル基の大部分を保ちながら、多孔質、低誘電率ＯＳＧ材料または膜に含まれるＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ架橋基（本明細書中で、ネットワーク末端炭素基という。）等であるが、これらに限られない炭素含有種の少なくとも一部分を選択的に除去するための方法である。炭素含有種の少なくとも一部分を除去することによって、炭素含有種を除去されていないＯＳＧ材料または膜に比較して、ＯＳＧ材料または膜の、誘電率、機械的強度、屈折率、またはそれらの組み合わせの少なくとも１種を、改善できると考えられている。

【背景技術】

【0003】

電子産業では、集積回路（ＩＣ）および関連した電子機器の回路と構成部分との間の絶縁層として誘電体材料を使用する。マイクロエレクトロニクス機器（例えば、コンピューターチップ）の速度およびメモリーストレージ能力を増加させるために、線寸法は減少している。ライン寸法が減少するにつれて、層間絶縁（ＩＬＤ）の絶縁への要求は、はるかに厳密となる。間隔を縮めることは、ＲＣ（式中、Ｒは導電線の抵抗であり、そしてＣは絶縁誘電体中間層の静電容量である。）時定数を最小化させるためにより低い誘電率を必要とする。Ｃは間隔に逆比例し、そして層間絶縁（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。従来のシリカ（ＳｉＯ_２）ＣＶＤ誘電体膜は、ＳｉＨ_４またはＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４、テトラエチルオルトシリケート）から生成され、そしてＯ_２は４．０の誘電率（ｋ）を有する。

【0004】

より低い誘電率を有するシリケート系ＣＶＤ膜を生成させる試みを産業で行われてきた幾つかの方法がある。より低い誘電率膜を製造するためのある効果的な方法は、有機基を用いて酸化ケイ素膜をドープすることであった。得られた膜は、２．７〜３．５の範囲である誘電率を有することができる。本明細書中において有機シリケート（「ＯＳＧ」）膜と呼ばれるドープされた膜は、典型的には、有機ケイ素前駆体および酸化剤から高密度膜（密度約１．５ｇ／ｃｍ^３）として堆積される。

【0005】

ＯＳＧ膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって堆積できる。典型的なＣＶＤ法では、前駆体ガスは反応チャンバーに流入し、活性化され、そして材料は、チャンバー内側の基材上に堆積される。前駆体の活性化は、例えば、熱または高周波誘導結合プラズマ源等のエネルギー源を使用して生じることができる。ＯＳＧ材料の化学気相堆積は、種々の前駆体を使用することを伴うことができる。メチル基含有有機シランである一般的に使用される前駆体の例は、テトラメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、および／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンである。プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）は、ＯＳＧ材料を生成させるのに、メチル含有有機シランと反応させるために、最も一般的に使用されるＣＶＤ法である。膜が多孔質でできている場合、より低い誘電率値を達成できるが、ＰＥＣＶＤ法によって生成されるＯＳＧ膜は、典型的には、１０〜４０％の原子状炭素および２．７〜３．２の範囲である誘電率を含む。より高い機器の密度およびより小さい寸法により、２．７より低い誘電率値を有する膜への業界の要求は増加した、業界は改善された絶縁特性のための種々の多孔質材料に向かってきた。

【0006】

ＩＣにおけるＩＬＤとしてのＯＳＧ材料の実施には、幾つかのつまずきやすい障害がある。一つの大きな障害は、従来のシリカ（ＳｉＯ_２）材料より低い多孔質ＯＳＧ材料の機械的特性である。ＩＬＤの機械的特性は、典型的には硬度（Ｈ）またはヤング率としてギガパスカル（ＧＰａ）でナノインデンテーションにより報告される。硬度は膜に圧入するのに必要である適用される力の尺度であり、一方、ヤング率は適用された力または圧縮に対する材料の弾性応答である。シリカは、８〜１０ＧＰａの範囲であることができる硬度を有する。対照的に、誘電率、および材料が堆積された工程の条件によって、ＯＳＧ材料は０．１〜５ＧＰａの範囲であることができる硬度を有する。機械的強度は、エッチング、化学的機械的平坦化（「ＣＭＰ」）加工、および製品上に銅、銅金属（「Ｃｕ」）のための拡散バリアー、およびキャップ層等の追加の層を堆積させること等の次の加工工程に必要である。これらの工程のいくつかにおいて、複数層の温度サイクルは異なる材料間の温度膨張係数の不一致により応力を生じ、それによって割れまたは剥離を生じる。表面の平面性はまた、必要でありそして膜形成工程の間およびＣＭＰを通したもの等の処理パラメーターの制御を通して維持できる。機械的無欠陥性、剛性、圧縮性、および剪断強度は、ＣＭＰに耐えるには特に重要であることができる。これらの機械的特性はまた、最終製品の包装に重要である。

【0007】

空気の誘電率は、公称１．０であるので、材料の誘電率を低下させるまた別のアプローチは、気孔率または材料密度の減少であることができる。製造される多孔質が比較的密度の高い膜に比べてより低い誘電率を有することができる場合、誘電体膜であることができる。

【0008】

気孔率が種々の異なる手段を通して低誘電体材料に導入されてきた。例えば、気孔率は膜の一部を分解することによって導入でき、増加した気孔率およびより低い密度を有する膜を生じる。

【0009】

膜に気孔率を導入するための文献にある広く使用される方法は、少なくとも膜の一部分を分解するための熱アニーリングであり、それによって孔を作り、そして最終的に誘電率を下げる。膜に含まれるポロゲンの少なくとも一部を除くことによる膜に気孔率を導入するまた別の方法は、紫外（ＵＶ）光源に膜を曝すことを通してである。アニーリング工程、または硬化工程においては、膜は、典型的には、加熱されて、そして／またはＵＶ光源に曝されて、そして／または揮発性成分を分解および／または除去し、そして実質的に膜を架橋する。米国特許第６、３１２、７９３号明細書は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨから本質的になる第１相、ＣおよびＨ、ならびに多数の孔から本質的になる第２相を有する多相材料を記載する。相の１つの除去を引き起こすために、材料は少なくとも３００℃の温度に少なくとも１５分間加熱される。国際公開第００／０２２４１号パンフレットは、１００〜４００℃の温度で１〜１０分間アルコキシシラン材料を加熱して、材料に含まれる溶媒を除去することによって孔の形成を引き起こすことを記載する。国際公開第０２／０７１９１Ａ２号パンフレットは、シリカゼオライト薄膜を３５０〜５５０℃の温度範囲に特定しない間の時間加熱して、吸着材料がゼオライト骨格から離れ、それによって誘電率を下げることを記載する。

【0010】

材料に化学的に取り込まれた有機基または炭素含有基の量は、誘電率および機械的強度の両方に影響する。堆積された膜は、ネットワーク炭素含有基と非ネットワーク炭素含有基との組み合わせを含む。無機基を含まないＳｉＯ_２膜と比較するとＯＳＧ膜で観察された機械的強度の低下は、部分的に末端有機基、特に、ケイ素原子に結合したメチル基の導入によるシリカネットワークの乱れによる場合がある。ネットワークの乱れを記載する一つの方法は、膜中の炭素原子数のケイ素原子数に対する比、そして本明細書中においてＣ／Ｓｉ比と呼ばれる比を使用することである。膜中に含まれる有機基が多ければ多いほど、酸素架橋を通して４つの他のケイ素に結合するケイ素原子はより少なく、対応する硬度を下げる場合があると考えられている。しかし、膜内の有機基の数が少なすぎると、誘電率は、不利に影響される。結果として、誘電率を下げるために有機基を加える利益は、その低下した硬度により膜内の有機基の量を増加させることで低下する場合がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従って、低密度および多孔質ＯＳＧ材料を製造するために改善された方法を提供する技術的な必要性がある。したがって、多孔質有機シリケート膜内に含まれる炭素含有種の少なくとも一部分を効果的に除去し、それによって膜の誘電率に不利に影響することなく、膜の機械的強度を少なくとも改善させるクリーニング組成物への技術的なニーズがある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本明細書中に記載されているのは、酸化剤等の、しかし酸化剤に限られない薬品で膜を処理すること、紫外線等の、しかし紫外線に限られないエネルギー源に膜を曝すこと、または薬品で膜を処理することと、エネルギー源に膜を曝すこととの組み合わせによって、有機シリケート（ＯＳＧ）膜内の炭素含有種の少なくとも一部分を除去するための方法である。一つの形態では、複合有機シリケート膜が、少なくとも１種のケイ素含有前駆体および少なくとも１種のポロゲン前駆体を含む組成物から堆積されており、そしてこの複合有機シリケート膜が炭素含有種を含む複合有機シリケート膜を用意する工程；紫外線を含むエネルギー源にこの複合有機シリケート膜を曝す工程；および膜に含まれる炭素含有種の少なくとも一部分を除去するために酸化剤を含む薬品で、この複合有機シリケート膜を処理する工程、膜に含まれる炭素含有種の少なくとも一部分を除去し、そして多孔質有機シリケート膜を提供するために、紫外線を含むエネルギー源にこの多孔質有機シリケート膜を曝す工程、を含む多孔質有機シリケート膜を形成させるための方法が提供される。

【0013】

別の形態では、蒸着により少なくとも１種のケイ素含有前駆体および少なくとも１種のポロゲン前駆体を含む組成物から複合有機シリケート膜を形成させる工程（この複合有機シリケート膜は、炭素含有種を含む。）；膜に含まれる炭素含有種の少なくとも一部分を除去するために薬品で複合有機シリケート膜を処理する工程；および、膜に含まれる炭素含有種の少なくとも一部分を除去し、そして多孔質有機シリケート膜を提供するために、紫外線を含むエネルギー源に、この多孔質有機シリケート膜を曝す工程、を含む多孔質有機シリケート膜を形成させるための方法が提供される。

