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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6018310
(24)【登録日】2016年10月7日
(45)【発行日】2016年11月2日
(54)【発明の名称】向上した生産性を有するポリプロピレンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20161020BHJP
C08F 10/06 20060101ALI20161020BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
C08F10/06
【請求項の数】19
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2015-525819(P2015-525819)
(86)(22)【出願日】2013年7月30日
(65)【公表番号】特表2015-528518(P2015-528518A)
(43)【公表日】2015年9月28日
(86)【国際出願番号】EP2013065945
(87)【国際公開番号】WO2014023604
(87)【国際公開日】20140213
【審査請求日】2015年3月26日
(31)【優先権主張番号】12179546.2
(32)【優先日】2012年8月7日
(33)【優先権主張国】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】513276905
【氏名又は名称】ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ
(74)【代理人】
【識別番号】100102141
【弁理士】
【氏名又は名称】的場 基憲
(72)【発明者】
【氏名】ナイスル ヴォルフガング
(72)【発明者】
【氏名】グローゲル ディートリヒ
(72)【発明者】
【氏名】ホリル トーマス
(72)【発明者】
【氏名】ザントホルツァー マルティナ
(72)【発明者】
【氏名】ポッター グレゴリー
【審査官】
渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０７−２５２３１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６３−２９１９０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−３０９９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５１３６７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５３４５１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−０５７４７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
直列に接続されたプレ重合反応器（ＰＲ）及び少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）を有する連続重合法による、ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法であって、
前記少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）における前記重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）が、
（ａ） プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１） 遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２） 周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうちの１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３） 内部電子ドナー（ＩＤ）、
を有するプロ触媒（ＰＣ）と、
（ｂ） 助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ） 外部ドナー（ＥＤ）、
とを有し、
前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は前記プレ重合反応器（ＰＲ）内に存在し、前記プレ重合反応器（ＰＲ）に、エチレン（Ｃ２）及びプロピレン（Ｃ３）が、
（ｉ） ０．５ｇ／ｋｇから１０．０ｇ／ｋｇのＣ２／Ｃ３供給比にて、
及び／又は
（ｉｉ） 前記プレ重合反応器（ＰＲ）におけるＣ２／Ｃ３比が、０．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから５．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、
供給される、ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法。
前記少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）における前記重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）が、
（ａ） プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１） 遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２） 周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうちの１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３） 内部電子ドナー（ＩＤ）、
を有するプロ触媒（ＰＣ）と、
（ｂ） 助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ） 外部ドナー（ＥＤ）、
とを有し、
前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は前記プレ重合反応器（ＰＲ）内に存在し、前記プレ重合反応器（ＰＲ）に、エチレン（Ｃ２）及びプロピレン（Ｃ３）が、
（ｉ） ０．５ｇ／ｋｇから１０．０ｇ／ｋｇのＣ２／Ｃ３供給比にて、
及び／又は
（ｉｉ） 前記プレ重合反応器（ＰＲ）におけるＣ２／Ｃ３比が、０．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから５．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、
供給される、ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法。
【請求項2】
前記プレ重合反応器（ＰＲ）に、プロピレンに加えて、エチレンが、
（ａ） １．０ｇ／ｋｇから８．０ｇ／ｋｇのＣ２／Ｃ３供給比にて、
及び／又は
（ｂ） プレ重合反応器（ＰＲ）におけるＣ２／Ｃ３比が、０．８ｍｏｌ／ｋｍｏｌから３．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、供給される、請求項１に記載の方法。
（ａ） １．０ｇ／ｋｇから８．０ｇ／ｋｇのＣ２／Ｃ３供給比にて、
及び／又は
（ｂ） プレ重合反応器（ＰＲ）におけるＣ２／Ｃ３比が、０．８ｍｏｌ／ｋｍｏｌから３．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
（ａ） 外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、１０を超え２５未満の範囲内であり、
及び／又は
（ｂ） 遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、１００を超え２００未満の範囲内である、請求項１又は２に記載の方法。
及び／又は
（ｂ） 遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、１００を超え２００未満の範囲内である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記連続重合法が、直列に接続された少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
（ａ） 前記少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）の少なくとも１つにおける温度が、５０℃から１３０℃の範囲内であり、
及び／又は
（ｂ） 前記プレ重合反応器（ＰＲ）における温度が０℃から６０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
及び／又は
（ｂ） 前記プレ重合反応器（ＰＲ）における温度が０℃から６０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
（ａ） プロピレン（Ｃ３）に対する助触媒（Ｃｏ）の重量比［Ｃｏ／Ｃ３］は、２５ｇ／ｔから４０ｇ／ｔの範囲内であり、
（ｂ） プロピレン（Ｃ３）に対する外部ドナー（ＥＤ）の重量比［ＥＤ／Ｃ３］は、２．８ｇ／ｔから４．８ｇ／ｔの範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
（ｂ） プロピレン（Ｃ３）に対する外部ドナー（ＥＤ）の重量比［ＥＤ／Ｃ３］は、２．８ｇ／ｔから４．８ｇ／ｔの範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
（ａ） 前記遷移金属（ＴＭ）の化合物の金属は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の４族から６族のうちの１つからから選択され、
及び／又は
（ｂ） 前記金属（Ｍ）の化合物はＭｇＣｌ２であり、
及び／又は
（ｃ） 内部ドナー（ＩＤ）は、式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを有し、
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
及び／又は
（ｂ） 前記金属（Ｍ）の化合物はＭｇＣｌ２であり、
及び／又は
（ｃ） 内部ドナー（ＩＤ）は、式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを有し、
【化1】
【請求項8】
（ａ） 前記助触媒（Ｃｏ）はアルミニウム化合物であり、
及び／又は
（ｂ） 前記外部ドナー（ＥＤ）は、式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシランであり、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ２５ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ５は、炭素原子数３から１２の分岐アルキル基、又は炭素原子数４から１２のシクロアルキルを表す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
及び／又は
（ｂ） 前記外部ドナー（ＥＤ）は、式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシランであり、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ２５ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ５は、炭素原子数３から１２の分岐アルキル基、又は炭素原子数４から１２のシクロアルキルを表す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
（ａ） 前記プレ重合反応器（ＰＲ）はバルクスラリー反応器であり、
及び／又は
