特許 6018063 添加化合物を含有する架橋された電荷輸送層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6018063

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】添加化合物を含有する架橋された電荷輸送層

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20161020BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 D

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/10

【請求項の数】15

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2013-525916(P2013-525916)

(86)(22)【出願日】2011年7月19日

(65)【公表番号】特表2013-536984(P2013-536984A)

(43)【公表日】2013年9月26日

(86)【国際出願番号】US2011044449

(87)【国際公開番号】WO2012030442

(87)【国際公開日】20120308

【審査請求日】2014年1月20日

(31)【優先権主張番号】13/163,933

(32)【優先日】2011年6月20日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/872,342

(32)【優先日】2010年8月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503055897

【氏名又は名称】ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・インバセカラン

(72)【発明者】

【氏名】クワン−オク・チョン

(72)【発明者】

【氏名】チュアンジュン・シャ

(72)【発明者】

【氏名】シッドハース・ハリクリシュナ・モハン

【審査官】 井亀 諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１９９９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０６４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３１９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０２７１３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１３３７５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０６２８０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５１０９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１０８１６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−８８４１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の電極と；
第２の電極と；
前記第１の電極と前記第２の電極との間の電荷輸送層とを含む有機電子デバイスであって、前記電荷輸送層が：
（ａ）共有結合的に架橋したホストマトリックスであって、前記架橋したホストマトリックスの分子サブユニットとして第１の有機電荷輸送化合物を含むホストマトリックスと；
（ｂ）前記架橋したホストマトリックスと同じ種類の電荷を輸送する、カルバゾール部分を含むポリマー化合物である第２の有機電荷輸送化合物と；
（ｃ）前記架橋したホストマトリックスと同じ種類の電荷を輸送する小分子化合物である第３の有機電荷輸送化合物とを含み、
前記の共有結合的に架橋したホストマトリックスが、下記化合物：

【化1】

の架橋反応によって形成された、有機電子デバイス。

【請求項2】

前記第１の電荷輸送化合物および前記第２の電荷輸送化合物の両方が正孔輸送化合物である、請求項１に記載のデバイス。

【請求項3】

前記電荷輸送層が正孔輸送層である、請求項２に記載のデバイス。

【請求項4】

前記電荷輸送層と前記第２の電極との間に発光層をさらに含む有機発光デバイスである、請求項１に記載のデバイス。

【請求項5】

前記発光層がリン光発光ドーパントを含む、請求項４に記載のデバイス。

【請求項6】

前記発光層が蛍光発光性化合物を含む、請求項４に記載のデバイス。

【請求項7】

第１の電極と；
第２の電極と；
前記第１の電極と前記第２の電極との間の正孔輸送層とを含む有機電子デバイスであって、前記正孔輸送層が：
（ａ）共有結合的に架橋したホストマトリックスであって、前記架橋したホストマトリックスの分子サブユニットとして第１の有機正孔輸送化合物を含むホストマトリックスと；
（ｂ）前記架橋したホストマトリックスと同じ種類の電荷を輸送する、カルバゾール部分を含むポリマー化合物である第２の有機正孔輸送化合物と；
（ｃ）前記架橋したホストマトリックスと同じ種類の電荷を輸送する小分子化合物である第３の正孔輸送化合物とを含み、
前記の共有結合的に架橋したホストマトリックスが、下記化合物：

【化2】

の架橋反応によって形成された、有機電子デバイス。

【請求項8】

前記第２の正孔輸送化合物が、前記架橋したホストマトリックスまたは前記第１の正孔輸送化合物よりも高い正孔移動度を有する、請求項７に記載のデバイス。

【請求項9】

前記第１の正孔輸送化合物がアリールアミン化合物を含む、請求項７に記載のデバイス。

【請求項10】

前記正孔輸送層が、前記第１の正孔輸送化合物、前記第２の正孔輸送化合物、及び小分子化合物である第３の正孔輸送化合物を含有する有機溶液の堆積によって形成されたものである、請求項７に記載のデバイス。

【請求項11】

前記デバイスが有機発光デバイスであり、前記電荷輸送層と前記第２の電極との間に発光層をさらに含む、請求項７に記載のデバイス。

【請求項12】

前記発光層がリン光発光ドーパントを含む、請求項１１に記載のデバイス。

【請求項13】

前記発光層が蛍光発光性化合物を含む、請求項１１に記載のデバイス。

【請求項14】

有機電子デバイスの製造方法であって：
基板の上に配置された第１の電極を準備するステップと；
前記第１の電極の上に：（ａ）１つ以上の架橋性反応性基を有する第１の有機電荷輸送化合物、（ｂ）前記第１の電荷輸送化合物と同じ種類の電荷を輸送する、カルバゾール部分を含むポリマー化合物である第２の有機電荷輸送化合物、及び（ｃ）前記架橋したホストマトリックスと同じ種類の電荷を輸送する小分子化合物である第３の有機電荷輸送化合物を含む溶液を堆積させるステップと；
前記第１の電荷輸送化合物を架橋させることによって第１の有機層を形成するステップと；
前記第１の有機層の上に第２の有機層を形成するステップと；
前記第２の有機層の第２の電極を形成するステップとを含み、
前記の１つ以上の架橋性反応性基を有する第１の有機電荷輸送化合物が、下記式：

【化3】

で表される化合物である、製造方法。

【請求項15】

溶媒と；
１つ以上の架橋性反応性基を有する第１の有機電荷輸送化合物と；
前記第１の電荷輸送化合物と同じ種類の電荷を輸送する、カルバゾール部分を含むポリマー化合物である第２の有機電荷輸送化合物と；
前記の１つ以上の架橋性反応性基を有する第１の有機電荷輸送化合物が架橋したホストマトリクスと同じ種類の電荷を輸送する小分子化合物である第３の有機電荷輸送化合物とを含み、
前記の１つ以上の架橋性反応性基を有する第１の有機電荷輸送化合物が、下記式：

【化4】

で表される化合物である、液体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

相互参照
本出願は、２０１０年８月３１日に出願された米国特許出願第１２／８７２，３４２号明細書（本明細書に参照により援用される）の一部継続出願であり、その優先権を主張する。

【0002】

本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関し、特にそのようなデバイス中に使用される有機層に関する。

【背景技術】

【0003】

有機材料を使用するオプトエレクトロニクスデバイスは、いくつもの理由で次第に望ましくなってきている。このようなデバイスの製造に使用される材料の多くは比較的安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスよりもコストの優位性に関して将来性がある。さらに、可撓性などの有機材料に固有の性質は、可撓性基板上での製造などの特定の用途に有機材料が好適となりうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光起電力セル、および有機光検出器が挙げられる。ＯＬＥＤの場合、有機材料は、従来の材料に対して性能優位性を有することができる。たとえば、有機発光層が発する光の波長は、一般に、適切なドーパントを用いることで容易に調整可能である。

【0004】

本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機オプトエレクトロニクスデバイスの製造に使用できるポリマー材料および小分子有機材料を含んでいる。「小分子」は、ポリマーではない任意の有機材料を意味し、「小分子」は実際には非常に大きい場合もある。場合によっては、小分子は繰り返し単位を含むことができる。たとえば、置換基として長鎖アルキル基を使用しても、分子は「小分子」の種類から逸脱しない。たとえばポリマー主鎖上のペンダント基として、または主鎖の一部として、小分子がポリマー中に含まれることもできる。小分子は、デンドリマーのコア部分としても機能することができ、このデンドリマーは、コア部分上に構築される一連の化学シェルからなる。デンドリマーのコア部分は、蛍光またはリン光の小分子発光体であってもよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野で現在使用されているすべてのデンドリマーが小分子であると考えられている。一般に、小分子は、単一の分子量を有する明確に定義された化学式を有し、一方、ポリマーは、分子ごとに変動しうる化学式および分子量を有する。本明細書において使用される場合、「有機」は、ヒドロカルビル配位子およびヘテロ原子置換ヒドロカルビル配位子の金属錯体を含む。

【0005】

ＯＬＥＤは、デバイスに電圧が印加されたときに発光する有機薄膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、およびバックライトなどの用途において用いるためのますます興味ある技術になりつつある。いくつかのＯＬＥＤ材料および構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、米国特許第６，３０３，２３８号明細書、および米国特許第５，７０７，７４５号明細書（これらの全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。

【0006】

ＯＬＥＤデバイスは一般に（常にではないが）少なくとも１つの電極を通して発光するように意図されており、１つ以上の透明電極が有機オプトエレクトロニクスデバイス中で有用となりうる。たとえば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明電極材料を下部電極として使用することができる。米国特許第５，７０３，４３６号明細書および米国特許第５，７０７，７４５号明細書（これらの全体が参照により本明細書に援用される）に開示されるような透明上部電極を使用することもできる。下部電極を通してのみ発光させることが意図されるデバイスの場合、上部電極は、透明である必要はなく、高い電気伝導度を有する厚くて反射性の金属層から構成することができる。同様に、上部電極を通してのみ発光させることが意図されるデバイスの場合、下部電極は不透明および／または反射性であってよい。電極が透明である必要がない場合は、より厚い層を使用することでより良好な伝導率を得ることができ、反射性電極を使用して透明電極に向けて光を反射させることで、他方の電極を通って発せされる光の量を増加させることができる。両方の電極が透明である場合は、完全に透明なデバイスを製造することもできる。側面発光ＯＬＥＤを製造することもでき、そのようなデバイス中では一方または両方の電極が不透明または反射性であってよい。