【0014】

さらなる形態では、複合有機シリケート膜が、炭素含有種、第１の誘電率、および第１の硬度を含む、複合有機シリケート膜を用意する工程；膜中の炭素含有種の少なくとも一部分を除去するために、酸化剤を含む薬品で複合有機シリケート膜を処理する工程；ならびに膜中の炭素含有種の少なくとも一部分を除去し、そして第２の誘電率および第２の硬度を含む多孔質有機シリケート膜を提供するために、紫外線を含むエネルギー源および任意選択的に熱エネルギーにこの複合有機シリケート膜を曝す工程（第２の誘電率は、実質的に第１の誘電率以下であり、そして第２の硬度は第１の硬度より高い。）、を含む多孔質有機シリケート膜を形成させるための方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書中に記載されているのは、酸化剤等の、しかし酸化剤に限られない薬品で膜を処理する工程、紫外線等の、しかし紫外線に限られないエネルギー源に膜を曝す工程、または薬品で膜を処理する工程とエネルギー源に膜を曝す工程との組み合わせによって、ＯＳＧ膜内の炭素含有種の少なくとも一部分を除去するための方法である。本明細書中に記載された方法は、ネットワーク末端炭素基と本明細書中で呼ぶＳｉ原子に共有結合で結合したメチル基の大部分を保持しながら、ＯＳＧ膜から炭素含有種の少なくとも一部分を選択的に除去する。「炭素含有種」の用語は、本明細書中で使用される場合、膜中に含まれるポロゲン前駆体の少なくとも一部分；膜を堆積させる工程（例えば、複合膜を形成するために使用される１種または２種以上の前駆体からの前駆体残留物）、膜を硬化する工程、膜をエッチングする工程、膜をアッシングする工程、およびそれらの組み合わせ等の、しかしこれらに限られない種々の工程からの炭素含有残留物；非ネットワーク炭素種；および／またはＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ架橋基等のあるネットワーク炭素基であることができるＯＳＧ膜内に存在するある種を記載する。本明細書中に記載された方法によるこれらの炭素含有種の選択的な除去は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラマン分光法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、または他の分析的な技術を通して見ることができる。複合または多孔質ＯＳＧ内の炭素含有種の少なくとも一部分を選択的に除去することによって、多孔質膜の機械的特性を改善しながら、多孔質ＯＳＧ膜の誘電率を、維持または減少できると考えられている。ある薬品を用いた複合または多孔質ＯＳＧの処理は、多孔質膜の機械的特性およびネットワーク末端炭素基に不利に影響する場合があると考えられていたので、これは驚くべきであり、そして予想外であった。

【0016】

ある態様において、処理する工程および／または曝す工程は、複合ＯＳＧ膜に行われる。この態様または他の態様において、処理する工程および／または曝す工程は、多孔質ＯＳＧ膜上で行われる。「複合有機シリケート膜」の用語は、本明細書中で使用される場合、少なくとも１種の構造形成前駆体、少なくとも１種のポロゲン前駆体を含む組成物から堆積され、そして炭素含有種を含むＯＳＧ膜を記載する。「多孔質有機シリケート膜」の用語は、本明細書中で使用される場合、孔を含むＯＳＧ膜を記載する。ある態様において、複合ＯＳＧ膜中に含まれるポロゲン前駆体の少なくとも一部分を除去することによって、多孔質ＯＳＧ膜が提供される。例えば、熱アニールまたは熱硬化、紫外線アニールまたは紫外線硬化、熱アニールまたは熱硬化と紫外線アニールまたは紫外線硬化との組み合わせ、または複合ＯＳＧ膜内に含まれる孔形成前駆体の少なくとも一部分を除去するために当業者に有用である他の任意の方法によって、ポロゲン前駆体の少なくとも一部分を除去できる。堆積された膜からポロゲン前駆体の成分を除去することによって、硬化工程（単数または複数）は、膜内に孔を提供する。

【0017】

ある態様において、複合膜の組成によって、１つまたは２つ以上の硬化工程が完了した後で、孔システム中に炭素含有種がいくらか残るようである。この態様または他の態様において、膜内の炭素含有種の存在が、例えば、エッチングおよびアッシング等の次の処理工程の間に、膜のＯＳＧネットワークをダメージから保護することによって有益であることができるようである。しかし、炭素含有種の存在はまた、誘電率の電子的、イオン的、または構造的構成部分に寄与する種を取り込むことによって膜の誘電率を増加でき、それによって所望の誘電率を達成するために膜に導入されるべき更なる気孔率を必要とする。膜の気孔率が増加するにつれて、膜の機械的特性における望ましくない低下が生じる場合がある。好ましからざる炭素含有種の少なくとも一部分は、ネットワーク末端炭素基（すなわち、膜に疎水性を導入するＳｉ−ＣＨ_３）よりむしろ膜から選択的除去できるであろうと考えられている、好ましからざる炭素含有種を含む類似の膜に比較した場合に、誘電率および機械的強度等、しかしこれらに限られない膜の特性を改善することができる。

【0018】

処理する工程、曝す工程、または処理する工程と曝す工程との組み合わせは、製造プロセスの間に種々の順序で行うことができる。処理する工程および曝す工程の両方が行われる態様において、処理する工程は、曝す工程の前、曝す工程の少なくとも一部の間、または曝す工程の後で行うことができる。いくつかの態様において、薬品で処理する工程のみが行われる。他の態様において、紫外線を含むエネルギー源に曝す工程のみが行われる。

【0019】

本明細書中に記載された方法は、低誘電率（すなわち、４．０以下）有機シリケートガラス（ＯＳＧ）材料および低誘電率材料を含む膜に好適である。ある態様において、低誘電率材料または膜は、１種または２種以上のシリカ含有前駆体、および１種または２種以上のポロゲン前駆体等の構造を形成する前駆体の化学気相堆積によって形成される。「ポロゲン」は、本明細書中で使用される場合、得られた材料または膜内に空隙容積を形成するために使用される試薬である。堆積工程の間に、ケイ素含有前駆体およびポロゲン前駆体は、化学的に活性化され、そして基材表面上に共堆積されて、複合有機シリケート材料を生成する。化学的活性化の結果として、ポロゲン前駆体は、重合して前駆体それ自身より高い分子量の種を生成するであろう。「重合」の用語は、本明細書中で使用される場合、前駆体のモノマーまたはオリゴマーが、プラズマおよび／または他のエネルギー源によってイオン化し、そしてフラグメント化した後で、ポリマーがこれらのイオン、ラジカルおよびフラグメントの反応／組み合わせによって生成される工程、ならびにポリマーが、厳格に管理されたまたはランダムな順序で、モノマー単位の繰り返し追加によって生成される工程をいう。堆積後に、熱処理等であるがこれに限られないエネルギー源、紫外線、電子ビームまたはｅ−ｂｅａｍ、プラズマ、Ｘ線を含むがこれに限られない光エネルギー、およびそれらの組み合わせの導入によって、ポロゲンは、複合有機シリケート材料から除去できる。ポロゲンの少なくとも一部分の除去により、多孔質ＯＳＧ材料となる。

【0020】

先に述べたように、多孔質ＯＳＧ材料は、少なくとも１種のケイ素含有前駆体および少なくとも１種のポロゲン前駆体を使用して堆積される。多孔質ＯＳＧ材料を提供するのに使用できるケイ素含有前駆体の例は、トリエトキシシラン、トリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリ（第３級）ブトキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラ（第３級）ブトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジメチルシラシクロブタン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、フェノキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、１,３,５,７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１−ネオヘキシル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１,１,２,２−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１、３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１,２−ジメチル−１,２−ジアセトキシ−１,２−ジエトキシジシラン、１,３−ジメチル−１,３−ジエトキシジシロキサン、１,３−ジメチル−１,３−ジアセトキシジシロキサン、１,２−ジメチル、１,１,２,２−テトラアセトキシジシラン、１,２−ジメチル−１,１,２,２−テトラエトキシジシラン、１,３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１,２−ジメチル−１−アセトキシ−２−エトキシジシラン、メチルアセトキシ−ｔ−ブトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、メチレン架橋アルコキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシラン、ジメチルジシラン、およびそれらの組み合わせを含むことができるがこれらに限られない。ケイ素含有前駆体のさらなる例は、例えば、米国特許第７、１２２、８８０号明細書、米国特許第６、８１８、２８９号明細書、米国特許第６、８９６、９５５号明細書、米国特許第７、２６５、０６２号明細書、米国特許第６、３１２、７９３号明細書、米国特許第６、４４１、４９１号明細書、米国特許第６、４７９、１１０号明細書、米国特許第７、２８２、４５８号明細書、米国特許第７、２８８、２９２号明細書、および米国特許第７、３１２、５２４号明細書中に提供されている。少なくとも１種のポロゲン前駆体の例は、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ビシクロヘキサジエン（ＢＣＨＤ）、γ−テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンテンオキシド、１、２,４−トリメチルシクロヘキサン、１,５−ジメチル−１,５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１,３−ブタジエン、置換ジエン、デカヒドロナフタレン（ｎａｐｈｔｈｅｌｅｎｅ）、トルエン、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。一態様では、少なくとも１種のポロゲン前駆体は、１〜１３炭素原子を有するガス状炭化水素である。例えば、米国特許第６、８４６、５１５号明細書、米国特許第７、３８４、４７１号明細書、米国特許第６、３１２、７９３号明細書、米国特許第６、４４１、４９１号明細書、米国特許第６、４７９、１１０号明細書、米国特許第７、２８２、４５８号明細書、米国特許第７、２８８、２９２号明細書、および米国特許第７、３１２、５２４号明細書に、ポロゲン前駆体のさらなる例が提供されている。

【0021】

有機シリケート膜は、種々の異なる方法を使用して、前駆体混合物から基材の少なくとも一部分上に堆積される。これらの方法は、それら自身または組み合わせで使用できる。有機シリケート膜を形成するために使用できる方法の幾つかの例は、熱化学気相堆積、プラズマ化学気相成長法（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、フォトンアシスティッド（ｐｈｏｔｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ）ＣＶＤ、プラズマフォトンアシスティッド（「ＰＰＥＣＶＤ」）、低温化学気相堆積、化学的支援（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ）蒸着、熱フィラメント化学気相堆積、光開始化学気相堆積、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体から堆積、または輸送重合（「ＴＰ」）を含むがこれらに限られない。米国特許第６、１７１、９４５号明細書、米国特許第６、０５４、２０６号明細書、米国特許第６、０５４、３７９号明細書、米国特許第６、１５９、８７１号明細書および国際公開第９９／４１４２３号パンフレットは、いくつかの本明細書中に記載された有機シリケート膜を形成するのに使用できる例示的なＣＶＤ法を提供する。ある態様において、堆積は、１００〜４２５℃、または２００〜４２５℃、または２００〜４００℃の範囲の温度で行われる。本明細書中で使用される化学試薬は、「ガス状」として時々記載できるが、化学試薬は、反応器にガスとして直接送達でき、蒸気化した液体、直接の液体注入、昇華した固体として送達でき、そして／または不活性なキャリアガスによって反応器中に輸送できることが理解される。