（ｂ） 前記第１反応器（Ｒ１）はループ反応器（ＬＲ）であり、及び／又は後続する反応器は気相反応器（ＧＲ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
及び／又は
（ｂ） 前記第１反応器（Ｒ１）はループ反応器（ＬＲ）であり、及び／又は後続する反応器は気相反応器（ＧＲ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記方法が、ポリプロピレン（ＰＰ）の洗浄工程を有さない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
（ａ） 前記プレ重合反応器（ＰＲ）において、エチレン並びに前記プロ触媒（ＰＣ）、前記外部ドナー（ＥＤ）及び前記助触媒（Ｃｏ）を有する前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下でプロピレンを反応させて、製造されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と用いられるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）との混合物（ＭＩ）を得、
（ｂ） 前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、前記ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と未反応エチレンとを有する前記混合物（ＭＩ）を第１重合反応器（Ｒ１）に送り、
（ｃ） 前記第１重合反応器（Ｒ１）において、プロピレン、エチレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィンを、前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で重合し、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を得、
（ｄ） 前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）に送り、
（ｅ） 前記第２重合反応器（Ｒ２）において、プロピレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィンを、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の存在下で重合し、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を得、当該第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）及び当該第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）は第１混合物（１ｓｔＭ）を形成し、
（ｆ） 前記第１混合物（１ｓｔＭ）を前記第３重合反応器（Ｒ３）に送り、そして
（ｇ） 前記第３重合反応器（Ｒ３）において、プロピレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィンを、前記第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下で重合して、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を得、当該第１混合物（１ｓｔＭ）及び当該第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）は前記ポリプロピレン（ＰＰ）を形成する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
（ｂ） 前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、前記ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と未反応エチレンとを有する前記混合物（ＭＩ）を第１重合反応器（Ｒ１）に送り、
（ｃ） 前記第１重合反応器（Ｒ１）において、プロピレン、エチレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィンを、前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で重合し、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を得、
（ｄ） 前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）に送り、
（ｅ） 前記第２重合反応器（Ｒ２）において、プロピレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィンを、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の存在下で重合し、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を得、当該第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）及び当該第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）は第１混合物（１ｓｔＭ）を形成し、
（ｆ） 前記第１混合物（１ｓｔＭ）を前記第３重合反応器（Ｒ３）に送り、そして
（ｇ） 前記第３重合反応器（Ｒ３）において、プロピレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィンを、前記第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下で重合して、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を得、当該第１混合物（１ｓｔＭ）及び当該第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）は前記ポリプロピレン（ＰＰ）を形成する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）が、
（ａ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定される０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレート（ＭＦＲ２）、
及び／又は
（ｂ） ４５ｐｐｍ未満の灰分含有量、
及び／又は
（ｃ） ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定される少なくとも２０のずり流動化指数（０／１００）、
及び／又は
（ｄ） 少なくとも２．５の多分散指数（ＰＩ）、
を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
（ａ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定される０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレート（ＭＦＲ２）、
及び／又は
（ｂ） ４５ｐｐｍ未満の灰分含有量、
及び／又は
（ｃ） ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定される少なくとも２０のずり流動化指数（０／１００）、
及び／又は
（ｄ） 少なくとも２．５の多分散指数（ＰＩ）、
を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）の、
（ａ） 溶融温度Ｔｍが１６３℃を超え、
及び／又は
（ｂ） 結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超える、
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
（ａ） 溶融温度Ｔｍが１６３℃を超え、
及び／又は
（ｂ） 結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超える、
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項14】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）が、エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）である、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項15】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）が、
（ａ） モノモーダルポリプロピレン（ＰＰ）であって、存在する各ポリプロピレン部分が、互いに＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異ならないメルトフローレートＭＦＲ２を有する、モノモーダルポリプロピレン（ＰＰ）であり、
又は
（ｂ） マルチモーダルポリプロピレン（ＰＰ）であって、存在する各ポリプロピレン部分が、＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異なるメルトフローレートＭＦＲ２を有する、マルチモーダルポリプロピレン（ＰＰ）である、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
（ａ） モノモーダルポリプロピレン（ＰＰ）であって、存在する各ポリプロピレン部分が、互いに＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異ならないメルトフローレートＭＦＲ２を有する、モノモーダルポリプロピレン（ＰＰ）であり、
又は
（ｂ） マルチモーダルポリプロピレン（ＰＰ）であって、存在する各ポリプロピレン部分が、＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異なるメルトフローレートＭＦＲ２を有する、マルチモーダルポリプロピレン（ＰＰ）である、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）、第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）、及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）を有し、前記エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）は、少なくとも０．５０重量％のエチレン含有量を有する、エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）であって、
（ａ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内であり、
（ｂ） 溶融温度Ｔｍが１６３℃を超え、
（ｃ） エチレン含有量が、前記エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）の全重量に対して、０．０５重量％を超え０．８０重量％までであり、
（ｄ） 任意に、１７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分を少なくとも１４．０重量％有し、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）によって求められ、
（ｅ） 灰分含有量が４５ｐｐｍ未満である、
エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）。
（ａ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内であり、
（ｂ） 溶融温度Ｔｍが１６３℃を超え、
（ｃ） エチレン含有量が、前記エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）の全重量に対して、０．０５重量％を超え０．８０重量％までであり、