【0007】

本明細書において使用される場合、「上部」は、基板から最も離れていることを意味し、一方、「下部」は基板に最も近いことを意味する。たとえば、２つの電極を有するデバイスの場合、下部電極は、基板に最も近い電極であり、一般に最初に製造される電極である。下部電極は、基板に最も近い底面と、基板からさらに離れている上面との２つの表面を有する。第１の層が第２の層の「上に配置される」と記載される場合、第１の層は基板からさらに離れて配置される。第１の層が第２の層と「物理的に接触」していると明記されるのでなければ、第１の層と第２の層との間に他の層が存在してもよい。たとえば、種々の有機層が間に存在するのにもかかわらず、カソードがアノードの「上に配置される」と記載することができる。

【0008】

本明細書において使用される場合、「溶液処理可能」は、溶液または懸濁液のいずれかの形態で、液体媒体中に溶解、分散、または輸送させること、および／または液体媒体から堆積することが可能であることを意味する。

【0009】

本明細書において使用される場合、当業者に一般に理解されているように、第１の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第１のエネルギー準位が真空エネルギー準位により近い場合には、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」または「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値を有するＩＰ（より小さな負の数であるＩＰ）に対応する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（より小さな負の数であるＥＡ）に対応する。真空準位が上部にある従来のエネルギー準位図では、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも、このような図の上部近くに現れる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第５，８４４，３６３号明細書

【特許文献2】米国特許第６，３０３，２３８号明細書

【特許文献3】米国特許第５，７０３，４３６号明細書

【特許文献4】米国特許第５，７０７，７４５号明細書

【特許文献5】米国特許第６，３１０，３６０号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書

【特許文献7】米国特許出願公開第２００２／０１８２４４１号明細書

【特許文献8】米国特許出願公開第２００３／００７２９６４号明細書

【特許文献9】国際公開第０２／０７４０１５号パンフレット

【特許文献10】米国特許出願公開第２００４／０１７５６３８号明細書

【特許文献11】米国特許出願公開第２００５／０１５８５２３号明細書

【特許文献12】米国特許第５，９２９，１９４号明細書

【特許文献13】米国特許第６，９１３，７１０号明細書

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ，” Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８

【非特許文献2】Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，” Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，４−６（１９９９）

【非特許文献3】Ｎｕｙｋｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ５（２／３）：１９５−２１０（２００２）

【非特許文献4】Ｂａｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２：４５５１−５７（１９９９）

【非特許文献5】Ｂｅｌｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０：１６６８−７６（１９９８）

【非特許文献6】Ｄｏｍｅｒｃｑ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５：１４９１−９６（２００３）

【非特許文献7】Ｍｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １１１／１１２：３１−３４（２０００）

【非特許文献8】Ｂａｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３８：１６４０−４７（２００５）

【非特許文献9】Ｄｏｍｅｒｃｑ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．４１：２７２６−３２（２００３）

【非特許文献10】“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｇａｒｙ Ｌ．Ｍｉｅｓｓｌｅｒ ａｎｄ Ｄｏｎａｌｄ Ａ．Ｔａｒｒ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ（１９９８）

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、有機電子デバイス用の改善された電荷輸送層を提供する。一実施形態においては、本発明は、第１の電極；第２の電極；および第１の電極と第２の電極との間の電荷輸送層を含む有機電子デバイスであって、電荷輸送層が：（ａ）架橋ホストマトリックスの分子サブユニットとして第１の有機電荷輸送化合物を含む共有結合的に架橋したホストマトリックス；および（ｂ）架橋ホストマトリックスと同じ種類の電荷を輸送するポリマー化合物である第２の有機電荷輸送化合物を含む、有機電子デバイスを提供する。

【0013】

別の一実施形態においては、本発明は、第１の電極；第２の電極；第１の電極と第２の電極との間の正孔輸送層を含む有機電子デバイスであって、正孔輸送層が、（ａ）架橋ホストマトリックスの分子サブユニットとして第１の有機正孔輸送化合物を含む共有結合的に架橋したホストマトリックス；および（ｂ）架橋ホストマトリックスと同じ種類の電荷を輸送する第２の有機正孔輸送化合物を含む、有機電子デバイスを提供する。

【0014】

別の一実施形態においては、本発明は、有機電子デバイスの製造方法であって：基板の上に配置された第１の電極を提供するステップと；第１の電極の上に、（ａ）１つ以上の架橋性反応性基を有する第１の有機電荷輸送化合物と、（ｂ）第１の電荷輸送化合物と同じ種類の電荷を輸送する第２の有機電荷輸送化合物とを含む溶液を堆積するステップと；第１の電荷輸送化合物を架橋させることによって第１の有機層を形成するステップと；第１の有機層の上に第２の有機層を形成するステップと；第２の有機層の上に第２の電極を形成するステップとを含む、製造方法を提供する。

【0015】

場合によっては、第２の電荷輸送化合物はポリマー化合物である。場合によっては、第２の電荷輸送化合物は小分子化合物である。場合によっては、第１の電荷輸送化合物および第２の電荷化合物の両方が正孔輸送化合物である。場合によっては、有機電子デバイスは有機発光デバイスであり、第２の有機層は発光層である。場合によっては、有機発光デバイスの場合、発光層はリン光発光ドーパントを含む。場合によっては、発光層は蛍光発光性化合物を含む。場合によっては、第２の有機層は第１の有機層の上に直接形成され、第２の有機層を形成するステップは溶液堆積によって行われる。

【0016】

場合によっては、第１の電荷輸送化合物はアリールアミン化合物である。場合によっては、溶液中の第２の電荷輸送化合物の量は、第１の電荷輸送化合物に対して５〜３０重量％である。場合によっては、第１の有機層は正孔輸送層であり、本発明の方法は：第１の電極の上に、架橋有機金属イリジウム錯体を含む架橋正孔注入層を形成するステップをさらに含み；正孔輸送層用の溶液が、架橋正孔注入層の上に直接堆積される。場合によっては、架橋正孔注入層は、第１の電極の上に、１つ以上の架橋性反応性基を有する有機金属イリジウム錯体を含む溶液を堆積するステップと、有機金属イリジウム錯体を架橋させて、架橋正孔注入層を形成するステップとによって形成される。

【0017】

別の一実施形態においては、本発明は、溶媒と；１つ以上の架橋性反応性基を有する第１の有機電荷輸送化合物と；第１の電荷輸送化合物と同じ種類の電荷を輸送する第２の有機電荷輸送化合物とを含む液体組成物を提供する。本発明の液体組成物は、有機電子デバイス中の溶液堆積層の製造に使用することができる。

【0018】

場合によっては、第２の電荷輸送化合物はポリマー化合物である。場合によっては、そのポリマー化合物はトリアリールアミン部分を含む。場合によっては、ポリマー化合物はカルバゾール部分を含む。場合によっては、ポリマー化合物はポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）である。

【0019】

場合によっては、第２の電荷輸送化合物は小分子化合物である。場合によっては、第１の電荷輸送化合物および第２の電荷化合物の両方が正孔輸送化合物である。場合によっては、第１の電荷輸送化合物はアリールアミン化合物である。場合によっては、第２の電荷輸送化合物の量は、第１の電荷輸送化合物に対して５〜３０重量％である。場合によっては、第２の正孔輸送化合物はトリアリールアミン部分を含む。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】独立した電子輸送層、正孔輸送層、および発光層、ならびに他の層を有する有機発光デバイスを示している。

【図2】独立した電子輸送層を有さない反転（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）有機発光デバイスを示している。

【図3】実施例デバイス１および２の時間の関数としての輝度のプロットを示している。

【図4】実施例デバイス１および２の輝度の関数としての発光効率のプロットを示している。

【図5】有機発光デバイス中の他の層に対して、正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギー準位がどのように配置されうるかの例を示している。

【図6A】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6B】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6C】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6D】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6E】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6F】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6G】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6H】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6I】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6J】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6K】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図6L】本発明の電荷輸送層中のポリマー添加剤としての使用に好適となりうる例示的化合物を示している。

【図7】実施例デバイス５および６の時間の関数としての輝度のプロットを示している。

【発明を実施するための形態】

【0021】

一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され、それらに電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、有機層中にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔および電子のそれぞれは、反対に帯電した電極に向かって移動する。電子および正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在化電子−正孔対である「励起子」が形成される。光電子放出機構により励起子が緩和するときに光が発せられる。場合によっては、励起子はエキシマーまたはエキシプレックス上に局在化されうる。熱緩和などの非放射機構も生じうるが、一般に望ましくないと考えられる。

【0022】

初期のＯＬＥＤでは、たとえば米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体が参照により援用される）に開示されるように一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光分子が使用されていた。蛍光発光は一般に１０ナノ秒未満の時間で生じる。

【0023】

より最近では、三重項状態から光を発する（「リン光」）発光材料を有するＯＬＥＤが実証されている。Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ，” Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）およびＢａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，” Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，４−６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）（これらの全体が参照により援用される）。リン光は、「禁制」遷移と呼ぶことができるが、その理由は、この遷移はスピン状態の変化が必要であり、量子力学ではこのような遷移が好ましくないことが示されているからである。結果として、リン光は一般に少なくとも１０ナノ秒を超え、典型的には１００ナノ秒を超える時間で生じる。リン光の自然放射寿命が長すぎると、非放射機構によって三重項が減衰することで全く光が発せられないことがある。有機リン光は、非常に低い温度で非共有電子対を有するヘテロ原子含有分子において観察されることも多い。２，２’−ビピリジンがそのような分子の１つである。非放射減衰機構は、典型的には温度に依存するため、液体窒素温度でリン光を示す有機材料は、典型的には室温ではリン光を示さない。しかしＢａｌｄｏによって示されているように、この問題は、室温においてリン光を発するリン光化合物を選択することによって対処することができる。代表的な発光層としては、米国特許第６，３０３，２３８号明細書および米国特許第６，３１０，３６０号明細書；米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書；米国特許出願公開第２００２／０１８２４４１号明細書；米国特許出願公開第２００３／００７２９６４号明細書；ならびに国際公開第０２／０７４０１５号パンフレットに記載されているようなドープされたまたはドープされていないリン光有機金属材料が挙げられる。