【0022】

ある態様において、有機シリケート膜は、プラズマ化学気相成長法を通して形成される。ＰＥＣＶＤ法においては、化学試薬は、真空チャンバー等の反応チャンバーに流れ込み、そしてプラズマエネルギーが化学試薬にエネルギーを与え、それによって基材の少なくとも一部分上に膜を形成する。これらの態様において、有機シリケート膜は、少なくとも１種のケイ素含有前駆体および少なくとも１種のポロゲン前駆体を含むガス状混合物の共堆積、またはあるいは逐次堆積によって生成できる。ある態様において、試薬に適用されるプラズマエネルギーは、０．０２〜７ワット／ｃｍ^２、または０．３−３ワット／ｃｍ^２であることができる。それぞれ試薬での流量は、１０〜５０００、または１００〜１、０００、または１００〜５００標準立方センチメートル／分（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）（ｓｃｃｍ^−１）であることができる。これらの態様では、ＰＥＣＶＤは１３．５６ＭＨｚの周波数で容量結合プラズマを使用して行うことができる。ＰＥＣＶＤ法のための堆積の間の真空チャンバーにおける圧力値は、０．０１〜６００トール、または１〜１０トールの範囲であることができる。ある態様において、堆積は、１００〜４２５℃、または２００〜４２５℃の範囲の温度で行われる。これらの態様または他の態様において、プラズマ中の電子の温度を下げるのに低いイオン化エネルギーを有するが、次に混合物内のケイ素含有前駆体の断片化をより生じないであろうキャリアガスが堆積工程で用いられる。低いイオン化エネルギーキャリアガスの例は、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、ＣＨ_４、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒを含む。しかし、プラズマエネルギー、流量、および圧力等の工程パラメーターは、基材の表面積、堆積工程中で使用される前駆体、ＰＥＣＶＤ法中で使用される装置等の多数の因子によって変化できることが理解される。

【0023】

エネルギーが反応を誘起し、そして基材上に複合ＯＳＧ膜を形成させるように前駆体混合物に適用される。そうしたエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、および遠隔プラズマ法によって提供できるが、これらに限られない。ある態様において、第２ＲＦ周波数源は、基材表面におけるプラズマの特徴を改変するために使用できる。

【0024】

本明細書中に記載された方法の他の態様において、複合膜は、スピンオンデポジション法（ｓｐｉｎ−ｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって基材の少なくとも一部の上に堆積できる。これらの堆積工程の例は、例えば、米国特許第７、１２２、８８０号明細書、米国特許第６、８１８、２８９号明細書、米国特許第６、８９６、９５５号明細書、および米国特許第７、２６５、０６２号明細書に提供されている。

【0025】

先に述べたように、本明細書中に記載された方法は、酸化剤等の、しかし酸化剤に限られない薬品で膜を処理する工程、紫外線等の、しかし紫外線に限られないエネルギー源に膜を曝す工程、または薬品で膜を処理する工程とエネルギー源に膜を曝す工程との組み合わせによって有機シリケート（ＯＳＧ）膜内の炭素含有種の少なくとも一部分を除去する。この方法は、複合膜、多孔質膜、または複合物と多孔質膜との両者に使用できる。ある態様において、熱アニーリング、化学的処理、ｉｎ−ｓｉｔｕまたは遠隔プラズマ処理、光硬化および／またはマイクロ波を含むことができる硬化工程によって、少なくとも１種のポロゲン前駆体は、堆積されるにつれてまたは複合膜から除去される。他のｉｎ−ｓｉｔｕまたは後堆積処理は、硬度、（収縮、空気曝露、エッチング、湿式エッチング、湿式クリーニング、アッシング、ＣＭＰ工程、等）への安定性、可積性（ｉｎｔｅｇｒａｂｉｌｉｔｙ）、均一性および接着のような材料特性を高めるために使用できる。そうした処理は、ポロゲン除去に使用される同一または相違する手段を使用してポロゲン除去の前、間、後に複合ＯＳＧ膜に適用できる。これらの処理が行われる条件は大きく変えられる。例えば、これらの処理は、高圧下、真空下、周囲条件で、またはそれらの変化形で行うことができる。

【0026】

ある態様において、複合ＯＳＧ膜は、アニーリングまたは硬化工程に曝されて、膜中に含まれるポロゲン前駆体の少なくともの一部分を除去し、そして多孔質膜を提供する。これらの態様では、アニーリング工程は、以下の条件下で行われる。環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（例えば、酸素、空気、希薄な酸素環境、富化した酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）または還元（希薄なまたは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖または分枝鎖、芳香族）等）であることができる。圧力は、約１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒの範囲、または大気圧であることができる。しかし、真空の雰囲気はまた、熱アニーリング、および任意の他の後硬化手段で使用できる。温度は、２００〜５００℃の範囲であることができる。温度上昇速度は、０．１〜１００℃／分の範囲であることができる。温度は、周囲温度（例えば、２５℃）〜５００℃の範囲であることができる。圧力は、１０ｍｔｏｒｒ〜大気圧の範囲であることができる。全硬化時間は、０．０１分〜１２時間であることができる。

【0027】

先に述べたように、本明細書中に記載された方法は、複合物または多孔質膜中に含まれる炭素含有種の少なくとも一部分を選択的に除去することによって、複合膜、多孔質膜、または両方の少なくとも機械的強度を改善できる。この方法はまた、多孔質ＯＳＧ膜の誘電率を回復させまたは低下できる。ある態様において、複合または多孔質ＯＳＧ膜は、１種または２種以上の化学的処理に曝される。「化学処理」の用語は一般的に１種または２種以上の薬品または化学組成物に膜を曝すことに関する。そうした処理で使用される薬品は、昇華した固体、蒸気、液体、気体、エアロゾル、超臨界流体状態、またはそれらの組み合わせ等の種々の流体状態にあることができる。ＯＳＧ膜を処理するために使用できる薬品の例は、フッ素化薬品（例えば、ＨＦ、ＳｉＦ_４、ＮＦ_３、Ｆ_２、ＣＯＦ_２、ＣＯ_２Ｆ_２、）；酸化薬品（例えば、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３、オゾン水（Ｏ_３／Ｈ_２Ｏ）；還元薬品（例えば、ヒドラジン、第一鉄化合物、水素化物（ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＢＨ_４、ジイソブチルアルミニウム水素化物）、スズ化合物、亜硫酸塩化合物、シュウ酸、炭化水素、一酸化炭素、水素、水素原子（例えば、プラズマ、遠隔プラズマ、熱フィラメント、または他の源から生成された）；硫酸過酸化物混合物（「ＳＰＭ」）；化学的乾燥；メチル化；または最終物質の特性を高める他の化学的処理を含むがこれらに限られない。複合または多孔質ＯＳＧ膜を処理するために使用できる薬品のまた更なる例は、水、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、エポキシド、アミン、およびそれらの混合物を含むがこれらに限られない。溶媒の具体例は、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、１−ペンタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、乳酸エチル、ペンチルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびそれらの混合物を含む。溶媒が用いられる態様では、薬品は、例えば、触媒、流れ助剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、イオン性強度調整剤、および界面活性剤等の添加物を含むことができる。複合または多孔質ＯＳＧ膜を処理するのに使用できる薬品のまた他の例は、米国特許第４、７７０、７１３号明細書、米国特許第５、２７９、７７１、米国特許第５、４１９、７７９号明細書、米国特許第５、４１７、８７７号明細書、米国特許第５、５９７、４２０号明細書、米国特許第５、９９７、６５８号明細書、米国特許第６、６７７、２８６号明細書、米国特許第６、８２８、２８９号明細書、米国特許第６、９４３、１４１号明細書、米国特許第６、９４３、１４２号明細書、米国特許第６、９５１、７１０号明細書、および米国特許出願公開第２００４／００６３０４２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１９１４３号明細書、米国特許出願公開第２００６／００１４６５６号明細書、米国特許出願公開第２００６／００１６７８５号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１９９９７７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０１９６９７４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００３９１０号明細書、および米国特許出願公開第２００７／０２９９２３９号明細書に見いだすことができるこれらの組成物等であるが、これらに限られないストリップ組成物またはクリーニング組成物を含む。ある特定の態様において、複合または多孔質ＯＳＧ膜は、酸化剤を含む薬品で処理される。例示的な酸化薬品は、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、オゾン水（Ｏ_３／Ｈ_２Ｏ）、ＳＰＭ、酸素原子、Ｏ_２もしくはＯ_３のラジカル、Ｏ_２またはＯ_３の帯電種、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。オゾン水は、水を通してガス状のＯ_３をバブリングすることによって調製できる。ＳＰＭ溶液は、有機物を除去するために、半導体産業において一般的に使用される。これらの薬品は、単独でまたは他の薬品、本明細書中に記載されたまたは当該分野で知られた他の薬品とともに使用できる。限定することを意図しないが、表Ｉは、オゾン、オゾン水およびＳＰＭを含む酸化剤のための時間、温度、および圧力に関して、特別な処理条件の幾つかの例を提供する。
表Ｉ：例示的な化学処理条件

【表1】

【0028】

理論に拘束されないが、酸化剤を含む薬品は、（ＦＴＩＲおよびＸＰＳから明らかであるような）共有結合で結合したＳｉ−ＣＨ_３基またはネットワーク末端基を切断することなく、複合物または多孔質膜中に含まれる炭素含有種の少なくとも一部分と反応して、さらなる炭素含有副生成物を生成するようである。さらなる炭素含有副生成物は、さらなる化学処理工程、エネルギー源への暴露、またはそれらの組み合わせによってのいずれかで除去できる。本明細書中に記載された方法の一態様では、複合膜は、紫外線を含むエネルギー源に曝されて、炭素含有種を含む多孔質膜を提供し、この多孔質膜は、酸化剤を含む１種または２種以上の薬品で処理されて、炭素含有種の少なくとも一部分を除去するが、さらなる炭素含有副生成物を生成し、そして次にこの多孔質膜は、紫外線を含むエネルギー源で処理されて残りの炭素含有種、炭素含有副生成物、および／または化学処理によるあらゆる欠陥を除去する。本明細書中に記載された方法の別の具体的な実施形態では、この複合膜は、酸化剤を含む１種または２種以上の薬品で処理されて、炭素含有種の少なくとも一部分を除去するが、さらなる炭素含有副生成物を生成し、そして次にこの多孔質膜が紫外線を含むエネルギー源で処理されて、残りの炭素含有種、炭素含有副生成物、および／または化学処理によるあらゆる欠陥を除去する。