（ｄ） 任意に、１７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分を少なくとも１４．０重量％有し、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）によって求められ、
（ｅ） 灰分含有量が４５ｐｐｍ未満である、
エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）。
【請求項17】
さらに、
（ａ） 結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超え、
及び／又は
（ｂ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が０．４ｍｏｌ以下であり、
及び／又は
（ｃ） １６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が３６．０重量％を超え、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）によって求められ、
及び／又は
（ｄ） ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が少なくとも２０であり、
及び／又は
（ｅ） 多分散指数（ＰＩ）が少なくとも２．５である、
請求項１６に記載のエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）。
（ａ） 結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超え、
及び／又は
（ｂ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が０．４ｍｏｌ以下であり、
及び／又は
（ｃ） １６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が３６．０重量％を超え、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）によって求められ、
及び／又は
（ｄ） ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が少なくとも２０であり、
及び／又は
（ｅ） 多分散指数（ＰＩ）が少なくとも２．５である、
請求項１６に記載のエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）。
【請求項18】
（ａ） 前記エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）を１５重量％から４０重量％、
（ｂ） 前記第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）を２５重量％から５０重量％、及び
（ｃ） 前記第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）を１５重量％から４０重量％、
を有し、
前記量は前記エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）の全重量に基づく、請求１６又は１７項に記載のエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）。
（ｂ） 前記第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）を２５重量％から５０重量％、及び
（ｃ） 前記第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）を１５重量％から４０重量％、
を有し、
前記量は前記エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）の全重量に基づく、請求１６又は１７項に記載のエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）。
【請求項19】
（ａ） 存在する各ポリプロピレン部分が、互いに＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異ならないメルトフローレートＭＦＲ２を有する、モノモーダルエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）であり、
又は
（ｂ） 存在する各ポリプロピレン部分が、＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異なるメルトフローレートＭＦＲ２を有する、マルチモーダルエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）である、
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）。
又は
（ｂ） 存在する各ポリプロピレン部分が、＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異なるメルトフローレートＭＦＲ２を有する、マルチモーダルエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）である、
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、向上した生産性を有する低灰分ポリプロピレンの新規な製造方法を対象とする。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンは、多くの用途に用いられており、例えば、そのポリマー鎖が電界ストレス下で配向するようないかなる極性基をも持たないことから、フィルムキャパシタの分野における最適な材料である。つまり、本来ポリプロピレンは、損失係数が低く、また体積抵抗率が高い。これらの特性と併せて、比較的高い誘電率やキャパシタ内での自己修復特性、それに高い溶融温度や高い剛性といった良好な機械的特性を有することから、ポリプロピレンは、当該技術分野において非常に重要なものとなっている。しかしながら、ポリプロピレンの製造にチーグラー・ナッタ触媒が用いられている場合、通常そうしたポリプロピレンからなる誘電膜は、使用されたチーグラー・ナッタ触媒に由来する塩素、アルミニウム、チタン、マグネシウム又はケイ素といった極性残留物を相当量含んでいる。こうした残留物により、ポリマーは抵抗値が下がり、即ち導電性が上がるので、キャパシタ用フィルムなどの非常に低い導電性が求められる用途では、そのまま用いるには適さないポリマーとなる。したがって、この技術分野においてポリプロピレンを商業的に魅力的なものとするには、ポリマー材料から不要な残留物を除去するために、困難を伴う精製、通常は洗浄を行わなければならないが、その処理には時間がかかり、コストも大きい。通常、ポリマーの精製は、最終重合工程の後に追加される工程において行われる。したがって、最終重合工程からのポリマーは、洗浄工程へと導かれ、残留触媒がポリマー材料から溶出される。用いられる洗浄液には、通常、ヒドロキシル基などの極性基を有する炭化水素溶媒、例えばプロパノールが含まれている。
【0003】
残留物が多量となるのには幾つかの要因があるが、そのうち生産性が中心的な役割を果たしている。使用される触媒の重合プロセスにおける生産性が高ければ、触媒の使用を少量とすることができ、不要な残留物の量を減らすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、本発明は、面倒な洗浄工程を要することも無くポリプロピレン中の残留物含有量を低く保つことにより、当業者が高い生産性でポリプロピレンを製造することを可能とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の知見は、触媒の生産性を驚くほどに増加させるために、プレ重合工程中にエチレン供給を使用することである。さらに、本発明の方法において、外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］及び／又は遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、非常にバランスの取れたチーグラー・ナッタ触媒が好ましく用いられる。
【0006】
したがって、本発明は、プレ重合反応器（ＰＲ）及び直列に接続された少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１並びにＲ２）を有する連続重合法による、ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法に関し、上記少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１並びにＲ２）における重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）が、
（ａ） プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１） 遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２） 周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうち１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３） 内部電子ドナー（ＩＤ）、
を有するプロ触媒（ＰＣ）と、
（ｂ） 助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ） 外部ドナー（ＥＤ）と、
を有し、
前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）はプレ重合反応器（ＰＲ）内に存在し、プロピレン（Ｃ３）に加えてエチレン（Ｃ２）が前記プレ重合反応器（ＰＲ）に、
（ｉｉ） ０．５ｇ／ｋｇ〜１０．０ｇ／ｋｇのＣ２／Ｃ３供給比にて、
及び／又は
（ｉｉｉ） プレ重合反応器（ＰＲ）におけるＣ２／Ｃ３比が０．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、供給される。
【0007】
好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、１０を超え２５未満の範囲内であり、及び／又は遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、１００を超え２００未満の範囲内である。
【0008】
本発明に係る方法は、好ましくは、プレ重合反応器（ＰＲ）におけるプレ重合に加えて、直列に接続された少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３）を有する連続重合法を有する。さらなる好ましい実施形態では、上記少なくとも２つの重合反応器のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３）のうちの少なくとも１つ、好ましくは３つの全ての反応器（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３）における温度が、５０℃から１３０℃の範囲内である。加えて、又はあるいは、プレ重合がプレ重合反応器（ＰＲ）内にて０℃から６０℃の温度で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【0009】
驚くべきことに、本発明の方法により、プレ重合中でのエチレン供給、及び特定のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を用いて製造したポリプロピレン（ＰＰ）の残留物の含有量が低いことが見出された。また、これらの条件下で用いられた触媒の生産性は非常に高い。
【0010】
本方法では、特定のポリプロピレン（ＰＰ）を製造することが可能である。したがって、本発明はまた、エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）であって、（ａ） ＩＳＯ１１３３に準じて計測されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内であり、