【0024】

一般に、ＯＬＥＤ中の励起子は、約３：１の比、すなわち、おおよそ７５％の三重項および２５％の一重項で形成されると考えられている。Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，“Ｎｅａｒｌｙ １００％ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｉｎ Ａｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０，５０４８（２００１）（この全体が参照により援用される）を参照されたい。多くの場合、一重項励起子は「項間交差」によって容易にエネルギーを三重項励起状態に移動させることができるが、三重項励起子は一重項励起状態に容易にエネルギーを移動させることができない。その結果、リン光性ＯＬＥＤでは１００％の内部量子効率が理論的に可能である。蛍光デバイスにおいては、三重項励起子のエネルギーは一般に、デバイスを加熱する無放射減衰過程で失われ、その結果として内部量子効率がはるかに低下する。三重項励起状態から発光するリン光材料を利用したＯＬＥＤは、たとえば米国特許第６，３０３，２３８号明細書（この全体が参照により援用される）に開示されている。

【0025】

リン光の前には、三重項状態から、発光減衰が生じる中間の非三重項状態への遷移が生じうる。たとえば、ランタニド元素に配位した有機分子は、ランタニド金属上に局在化した励起状態からリン光を発することが多い。しかし、このような材料は、三重項励起状態から直接リン光を発するのではなく、その代わりに、ランタニド金属イオン上に中心がある原子励起状態から発光する。ユウロピウムジケトネート錯体は、これらの種類の化学種の１グループの例である。

【0026】

大きな原子番号の原子のごく近傍に、有機分子を好ましくは結合により閉じ込めることによって、三重項からのリン光を蛍光よりも増強させることができる。重原子効果と呼ばれるこの現象は、スピン軌道結合として知られる機構によって生じる。このようなリン光遷移は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）などの有機金属分子の励起金属配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）状態から観察されうる。

【0027】

本明細書において使用される場合、用語「三重項エネルギー」は、特定の材料のリン光スペクトル中で識別できる最高エネルギー特性に対応するエネルギーを意味する。最高エネルギー特性は、必ずしもリン光スペクトル中で最高強度を有するピークではなく、たとえば、そのようなピークの高エネルギー側の明確な肩の極大値であってよい。

【0028】

本明細書において使用される場合、用語「有機金属」は、当業者によって一般に理解されている通りのものであり、たとえば、“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｇａｒｙ Ｌ．Ｍｉｅｓｓｌｅｒ ａｎｄ Ｄｏｎａｌｄ Ａ．Ｔａｒｒ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ（１９９８）に記載されている。したがって、有機金属という用語は、炭素−金属結合によって金属に結合した有機基を有する化合物を意味する。この種類自体には、アミン、ハライド、擬ハライド（ＣＮなど）などの金属錯体などの、ヘテロ原子からの供与結合（ｄｏｎｏｒ ｂｏｎｄ）のみを有する物質である配位化合物は含まれない。実際には、有機金属化合物は一般に、有機種への１つ以上の炭素−金属結合に加えて、ヘテロ原子からの１つ以上の供与結合を含む。有機種への炭素−金属結合は、金属と、フェニル、アルキル、アルケニルなどの有機基の炭素原子との間の直接結合を意味し、ＣＮまたはＣＯの炭素などの「無機炭素」への金属結合を意味するものでない。

【0029】

図１は有機発光デバイス１００を示している。図面は必ずしも縮尺通りには描かれていない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子障壁層１３０、発光層１３５、正孔障壁層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、およびカソード１６０を含むことができる。カソード１６０は、第１の導電層１６２および第２の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記載の層を順次堆積することによって製造することができる。

【0030】

基板１１０は、所望の構造特性が得られるあらゆる好適な基板であってよい。基板１１０は可撓性または剛性であってよい。基板１１０は、透明、半透明、または不透明であってよい。プラスチックおよびガラスが、好ましい剛性基板材料の例である。プラスチックおよび金属箔が、好ましい可撓性基板材料の例である。基板１１０は、回路の製造が容易になるようにするために半導体材料であってよい。たとえば、基板１１０は、シリコンウエハであってよく、その上に回路が製造することで、基板上に後に堆積されるＯＬＥＤを制御することができる。他の基板を使用することもできる。基板１１０の材料および厚さは、所望の構造特性および光学特性が得られるように選択することができる。

【0031】

アノード１１５は、有機層に正孔を輸送するのに十分に導電性であるあらゆる好適なアノードであってよい。アノード１１５の材料は、好ましくは約４ｅＶを超える仕事関数を有する（「高仕事関数材料」）。好ましいアノード材料としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）などの導電性金属化合物、および金属が挙げられる。アノード１１５（および基板１１０）は、底面発光デバイスを形成するために十分透明であってよい。好ましい透明基板およびアノードの組み合わせは、市販されている、ガラスまたはプラスチック（基板）の上に堆積されたＩＴＯ（アノード）である。可撓性で透明の基板−アノードの組み合わせが、米国特許第５，８４４，３６３号明細書および米国特許第６，６０２，５４０号明細書（これらの全体が参照により援用される）に開示されている。アノード１１５は、不透明および／または反射性であってよい。反射アノード１１５は、デバイスの上面から発せられる光の量を増加させるために、一部の上面発光デバイスに好ましい場合がある。アノード１１５の材料および厚さは、所望の導電性および光学特性が得られるように選択することができる。アノード１１５が透明の場合、個別の材料に対して、所望の導電性を得るのに十分な厚さであるが、所望の程度の透明性を得るのに十分な薄さとなる、ある範囲の厚さであってよい。他のアノード材料および構造を使用することもできる。

【0032】

正孔輸送層１２５は、正孔を輸送可能な材料を含むことができる。正孔輸送層１３０は、真性（ドープされていない）であってもよいし、ドープされていてもよい。導電性を向上させるためにドーピングを使用することができる。α−ＮＰＤおよびＴＰＤは真性正孔輸送層の例である。ｐドープされた正孔輸送層の一例は、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書（この全体が参照により援用される）に開示されるような５０：１モル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡがＦ_４−ＴＣＮＱでドープされたものである。他の正孔輸送層を使用することもできる。

【0033】

発光層１３５は、アノード１１５とカソード１６０との間に電流が流れる時に発光可能な有機材料を含むことができる。好ましくは、発光層１３５は、リン光発光材料を含有するが、蛍光発光材料を使用することもできる。リン光材料は、このような材料に関連する発光効率がより高いため好ましい。発光層１３５は、電子および／または正孔を輸送することができるホスト材料を含むこともでき、ホスト材料は電子、正孔、および／または励起子を捕捉することができる発光材料でドープされ、それによって光電子放出機構を介して励起子は発光材料から緩和する。発光層１３５は、輸送特性と発光特性とを併せ持つ単一の材料を含むことができる。発光材料がドーパントまたは主成分のいずれであっても、発光層１３５は、発光材料の発光を調節するドーパントなどの他の材料を含むことができる。発光層１３５は、所望のスペクトルの光を発することが可能な複数の発光材料を組み合わせて含むことができる。リン光発光材料の例としてはＩｒ（ｐｐｙ）_３が挙げられる。蛍光発光材料の例としてはＤＣＭおよびＤＭＱＡが挙げられる。ホスト材料の例としてはＡｌｑ_３、ＣＢＰ、およびｍＣＰが挙げられる。発光材料およびホスト材料の例が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらに付与された米国特許第６，３０３，２３８号明細書（この全体が参照により援用される）に開示されている。発光材料は、多数の方法で発光層１３５中に含めることができる。たとえば、発光小分子は、ポリマー中に混入することができる。これはいくつかの方法によって行うことができ：独立した異なる分子種としてポリマー中に小分子をドープすることによって；またはコポリマーを形成するためにポリマー主鎖中に小分子を混入することによって；またはポリマー上のペンダント基として小分子を結合させることによって行うことができる。他の発光層材料および構造を使用することもできる。たとえば、小分子発光材料はデンドリマーのコアとして存在することができる。

【0034】

多くの有用な発光材料は、金属中心に結合した１つ以上の配位子を含む。有機金属発光材料の光活性特性に配位子が直接寄与するのであれば、その配位子を「光活性である」と呼ぶことができる。「光活性」配位子は金属とともに、フォトンが放出されるときに電子が向かっていくまたは離れていくエネルギー準位を提供することができる。他の配位子は「補助」と呼ぶことができる。補助配位子は、たとえば光活性配位子のエネルギー準位を移動させることなどによって分子の光活性特性を変化させることができるが、補助配位子は、発光に関与するエネルギー準位を直接には提供しない。ある分子中で光活性である配位子が、別の分子中では補助となる場合がある。光活性および補助のこれらの定義は、非限定的な理論として意図される。

【0035】

電子輸送層１４５は、電子輸送が可能な材料を含むことができる。電子輸送層１４５は、真性（ドープされていない）であっても、ドープされていてもよい。導電性を向上させるためにドーピングを使用することができる。Ａｌｑ_３は真性電子輸送層の一例である。ｎドープされた電子輸送層の一例は、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書（この全体が参照により援用される）に開示されるような１：１のモル比でＬｉでドープされたＢｐｈｅｎである。他の電子輸送層を使用することもできる。