【0029】

ある態様において、複合または多孔質ＯＳＧ膜は、紫外線（ＵＶ）を含むエネルギー源に曝される。「紫外線」の用語は、赤外（ＩＲ）光、可視光、近紫外線、中紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極端な紫外線またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。ある態様において、このＵＶ光は、１０ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの範囲の１種または２種以上の波長を有する。紫外線は、分散性、焦点を合わせた、連続波、パルス、またはシャッターされている（ｓｈｕｔｔｅｒｅｄ）ことができる。紫外線のための源は、エキシマ−レーザー、バリアー放電ランプ、水銀ランプ、マイクロ波発生ＵＶランプ、ＩＲまたは可視領域における周波数二倍化または周波数三倍化レーザー等のレーザー、または可視領域中におけるレーザーからの２光子吸収を含むがこれらに限られない。紫外線源は、複合膜から５０ミリインチ〜１、０００フィートの範囲の距離に配置できる。環境は、不活性な（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（例えば、酸素、空気、希薄な酸素環境、富化した酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、還元（例えば、希薄なまたは濃縮された炭化水素、水素等）、またはそれらの組み合わせであることができる。出力は０〜５０００ワット（Ｗ）または１００〜５０００Ｗの範囲であることができる。温度は、周囲〜５００℃、または５０〜４００℃の範囲であることができる。圧力は１０ｍｔｏｒｒ〜大気圧の範囲である。全硬化時間は０．０１分〜１２時間または０．５分〜６０分であることができる。

【0030】

複合または多孔質ＯＳＧ膜が紫外線（ＵＶ）を含むエネルギー源に曝される態様では、複合または多孔質ＯＳＧ膜は、エネルギー源内の１種もしくは２種以上の特定の波長または広範な範囲の波長に曝されることができる。例えば、複合膜は、レーザーおよび／または光学的に焦点を合わせた光源を通した等の１種または２種以上の特別な波長の光に曝されることができる。光学的に焦点を合わせた光源の態様では、放射源は、レンズ（例えば、凸面の、凹面の、円筒型の、楕円形の、正方形または放物形状のレンズ）、フィルター（例えば、ＲＦフィルター）、窓（例えば、ガラス、プラスチック、溶融シリカ、合成シリカ、シリケート、カルシウムフルオライド、リチウムフルオライド、またはマグネシウムフルオライド窓）または鏡等の光学物を通過でき、特定のかつ焦点を合わせた波長の光を提供できる。これらの態様では、非反応性ガスは、暴露工程の少なくとも一部分の間に光学系の上に流れて、孔形成工程の間にオフガス（ｏｆｆ−ｇａｓｓｉｎｇ）によって生成された光学系の表面上にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）の形成を防ぐことができる。あるいは、放射源は、あらゆる光学系を通らない。

【0031】

紫外線の他に、複合または多孔質ＯＳＧ膜は、熱エネルギー、α−粒子、β−粒子、γ−線、Ｘ線、電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ周波数の波長、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない１種または２種以上の追加のエネルギー源に曝されることができる。

【0032】

曝露工程は、複合膜を形成するのに使用される工程による種々の設定で行うことができる。曝露工程が複合膜形成工程の少なくとも一部分の後、または間でさえ行うことが好都合であることができる。曝露工程は、石英容器、変更された堆積チャンバー、コンベアーベルト処理システム、ホットプレート、真空チャンバー、クラスターツール、単一のウェハー器具、バッチ処理器具、または回転式ターンサイト（ｔｕｒｎｓｔｉｌｅ）等であるがこれらに限られない種々の設定で行うことができる。

【0033】

ある態様において、複合または多孔質ＯＳＧ膜はプラズマ処理に曝される。これらの態様では、プラズマ処理は、以下の条件で行われる。環境は、不活性（窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（例えば、酸素、空気、希薄な酸素環境、富化した酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、または還元（例えば、希薄なまたは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖または分枝鎖、芳香族）等）であることができる。プラズマ出力は０〜５０００Ｗの範囲であることができる。温度は周囲〜５００℃の範囲であることができる。圧力は、１０ｍｔｏｒｒ〜大気圧の範囲であることができる。全硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲であることができる。

【0034】

ある態様において、複合または多孔質ＯＳＧ膜は、マイクロ波後処理に曝される。これらの態様では、マイクロ波後処理は、以下の条件下で行われる。環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（例えば、酸素、空気、希薄な酸素環境、富化した酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、または還元（例えば、希薄なまたは濃縮された炭化水素、水素等）であることができる。温度は、周囲〜５００℃の範囲であることができる。出力および波長は、変えられ、そして特定の結合に対して調節可能である。全硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲であることができる。

【0035】

ある態様において、複合または多孔質ＯＳＧ膜は、電子ビーム後処理に曝される。電子ビーム処理の使用は、ポロゲン除去およびマトリックス中での結合形成処理を通して、膜の機械的特性の向上を提供できる。これらの態様では、電子ビーム後処理は、以下の条件下で行われる。環境は、真空、不活性（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（例えば、酸素、空気、希薄な酸素環境、富化した酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、または還元（例えば、希薄なまたは濃縮された炭化水素、水素等）であることができる。温度は、周囲〜５００℃の範囲であることができる。電子密度およびエネルギーは変えることができ、そして特定の結合に調節可能である。全硬化時間は０．００１分〜１２時間であることができ、そして連続またはパルスであることができる。ある電子ビーム処理の例は、Ｓ．Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３６（２００１）４３２３〜４３３０；Ｇ．Ｋｌｏｓｔｅｒら、 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＩＴＣ、Ｊｕｎｅ ３−５、２００２、ＳＦ、ＣＡ；および米国特許第６、２０７、５５５Ｂ１号明細書、米国特許第６、２０４、２０１Ｂ１号明細書および米国特許第６、１３２、８１４Ａ１号明細書に提供されている。

【0036】

ある態様において、本明細書中に記載された膜は、多孔質である。これらの態様では、膜の全気孔率は、処理条件および所望の最終の膜特性によって、５〜７５％であることができる。多孔質膜内の平均サイズは、約１Å〜約５００Å、または約１Å〜約１００Å、または約１Å〜約５０Åの範囲である。膜が狭い粒径範囲の孔を有し、そして孔が膜中に均質に分散されていることが好ましい。しかし、膜の気孔率膜の中で同じである必要はない。ある態様において、気孔率勾配および／または変化した気孔率の層がある。そうした膜は、複合膜の形成の間に、例えば、孔を形成する前駆体の、構造を形成する前駆体に対する比を調整することによって提供できる。膜の気孔は、連続的または不連続な孔を有することができる。

【0037】

本明細書中に記載された方法のある態様において、孔サイズは、化学的処理、エネルギー源への曝露、およびそれらの組み合わせの後に、サイズにおいて増加できる。本明細書中に記載された方法の他の態様において、孔サイズは、化学的処理、エネルギー源への暴露、およびそれらの組み合わせの後に、サイズにおいて減少できる。孔サイズのそうした変化は、例えば、楕円偏光法によって測定できる。本明細書中に記載された膜は、０〜０．０３または０〜０．０２５の範囲の楕円偏光法によって、２４０ナノメートルで測定された吸光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を有することができる。

【0038】

他の態様において、本明細書中に記載された膜は、多孔質でない。

【0039】

本明細書中に記載された膜は、通常のＯＳＧ材料に対してより低い誘電率を有することができる。ある態様において、本明細書中に記載された膜は、約３．０以下、または約２．８以下、または約２．７以下の誘電率を有する。ある特定の態様において、膜の誘電率は、１．２〜２．５の範囲である。

【0040】

この膜は、種々の用途に好適である。この膜は、半導体基材上への堆積に特に好適であり、そして、例えば、絶縁層、層間絶縁層および／または金属間誘電体層での使用に特に好適である。この膜形状に合う被膜を形成できる。これらの膜によって示される特性は、膜をＡｌ差し引き技術およびＣｕダマシンまたはデュアルダマシン技術での使用のために特に好適にする。

【0041】

本明細書中に記載された方法の好ましい態様において、この複合ＯＳＧ膜または多孔質ＯＳＧ膜は、基材上に堆積される。好適な基材は、ガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、ケイ素、および結晶性ケイ素、ポリケイ素、アモルファスケイ素、エピタキシャルケイ素、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ_２」）、ケイ素ガラス、窒化ケイ素、溶融シリカ、ガラス、石英、ホウケイ酸塩ガラス等のケイ素含有組成物等の半導体材料、ならびにそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。他の好適な材料は、クロム、モリブデン、および半導体、集積回路、平面パネルディスプレイ、および柔軟ディスプレイ用途において一般的に用いられる他の金属を含む。基材は、例えば、ケイ素、ＳｉＯ_２、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、ホウ素炭窒化物、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、ケイ素炭窒化物、水素化ケイ素炭窒化物、ホウ窒化物、有機無機複合材料、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料および複合物、酸化アルミニウム、および酸化ゲルマニウム等の金属酸化物等の追加の層を有することができる。またさらなる層はまた、ゲルマノシリケート、アルミノシリケート、銅およびアルミニウム、ならびにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、またはＷＮ等であるがこれらに限られない拡散バリアー材料であることができる。膜は、上記材料の少なくとも１種を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５ａテープ引張り試験等の従来の引張り試験に合格するように充分に接着できる。膜の除去が識別できない場合、サンプルは、試験に合格したと考えられる。

【0042】

ＯＳＧ膜内の炭素含有種の少なくとも一部分を除去するために本明細書中に記載された方法を使用することによって、ＯＳＧ膜の屈折率および吸光係数は、酸化剤を含む薬品、紫外線源を含むエネルギー源、およびそれらの組み合わせで処理されないＯＳＧ膜と比較した場合、著しく減少する。膜のこれらの物理的特性は、酸化剤を含む薬品を用いた処理およびＵＶ光を含むエネルギー源への暴露の両方の後で、著しく改善する。ある特定の態様において、複合ＯＳＧ膜は、第１の誘電率、第１の硬度、および第１の弾性率を有する。次に、この複合ＯＳＧ膜を、化学酸化剤で処理し、そして紫外線を含むエネルギー源、および任意選択的に熱エネルギーに曝して、膜中の炭素含有種の少なくとも一部分を除去し、そして第２の誘電率、第２の硬度、および第２の弾性率を有する多孔質有機シリケートを提供する。多孔質有機シリケートの第２の誘電率は、実質的に第１の誘電率以下であり、そして多孔質有機シリケートの第２の硬度および第２の弾性率は、第１の硬度より大きい。