（ｂ） 溶融温度Ｔｍが１６３℃を超え、
（ｃ） エチレン含有量が、当該エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）の全重量に対して、０．２０重量％を超え０．８０重量％までであり、
（ｄ） 段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）によって求められる、１７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が少なくとも１４．０重量％である、エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）を対象としており、
任意でさらに、当該エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）は
（ｅ） 結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超え、
及び／又は
（ｆ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が０．４モル以下であり、
及び／又は
（ｇ） 段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる、１６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が３６．０重量％を超え、
及び／又は
（ｈ） 灰分含有量が４５ｐｐｍ未満であり、
及び／又は
（ｉ） ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が少なくとも２０であり、
及び／又は
（ｊ） 多分散指数（ＰＩ）が少なくとも２．５である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0012】
重合プロセス本発明に係る方法は、プレ重合反応器（ＰＲ）におけるプレ重合工程を有する。その後に、少なくとも２つの反応器（Ｒ１及びＲ２）にて（本）重合が行われる。したがって、全ての反応器、即ちプレ重合反応器（ＰＲ）及び、プレ重合反応器（ＰＲ）よりも下流に配置されるその他の反応器、即ち少なくとも２つの反応器（Ｒ１及びＲ２）は、直列に接続される。
【0013】
用語「プレ重合」並びに用語「プレ重合反応器（ＰＲ）」は、本ポリプロピレン（ＰＰ）が製造される本重合でないことを示す。「少なくとも２つの反応器（Ｒ１及びＲ２）」が順に本重合箇所を担う、即ち、本発明のポリプロピレン（ＰＰ）を製造する。したがって、プレ重合反応器（ＰＲ）では、即ちプレ重合工程では、低量のエチレンの存在下で、プロピレンがポリプロピレンに重合される（Ｐｒｅ−ＰＰ）。通常、プレ重合反応器（ＰＲ）にて製造されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）とチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の遷移金属（ＴＭ）との重量比は４．０ｋｇ Ｐｒｅ−ＰＰ／ｇ ＴＭ未満であり、より好ましくは０．５から４．０までの範囲内、さらにより好ましくは０．８から３．０までの範囲内、いっそうより好ましくは１．０から２．５ｋｇ Ｐｒｅ−ＰＰ／ｇ ＴＭの範囲内である。
【0014】
さらに、プレ重合反応器（ＰＲ）にて製造されたポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は幾分低い。よって、プレ重合反応器（ＰＲ）にて製造されたポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）は３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましい実施形態では、プレ重合反応器（ＰＲ）にて製造されたポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲内、より好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲内、さらにより好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲内である。
【0015】
本発明の本質的な側面の１つは、プレ重合反応器（ＰＲ）へのプロピレン（Ｃ３）及びエチレン（Ｃ２）供給において特定の比率が用いられなければならないことである。したがって、エチレンは、プロピレンに加えて、プレ重合反応器（ＰＲ）内に、０．５ｇ／ｋｇから１０．０ｇ／ｋｇまで、好ましくは１．０ｇ／ｋｇから８．０ｇ／ｋｇまで、より好ましくは１．５ｇ／ｋｇから７．０ｇ／ｋｇまで、さらにより好ましくは２．０ｇ／ｋｇから６．０ｇ／ｋｇまでのＣ２／Ｃ３供給比で供給される。好ましくは、この供給比はプレ重合反応器（ＰＲ）内における好ましいＣ２／Ｃ３比を得るために用いられる。プレ重合反応器（ＰＲ）のＣ２／Ｃ３比は、０．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから５．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌまで、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｍｏｌから３．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌまで、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌから２．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌまで、さらにより好ましくは１．１ｍｏｌ／ｋｍｏｌから１．８ｍｏｌ／ｋｍｏｌまでであることが好ましい。
【0016】
プレ重合反応は、通常、０℃から６０℃まで、好ましくは１５℃から５０℃まで、及びより好ましくは２０℃から４５℃までの温度で行われる。
【0017】
プレ重合反応器における圧力は重要ではないが、反応混合物を液相に保つために十分に高くなければならない。よって、圧力は２０ｂａｒから１００ｂａｒ、例えば３０ｂａｒから７０ｂａｒであってもよい。
【0018】
好ましい実施形態では、プレ重合は液体プロピレンにおけるバルクスラリー重合として行われ、即ち、液相は主にプロピレンを含み、任意に不活性成分がその中に溶解されている。さらに、本発明によれば、上述されるようにプレ重合中でのエチレン供給が活用される。
【0019】
上述の通り、プレ重合はチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で行われる。したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の全ての成分、即ち、プロ触媒（ＰＣ）、助触媒（Ｃｏ）、及び外部ドナー（ＥＤ）は、全てプレ重合工程に導入される。しかしながら、これは後続の段階で例えばさらなる助触媒（Ｃｏ）が重合工程に、例えば第１反応器（Ｒ１）に添加される選択肢を除外するものではない。好ましい実施形態では、プロ触媒（ＰＣ）、助触媒（Ｃｏ）、及び外部ドナー（ＥＤ）はプレ重合反応器（ＰＲ）のみで添加される。
【0020】
プレ重合段階にて、その他の成分を添加することも可能である。よって、水素をプレ重合段階で添加して、従来技術で周知のようにポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の分子量を制御してもよい。さらに、帯電防止添加物を用いて、互いに又は反応器の壁に粒子が接着するのを防止してもよい。
【0021】
プレ重合条件及び反応パラメータの正確な制御は、当業者に周知である。
【0022】
上記に定義したプロセス条件によって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）とプレ重合反応器（ＰＲ）にて製造されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）との混合物（ＭＩ）が得られる。好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）に（細かく）分散される。言い換えると、プレ重合反応器（ＰＲ）に導入されるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）粒子はより小さい断片に分かれて、成長ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）内で均一に分配される。導入されるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）粒子及び得られる断片の大きさは、本発明に本質的に関連せず、当業者の知識の範囲内である。
【0023】
プレ重合に続いて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）とプレ重合反応器（ＰＲ）にて製造されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）との混合物（ＭＩ）は、第１反応器（Ｒ１）に移される。通常、最終ポリプロピレン（ＰＰ）におけるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の全量は幾分低く、通常は５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、さらにより好ましくは０．５重量％から４．０重量％までの範囲内、例えば１．０重量％から３．０重量％までの範囲内である。
【0024】
本発明のさらなる要件の１つは、ポリプロピレン（ＰＰ）の（本）調製のプロセスが、少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）を有する連続重合法を有することである。好ましい実施形態では、連続重合法は少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する。
【0025】
用語「連続重合法」とは、ポリプロピレンが、直列に接続された少なくとも２つ、好ましくは３つの重合反応器において製造されることを指す。したがって、本方法は、好ましくは少なくとも第１重合反応器（Ｒ１）、第２重合反応器（Ｒ２）及び第３重合反応器（Ｒ３）を有する。用語「重合反応器」とは、本重合が起こることを指すものとする。これは、「重合反応器」という表現の中に、本発明によって用いられるプレ重合反応器が含まれないことを意味する。よって、本プロセスが３つの重合反応器「からなる」とする場合でも、この定義は、全プロセス中に、例えばプレ重合反応器におけるプレ重合工程を有することを何ら除外するものでは無い。用語「からなる」は、主たる重合反応器について限定する表現にすぎない。
【0026】
したがって、上記少なくとも２つの反応器（Ｒ１及びＲ２）、好ましくは少なくとも３つの反応器（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３）、より好ましくは３つの反応器（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３）において、ポリプロピレン（ＰＰ）が製造される。よって、本発明に係るポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくは少なくとも２つの部分（ＰＰ−Ａ及びＰＰ−Ｂ）を含み、より好ましくは２つの部分からなり（ＰＰ−Ａ及びＰＰ−Ｂ）、さらにより好ましくは少なくとも３つの部分（ＰＰ−Ａ、ＰＰ−Ｂ及びＰＰ−Ｃ）を含み、いっそうより好ましくは３つの部分からなる（ＰＰ−Ａ、ＰＰ−Ｂ及びＰＰ−Ｃ）。好ましくは、これらの部分は少なくとも１つの特性、好ましくは分子量、つまりはメルトフローレート及び／又はコモノマー含有量において異なる（以下を参照のこと）。
【0027】
前の段落で規定する部分に加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）は前記のポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を少量含む。
【0028】