【0036】

電子輸送層の電荷担体成分（ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｙｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、カソードから電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位に電子を効率的に注入できるように選択することができる。「電荷担体成分」は、実際に電子を輸送するＬＵＭＯエネルギー準位を担う材料である。この成分はベース材料であってもよいし、ドーパントであってもよい。有機材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、一般にその材料の電子親和力によって特徴付けることができ、カソードの相対電子注入効率は、一般にカソード材料の仕事関数の観点で特徴付けることができる。このことは、電子輸送層および隣接するカソードの好ましい性質が、ＥＴＬの電荷担体成分の電子親和力、およびカソード材料の仕事関数の観点で規定できることを意味する。特に、高い電子注入効率を実現するために、カソード材料の仕事関数は、好ましくは、電子輸送層の電荷担体成分の電子親和力よりも、約０．７５ｅＶを超えて大きくならず、より好ましくは、約０．５ｅＶ以下では大きくならない。同様の考慮が、電子が注入されるあらゆる層に適用される。

【0037】

カソード１６０は、電子を伝導させ、それらをデバイス１００の有機層に注入することができるような当技術分野において周知のあらゆる好適な材料または材料の組み合わせであってよい。カソード１６０は透明または不透明であってよく、反射性であってよい。金属および金属酸化物が好適なカソード材料の例である。カソード１６０は単層であってよいし、または複合構造を有することもできる。図１は、薄い金属層１６２と、より厚い導電性金属酸化物層１６４とを有する複合カソード１６０を示している。複合カソード中、より厚い層１６４に好ましい材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および当技術分野において周知の他の材料が挙げられる。米国特許第５，７０３，４３６号明細書、米国特許第５，７０７，７４５号明細書、米国特許第６，５４８，９５６号明細書、および米国特許第６，５７６，１３４号明細書（これらの全体が参照により援用される）には、Ｍｇ：Ａｇなどの金属の薄い層と、その上に重ねられる透明で導電性のスパッタリング堆積されたＩＴＯ層とを有する複合カソードを含むカソードの例が開示されている。下にある有機層と接触するカソード１６０の部分は、それが単層カソード１６０、複合カソードの薄い金属層１６２、またはその他の部分のいずれであっても、好ましくは約４ｅＶ未満の仕事関数を有する材料（「低仕事関数材料」）でできている。他のカソード材料および構造を使用することもできる。

【0038】

障壁層は、発光層を離れる電荷担体（電子または正孔）および／または励起子の数を減少させるために使用することができる。電子が発光層１３５を離れて正孔輸送層１２５の方向に向かうのを阻止するために、発光層１３５と正孔輸送層１２５との間に電子障壁層１３０を配置することができる。同様に、正孔が発光層１３５を離れて電子輸送層１４５の方向に向かうのを阻止するために、発光層１３５と電子輸送層１４５との間に正孔障壁層１４０を配置することができる。障壁層は、励起子が発光層から拡散するのを阻止するために使用することもできる。障壁層の理論および使用は、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９７，１４７号明細書および米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書（これらの全体が参照により援用される）により詳細に記載されている。

【0039】

本明細書において使用される場合、当業者によって理解されているように、用語「障壁層」は、デバイスを通過する電荷担体および／または励起子の輸送を実質的に抑制する障壁を提供する層を意味し、電荷担体および／または励起子を完全に阻止する層を示すものではない。デバイス中にこのような障壁層が存在することで、障壁層を有さない類似のデバイスよりも実質的に高い効率を得ることができる。また、障壁層は、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限するために使用することができる。

【0040】

一般に、注入層は、電極または有機層などのある層から隣接する有機層への電荷担体の注入を改善することができる材料で構成される。注入層は、電荷輸送機能を果たすこともできる。デバイス１００中、正孔注入層１２０は、アノード１１５から正孔輸送層１２５への正孔の注入を改善するあらゆる層であってよい。ＣｕＰｃは、ＩＴＯアノード１１５および別のアノードからの正孔注入層として使用できる材料の一例である。デバイス１００中、電子注入層１５０は、電子輸送層１４５への電子の注入を改善するあらゆる層であってよい。ＬｉＦ／Ａｌは、隣接する層から電子輸送層への電子注入層として使用できる材料の一例である。他の材料または材料の組み合わせを注入層に使用することもできる。個別のデバイスの構成に依存するが、デバイス１００中に示される位置とは異なる位置に注入層を配置してもよい。注入層のより多くの例が、Ｌｕらに付与された米国特許第７，０７１，６１５号明細書（この全体が参照により援用される）に提供されている。ある正孔注入層は、スピンコーティングされたポリマー、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどのように溶液堆積された材料を含むことができるし、あるいは蒸着された小分子材料、たとえばＣｕＰｃまたはＭＴＤＡＴＡであってもよい。

【0041】

アノードから正孔注入材料に効率的に正孔が注入されるようにするため、正孔注入層（ＨＩＬ）はアノード表面を平坦化したり、ぬらしたりすることができる。正孔注入層は、本明細書に記載の相対イオン化ポテンシャル（ＩＰ）エネルギーによって規定されるように、ＨＩＬの一方の側の隣接アノード層およびＨＩＬの反対側の正孔輸送層と好都合に適合するＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位を有する電荷担体成分をも有することができる。「電荷担体成分」は、正孔を実際に輸送するＨＯＭＯエネルギー準位を担う材料である。この成分は、ＨＩＬのベース材料であってよいし、ドーパントであってもよい。ドープされたＨＩＬを使用することで、その電気特性のためにドーパントを選択することができ、ぬれ性、可撓性、靭性などの形態学的特性のためにホストを選択することができる。ＨＩＬ材料に好ましい性質は、正孔をアノードからＨＩＬ材料に効率的に注入できるような性質である。特に、ＨＩＬの電荷担体成分は、好ましくは、アノード材料のＩＰよりも約０．７ｅＶ以下だけ大きいＩＰを有する。より好ましくは、電荷担体成分は、アノード材料よりも約０．５ｅＶ以下だけ大きいＩＰを有する。同様の考慮が、正孔が注入されるあらゆる層に適用される。ＨＩＬ材料は、従来の正孔輸送材料の正孔伝導性よりも実質的に低い正孔伝導性を有しうるという点で、ＨＩＬ材料は、ＯＬＥＤの正孔輸送層中に通常使用される従来の正孔輸送材料とさらに区別される。本発明のＨＩＬの厚さは、アノード層の表面を平坦化したりぬらしたりするのに役立つのに十分な厚さを有することができる。たとえば、非常に平滑なアノード表面の場合、１０ｎｍの薄いＨＩＬ厚さが許容されうる。しかし、アノード表面は非常に粗くなりやすいため、場合によっては最大５０ｎｍのＨＩＬ厚さが望ましくなりうる。使用できる正孔注入材料の例を以下の表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

【表3】

【0045】

後の製造プロセス中に下方に位置される層を保護するために保護層を使用することができる。たとえば、金属または金属酸化物の上部電極の製造に用いられるプロセスは有機層を損傷することがあり、そのような損傷を軽減または解消するために保護層を使用することができる。デバイス１００中、保護層１５５は、カソード１６０の製造中に下方に位置される有機層の損傷を軽減することができる。好ましくは、デバイス１００の駆動電圧があまり増加しないように、保護層は、輸送する担体の種類（デバイス１００中の電子）に対して高い担体移動度を有する。ＣｕＰｃ、ＢＣＰ、および様々な金属フタロシアニンが、保護層中に使用できる材料の例である。他の材料または材料の組み合わせを使用することもできる。保護層１５５の厚さは好ましくは、有機保護層１６０の堆積後に行われる製造プロセスによる下方に位置される層の損傷がわずかまたはまったくなくなるのに十分な厚さであるが、デバイス１００の駆動電圧を大きく増加させるほど厚くはない。導電性を増加させるために保護層１５５にドープすることができる。たとえば、ＣｕＰｃまたはＢＣＰの保護層１６０にはＬｉをドープすることができる。保護層のより詳細な説明は、Ｌｕらに付与された米国特許第７，０７１，６１５号明細書（この全体が参照により援用される）に見ることができる。

【0046】

図２は反転ＯＬＥＤ２００を示している。このデバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、およびアノード２３０を含む。デバイス２００は、記載の層を順次堆積することによって製造することができる。最も一般的なＯＬＥＤの構成ではアノードの上にカソードが配置されているが、デバイス２００はアノード２３０の下にカソード２１５が配置されているので、デバイス２００を「反転」ＯＬＥＤと呼ぶ場合がある。デバイス１００に関して説明した材料と同様の材料を、デバイス２００の対応する層中に使用することができる。図２は、デバイス１００の構造から一部の層を除外する方法の一例である。

【0047】

図１および２に示される単純な層状構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態を多種多様の他の構造と関連させて使用できることを理解されたい。記載される特定の材料および構造は本質的に例であって、他の材料および構造を使用することもできる。機能するＯＬＥＤは、種々の方法で記載の種々の層を組み合わせることによって得ることができるし、あるいは設計、性能、およびコストの要因に基づいて一部の層を完全に省くこともできる。明確に記載されていない他の層を含むこともできる。明確に記載された材料以外の材料を使用することもできる。本明細書において提供される多くの例では単一材料を含むとして種々の層を記載しているが、ホストおよびドーパントの混合物などの材料の組み合わせ、またはより一般的に混合物を使用できることを理解されたい。また、層は種々の副層を有することができる。本明細書において種々の層に与えられている名称は、厳密に限定することを意図したものではない。たとえば、デバイス２００中、正孔輸送層２２５は正孔を輸送して発光層２２０に正孔を注入するので、正孔輸送層または正孔注入層と記載することができる。一実施形態においては、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するとして説明することができる。この有機層は、単層を含むことができるし、あるいは、たとえば図１および２に関して記載されるような異なる有機材料の複数の層をさらに含むこともできる。