【0043】

本明細書中に記載された方法は、膜を提供するのに特に好適であり、そしてこの方法の製品は、概して、膜として、本明細書中に記載されているが、本発明は、それらに限定されない。「ＯＳＧ膜」および「ＯＳＧ材料」の用語は、交互に使用できることが、ある例において理解される。本明細書中に記載された方法の製品は、被膜、多層集成体、および必ずしも平面でなくまたは薄くない他のタイプの物体または材料、および集積回路において必ずしも使用されない多くの物体または材料等のＣＶＤによって堆積できる任意の形態で提供できる。

【0044】

本明細書中に記載された方法は、以下の例を参照してさらに具体的に説明されるが、しかし当然のことながら、それらに限定されるとはみなされない。

【実施例】

【0045】

本明細書中に記載された方法は、任意の誘電体膜上で行うことができるが、以下の例は、ＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜を用いる。本明細書中で使用される場合、「ＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜」の表示は、約２．５の誘電率を有する低誘電体膜を記載する。Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．により提供されたシリカ含有前駆体としてのジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）を使用して膜を堆積させ、そしてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．によって提供されたポロゲン前駆体としてのα−テルピネン（ＡＴＲＰ）を、Ａｄｖａｎｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ ２００ｒｆ発生器を取り付けた２００ｍｍ Ｄ×Ｚ真空のチャンバー内でＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｃｃｕｒａｃｙ−５０００システムを使用し、そして未ドープのＴＥＯＳプロセスキットを使用する、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により生成させた。ＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜を、米国特許第６、８４６、５１５号明細書（参照によりその全てを本明細書中に取り込む。）に記載された方法によって調製した。

【0046】

以下の例では、そうでないと記載しなければ、特性は、媒体抵抗率（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶ケイ素ウェハー基材上に堆積されたサンプル膜から得られた。

【0047】

それぞれの膜の２４０ｎｍでの厚さ、膜屈折率、および２４０ｎｍでの吸光係数を、ＳＣＩ ＦｉｌｍＴｅｋ２０００反射率計上での反射率測定法により決定した。

【0048】

それぞれのサンプル膜の誘電率を、ＡＳＴＭ基準Ｄ１５０−９８により決定した。それぞれの膜の静電容量電圧を、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ モデル ＳＩ １２６０周波数分析器およびＭＳＩ ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓモデルＨｇ４０１単一接点 水銀プローブを用いて、１ＭＨｚで得た。静電容量測定および水銀電極面積（Ａ）における誤差は１％未満であった。基材（ウェハー）静電容量（Ｃ_Ｓｉ）、バックグラウンドの静電容量（Ｃ_ｂ）および全静電容量（Ｃ_Ｔ）を、＋２０と−２０ボルトとの間で測定し、そして薄膜サンプル静電容量（Ｃ_ｓ）を、式（１）：
Ｃｓ＝Ｃ_Ｓｉ（Ｃ_Ｔ−Ｃ_ｂ）／［Ｃ_Ｓｉ−（Ｃ_Ｔ−Ｃ_ｂ）］ 式（１）
によって計算した。
それぞれの膜の誘電率を、式（２）：

【数1】

式（２）
（式中、ｄは、膜厚であり、Ａは、水銀電極面積であり、そしてε_０は、真空中での誘電率である。）
によって計算した。
膜の誘電率の全誤差を６％未満と予期した。

【0049】

それぞれの膜の弾性係数を、ウェハーの中心から切断した１×０．４ｃｍ^２のサンプルからとり、そして低温溶融接着を使用して、Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｔｔａｇｅ、Ｎ．Ｙ．のＡｒｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、によって製造されたＣＲＹＳＴＡＬＢＯＮＤ（商標）アルミニウムスタブ上へ取り付けて測定した。オリバーら、‘‘Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｕｓｉｎｇ Ｌｏａｄ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ’’、Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９２、７、ｐｐ．１５６４−１５８３の参照（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）中に記載された連続的剛性測定（「ＣＳＭ」）法を使用して、ＡＣＣＵＴＩＰ（商標）Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈダイアモンドチップを用いて、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＮＡＮＯＩＮＤＥＮＴＥＲ（商標）Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｍｏｄｕｌｅ（ＤＣＭ）で圧子押し込み試験を行った。小さな振動を最初のローディング信号に重ね合わせ、そして得られた系の応答を、周波数特定増幅器によって分析した。この励起周波数を、試験を通して７５Ｈｚ（ＤＣＭ）に一定に保ち、そして生じた置き換えられた振幅が１ｎｍ（ＤＣＭ）で一定になるように、励起振幅を制御した。

【0050】

それぞれの圧子押し込み実験は、接触剛性Ｓの連続的な測定を可能にした。Ｓの動的測定尺度、ならびにヤング率および硬度（ポアソン比＝シリカで０．１８、低κ膜で０．２５）の確立した式を使用して、それぞれの個々の圧子押し込み実験は、表面貫通の連続的な関数としてのヤング率および硬度を与えた。それぞれのサンプルでかつ約２０〜２５μｍの距離で分離された一連のくぼみで４〜５のくぼみの配列を行った。それぞれの圧子押し込み実験からの結果を調べ、そしてあらゆる「異常値」を除いた。それぞれのサンプルの、ヤング率および硬度の結果対圧子押し込み実験の貫通を、約５ｎｍ間隔で置き換えた窓を使用して平均した。この窓におけるデータを使用して、それぞれのサンプルでの平均値、標準偏差、および信頼区間を、次に計算した。間の開いた窓の残りについても、同じ統計を同様に計算した。硬度の結果が得られ、そして同様に平均した。硬度およびヤング率を、（約３０〜５０ｎｍでの）硬度曲線の最小値で測定した硬度の値および（約３０〜５０ｎｍでの）ヤング率曲線の最小値で測定されたヤング率として報告した。膜のヤング率および硬度の誤差は、１０％未満と期待される。

【0051】

ＤＴＧＳ ＫＢＲ検出器およびＫＢｒビームスプリッターを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ４７０ｓｙｓｔｅｍを使用してウェハー上のＦＴＩＲデータを収集した。スペクトルからＣＯ_２および水を除くために、バックグラウンドスペクトルを、類似の媒体抵抗率ウェハー上で収集した。４ｃｍ^−１の分解能で３２回スキャンして収集することによって４０００〜４００ｃｍ^−１の範囲にあるデータを得た。ＯＭＮＩＣソフトウェアパッケージを、データを処理するために使用した。すべての膜で、ベースラインを修正した、強度を５００ｎｍの膜厚に正規化し、そして関心の対象であるピーク面積および高さをＯＭＮＩＣソフトウェアで決定した。

【0052】

相対感度因子および同種の層を仮定したモデルを使用して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを定量化したＸＰＳ測定を、単色化されたＡｌｋ_α １４８６．６ｅＶ Ｘ線源、±７°の受光角、６５°の取り出し角、８００μｍ^２の分析面積、８６Å／分のスパッタ速度、およびＡｒ^＋、３ｋｅＶ、４ｘ４ｍｍラスターのイオン中の条件を使用して、Ｐｈｉ ５７０１ ＬＳｃｉ ｓｙｓｔｅｍ上で得た。分析の体積は、分析の面積（スポットサイズまたは開口サイズ）と、情報の深さとの産物である。光電子がＸ線の貫通深さ（典型的には、数μｍ）以内に生成されるが、しかし深さから脱出した上位３番以内の光電子のみが検出される。脱出深さは、約５０〜１００Åの分析深さとなる、１５〜３５Å程度である。典型的には、信号の９５％がこの深さ内から生じる。９．４Ｔ（４００ＭＨｚ）の場強度で、１２〜１４ｋＨｚのスピニング速度を有するＶａｒｉａｎ ３．２ ｍｍ Ｔ３ＤＲ プローブを使用して、^２９Ｓｉおよび^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲデータを収集した。Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ、ＣＡのＡｃｏｒｎ ＮＭＲ、Ｉｎｃ．によって開発されたＮＵＴＳソフトウェアを使用して、データ分析を行った。

【0053】

以下の例の幾つかにおいて、特定しなければ、自動化Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐ５０００プラットフォームに取り付けられた２００ｍｍ Ｄ×ｌチャンバーに統合化された１０’’Ｈ^＋バルブを有するＦｕｓｉｏｎ ＶＰＳ／Ｉ−６００をスウィープすることで、ＵＶ暴露を行った。サセプターの温度を、３００℃に設定した。０．５分〜１０分、好ましくは１分〜３分の範囲で１００％のＵＶ出力にサンプルを曝した。以下の例のいくつかでは、ＵＶ硬化工程（例えば、または多孔質ＯＳＧ膜を提供するために、複合膜から有機材料を除去するのに使用される工程）に加えて、ＵＶ曝露工程を使用できる。

【0054】

以下の例のいくつかにおいて、例示的ウェハーを、以下の表ＩＩに提供された以下の化学組成物の１種で処理した：
表ＩＩ：例示的ウェハーを処理するための化学組成物（すべてのパーセンテージは、重量％で提供され、そして１００重量％まで加えられる）

【表2】

用語集：
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
テトラヒドロフリルアルコール（ＴＨＦＡ）
脱イオン化水（ＤＩＷ）
酢酸アンモニウム（アンモニウムアセテート）
フッ化アンモニウム（ＡＦ）
グリセロール（Ｇｌｙ）
ヒドロキシルアミン（５０％溶液）（ＨＡ）
メタノールアミン（ＭＥＡ）