第１反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、いかなる連続式若しくは単純撹拌バッチ式の槽反応器又はバルク若しくはスラリーのループ反応器であってよい。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを有する反応媒中での重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。
【0029】
好ましくは、第１反応器（Ｒ１）のポリプロピレン（ＰＰ）、即ちポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、より好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を含むループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、間にフラッシュ工程を挟むことなく直接第２反応器（Ｒ２）、即ち、第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）へと供給される。この種の直接供給は、ＥＰ８８７３７９Ａ、ＥＰ８８７３８０Ａ、ＥＰ８８７３８１Ａ及びＥＰ９９１６８４Ａに記載されている。「直接供給」とは、第１反応器（Ｒ１）、即ちループ反応器（ＬＲ）の内容物である、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を含むポリマースラリーが、次の段階の気相反応器へと直接導かれる方法を意味する。
【0030】
あるいは、第１反応器（Ｒ１）のポリプロピレン（ＰＰ）、即ちポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、より好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を含むループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、第２反応器（Ｒ２）、即ち第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）に供給される前に、フラッシュ工程又はさらなる濃縮工程に送られてもよい。したがって、この「間接供給」とは、第１反応器（Ｒ１）であるループ反応器（ＬＲ）の内容物、即ちポリマースラリーが、反応媒分離部を経て例えば第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）である第２反応器（Ｒ２）へと送られ、分離部から反応媒がガスとして分離される方法を言う。
【0031】
本発明に係る気相反応器（ＧＰＲ）は、好ましくは流動床反応器、高速流動床反応器若しくは固定床反応器又はこれらのいずれかの組み合わせである。
【0032】
より好ましくは、第２反応器（Ｒ２）、第３反応器（Ｒ３）及びそれらに続くすべての反応器は、存在する場合、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。これらの気相反応器（ＧＰＲ）は、いかなる機械混合式又は流動床反応器であってよい。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、ガス速度が少なくとも０．２ｍ／秒である機械撹拌型の流動床反応器を有する。よって、気相反応器は、機械式攪拌機を備えた流動床式の反応器であることが好ましい。
【0033】
よって、好ましい実施形態において、第１反応器（Ｒ１）は、ループ反応器（ＬＲ）などのスラリー反応器（ＳＲ）である一方、第２反応器（Ｒ２）、第３反応器（Ｒ３）及びこれらに続くその他任意の反応器は、気相反応器（ＧＰＲ）である。したがって、本方法には、直列に接続された少なくとも３つ、好ましくは３つの重合反応器、即ちループ反応器（ＬＲ）等のスラリー反応器（ＳＲ）、第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）及び第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）が用いられる。スラリー反応器（ＳＲ）の前に、本発明にしたがってプレ重合反応器を備える。
【0034】
前に記載のとおり、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、プレ重合反応器（ＰＲ）に供給され、続いてプレ重合反応器（ＰＲ）にて得られたポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と共に第１反応器（Ｒ１）へと送られる。
【0035】
好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）はスラリーとしてループ反応器（ＬＲ）などの第１反応器（Ｒ１）に送られる。好ましくは、スラリーはチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）及びポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の他に、未反応プロピレン及びエチレンをいくらか含有する。よってループ反応器（ＬＲ）などの第１反応器（Ｒ１）もまた、プレ重合反応器（ＰＲ）に最初に供給されたエチレンをいくらか含有していてもよい。したがって、ループ反応器（ＬＲ）などの第１反応器（Ｒ１）におけるＣ２／Ｃ３比は０．０５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから１．５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは０．０８ｍｏｌ／ｋｍｏｌから１．００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは０．１０ｍｏｌ／ｋｍｏｌから０．８０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、さらにより好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから０．５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。好ましくは、この特定の比率は、第１反応器（Ｒ１）、例えばループ反応器（ＬＲ）に追加のエチレン供給をすることなく得られる。
【0036】
第１反応器（Ｒ１）、例えばループ反応器（ＬＰ）に続く任意の反応器では、プレ重合反応器からのエチレンは存在しない。
【0037】
好ましい多段プロセスは、「ループ−気相」法であり、例えばＢｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓ、デンマークが開発したもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）テクノロジーとして知られる）があり、例えば特許文献であれば、ＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９又はＷＯ００／６８３１５に記載されている。
【0038】
さらなる好適なスラリー−気相法は、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）法である。
【0039】
特に良い結果が得られるのは、反応器内の温度を注意深く設定した場合である。したがって、３つの反応器の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも第１反応器（Ｒ１）、即ちループ反応器（ＬＲ）の温度が、５０℃から１３０℃の範囲内、より好ましくは７０℃から１００℃の範囲内、さらにより好ましくは７０℃から９０℃の範囲内、いっそうより好ましくは８０℃から９０℃の範囲内、例えば８２℃から９０℃、即ち８５℃であることが好ましい。好ましい実施形態の１つでは、プロセスは３つの重合反応器を含み、３つの反応器すべての温度が、５０℃から１３０℃の範囲内、より好ましくは７０℃から１００℃の範囲内、さらにより好ましくは７０℃から９０℃の範囲内、いっそうより好ましくは８０℃から９０℃の範囲内、例えば８２℃から９０℃範囲内、即ち８５℃または９０℃である。
【0040】
通常、第１反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）の圧力は、２０ｂａｒから８０ｂａｒ、好ましくは３０ｂａｒから６０ｂａｒの範囲内である一方、第２反応器（Ｒ２）、即ち第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）、第３反応器（Ｒ３）、即ち第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）、及び存在する場合のそれに続く他の反応器の圧力は、５ｂａｒから５０ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒから３５ｂａｒの範囲内である。
【0041】
分子量、即ちメルトフローレートＭＦＲ２を調整するため、各反応器には水素が添加される。
【0042】
好ましくは、プロピレン（Ｃ３）に対する助触媒（Ｃｏ）の重量比［Ｃｏ／Ｃ３］は、特にプレ重合反応器及び重合反応器へのプロピレンの全供給を併せて考慮すると、２５ｇ／ｔから４０ｇ／ｔの範囲内、より好ましくは２８ｇ／ｔから３８ｇ／ｔの範囲内、さらに好ましくは３１ｇ／ｔから３７ｇ／ｔの範囲内である。
【0043】
好ましくは、プロピレン（Ｃ３）に対する外部ドナー（ＥＤ）の重量比［ＥＤ／Ｃ３］は、特にプレ重合反応器及び重合反応器へのプロピレンの全供給を併せて考慮すると、２．８ｇ／ｔから４．８ｇ／ｔの範囲内、より好ましくは３．０ｇ／ｔから４．６ｇ／ｔの範囲内、さらにより好ましくは３．５ｇ／ｔから４．５ｇ／ｔの範囲内である。
【0044】
滞留時間は、上記の反応器によって様々である。いくつかの実施形態としては、第１反応器（Ｒ１）、例えばループ反応器（ＬＲ）での滞留時間は、０．３時間から５時間、例えば０．４時間から２時間の範囲内であり、一方、続く反応器、即ち気相反応器での滞留時間は、一般に１時間から８時間、例えば１時間から４時間となるであろう。
【0045】
したがって、本発明に係る方法は、上記に定める条件下において、以下の工程：（ａ） プレ重合反応器（ＰＲ）において、プロピレンを、エチレン、及びプロ触媒（ＰＣ）、外部ドナー（ＥＤ）並びに助触媒（Ｃｏ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で反応させて、製造されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と用いられたチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）との混合物（ＭＩ）を得る工程と、
（ｂ） チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）及びポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を含む前記混合物（ＭＩ）を第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）に移す工程と、
（ｃ） 第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）において、プロピレン及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を得る工程と、
（ｄ） 前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）に送る工程と、
（ｅ） 第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）において、プロピレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の存在下で重合してポリプロピレン（ＰＰ）の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を得て、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）及び前記第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が第１混合物（１ｓｔＭ）を形成する工程と、