【0048】

Ｆｒｉｅｎｄらに付与された米国特許第５，２４７，１９０号明細書（この全体が参照により援用される）に開示されるようなポリマー材料を含むＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）など、明確に記載されていない構造および材料を使用することもできる。さらなる例として、１つの有機層を有するＯＬＥＤを使用することができる。たとえばＦｏｒｒｅｓｔらに付与された米国特許第５，７０７，７４５号明細書（この全体が参照により援用される）に記載されるように、ＯＬＥＤを積層することができる。ＯＬＥＤ構造は、図１および２に示される単純な層状構造から逸脱してもよい。たとえば、Ｆｏｒｒｅｓｔらに付与された米国特許第６，０９１，１９５号明細書（この全体が参照により援用される）に記載されるようなメサ構造、および／またはＢｕｌｏｖｉｃらに付与された米国特許第５，８３４，８９３号明細書（この全体が参照により援用される）に記載されるようなピット構造など、光取り出しを改善するための角度の付いた反射面を基板が含むことができる。

【0049】

特に明記しない限り、種々の実施形態のいずれの層も、あらゆる好適な方法によって堆積することができる。有機層の場合、好ましい方法としては、熱蒸着、米国特許第６，０１３，９８２号明細書および米国特許第６，０８７，１９６号明細書（これらの全体が参照により援用される）に記載されるようなインクジェット、Ｆｏｒｒｅｓｔらに付与された米国特許第６，３３７，１０２号明細書（この全体が参照により援用される）に記載されるような有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、およびＳｈｔｅｉｎらに付与された米国特許第７，４３１，９６８号明細書（この全体が参照により援用される）に記載されるような有機蒸気ジェット印刷（ＯＶＪＰ）による堆積が挙げられる。他の好適な堆積方法としては、スピンコーティングおよび他の溶液系プロセスが挙げられる。溶液系プロセスは、好ましくは窒素雰囲気または不活性雰囲気中で行われる。他の層の場合、好ましい方法としては熱蒸着が挙げられる。好ましいパターニング方法としては、マスクを介した堆積、米国特許第６，２９４，３９８号明細書および米国特許第６，４６８，８１９号明細書（これらの全体が参照により援用される）に記載されるような冷間圧接、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＰなどの堆積方法の一部と関連するパターニングが挙げられる。他の方法を使用することもできる。堆積される材料は、個別の堆積方法に適合させるために改質することができる。たとえば、溶液処理を行いやすくするために、分岐または非分岐で好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル基およびアリール基などの置換基を小分子中に使用することができる。２０個以上の炭素を有する置換基を使用することができるが、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造の材料は、対称構造を有する材料よりも良好な溶液処理性を有する場合があるが、その理由は、非対称材料は再結晶が起こりにくい場合があるからである。小分子の溶液処理を行いやすくするために、デンドリマー置換基を用いることができる。

【0050】

本明細書に開示される分子は、本発明の範囲から逸脱せずに、多数の異なる方法で置換することができる。たとえば、３つの二座配位子を有する化合物に置換基を加えることができ、そのため置換基を加えた後、１つ以上の二座配位子が互いに結合して、たとえば四座または六座配位子を形成する。他のそのような結合を形成することもできる。この種類の結合は、「キレート効果」と当技術分野に一般に理解されているものであるため、結合のない類似の化合物よりも安定性が増加しうると考えられる。

【0051】

本発明の実施形態により製造されるデバイスは、多種多様な消費者製品に組み込むことができ、たとえばフラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、屋内または屋外の照明および／または信号用の光、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大きな面積の壁、映画館または競技場のスクリーン、または標識に組み込むことができる。本発明により製造されたデバイスを制御するために、パッシブマトリックスおよびアクティブマトリックスなどの種々の制御機構を使用することができる。多くのデバイスは、人間が快適な温度範囲、たとえば１８〜３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）での使用が意図されている。

【0052】

本明細書に記載の材料および構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスでの用途も有しうる。たとえば、有機太陽電池および有機光検出器などの他のオプトエレクトロニクスデバイスに本発明の材料および構造を使用することができる。より一般的には、有機トランジスタなどの有機デバイスに本発明の材料および構造を使用することができる。

【0053】

一態様においては、本発明は、有機電荷輸送層を含む有機電子デバイスを提供する。この電荷輸送層は、共有結合的に架橋したホストマトリックスを含む。共有結合的に架橋したホストマトリックスは、互いに架橋した分子サブユニットとしての電荷輸送化合物を含み、すなわち架橋マトリックスは、電荷輸送化合物を架橋させることによって形成される。分子サブユニットとしての電荷輸送化合物から形成されるので、本発明の架橋ホストマトリックスは、電荷（正孔、電子、またはその両方）を輸送することができる。言い換えると、本発明の架橋ホストマトリックスが、ＯＬＥＤ中の電荷輸送層（たとえば、正孔輸送層または電子輸送層）用の唯一の材料として使用できる場合、架橋ホストマトリックスによってデバイス中で電荷が伝導し、デバイスが動作する。このことは、電荷移動反応に対して不活性である架橋マトリックス（Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９６：０１３５０４，２０１０に記載される不活性架橋ポリマー網目など）とは対照的である。不活性架橋マトリックスがＯＬＥＤ中の電荷輸送層用の唯一の材料として使用される場合、その不活性架橋ホストマトリックスは電荷を伝導せず、デバイスは動作しない。

【0054】

電荷輸送層は、添加剤として第２の電荷輸送化合物をさらに含む。この添加電荷輸送化合物は、ホストマトリックスとは独立した別の分子種である。１つの電荷輸送層が形成されるようにホストマトリックスと添加剤とが組み合わされる（しかし、これによって、デバイスが１つの電荷輸送層を有することに限定されるものではない）。添加剤は、あらゆる好適な方法でホストマトリックスと組み合わせて１つの電荷輸送層を形成することができる。たとえば、添加電荷輸送化合物を架橋ホストマトリックス中に均一または均質に分散させることができるし、または添加電荷輸送化合物を架橋ホストマトリックス中に埋め込むことができるし、または添加電荷輸送化合物を架橋ホストマトリックス中に分離した凝集体（たとえばナノ粒子）で分散させることができる。

【0055】

本明細書において使用される場合、用語「電荷輸送化合物」は、比較的高い効率および小さな電荷損失で、電荷担体を受容し、電荷担体を電荷輸送層を介して輸送することができる化合物を意味する。用語「電荷輸送化合物」は、電荷輸送層中で電荷受容体としてのみ機能するが、電荷を効率的に輸送することはできない化合物を除外することをさらに意図している。

【0056】

電荷輸送化合物は、正孔輸送または電子輸送であってよい。本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送化合物」は、正電荷担体（すなわち正孔）の受容と、電荷輸送層を介した効率的な正電荷担体の輸送との両方が可能な化合物を意味する。前述の説明のように、用語「正孔輸送化合物」は、単に正孔受容体として機能するが、正孔を効率的に輸送することはできない化合物を除外することをさらに意図している。本明細書において使用される場合、用語「電子輸送化合物」は、電子を受容し、電荷輸送層を介して電子を効率的に輸送することが可能な電荷輸送化合物を意味する。前述の説明のように、用語「電子輸送化合物」は、電荷輸送層中で単に電子受容体として機能するが、電荷輸送層中で単独で使用した場合には効率的に電子を輸送することはできない化合物を除去することをさらに意図している。

【0057】

電荷輸送化合物として有用な化合物は、それらのＬＵＭＯ／ＨＯＭＯエネルギー準位によって特徴付けることができる。ある実施形態においては、本発明において使用される正孔輸送化合物は、一般的に使用されるアノード材料（ここではＩＴＯが参照基準として使用されているが、デバイスはＩＴＯアノードを有することに限定されるものではない）であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の仕事関数と、発光層中のホスト材料のＨＯＭＯエネルギー準位との間のＨＯＭＯエネルギー準位を有する。たとえば、正孔輸送化合物は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の仕事関数よりも大きな負の値のＨＯＭＯエネルギー準位（より低いエネルギー）を有することができ、発光層中のホスト材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも小さな負の値（より大きなエネルギー）を有することができる。正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギー準位を有機発光デバイス中の他の層に対して調整可能にする方法の一例を図５に示している。図５中、正孔輸送層（ＨＴＬ）のＨＯＭＯエネルギー準位は、ＩＴＯアノードと発光層（ＥＭＬ）中のホスト材料との間である。ＨＩＬは正孔注入層である。場合によっては、正孔輸送化合物は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の仕事関数よりも少なくとも０．１ｅＶだけ大きな負の値（より低いエネルギー）であり、発光層中のホスト材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも少なくとも０．１ｅＶだけ小さな負の値（より高いエネルギー）であるＨＯＭＯエネルギー準位を有する。