【0055】

例１：低誘電体ＯＳＧ膜内の炭素含有種の検出
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを、ネットワーク構造を評価するために使用し、そして^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲを、膜内の炭素含有種を評価するために使用した。１超タイプの炭素、例えば、共有結合でＳｉに結合したＣＨ_３および残留する炭素含有種が、これらの膜の中にありそうである証拠として、表ＩＩＩに２００ｍｍウェハーからすくい取った粉末の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲをまとめる。表ＩＩＩは、膜内の存在する異なるＳｉ種および炭素含有種が存在することを示す。表ＩＩＩはまた、膜内の存在する２つのタイプの炭素含有種：Ｓｉ原子またはネットワーク末端炭素基に結合したメチル基およびアルケンのような炭素相に関連したものを示す。後者の炭素は、膜の誘電率の増加および機械的特性の低下に寄与しそうである。これが、本明細書中に記載された方法が損傷を与えるシリケートネットワークまたは膜を疎水性にする末端基に損傷を与えることなく、除去しようとするこのアルケンのような炭素種である。好ましくない炭素含有種が膜ネットワーク等の材料を著しく劣化させることなく膜から除去できる場合、得られた膜において改善された電気的特性または機械的特性があることができる。
表ＩＩＩ：２００ｍｍの硬化したＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰウェハーからすくい取った粉末の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ および^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ。

【表3】

【0056】

酸化剤を含む薬品での処理、ＵＶ光への暴露、さらなる化学的調合物での処理、およびそれらの組み合わせを行った、種々の硬化したＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜の誘電率および機械的特性を表ＩＶ中に提供する。表ＩＶ中のすべての例において、硬化したＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜を、酸化性化学的オゾン（Ｏ_３）で処理した。表ＩＶ中の例３および４において、処理されたＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜を、広帯域のＨ^＋バルブ、６０００ワット融着システム、真空、および３００℃のサセプター温度、の条件でＵＶ光に１分間曝した。表ＩＶ中の例１および２は、次の化学処理工程を有するか、または有さないオゾン処理が、膜の誘電率を増加させ、そして膜の機械的特性を低下させることを示す。しかし、Ｏ_３で処理した膜をＵＶ光に短時間曝した後で、誘電率は通常に戻ったか、または低下し、一方、膜の機械的特性は高くなった。
表ＩＶ：種々の処理後の誘電率および機械的特性への影響

【表4】

【0057】

比較例：１種または２種以上の化学的クリーニング組成物を用いた処理
表Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩに提供した種々の処理条件下で硬化し、そして未硬化のＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰウェハーを（上記表ＩＩ中に提供された）種々の化学組成物で処理した。表Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩは、種々のクリーニング組成物で処理した後のそれぞれの例示的なウェハーについて、反射率計によって得た厚さ、屈折率、および吸光係数をさらに提供する。ＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰウェハーを、２０℃〜８０℃の範囲の種々の温度で、湿式薬品を含有する容器内で接触させるか、または容器内に浸した。種々の化学組成物への基材の暴露の典型的な時間は、例えば、１〜１２０分の範囲であることができる。化学組成物での処理後に、ウェハーを脱イオン水ですすぎ、そして次に乾燥した。乾燥を不活性雰囲気下で行った。

【0058】

化学組成物Ｈを用いて、１０分間および３０分間硬化した膜を処理した後（比較例１および２、それぞれ）で、膜厚はわずかに減少したが、対照Ｂと比較して、処理したＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜では屈折率および吸光係数の変化は観察されなかった（表Ｖを参照のこと）。６０分間の処理後では、比較例３の膜が大幅に損傷され、そして表面粗さが目で見えた。比較例１、２、および３の膜のＦＴＩＲデータは、膜厚の減少を示すＳｉ−Ｏピークの一定の減少を示すが、１７３５ｃｍ^−１でのカルボニルピークは観察されなかったことを示す。これらの結果は、ヒドロキシルアミンを含む化学組成物が炭素含有種を除去できなかったが、より長い暴露時間で硬化したＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜を損傷したことを示す。

【0059】

表ＶＩは、化学組成物Ｉを用いて硬化した膜を５分間処理した後（比較例４）で、対照Ｃと比較して、ＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜上に屈折率および吸光係数の変化がないことをさらに示す。化学組成物Ｉを用いて１０分間処理した後（比較例５）では、屈折率および吸光係数と共に膜厚は減少した。化学組成物Ｉを用いて３０分間処理した後（比較例６）では、膜は剥離した（ｄｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ）。比較例４、５、および６の膜のＦＴＩＲデータは、膜厚の減少を示すＳｉ−Ｏピークの一定の減少を示すが、１７３５ｃｍ^−１でのカルボニルピークは観察されなかったことを示す。これらの結果は、ヒドロキシルアミンを含む化学組成物が炭素含有種を除去できなかったが、より長い暴露時間で硬化したＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜を損傷したことを示す。

【0060】

表ＶＩＩは、３０分間まで、種々のクリーニング組成物を用いて処理した後に、対照Ｄと比較した場合、未硬化のＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰの厚さ、屈折率および吸光係数の変化がなかったことを示す。ＦＴＩＲデータは、膜特性の変化およびカルボニル種の存在を示さなかった。これらの結果は、これらのクリーニング組成物が未硬化のＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜からポロゲンおよび炭素含有種を除去できなかったことを示す。
表Ｖ：化学組成物Ｈを用いた処理

【表5】

表ＶＩ：化学組成物Ｉを用いた処理

【表6】

表ＶＩＩ：化学組成物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧを用いた処理

【表7】

【0061】

例２：オゾン、オゾンおよび湿式化学的処理、ならびにオゾンおよびＵＶへの暴露後の硬化した多孔質ＯＳＧ膜の種々の特性への影響
硬化した多孔質ＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰウェハーを、ウェハーがオゾンを含むガス状の雰囲気に曝されるＵＶ−オゾン乾燥洗浄機、または紫外線オゾン洗浄システム、ＵＶＯＣＳ Ｉｎｃ．、モデルＴ１０Ｘ１０／ＯＥＳ、Ｓｅｒｉａｌ ｎｏ．１０３４中で処理した。表ＶＩＩＩは、それぞれの例示的なウェハーの、反射率計で得られた処理条件および厚さ、屈折率、および吸光係数を提供する。反射率計のデータは、表ＶＩＩＩに提供され、そしてＯ_３曝露後に、６３２ｎｍにおける屈折率および２４０ｎｍにおける吸光係数が、厚さの変化なく著しく減少したことを示す。さらなる湿式化学処理を、ＵＶ硬化の前にＯ_３に暴露したウェハーを洗浄するために使用した。湿式薬品は、中性から酸性の半水性溶媒および水混合物またはＣ＝Ｏを含有する有機溶媒であった。種々の湿式薬品の調合物を上記表ＩＩに示す。Ｏ_３で処理した基材を２０℃〜８０℃の範囲の温度で種々の化学組成物に接触させるか、種々の化学組成物を含有する容器に浸した。化学組成物での基材の典型的な処理時間は、例えば、１〜１２０分間である。化学組成物との接触後に、基材を脱イオン水ですすぎ、そして次に乾燥させることができる。乾燥は、典型的には、不活性な雰囲気下で行う。化学組成物を用いた追加の処理の後で、屈折率および吸光係数は、さらに低下した（例１０を参照のこと）。

【0062】

表ＩＸは、例示的なウェハーのそれぞれで得られたＦＴＩＲデータを提供する。表ＩＸ中のデータが具体的に示すように、Ｏ_３での処理後に、Ｓｉ−ＣＨ_３／ＳｉＯの比が本質的に変化していないことを示し、これはＳｉに共有結合で結合したメチル基がＯ_３を用いた処理により影響されていないことを示す（比較対照Ｅおよび例５）。ＦＴＩＲスペクトルはまた、Ｏ_３処理の後で、おそらく、それぞれ、Ｃ＝Ｏおよび−ＯＨ伸縮遷移による、強いピークが、約１７３５ｃｍ^〜１に現れ、そして広いピークが約３５００ｃｍ^〜１現れたことを示す（例５を参照のこと）。これは、炭素含有種が、Ｏ_３処理によって多分カルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種または炭素含有副生成物に転化されたことを示す。追加のクリーニング組成物へのウェハーさらなる曝露は、約１７３５ｃｍ^〜１のカルボニルピークを完全に除去したが、−ＯＨ結合は残った（例６、７、および８を参照のこと）。この−ＯＨ結合は、表面上に水素結合したＨ_２Ｏから生じることができる。さらなるＵＶ曝露工程は、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種または炭素含有副生成物を完全に除去することができ、そして膜構造を回復した（例９および例１０を参照のこと）。

【0063】

表Ｘは、ある例のＸＰＳデータを提供する。ＸＰＳデータは、硬化したＰＤＥＭＳ２．５（対照Ｅ）をそのまま、およびＯ_３暴露した硬化したＰＤＥＭＳ２．５の表面（例５）およびＸＰＳおよびＥＳＣＡによってスパッタされた表面上で観察された種を示す。これらの種は、Ｒ−Ｓｉ、炭化水素、Ｏを含む有機物、より少量のフルオライドおよびＣ−Ｎを含む。例５はまた、ＦＴＩＲからの発見と一致するＯ−Ｃ＝Ｏ官能性（恐らく、エステル）を含んでいた。対照Ｅおよび例５の炭素濃度を比較すると、Ｏ_３処理は、そのままの表面で炭素濃度を２４．１％から１５．３％、および−１０ｎｍの表面で１９．３％から７．１％に減少させた。これらの結果は、炭素含有種がＯ_３を用いた処理で効果的に除去されたことの更なる証拠を提供する。
表ＶＩＩＩ：Ｏ_３、種々のクリーニング組成物およびＵＶ曝露を用いた処理後の硬化したＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰ膜の反射率計データ

【表8】

表ＩＸ：Ｏ_３、湿式化学クリーニング薬品への暴露およびＵＶ曝露後の硬化したＰＤＥＭＳ２．５膜のＦＴＩＲデータ

【表9】

表Ｘ：ＸＰＳおよびＥＳＣＡによるイオンスパッタリングの前および後の（％での）^ａ濃度および元素比

【表10】

^ａ１００％の検出された元素に正規化している。ＸＰＳは、ＨまたはＨｅを検出しない。

【0064】

例３：オゾン水を用いた処理およびＵＶへの曝露後の硬化した多孔質ＯＳＧ膜の種々の特性への影響
２．５の誘電率を有する硬化した多孔質ＰＤＥＭＳウェハーを、約２１．８℃で水中に３０（ｐｐｍ）オゾンを含むオゾン水（Ｏ_３／Ｈ_２Ｏ）に表ＸＩおよびＸＩＩに示した種々の時間浸した。反射率計データ（表ＸＩ）は、オゾン水への浸漬の後で、浸漬時間を増やすにつれて、６３２ｎｍでの屈折率および２４０ｎｍでの吸光係数が著しく減少することを示す。ウェハーの厚さは、本質的に変わっていない。