（ｆ） 前記第１混合物（１ｓｔＭ）を第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）に送る工程と、
（ｇ） 第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）において、プロピレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを、第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下で重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を得て、前記第１混合物（１ｓｔＭ）及び前記第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）がポリプロピレン（ＰＰ）を形成する工程と、を有するのが好ましい。
【0046】
特定の側面によれば、本発明に係る方法は、好ましくは、上記に定める条件下において、以下の工程：（ａ） プレ重合反応器（ＰＲ）において、プロピレンを、エチレン、及びプロ触媒（ＰＣ）、外部ドナー（ＥＤ）並びに助触媒（Ｃｏ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で反応させて、製造されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と用いられるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）との混合物（ＭＩ）を得る工程と、
（ｂ） チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）及び未反応エチレン（Ｃ２）を含む前記混合物（ＭＩ）を、第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）に送る工程と、
（ｃ） 第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）において、プロピレン、エチレン及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンを、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で重合させて、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を得る工程と、
（ｄ） 前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）に送る工程と、
（ｅ） 第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）において、プロピレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の存在下で重合してポリプロピレン（ＰＰ）の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を得て、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）及び前記第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が第１混合物（１ｓｔＭ）を形成する工程と、
（ｆ） 前記第１混合物（１ｓｔＭ）を第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）に送る工程と、
（ｇ） 第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）において、プロピレン、及び任意に少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを、第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下で重合させて、ポリプロピレン（ＰＰ）の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を得て、前記第１混合物（１ｓｔＭ）及び前記第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）がポリプロピレン（ＰＰ）を形成する工程と、を有することが好ましい。
【0047】
第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）及び第１混合物（１ｓｔＭ）をそれぞれ送ることによって、自動的にチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）も次の反応器に送られる。
【0048】
工程（ｇ）の後、ポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくはいかなる洗浄工程を経ることなく放出される。したがって、好ましい実施形態の１つでは、ポリプロピレン（ＰＰ）は洗浄工程に付されない。言い換えると、特定の実施形態では、ポリプロピレン（ＰＰ）は洗浄工程に付されず、用途に応じた成形プロセスにおいて未洗浄で用いられる。
【0049】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）上記に指摘したように、上記に定めるポリプロピレン（ＰＰ）の具体的な製造方法では、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を用いる。したがって、ここでチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）についてより詳細に説明する。
【0050】
したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、（ａ） プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１） 遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２） 周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうち１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３） 内部電子ドナー（ＩＤ）、を有するプロ触媒と、
（ｂ） 助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ） 外部ドナー（ＥＤ）と、を有する。
【0051】
遷移金属（ＴＭ）の化合物の金属は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の好ましくは４族から６族のうちの１つから、特に４族から選択され、例えばチタン（Ｔｉ）である。したがって、遷移金属（ＴＭ）の化合物は、好ましくは酸化度３又は４のチタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及び希土類金属化合物からなる群から選択され、より好ましくはチタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物からなる群から選択される。最も好ましくは、当該遷移金属はチタン化合物である。さらに、遷移金属（ＴＭ）の化合物は、特に遷移金属ハライド、例えば遷移金属塩化物などである。三塩化チタン及び四塩化チタンが特に好ましい。とりわけ好ましいのは四塩化チタンである。
【0052】
本発明によれば、用語「遷移金属の化合物」及び用語「遷移金属化合物」は、同義である。
【0053】
金属（Ｍ）の化合物は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のいずれかから、好ましくは２族から選択される金属の化合物である。通常、金属（Ｍ）の化合物は、チタンを含まない。特に、金属（Ｍ）の化合物は、マグネシウム化合物、例えばＭｇＣｌ２である。
【0054】
さらに、上記のようにプロ触媒（ＰＣ）は、内部電子ドナー（ＩＤ）を有するが、これはチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の外部ドナー（ＥＤ）とは化学的に異なる。即ち、内部ドナー（ＩＤ）は、好ましくは式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを有し、さらにより好ましくは式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルである。【化1】
【0055】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキルから選択することができ、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４アルキル残基を表す。
【0056】
好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）は、式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルを有し、例えば式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルであり、ここでＲ１及びＲ２は、独立にＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキルから選択することができ、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル残基を表す。さらにより好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）は、式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルを有し、例えば式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルであり、ここでＲ１及びＲ２は、独立にＣ１及びＣ２アルキルから選択することができ、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１又はＣ２アルキル残基を表す。さらにより好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）は、フタル酸ジエチルを有し、例えばフタル酸ジエチルである。
【0057】
当然ながら、上記で定義され、下記でさらに定義されるプロ触媒（ＰＣ）は、好ましくは固体の担持プロ触媒組成物である。
【0058】
さらに、プロ触媒（ＰＣ）は、遷移金属（ＴＭ）、好ましくはチタンを２．５重量％を超えては含有しない。さらにより好ましくは、プロ触媒は、遷移金属（ＴＭ）、好ましくはチタンを１．７重量％から２．５重量％含有する。加えて、プロ触媒の金属（Ｍ）、例えばＭｇに対する内部ドナー（ＩＤ）のモル比［ＩＤ／Ｍ］は、０．０３から０．０８の間、さらにより好ましくは０．０４から０．０６の間であり、及び／又はその内部ドナー（ＩＤ）含有量は、４重量％から１５重量％の間であることが好ましく、いっそうより好ましくは６重量％から１２重量％の間である。
【0059】
さらに、内部ドナー（ＩＤ）は、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルがアルコールとトランスエステル反応した結果物であることが好ましい。特に、プロ触媒（ＰＣ）は、特許出願ＷＯ８７／０７６２０、ＷＯ９２／１９６５３、ＷＯ９２／１９６５８及びＥＰ０４９１５６６のようにして製造されたプロ触媒（ＰＣ）であることが好ましい。これらの文書の記載内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される。
【0060】
遷移金属（ＴＭ）の化合物の金属は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の好ましくは４族から６族のいずれか、特に４族から選択され、例えばチタン（Ｔｉ）である。
【0061】