【0058】

添加正孔輸送化合物によって、正孔輸送層中の正孔移動度が改善される。場合によっては、添加正孔輸送化合物は、ホストマトリックス、および／またはホストマトリックスの形成に使用されるホスト正孔輸送化合物よりも高い正孔移動度を有する。正孔伝導度σ＝ｐ×ｅ×μ（式中、「ｐ」は正孔密度（電界によって輸送される単位体積当たりの自由正孔の数）であり、「ｅ」＝１．６×１０^−１９クーロン（電荷）であり、μは正孔移動度である）。したがって、正孔輸送層中の正孔密度を増加させ、それによって伝導度を増加させるために、正孔輸送層はＦ_４−ＴＣＮＱなどの電子受容体をドープすることができる。しかし、本発明における添加剤として使用される正孔輸送化合物は、正孔密度を増加させるよりも正孔移動度を増加させることによって、正孔輸送層中の伝導度を改善することができる。

【0059】

電荷輸送層中のホストマトリックスまたは添加剤用には、あらゆる好適な電荷輸送化合物を使用することができる。本発明において使用できる正孔輸送化合物の例としては、以下に示すようなα−ＮＰＤおよびＴＰＤなどのアリールアミン化合物、ならびにＣＢＰおよびｍＣＰなどのカルバゾール誘導体が挙げられる。

【化1】

【0060】

本発明における使用に好適な他の正孔輸送化合物の例としては以下の表２に示されるものが挙げられる。

【0061】

【表4】

【0062】

【表5】

【0063】

【表6】

【0064】

【表7】

【0065】

ホストマトリックスの形成に使用される電荷輸送化合物は、別の反応性基と共有結合架橋を形成可能な１つ以上の反応性基を有する、またはそのような１つ以上の反応性基を有するように変性される。本明細書において使用される場合、「反応性基」は、化学反応において別の反応性基と少なくとも１つの共有結合を形成するのに十分な反応性を有するあらゆる原子、官能基、または分子の一部を意味する。架橋は、２つの同一の反応性基または２つの異なる反応性基の間に存在することができる。種々の反応性基が当技術分野において周知であり、アミン類、イミド類、アミド類、アルコール類、エステル類、エポキシド類、シロキサン類、ビニル、およびひずみを有する環化合物から誘導される反応性基が挙げられる。このような反応性基の例としては、オキセタン官能基、スチレン官能基、およびアクリレート官能基が挙げられる。このような架橋性反応性基を有する電荷輸送化合物は、Ｎｕｙｋｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ５（２／３）：１９５−２１０（２００２）；Ｂａｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２：４５５１−５７（１９９９）；Ｂｅｌｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０：１６６８−７６（１９９８）；Ｄｏｍｅｒｃｑ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５：１４９１−９６（２００３）；Ｍｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １１１／１１２：３１−３４（２０００）；Ｂａｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３８：１６４０−４７（２００５）；およびＤｏｍｅｒｃｑ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．４１：２７２６−３２（２００３）、米国特許出願公開第２００４／０１７５６３８号明細書（Ｔｉｅｒｎｅｙら）および米国特許出願公開第２００５／０１５８５２３号明細書（Ｇｕｐｔａら）；ならびに米国特許第５，９２９，１９４号明細書（Ｗｏｏら）および米国特許第６，９１３，７１０号明細書（Ｆａｒｒａｎｄら）に記載されており、これらすべてが参照により本明細書に援用される。ホストマトリックスの形成に使用すると好適な電荷輸送化合物の非限定的な例としては、アリールアミン類の架橋性誘導体、たとえばＴＰＤまたはα−ＮＰＤの架橋性形態が挙げられる。場合によっては、スチリル基を有するアリールアミン誘導体、たとえばＮ^４，Ｎ^４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（４−ビニルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＨＴＬ−１と記載する）が、中程度の架橋温度であるため、ホストマトリックスの正孔輸送化合物として使用できる。

【化2】

【0066】

ある実施形態においては、本発明の電荷輸送層は電子輸送層である。このような実施形態においては、架橋ホストマトリックスは、架橋結合を形成可能な１つ以上の反応性基を有するあらゆる好適な電子輸送化合物から形成することができる。このような架橋性電子輸送化合物の例としては以下のものが挙げられる：

【化3】

【0067】

あらゆる好適な電子輸送添加化合物（小分子またはポリマー）を架橋電子輸送層中に使用することができる。使用可能な電子輸送添加化合物の例としては、以下の構成ブロックを１つ以上有するものが挙げられる：

【化4】

【0068】

上記化合物中、Ｒ^１は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、またはヘテロアリールである。Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、アリールまたはヘテロアリールである。「ｋ」は０〜２０の整数である。Ｘ^１〜Ｘ^８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮである。本発明において使用可能な電子輸送添加化合物の別の例としては、２−フェニルベンズイミダゾール部分を有する化合物および以下の表３に示す化合物が挙げられる。

【0069】

【表8】

【0070】

【表9】

【0071】

【表10】

【0072】

架橋は、架橋性電荷輸送化合物を熱および／またはＵＶ光、γ線、またはＸ線などの化学線に曝露することによって形成することができる。架橋は、熱または放射線照射によって分解して架橋反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する開始剤の存在下で行うこともできる。架橋は、デバイスの製造中にその場で行うことができる。

【0073】

架橋した有機層は耐溶剤性となることが分かった（たとえばＫｗｏｎｇらに付与された米国特許第６，９８２，１７９号明細書を参照されたい）（これは参照により本明細書に援用される）。共有結合的に架橋したマトリックスから形成される有機層は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、インクジェットなどの溶液処理技術による有機電子デバイスの製造に有用となりうる。溶液処理においては、有機層は溶媒中で堆積される。したがって、多層構造中、下にあるあらゆる層が、その上に堆積される溶媒に対して耐性であることが好ましい。

【0074】

したがって、ある実施形態においては、ホストマトリックス用の電荷輸送化合物の架橋によって、有機層を溶媒に対して耐性にすることができる。したがって、その有機層は、その上に堆積される溶媒による溶解、形態への影響、または劣化が回避されうる。有機層は、トルエン、キシレン、アニソール、ならびにその他の置換芳香族および脂肪族の溶媒などの有機電子デバイスの製造に使用される種々の溶媒に対して耐性となりうる。溶液堆積および架橋のプロセスを繰り返すことで多層構造を形成することができる。

【0075】

前述の説明のように、電荷輸送層は、添加剤として有機電荷輸送化合物（すなわち、第１の電荷輸送化合物または共有結合的に架橋したホストマトリックスと同じ種類の電荷を輸送する第２の電荷輸送化合物）をさらに含むことができる。場合によっては、この添加電荷輸送化合物は小分子化合物である。たとえば、添加電荷輸送化合物は２，０００未満、場合によっては８００未満の分子量を有することができる。場合によっては、添加電荷輸送化合物は架橋性ではない（架橋性反応性基を全く有さない）。場合によっては、添加電荷輸送化合物は有機溶媒に対して比較的低い溶解性を有する。たとえば、添加電荷輸送化合物は、トルエンに対して１重量％未満の溶解度を有することができる（ここではトルエンが参照基準として使用されているが、本発明がトルエンを使用することに限定されるものではない）。したがって、本発明は、有機溶媒に対して低い溶解性を有する電荷輸送化合物を、それにもかかわらず溶液処理技術によって堆積することができる。低溶解性（添加）電荷輸送化合物と、ホスト電荷輸送化合物の架橋とを組み合わせることによって、添加電荷輸送化合物の溶液堆積が実施可能となりうる。

【0076】

場合によっては、添加電荷輸送化合物上には存在しない分子上の１つ以上の架橋性反応性基をホスト電荷輸送化合物が有することを除けば、架橋ホストマトリックスの形成に使用されるホスト電荷輸送化合物と同じ分子構造を添加電荷輸送化合物が有する。たとえば、ＨＴＬ−１上の架橋性スチリル基の存在を除けば、α−ＮＰＤおよび架橋性ＨＴＬ−１は同じ分子構造を有する。

【0077】

場合によっては、添加電荷輸送化合物はポリマー化合物である。電荷輸送能力（すなわち、正孔輸送、電子輸送、またはその両方）を有する種々のポリマー化合物が、添加化合物としての使用に好適となりうる。ある実施形態においては、添加ポリマー化合物は、図６Ａおよび６Ｂ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６０（２００４） ｐｐ．７１６９−７１７６：“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｐｅｎｄａｎｔ ２，７−ｂｉｓ（ｄｉａｒｙｌａｍｉｎｏ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｈｏｌｅ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｇｒｏｕｐｓ”を参照されたい）に示されるようにカルバゾール部分および／またはトリアリールアミン部分を含むことができる。ある実施形態においては、添加ポリマー化合物は、図６Ｃ（国際公開第９９／４８１６０号パンフレットおよび国際公開第０３／００７７３号パンフレットを参照されたい）；または図６Ｄ（米国特許出願公開第２００８／０３０３４２７号明細書を参照された）；または図６Ｅ（国際公開第０９／６７４１９号パンフレットを参照されたい）（式中、Ａｒ^１は、フェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、または置換ナフチレンであり；Ａｒ^２はアリール基であり；Ｍは共役部分であり；Ｔ^１およびＴ^２は独立して、非平面配置で結合する共役部分であり；ａは１〜６の整数であり；ｂ、ｃ、およびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０となるようなモル分率であり、但し、ｃは０ではなく、ｂおよびｄの少なくとも１つが０ではなく、ｂが０である場合にはＭが少なくとも２つのトリアリールアミン単位を含み；ｅは１〜６の整数であり；ｎは１を超える整数である）に示される化合物から選択することができる。