【0065】

表ＸＩＩは、例示的なウェハーのそれぞれで得られたＦＴＩＲデータを示す。表ＸＩＩ中でデータが具体的に示すように、６０分までの間オゾン水に浸漬した後、（対照Ｆと例１１〜１４とを比較して）Ｓｉ−ＣＨ_３／ＳｉＯ比が本質的に変化を示しておらず、Ｓｉに共有結合で結合したメチル基がオゾン水によって影響されていないことを示す。ＦＴＩＲスペクトルはまた、オゾン水中への５分間の浸漬後に、それぞれ、Ｃ＝Ｏおよび−ＯＨ伸縮遷移による強いピークが約１７３５ｃｍ^〜１に現れ、そして広いピークが約３５００ｃｍ^〜１に現れることを示す。これは、オゾン化への５分間の浸漬の後で、炭素含有種が、おそらくカルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種または炭素含有副生成物に転化されたことを示す（対照Ｆおよび例１１〜１４を参照のこと）。より長い浸漬時間では、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種の大幅な増加がない。
表ＸＩ： Ｏ_３／Ｈ_２Ｏを用いた処理後の例示的ＯＳＧ膜の反射率計データ

【表11】

表ＸＩＩ：Ｏ_３／Ｈ_２Ｏにおける浸漬後の例示的ＯＳＧ膜のＦＴＩＲデータ

【表12】

【0066】

例４：ＳＰＭを用いた処理後の硬化した多孔質ＯＳＧ膜の種々の特性への影響
２．５の誘電率を有する硬化した多孔質ＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰウェハーを、ＳＰＭ（１０：１モル比率の９８％硫酸：３０％Ｈ_２Ｏ_２）中に１２０℃で表ＸＩＩＩおよびＸＩＶに示した種々の時間浸漬した。反射率計データ（表ＸＩＩＩ）は、浸漬時間が増えるにつれて、ＳＰＭへの浸漬後に、６３２ｎｍでの屈折率はわずかに低下し；２４０ｎｍでの吸光係数は著しく低下し；そしてウェハーの厚さは、わずかに変化したことを示す。

【0067】

表ＸＩＶは、例示的なウェハーのそれぞれで得られたＦＴＩＲデータデータを示す。表ＸＩＶ中のデータが具体的に示すように、３０分までの間ＳＰＭ中に浸漬した後で、Ｓｉ−ＣＨ_３／ＳｉＯの比はわずかに低下し、Ｓｉに共有結合で結合したメチル基がＳＰＭへの浸漬によりわずかに影響されたことを示す。ＦＴＩＲスペクトルはまた、ＳＰＭへの１分間の浸漬後に、それぞれ、Ｃ＝Ｏおよび−ＯＨ伸縮遷移による、強いピークが約１７３５ｃｍ^〜１に現れそして広いピークが約３５００ｃｍ^〜１に現れたことを示す。これは、ＳＰＭへの１分間の浸漬の後で、炭素含有種が、おそらくカルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種または炭素含有副生成物に転化されたことを示す。カルボニル（Ｃ＝Ｏ）伸縮の積分面積の連続した減少は、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種がより長い浸漬時間でＳＰＭへのＳＰＭにより除去されることを示す。
表ＸＩＩＩ：ＳＰＭへの浸漬後の硬化した多孔質ＯＳＧ膜の反射率計データ

【表13】

表ＸＩＶ：ＳＰＭへの浸漬後の硬化した多孔質ＯＳＧ膜のＦＴＩＲデータ

【表14】

【0068】

例５：オゾンおよび種々のクリーニング薬品を用いた処理後の未硬化の多孔質ＯＳＧ膜の種々の特性への影響
未硬化のＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰウェハーを、ウェハーがオゾンを含有するガス雰囲気に曝されるＵＶオゾン乾燥洗浄機（ＵＶＯＣ）中で処理した。反射率計データ（表ＸＶ）は、Ｏ_３曝露後に、厚さのわずかな減少を伴いながら６３２ｎｍでの屈折率および２４０ｎｍでの吸光係数は、著しく低下したことを示す。ＵＶ硬化の前にＯ_３に暴露されたウェハーを洗浄するために追加の湿式化学処理を使用した。湿式薬品は、中性から酸性の半水性溶媒および水混合物またはＣ＝Ｏを含有する有機溶媒である。薬品の例は、組成物ＡからＣであり、本明細書中の表ＩＩに提供されている。

【0069】

ＦＴＩＲデータ（表ＸＶＩ）は、Ｏ_３への暴露後にＳｉに共有結合で結合したメチル基がＯ_３への暴露によって影響されていないことを示すＳｉ−ＣＨ_３／ＳｉＯの比が本質的に変化していないことを示す。他方では、Ｃ−Ｈ／ＳｉＯの比は、著しく低下し、Ｏ_３への曝露によりポロゲンが実質的に除去されたことを示す。ＦＴＩＲスペクトルはまた、Ｏ_３への曝露の後で、それぞれ、Ｃ＝Ｏおよび−ＯＨ伸縮遷移による、強いピークが約１７３５ｃｍ^〜１に現れそして広いピークが約３５００ｃｍ^〜１に現れたことを示す。これは、Ｏ_３への曝露によって、炭素含有種が、おそらくカルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種または炭素含有副生成物に転化されたことを示す。湿式薬品クリーニングは、約１７３５ｃｍ^〜１におけるカルボニルピークのいくつかを除去したが、しかしＣ＝Ｏおよび−ＯＨ種を完全に除去するのに充分効果的でなかった。
表ＸＶ：Ｏ_３曝露および湿式化学的クリーニング後の未硬化のＯＳＧ膜の反射率計データ

【表15】

表ＸＶＩ：Ｏ_３曝露および湿式化学的クリーニング後の未硬化のＯＳＧ膜のＦＴＩＲデータ

【表16】

【0070】

例６：オゾン水処理後の未硬化の多孔質ＯＳＧ膜の種々の特性への影響
未硬化のＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰウェハーを、約２１．８℃で水中に３０（ｐｐｍ）オゾンを含むオゾン水（Ｏ_３／Ｈ_２Ｏ）に、表ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩに示した種々の時間浸した。反射率計データ（表ＸＶＩＩ）は、オゾン水への浸漬後に、浸漬時間が増えるにつれて２４０ｎｍでの吸光係数が、著しく減少したことを示す。ウェハーの屈折率および厚さがわずかに変化した。

【0071】

ＦＴＩＲデータ（表ＸＶＩＩＩ）は、６０分までの間のオゾン水への浸漬後にＳｉ−ＣＨ_３／ＳｉＯの比が本質的に変化せず、Ｓｉに共有結合で結合したメチル基がオゾン水によって影響されていないことを示す。他方では、Ｃ−Ｈ／ＳｉＯの比は、著しく低下し、オゾン水への浸漬により、ポロゲンが実質的に除去されたことを示す。ＦＴＩＲスペクトルはまた、オゾン水への５分間の浸漬後に、それぞれ、Ｃ＝Ｏおよび−ＯＨ伸縮遷移による、強いピークが約１７３５ｃｍ^〜１に現れそして広いピークが約３５００ｃｍ^〜１に現れたことを示す。これは、オゾン水への５分間の浸漬後に、炭素含有種が、おそらくカルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種または炭素含有副生成物に転化されたことを示す。より長い浸漬時間において、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種の大幅な増加はなかった。
表ＸＶＩＩ：オゾン水への浸漬後の未硬化のＰＤＥＭＳ２．５膜の反射率計データ

【表17】

表ＸＶＩＩＩ：オゾン水への浸漬後の未硬化のＰＤＥＭＳ２．５膜のＦＴＩＲデータ

【表18】

【0072】

例７：ＳＰＭへの曝露後の未硬化の多孔質ＯＳＧ膜の種々の特性への影響
未硬化のＰＤＥＭＳ２．５ウェハーを、１２０℃でＳＰＭ（９８％硫酸：３０％Ｈ_２Ｏ_２＝１０：１）に種々の時間浸漬した。反射率計データ（表ＸＶＩＸ）は、浸漬時間が増えるにつれて、ＳＰＭへの浸漬後に、６３２ｎｍでの屈折率および２４０ｎｍでの吸光係数著しく低下したことを示す。浸漬時間が増えるにつれて、ウェハーの厚さのわずかな減少がある。

【0073】

ＦＴＩＲデータ（表ＸＸ）は、ＳＰＭへの１０分間までの浸漬後に、Ｓｉ−ＣＨ_３／ＳｉＯの比がわずかに低下し、Ｓｉに共有結合で結合したメチル基がＳＰＭによってわずかに影響されたことを示す。Ｃ−Ｈ／ＳｉＯ比率の大幅な変化は、ＳＰＭが未硬化のＰＤＥＭＳ膜からポロゲンを効果的に除去したことを示す。ＦＴＩＲスペクトルはまた、ＳＰＭへの１分間の浸漬後に、それぞれ、Ｃ＝Ｏおよび−ＯＨ伸縮遷移による、強いピークが約１７３５ｃｍ^〜１に現れそして広いピークが約３５００ｃｍ^〜１に現れたことを示す。これは、ＳＰＭへの１分間の浸漬後に、炭素含有種が、おそらくカルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種または炭素含有副生成物に転化されたことを示す。より長い浸漬時間において、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはカルボン酸（ＣＯＯＨ）種は、ＳＰＭによって除去される傾向にある。ＳＰＭへの浸漬後に、低いＣ−Ｈ／ＳｉＯ比が硬化したＰＤＥＭＳ２．５ウェハーのその比に近づいていることが観察された（対照Ａ−Ｇを参照のこと）。
表ＸＶＩＸ：ＳＰＭへの浸漬後の未硬化のＰＤＥＭＳ２．５膜の反射率計データ

【表19】

表ＸＸ：ＳＰＭへの浸漬後の未硬化のＰＤＥＭＳ２．５膜のＦＴＩＲデータ

【表20】

【0074】

机上例８：ヒドラジンでの処理後の硬化した多孔質ＯＳＧ膜の種々の特性への影響
２．５の誘電率を有する硬化した多孔質ＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰウェハーを、７０℃でヒドラジン溶液（水中３５ｗｔ％ヒドラジン）に、１、５、１０、および３０分間浸漬した。反射率計データは、ヒドラジン溶液への浸漬後に、６３２ｎｍでの屈折率が減少するであろうし；２４０ｎｍでの吸光係数が低下するであろうし；そして浸漬時間が増加するにつれて、ウェハーの厚さがわずかに変化するであろうことを示す。