したがって、プロ触媒（ＰＣ）は、好ましくは以下を合わせることにより製造される：（ａ） 遷移金属（ＴＭ）の化合物、好ましくは周期律表（ＩＵＰＡＣ）の４族から６族のいずれかから選択される遷移金属（ＴＭ）化合物、さらに好ましくは４族の遷移金属（ＴＭ）化合物、例えばチタン（Ｔｉ）化合物、特に塩化チタン、例えばＴｉＣｌ３又はＴｉＣｌ４、このうち後者が特に好ましい；
（ｂ） 周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のいずれかから選択される金属（Ｍ）の化合物、好ましくはマグネシウムの化合物、例えばＭｇＣｌ２；
（ｃ） Ｃ１〜Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルコール、例えばメタノール又はエタノール、最も好ましくはエタノール；及び
（ｄ） 式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、
【化2】
又は、
好ましくは、式（Ｉ）のフタル酸ｎ−ジアルキルであって、Ｒ１’及びＲ２’が、前記アルコールよりも多くの炭素原子を有し、好ましくは独立に少なくともＣ５ｎ−アルキルであり、例えば少なくともＣ８ｎ−アルキルであり、より好ましくはＲ１’及びＲ２’は同一であって少なくともＣ５ｎ−アルキル、例えば少なくともＣ８ｎ−アルキルである、式（Ｉ）のフタル酸ｎ−ジアルキル、
又は、
より好ましくは、フタル酸ジオクチル、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、さらにより好ましくはフタル酸ジエチルヘキシル；
前記アルコールと式（Ｉ）の前記フタル酸ジアルキルとの間で、好適なトランスエステル反応条件下、即ち１３０℃から１５０℃の間の温度にてトランスエステル反応が行われる。
【0062】
中でも、上記及び下記のプロ触媒（ＰＣ）の製造方法に用いられる好ましい式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルは、フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジエチルヘキシル及びフタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）からなる群から選択される。最も好ましいフタル酸ジアルキルは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである。
【0063】
好ましくは、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルの少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、上記に定義される式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルにトランスエステル化されている。特に好ましくは、プロ触媒（ＰＣ）が、
（ａ） スプレー法で結晶化又は固体化された式ＭｇＣｌ２ ｘ ｎＥｔＯＨ（式中、ｎは１から６である。）の付加物とＴｉＣｌ４とを接触させて、チタン化担体を形成し、
（ｂ） 当該チタン化担体に、
（ｉ） Ｒ１’及びＲ２’が独立に少なくともＣ５アルキル、例えば少なくともＣ８アルキルである、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルか、
又は、好ましくは
（ｉｉ） Ｒ１’及びＲ２’が同一であって、少なくともＣ５アルキル、例えば少なくともＣ８アルキルである、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルか、
又は、より好ましくは
（ｉｉｉ） フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）及びフタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）からなる群から選択される式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、いっそうより好ましくは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル
を添加して、第１の生成物を形成し、
（ｃ） 前記エタノールが、式（Ｉ）の前記フタル酸ジアルキルのエステル基とトランスエステル化反応して、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％のＲ１及びＲ２が−ＣＨ２ＣＨ３である式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを形成するように、前記第１の生成物を、好適なトランスエステル化反応条件下、即ち１３０℃から１５０℃の間の温度下に供し、
（ｄ） 前記トランスエステル化反応の生成物を、プロ触媒（ＰＣ）として回収する、ことにより調製される。
【0064】
さらなる要件として、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、助触媒（Ｃｏ）を有する。好ましくは、助触媒（Ｃｏ）は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物、例えば有機アルミニウム、例えばアルキルアルミニウム、アルミニウムハライド又はアルキルアルミニウムハライド化合物といったアルミニウム化合物である。したがって、具体的な実施形態の１つにおいて、助触媒（Ｃｏ）は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジアルキルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライドである。具体的な実施形態の１つにおいて、助触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。
【0065】
加えて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、外部ドナー（ＥＤ）を有さなければならない。好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）は、ヒドロカルビルオキシシラン誘導体である。したがって、具体的な実施形態の１つにおいて、外部ドナー（ＥＤ）は、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）により表される。
【0066】
式（ＩＩＩａ）は、以下のように定義される。Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ２５ （ＩＩＩａ）
式中、Ｒ５は、炭素原子数３から１２の分岐アルキル基、好ましくは炭素原子数３から６の分岐アルキル基、又は炭素原子数４から１２のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数５から８のシクロアルキルを表す。
【0067】
特に、Ｒ５は、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが好ましい。
【0068】
式（ＩＩＩｂ）は、以下のように定義される。Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲｘＲｙ） （ＩＩＩｂ）
式中、Ｒｘ及びＲｙは、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１から１２の炭化水素基を表す。
【0069】
Ｒｘ及びＲｙは、炭素原子数１から１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数１から１２の分岐状脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１から１２の環状脂肪族炭化水素基からなる群から独立に選択される。特に、Ｒｘ及びＲｙは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択されることが好ましい。
【0070】
より好ましくは、Ｒｘ及びＲｙは、どちらも同一であり、いっそうより好ましくはＲｘ及びＲｙは、どちらもエチル基である。
【0071】
より好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）は、ジエチルアミノトリエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）］（Ｕ−ドナー）、ジクロロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（Ｄ−ドナー）、ジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ（ＣＨ３）２）２］（Ｐ−ドナー）及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、外部ドナーは、ジクロロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（Ｄ−ドナー）である。
【0072】
したがって、特に良い結果が得られるのは、以下を有するチーグラー・ナッタ触媒である：（ａ） チタン、ＭｇＣｌ２及び内部ドナー（ＩＤ）を有するプロ触媒（ＰＣ）であって、前記内部ドナー（ＩＤ）が、
（ｉ） 式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキル
【化3】
又は、好ましくは
（ｉｉ） Ｒ１及びＲ２が、独立にＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキルから選択され、好ましくはＲ１及びＲ２が同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル残基を表す式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキル、
又は、より好ましくは
（ｉｉｉ） Ｒ１及びＲ２が、独立にＣ１〜Ｃ２アルキルから選択され、好ましくはＲ１及びＲ２が同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ２アルキル残基を表す式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキル、
又は、さらにより好ましくは
（ｉｖ）フタル酸ジエチル、
を有するか、好ましくは前記内部ドナー（ＩＤ）が上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかである、プロ触媒（ＰＣ）と；
（ｂ） トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライド、好ましくはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である助触媒（Ｃｏ）と；
（ｃ） ジエチルアミノトリエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）］、ジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（Ｄ−ドナー）、ジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ（ＣＨ３）２）２］（Ｐ−ドナー）及びそれらの混合物から選択される、より好ましくはジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］である、外部ドナー（ＥＤ）。
【0073】
必要に応じて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、ビニル化合物を当該触媒の存在下で重合することにより改変され、当該ビニル化合物は、以下の式を有する：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ３Ｒ４
式中、Ｒ３及びＲ４は、一緒に５員又は６員の飽和、不飽和又は芳香族性の環を形成するか、又は、独立に、炭素原子数１から４のアルキル基を表す。
【0074】