【0078】

ある実施形態においては、添加ポリマー化合物は、図６Ｆ（米国特許出願公開第２００６／０２１０８２７号明細書を参照されたい）；または図６Ｇ（米国特許出願公開第２００８／０２１７６０５号明細書を参照されたい）（式中、各Ａｒ^１および各Ａｒ^２はアリーレンであり、各Ａｒ^３は場合により置換されていてもよいフェニル、たとえば窒素含有ヘテロアリールまたは硫黄含有ヘテロアリール、好ましくは場合により置換されていてもよい２−チエニルである）；または図６Ｈ（特開２００５−７５９４８号公報を参照されたい）に示される化合物から選択することができる。ある実施形態においては、添加ポリマー化合物は、図６Ｉ（米国特許出願公開第２００６／００５８４９４号明細書を参照されたい）（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^３のそれぞれは、２〜４０個の炭素原子を有する芳香族または複素環式芳香族環系であり；Ａｒ^２およびＡｒ^４のそれぞれは、Ａｒ^１、Ａｒ^３、あるいはスチルベニレン単位またはトラニレン（ｔｏｌａｎｙｌｅｎｅ）単位であり；Ａｒ−ｆｕｓは、少なくとも９個、最大４０個の原子（炭素またはヘテロ原子）を共役系に有し、少なくとも２つの縮合環からなる芳香族または複素環式芳香族環系であり；Ａｒ^５は、２〜４０個の炭素原子を有する芳香族または複素環式芳香族環系であり；ｍおよびｎのそれぞれは０、１、または２である）に示されるようなポリフルオレン−トリアリールアミンコポリマーであってよい。ある実施形態においては、添加ポリマー化合物は、図６Ｊ（米国特許出願公開第２００６／０１４９０１６号明細書を参照されたい）；または図６Ｋ（国際公開第０３／０９５５８６号パンフレットを参照されたい）に示されるような化合物；あるいは図６Ｌに示されるようなポリチオフェン誘導体から選択することができる。

【0079】

あらゆる好適な量の添加電荷輸送化合物を電荷輸送層中に使用することができる。好ましくは、添加電荷輸送化合物は、架橋ホストマトリックスに対して１〜４０重量％の範囲の量、より好ましくは５〜３０重量％の範囲の量で存在する。電荷輸送層の堆積に有機溶液が使用される場合、その有機溶液は、ホスト電荷輸送化合物に対して１〜４０重量％の範囲の量、より好ましくは５〜３０重量％の範囲の量で添加電荷輸送化合物を含有することができる。有機溶液中の添加電荷輸送化合物の濃度は１重量％未満とすることができる。

【0080】

本発明の電荷輸送層が発光層に直接隣接した位置にある正孔輸送層であり、発光層がホスト材料およびリン光ドーパント材料を含む実施形態においては、場合によっては、正孔輸送層が電子障壁層としても機能する。この正孔輸送層の組成物は、電子障壁機能を有するように選択することができる。場合によっては、この正孔輸送層中の添加化合物は、発光層ホスト化合物のＬＵＭＯおよびリン光ドーパント化合物のＬＵＭＯのどちらよりも電気陰性が小さい（より高いエネルギーの）ＬＵＭＯを有する。場合によっては、添加化合物のＬＵＭＯは、発光層中のホスト化合物のＬＵＭＯおよびリン光ドーパント化合物のＬＵＭＯのどちらよりも少なくとも０．１ｅＶまたは０．２ｅＶだけ電気陰性が小さい。場合によっては、添加化合物は幅広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを有する。たとえば、添加化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップは少なくとも２．４ｅＶとなることができる。このエネルギー準位構成によって、電子が正孔輸送層中に流れることに対してのエネルギー障壁を得ることができる。この電子障壁機能は、発光層中に電子を閉じ込める機能を果たし、それによってデバイス寿命をさらに延ばすことができるが、その理由は、正孔輸送層中への電子移動によって、デバイス寿命が短縮され正孔輸送層中の正孔輸送機能が妨害されうるからである。

【0081】

ある実施形態においては、本発明のデバイスは、発光層とアノードとの間に正孔注入層を有する。正孔注入層は、あらゆる好適な正孔注入材料を用いて形成することができる。場合によっては、正孔注入層は小分子化合物を含み；場合によっては、小分子化合物は２，０００未満の分子量を有する。場合によっては、正孔注入層用の小分子化合物は、真空熱蒸着などの蒸着技術によって堆積される。

【0082】

場合によっては、正孔注入層は、水溶性でない正孔注入材料を含む。正孔注入層用に水溶液中で堆積される水溶性材料（ＰＥＤＯＴなど）の使用は、リン光ＯＬＥＤの場合に（蛍光ＯＬＥＤと比較して）特に望ましくない場合があり、リン光発光層は、存在しうる残留水または湿気による損傷が特に生じやすい。したがって、場合によっては、正孔注入材料は、有機溶媒に対して可溶性であり、有機溶媒中の溶液処理によって堆積される。

【0083】

場合によっては、正孔注入層は、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載される架橋有機金属錯体などの架橋正孔注入材料を含む。このような場合、架橋正孔注入層は、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書に記載されるように、架橋性正孔注入材料を含有する溶液を堆積し、その材料を架橋させることによって形成することができる。架橋正孔注入層は、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書に記載されるような導電性ドーパントをさらに含むことができる。共有結合的に架橋したマトリックスから形成される正孔注入層は、溶液処理技術による有機デバイスの製造において有用となりうる。多層構造中では、下にあるあらゆる層は、その上に堆積される溶媒に対して耐性であることが好ましい。これによって、上に堆積される溶媒による正孔注入層の溶解、形態への影響、または劣化が生じることなく、正孔注入層上への溶液堆積によって本発明の電荷輸送層を堆積することが可能となる。

【0084】

デバイスがＯＬＥＤである実施形態においては、ＯＬＥＤは蛍光またはリン光発光デバイスであってよい。ある実施形態においては、本発明のデバイスは、ホスト材料とリン光ドーパント材料とを含む発光層を有するリン光ＯＬＥＤである。ある実施形態においては、本発明のデバイスは、蛍光発光性化合物（青色蛍光発光性化合物など）を含む発光層を有する蛍光ＯＬＥＤである。ある実施形態においては、本発明のデバイスは、発光層とカソードとの間に電子輸送層を含む。

【0085】

ある実施形態においては、本発明の電荷輸送層は、２種類以上の添加電荷輸送化合物を有する。たとえば、電荷輸送層は、小分子添加剤とポリマー化合物添加剤とを有することができる。

【実施例】

【0086】

実験
本発明の具体的で代表的な実施形態を、そのような実施形態を製造できる方法を含めて、これより説明する。具体的な方法、材料、条件、プロセスパラメーター、装置などは、必ずしも本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。

【0087】

実施例の有機発光デバイスは、以下に示す化合物のスピンコーティングおよび真空熱蒸着を使用して製造した。デバイスは、アノードとしてのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）があらかじめコーティングされたガラス基板上に製造した。カソードは、ＬｉＦ層とそれに続くアルミニウム層であった。デバイスは、製造直後に窒素下（＜１ｐｐｍのＨ_２ＯおよびＯ_２）においてガラス蓋を用いて封入し、エポキシ樹脂で封止した。

【0088】

実施例デバイス１は対照として作製し、実施例デバイス２は実験用デバイスとして作製した。デバイス１および２の両方において、正孔注入材料ＨＩＬ−１を導電性ドーパント−１とともにシクロヘキサノン溶媒中に溶解させた。溶液中の導電性ドーパント−１の量は、ＨＩＬ−１に対して１０重量％であった。ＨＩＬ−１および導電性ドーパント−１の全体の合計の濃度は、シクロヘキサノン中０．５重量％であった。正孔注入層（ＨＩＬ）を形成するために、この溶液を、パターニングされたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極上に４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。得られた薄膜を２５０℃で３０分間ベークすると、薄膜が不溶性になった。両方のデバイスで、ＨＩＬの表面上に、スピンコーティングによって正孔輸送層（ＨＴＬ）、次に発光層（ＥＭＬ）も形成した。

【0089】

デバイス１の場合、トルエン中の正孔輸送材料ＨＴＬ−１の０．５重量％溶液を４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによってＨＴＬを形成した。このＨＴＬ薄膜を２００℃で３０分間ベークした。ベーク後には、ＨＴＬは不溶性薄膜になった。デバイス２の場合、ＨＴＬ溶液は、ＨＴＬ−１とトルエン中のＮＰＤとから作製し、全体の合計の濃度は０．５重量％であった。ＮＰＤ量はＨＴＬ−１に対して２０重量％であり、すなわちＨＴＬ−１：ＮＰＤの比は８０：２０であった。

【0090】

両方のデバイスで、全体の合計の濃度が０．７５重量％であり、ホスト−１：ホスト−２：緑色ドーパント−１の重量比が６８：２０：１２であるホスト−１、ホスト−２、および緑色ドーパント−１を含有するトルエン溶液を使用して、ＥＭＬを形成した。この溶液を不溶性ＨＴＬの表面上に１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、次に８０℃で６０分間ベークして溶媒残留物を除去した。ホスト−２を含有する５０Åの正孔障壁層、ＬＧ２０１（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．より入手可能）を含有する電子輸送層、ＬｉＦを含有する電子注入層、およびアルミニウム電極（カソード）を、従来の方法で連続して真空蒸着した。

【0091】

一定ＤＣ電流下で駆動させることによって、デバイス性能を試験した。図３は、デバイスの規格化輝度対時間のプロットを示している。図４は、実施例デバイス１および２の輝度の関数としての発光効率のプロットを示している。以下の表４にデバイスの性能をまとめている。