【0075】

ＦＴＩＲデータは、スペクトルの炭化水素領域における大幅な低下がある、すなわち、Ｃ−Ｈ／ＳｉＯ比が低下するであろうが、しかしＣＨ_３−Ｓｉピーク面積が変化しないことを示すであろう。これは、還元的化学的処理が炭素含有種の除去に選択的であり、そして炭素種が末端のネットワークでは選択的でない個を示す。

【0076】

膜の誘電率は２．５から２．３に低下し、そして機械的特性は未処理のＰＤＥＭＳ２．５膜と同じままである。ヒドラジンで処理したサンプルの暴露により、誘電率は、２．２まで低下するであろうし、そして膜の弾性率は、５％増加するであろう。

【0077】

机上例９：シュウ酸を用いた処理後の硬化した多孔質ＯＳＧ膜の種々の特性への影響。
２．５の誘電率を有する硬化した多孔質ＰＤＥＭＳ（商標）２．５ＡＴＲＰウェハーを、シュウ酸溶液に、１、５、１０、および３０分間浸漬した。反射率計データは、シュウ酸溶液への浸漬後に、６３２ｎｍでの屈折率が減少するであろうし；２４０ｎｍでの吸光係数が低下するであろうし；そして浸漬時間が増加するにつれて、ウェハーの厚さがわずかに変化するであろうことを示す。

【0078】

誘電率は、シュウ酸溶液への暴露後に変化しないが、しかし膜の機械的特性は５％低下した。ＵＶ光への１分間の暴露により、誘電率は、２．５から２．３に低下し、そして膜の弾性率は、１０％増加した。

【0079】

例１０：硬化したＰＤＥＭＳ２．５膜の偏光解析法データへの処理および暴露の影響
例１０は、材料の孔サイズがＵＶ−硬化した多孔質ＰＤＥＭＳ膜からの非骨格炭素の改変および除去で変化することを具体的に示す。これらの結果は、未処理のＰＤＥＭＳ２．５膜と比較して、膜の増加した機械的特性および等しい誘電率を説明できる。

【0080】

吸着物としてトルエン溶媒を使用して、偏光解析法による多孔率測定（ＥＰ）を、フランスのＳＯＰＲＡ Ｓ．Ａ．によって製造されたＳＯＰＲＡ ＥＰ−１２偏光解析器で行った。ＥＰは、減圧下での有機溶媒または水のいずれかの吸着および脱着の間の、光学特性および材料の厚さの変化を測定する。この分析は、誘電体材料の気孔率、マイクロ孔およびメソ細孔の細孔サイズ分布、累積表面積、孔の相互に接続性、ヤング率、厚さおよび屈折率を提供する。トルエンをチャンバーに入れ、そして膜の屈折率を測定した。トルエンの分圧を０．０１から０．９７まで変化させて、例示的な膜で吸着／脱着の等温線を得た。膜の屈折率の変化に基づいて、膜によるトルエン吸着の量を式（３）（式中、有ｎ_ｒｌは孔中の液体を有する膜の屈折率であり、ｎ_ｒｅは、吸着物への暴露前の多孔質膜の屈折率であり、そしてｎ_ｌは、液体吸着物の屈折率である。）から計算できる。

【数2】

式（３）

【0081】

ＳＯＰＲＡによって開発されたＷｉｎＥｌｌｉ ＩＩソフトウェアを使用して、孔サイズおよび細孔サイズ分布を、ケルビンおよび／またはドゥビニン―ラドゥシュケビッチの式を用いて、吸着／脱着等温曲線から決定できる。

【0082】

表ＸＸＩは、膜から炭素含有種を除去していないＰＤＥＭＳ２．５およびオゾンを用いて処理した２つのＰＤＥＭＳ膜の孔サイズおよび細孔サイズ分布を提供する。例示的な膜は、例３および４および例１からの対照サンプルＡである。表ＸＸＩは、孔直径が２５％増加し、全マイクロ細孔容積が１５％減少し、そしてメソ細孔容積が４％増加したことを示す。孔サイズおよび孔の分布におけるこれらの変化は、酸化性または還元性炭素改変技術を使用して、孔構造に大幅な変化があったことを示唆する。これらの膜の孔構造の変化は、多孔質誘電体膜の機械的および絶縁特性の両方に大幅な影響することができる。
表ＸＸＩ：Ｏ_３への暴露後の硬化したＰＤＥＭＳ２．５膜のＥＰデータ

【表1】

（態様１）
複合有機シリケート膜を用意する工程であって、該複合有機シリケート膜が、少なくとも１種のケイ素含有前駆体および少なくとも１種のポロゲン含有前駆体を含む組成物から堆積され、そして該複合有機シリケート膜が、炭素含有種を含む工程と、
該複合有機シリケート膜を、紫外線を含むエネルギー源に曝す工程と、
膜に含まれる炭素含有種の少なくとも一部分を除去し、そして多孔質有機シリケート膜を提供するために、酸化剤、フッ素化試薬、メチル化試薬、還元剤、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種を含む薬品を用いて、該複合有機シリケート膜を処理する工程と、
を含んで成る、多孔質有機シリケート膜の生成方法。
（態様２）
該多孔質有機シリケート膜を、該エネルギー源に曝すことをさらに含む、態様１に記載の方法。
（態様３）
該エネルギー源が、熱源、α−粒子、β−粒子、γ−線、Ｘ線、高エネルギー電子、電子ビーム、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ周波数波長、およびそれらの組み合わせから選択された少なくとも１種をさらに含む、態様１に記載の方法。
（態様４）
該薬品が、酸化剤を含む、態様１に記載の方法。
（態様５）
該酸化剤が、酸素、オゾン、オゾン水、ＳＰＭ、酸素原子、Ｏ_２またはＯ_３のラジカル、Ｏ_２またはＯ_３の帯電種、およびそれらの組み合わせから選択された少なくとも１種を含む、態様４に記載の方法。
（態様６）
該酸化剤が、オゾンを含む、態様４に記載の方法。
（態様７）
該酸化剤が、オゾン水を含む、態様４に記載の方法。
（態様８）
該酸化剤が、ＳＰＭを含む、態様４に記載の方法。
（態様９）
該薬品が、還元剤を含む、態様１に記載の方法。
（態様１０）
該還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジンの塩、水素化物、カルボン酸、炭化水素、水素、スズ化合物、第一鉄化合物、一酸化炭素、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種である、態様９に記載の方法。
（態様１１）
該少なくとも１種のケイ素含有前駆体が、ジエトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、フェノキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１、１、２、２−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジメチルシラシクロブタン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、メチレン架橋アルコキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択される、態様１に記載の方法。
（態様１２）
該少なくとも１種のポロゲン前駆体が、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ビシクロヘキサジエン、γ−テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンテンオキシド、１、２、４−トリメチルシクロヘキサン、１、５−ジメチル−１、５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１、３−ブタジエン、置換ジエン、デカヒドロナフタレン、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される、態様１に記載の方法。
（態様１３）
該少なくとも１種のポロゲン前駆体が、１〜１３の炭素原子を有するガス状の炭化水素を含む、態様１に記載の方法。
（態様１４）
該処理する工程が、該曝す工程の少なくとも一部の間に行われる、態様１に記載の方法。
（態様１５）
該曝す工程が、該処理する工程の前に行われる、態様１に記載の方法。
（態様１６）
該処理する工程が、該曝す工程の前に行われる、態様１に記載の方法。
（態様１７）
蒸着によって、少なくとも１種のケイ素含有前駆体および少なくとも１種のポロゲン含有前駆体を含む組成物から複合有機シリケート膜を形成させる工程であって、該複合有機シリケート膜が、炭素含有種を含む工程と、
該膜に含まれる該炭素含有種の少なくとも一部分を除去するために薬品で、該複合有機シリケート膜を処理する工程と、
膜に含まれる炭素含有種の少なくとも一部分を除去し、そして該多孔質有機シリケート膜を提供するために、紫外線および任意選択的に熱エネルギーを含むエネルギー源に、該複合有機シリケート膜を曝す工程と、
を含んで成る、多孔質有機シリケート膜を形成するための方法。
（態様１８）
該処理する工程中の該薬品が、酸化剤を含む、態様１７に記載の方法。
（態様１９）
該酸化剤が、酸素、オゾン、オゾン水、ＳＰＭ、酸素原子、Ｏ_２またはＯ_３のラジカル、Ｏ_２またはＯ_３の帯電種およびそれらの組み合わせから選択された少なくとも１種を含む、態様１８に記載の方法。
（態様２０）
該処理する工程が、該曝す工程の少なくとも一部の間に行われる、態様１７に記載の方法。
（態様２１）
該曝す工程が、該処理する工程の前に行われる、態様１７に記載の方法。
（態様２２）
該処理する工程が、該曝す工程の前に行われる、態様１７に記載の方法。
（態様２３）
複合有機シリケート膜を用意する工程であって、該複合有機シリケート膜が、炭素含有種、第１の誘電率、および第１の硬度を含む工程と、
膜中の炭素含有種の少なくとも一部分を除去するために、該複合有機シリケート膜を酸化剤を含む薬品で処理する工程と、
膜中の炭素含有種の少なくとも一部分を除去し、そして第２の誘電率および第２の硬度を含む該多孔質有機シリケート膜を提供するために、紫外線を含むエネルギー源に該複合有機シリケート膜を曝す工程であって、該第２の誘電率が、実質的に、該第１の誘電率以下の誘電率を有し、そして該第２の硬度が、該第１の硬度より大きい工程と、
を含んで成る、多孔質有機シリケート膜を形成するための方法。
（態様２４）
該第１の誘電率、該第２の誘電率、または該第１の誘電率および第２の誘電率の両方が、２．７以下である、態様２３に記載の方法。
（態様２５）
１．２〜２．５の範囲の誘電率、および偏光解析器により２４０ｎｍで測定して０〜０．０３の該膜の吸光係数を含む、多孔質有機シリケート膜。
（態様２６）
孔の平均サイズが、約１００ナノメートル以下である孔を含む、態様２５に記載の多孔質有機シリケート膜。
（態様２７）
０〜０．０２５の範囲の２４０ｎｍ測定された該膜の吸光係数を含む、態様２５に記載の多孔質有機シリケート膜。