【0092】

【表11】

【0093】

寿命ＬＴ_７０（初期レベルの７０％まで明るさが低下するまでに経過する時間によって測定される）は、開始時の明るさ８，０００ｃｄ／ｍ^２において、デバイス１で９９時間であり、デバイス２で１３１時間であった。ＨＴＬ中にＮＰＤ添加剤を有するデバイス２は、ＨＴＬ中にＮＰＤ添加剤を有さない対照デバイス１よりも３０％長い寿命を有した。さらに、表４に見られるように、ＮＰＤ添加剤を有するデバイス２は、対照デバイス１（６．５Ｖ）よりも低い駆動電圧（６．２Ｖ）を必要とし、デバイス２のＮＰＤを添加したＨＴＬを通過する正孔移動度が、デバイス１のＨＴＬ（添加剤なし）を通過する正孔移動度よりも優れていることを示している。さらに、表４に見られるように、デバイス２は、対照デバイス１よりも良好な発光効率で駆動した。

【0094】

この実験の他の注目すべき結果の１つは、ＮＰＤを溶液処理によって堆積することでＨＴＬが形成されることである。ＮＰＤは一般に使用される正孔輸送化合物であるが、溶解性が比較的低いため、通常は真空熱蒸着によって堆積される。しかし本発明の方法を使用することによって、ＮＰＤの溶液堆積が可能となり、優れた性能を有するデバイスが構成された。

【0095】

デバイスの作製に使用した材料：

【化5】

【化6】

緑色ドーパント−１は、以下に示す化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの１．９：１８．０：４６．７：３２．８の混合物である。

【0096】

【化7】

【化8】

【0097】

第２の電荷輸送化合物としてポリマー添加剤を含有する架橋正孔輸送層を用いた実施例の有機発光デバイスも作製した。デバイスは、前述の化合物のスピンコーティングおよび真空熱蒸着を用いて作製した。デバイスは、アノードとしてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）があらかじめコーティングされたガラス基板上に作製した。カソードは、ＬｉＦ層と、それに続くアルミニウム層であった。デバイスは、製造直後に窒素下（＜１ｐｐｍのＨ_２ＯおよびＯ_２）においてガラス蓋を用いて封入し、エポキシ樹脂で封止した。

【0098】

実施例デバイス３は対照として作製し、実施例デバイス４は実験用デバイスとして作製した。デバイス３および４の両方において、正孔注入材料ＨＩＬ−１を導電性ドーパント−１（どちらも前述の通りである）とともにシクロヘキサノン溶媒中に溶解させた。溶液中の導電性ドーパント−１の量は、ＨＩＬ−１に対して１０重量％であった。ＨＩＬ−１および導電性ドーパント−１の全体の合計の濃度は、シクロヘキサノン中０．５重量％であった。正孔注入層（ＨＩＬ）を形成するために、この溶液を、パターニングされたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極上に４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。得られた薄膜を２５０℃で３０分間ベークすると、薄膜が不溶性になった。両方のデバイスで、ＨＩＬの表面上に、スピンコーティングによって正孔輸送層（ＨＴＬ）、次に発光層（ＥＭＬ）も形成した。

【0099】

対照デバイス３の場合、トルエン中の正孔輸送材料ＨＴＬ−１（前述）の０．５重量％溶液を４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによってＨＴＬを形成した。このＨＴＬ薄膜を２００℃で３０分間ベークした。ベーク後には、ＨＴＬは不溶性薄膜になった。実験デバイス４の場合、ＨＴＬ溶液は、ＨＴＬ−１とクロロベンゼン中のＰＶＫ（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール）とから作製し、全体の合計の濃度は０．５重量％であった。ＰＶＫ量は、ＨＴＬ−１に対して２０重量％であり、すなわちＨＴＬ−１：ＰＶＫの比は８０：２０であった。

【0100】

両方のデバイスで、全体の合計の濃度が０．７５重量％であり、ホスト−１：緑色ドーパント−１の重量比が８８：１２（化合物の構造は前述の通りである）であるホスト−１、および緑色ドーパント−１を含有するトルエン溶液を使用して、ＥＭＬを形成した。この溶液を不溶性ＨＴＬの表面上に１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、次に８０℃で６０分間ベークして溶媒残留物を除去した。ホスト−２を含有する５０Åの正孔障壁層、ＬＧ２０１（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．より入手可能）を含有する電子輸送層、ＬｉＦを含有する電子注入層、およびアルミニウム電極（カソード）を、従来の方法で連続して真空蒸着した。

【0101】

以下の表５に、対照デバイス３（架橋ＨＴＬ中に添加剤を全く含有しない）およびデバイス４（架橋ＨＴＬ中にポリマーＰＶＫ添加剤を含有する）の性能データをまとめている。寿命ＬＴ_８０（初期レベルの８０％まで明るさが低下するまでに経過する時間によって測定される）は、開始時の明るさ８，０００ｃｄ／ｍ^２において、デバイス３で８９時間、デバイス４で１６４時間であった。この結果によると、ＨＴＬ中にＰＶＫ添加剤を有するデバイス４は、ＨＴＬ中にＰＶＫ添加剤を有さない対照デバイス３よりも約８０％長い寿命を有した。表５に見られるように、ＰＶＫ添加剤を有するデバイス４は、対照デバイス３（６．１Ｖ）よりもわずかに高い電圧（６．３Ｖ）を必要とした。

【0102】

【表12】

【0103】

小分子電荷輸送化合物およびポリマー電荷輸送化合物の両方を添加剤として含有する架橋正孔輸送層を用いた実施例の有機発光デバイスも作製した。実施例デバイス５および６の場合、アノード、カソード、および正孔注入層は、デバイス３および４に関して前述した方法と同じ方法で作製した。デバイス５の場合、クロロベンゼン中の正孔輸送材料ＨＴＬ−１の０．５重量％溶液を４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによってＨＴＬを形成した。このＨＴＬ薄膜を２００℃で３０分間ベークした。ベーク後には、ＨＴＬは不溶性薄膜になった。デバイス６の場合、ＨＴＬ溶液は、ＨＴＬ−１と、添加剤としてのクロロベンゼン中の小分子化合物ＮＰＤおよびポリマー化合物ＰＶＫとから作製し、全体の合計の濃度は０．５重量％であった。ＨＴＬ−１：ＮＰＤ：ＰＶＫの重量比は７０：１０：２０であった。

【0104】

図７は、デバイスの輝度（規格化済み）対時間のプロットを示している。以下の表６は、対照デバイス５（架橋ＨＴＬ中に添加剤を全く含有しない）およびデバイス６（架橋ＨＴＬ中にＮＰＤおよびＰＶＫの両方を添加剤として含有する）の性能データをまとめている。寿命ＬＴ_８０（初期レベルの８０％まで明るさが低下するまでに経過する時間によって測定される）は、開始時の明るさ８，０００ｃｄ／ｍ^２において、デバイス５で１００時間、デバイス６で１３０時間であった。この結果によると、ＨＴＬ中にＮＰＤおよびＰＶＫの添加剤を有するデバイス６は、ＨＴＬ中に添加剤を全く含有しない対照デバイス５よりも約３０％長い寿命を有した。表６に見られるように、ＮＰＤおよびＰＶＫの添加剤を含有するデバイス６は、対照デバイス５と同じ電圧（５．９Ｖ）を必要とし、同様の効率（約４１．５ｃｄ／Ａ）を有した。

【0105】

【表13】

【0106】

本明細書に記載の種々の実施形態は、単なる例であって、本発明の範囲の限定を意図したものではないことを理解されたい。たとえば、本明細書に記載の多くの材料および構造は、本発明の意図から逸脱しない他の材料および構造と置き換えることができる。本発明が機能する理由に関する種々の理論は、限定を意図したものではないことを理解されたい。たとえば、電荷輸送に関する理論は、限定を意図したものではない。

【0107】

材料の定義：
本明細書において使用される場合、略語は以下の材料を意味する：
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル
ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン
Ａｌｑ_３：アルミニウム（ＩＩＩ）トリス（８−ヒドロキシキノリン）
Ｂｐｈｅｎ：４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
ｎ−ＢＰｈｅｎ：ｎドープされたＢＰｈｅｎ（リチウムでドープされる）
Ｆ_４−ＴＣＮＱ：テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン
ｐ−ＭＴＤＡＴＡ：ｐドープされたｍ−ＭＴＤＡＴＡ（Ｆ_４−ＴＣＮＱでドープされる）
Ｉｒ（ｐｐｙ）_３：トリス（２−フェニルピリジン）−イリジウム
Ｉｒ（ｐｐｚ）_３：トリス（１−フェニルピラゾロト，Ｎ，Ｃ（２’）イリジウム（ＩＩＩ）
ＢＣＰ：２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
ＴＡＺ：３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
ＣｕＰｃ：銅フタロシアニン
ＩＴＯ：インジウムスズ酸化物
ＮＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−ベンジジン
ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ジ（３−トリル）−ベンジジン
ＢＡｌｑ：アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）４−フェニルフェノレート
ｍＣＰ：１，３−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ベンゼン
ＤＣＭ：４−（ジシアノエチレン）−６−（４−ジメチルアミノスチリル−２−メチル）−４Ｈ−ピラン
ＤＭＱＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の水性分散体

【図1】

【図2】

【図4】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図6E-1】

【図6E-2】

【図6F】

【図6G】

【図6H】

【図6I】

【図6J】

【図6L】

【図3】

【図5】

【図6K】

【図7】