より好ましくは、前記プロ触媒（ＰＣ）は、上記に定義されるようにして製造されており、また、特許出願ＷＯ９２／１９６５８、ＷＯ９２／１９６５３及びＥＰ０４９１５６６Ａ２に記載されている。助触媒（Ｃｏ）及び外部ドナー（ＥＤ）が、プレ重合反応器に供給される。
【0075】
本発明の好ましい側面は、一方では助触媒（Ｃｏ）と外部ドナー（ＥＤ）との比［Ｃｏ／ＥＤ］が、また他方では助触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）との比［Ｃｏ／ＴＭ］が、注意深く設定されることである。
【0076】
したがって、（ａ） 外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、好ましくは１０を超え２５未満の範囲内であり、好ましくは１２から２３の範囲内であり、いっそうより好ましくは１５から２２の範囲内であり、及び／又は、
（ｂ） 遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、好ましくは１００を超え２００未満の範囲内であり、好ましくは１１０から１９５の範囲内であり、より好ましくは１２０から１９０の範囲内であり、さらにより好ましくは１２５から１８５の範囲内であり、いっそうより好ましくは１２８から１８２の範囲内である。
【0077】
ポリプロピレン（ＰＰ）定義された特定のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を用いた上記の方法によって、高い生産性でポリプロピレン（ＰＰ）を製造することができる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、特に低灰分であること、特にいかなる精製、即ち洗浄工程を経なくとも低灰分であることを特徴とする。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、灰分含有量が４５ｐｐｍ未満、即ち１０ｐｐｍ以上４５ｐｐｍ未満の範囲内、好ましくは４０ｐｐｍ未満、即ち１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満の範囲内、より好ましくは２０ｐｐｍから３８ｐｐｍの範囲内である。
【0078】
本方法を用いることによっていかなるポリプロピレン（ＰＰ）、例えば異相系、即ちポリプロピレンマトリクス中に弾性プロピレンコポリマーが分散している組成物などの複合構造を含むものをも製造することができる。しかしながら、本発明に係るポリプロピレン（ＰＰ）は低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）が幾分低いこと、即ち低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）が１０重量％未満であることを特徴とすることが好ましく、したがって異相系であるとは考えられない。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくは０．３重量％から６．０重量％の範囲内、より好ましくは０．５重量％から５．５重量％、さらにより好ましくは１．０重量％から４．０重量％の低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）を有する。
【0079】
したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくは結晶性である。用語「結晶性」とは、ポリプロピレン（ＰＰ）が、幾分高い溶融温度を有することを示す。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、特段の指定が無い限り、本発明を通して結晶性であるとみなされる。そのため、ポリプロピレン（ＰＰ）は、溶融温度が好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１２５℃を超え、さらにより好ましくは１３０℃を超え、例えば１３０℃を超えて１６８℃までの範囲内、いっそうより好ましくは１６０℃を超え、例えば１６０℃を超えて１６８℃まで、さらにいっそうより好ましくは１６３℃を超え、例えば１６３℃を超えて１６８℃までである。
【0080】
加えて、又はあるいは、ポリプロピレン（ＰＰ）は、幾分高い結晶化温度を有することが好ましい。よって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、結晶化温度が少なくとも１１０℃、より好ましくは少なくとも１１２℃である。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、結晶化温度が１１０℃から１２８℃の範囲内、より好ましくは１１２℃から１２８℃の範囲内、いっそうより好ましくは１１２℃から１２５℃の範囲内である。
【0081】
ポリプロピレン（ＰＰ）のさらなる特性は、プロピレンのポリマー鎖への誤挿入が少ないことであり、これはポリプロピレン（ＰＰ）が、上記に定義される触媒の存在下、即ちチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で製造されていることを示す。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥の量が少ないことが好ましく、即ち０．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、例えば０．１ｍｏｌ％以下である。特に好ましい実施形態では、２，１エリスロレギオ欠陥が検出不能である。
【0082】
レギオ欠陥の量が少ないことから、ポリプロピレン（ＰＰ）は、厚いラメラの含有量が多いことをさらなる特徴とする。幾分高いｍｍｍｍペンタッド濃度と少ないレギオ欠陥という特定の組み合わせは、ポリプロピレン（ＰＰ）の結晶化挙動にも影響を及ぼす。本発明のポリプロピレン（ＰＰ）は、結晶化可能な長い配列を特徴としており、したがって厚いラメラが幾分多いことを特徴とする。このような厚いラメラを同定するには、段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）が最適である。したがって、あるいは又は加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）を、１７０℃を超えて１８０℃までの温度範囲内で溶融する結晶性画分によって定義することができる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、１７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が、少なくとも１４．０重量％、より好ましくは１４．０重量％から３０．０重量％以下までの範囲内、さらにより好ましくは１５．０重量％から２５．０重量％の範囲内であり、当該部分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる。
【0083】
また、ポリプロピレン（ＰＰ）は、１６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が３６．０重量％を超えることが好ましく、より好ましくは３６．０重量％を超えて４５．０重量％以下の範囲内であり、さらにより好ましくは３８．０重量％を越えて４３．０重量％までの範囲内であり、当該部分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる。
【0084】
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、ポリプロピレン（ＰＰ）は、ＭＦＲ２（２３０℃）が７．０ｇ／１０分以下、より好ましくは５．０ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、いっそうより好ましくは１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、さらにより好ましくは１．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内である。
【0085】
あるいは又は加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）は、クロスオーバー周波数ωｃ（重量平均分子量に対応するパラメータ）により定義されるが、当該クロスオーバー周波数ωｃとは、動的機械的レオロジー試験により求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”とが同一となるときの周波数であり、クロスオーバー係数Ｇｃと定義される。よって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、ＩＳＯ６２７１−１０に準じて動的レオロジーにより求められる２００℃におけるクロスオーバー周波数ωｃが、１０．０ｒａｄ／ｓ以上であることが好ましく、好ましくは１２．０ｒａｄ／ｓ以上、さらにより好ましくは１４．０ｒａｄ／ｓ以上、いっそうより好ましくは１２．０ｒａｄ／ｓから２４．０ｒａｄ／ｓの範囲内、さらにいっそうより好ましくは１３．０ｒａｄ／ｓから２２．０ｒａｄ／ｓの範囲内、例えば１４．０ｒａｄ／ｓから２０．０ｒａｄ／ｓの範囲内である。
【0086】
また、ポリプロピレン（ＰＰ）は、分子量分布がなだらかであることを特徴とすることが好ましい。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、１０５／Ｇｃ（ＧｃはＩＳＯ６２７１−１０に準じて動的レオロジーにより求められる２００℃におけるクロスオーバー係数である。）と定義される多分散指数（ＰＩ）が、少なくとも２．５、より好ましくは２．５以上５．５未満の範囲内、さらにより好ましくは３．０から５．０の範囲内、例えば３．４から４．５である。
【0087】
あるいは又は加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）は、ＩＳＯ６２７１−１０に準じて２００℃において求められるずり流動化指数ＳＨＩ（０／１００）が、少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２２、いっそうより好ましくは２０以上５０未満の範囲内、さらにより好ましくは２２から４５の範囲内、例えば２５から４０の範囲内又は２８から４５の範囲内である。
【0088】
上記のとおり、本発明の本質的な側面の１つは、プレ重合反応器（ＰＲ）にエチレンが供給されることである。好ましくは、未反応エチレンはプレ重合反応器（ＰＲ）から第１反応器（Ｒ１）、例えばループ反応器（ＬＲ）に送られる。したがって、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）及び第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、エチレン、並びに、ひいてはある程度の最終ポリプロピレン（ＰＰ）を含有する。もちろん、追加のコモノマーを、プレ重合反応器（ＰＲ）に続く反応器のいずれかに供給することもできる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、プロピレン、エチレン及び任意にα−オレフィン、例えばＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、特にＣ４〜Ｃ８α−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを有する。好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）はプロピレン、エチレン、及び任意に１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを有する。より具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）は、プロピレン及びエチレンに由来する単位のみを有する（エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ））。
【0089】
ポリプロピレン（ＰＰ）におけるコモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量は比較的低いことが好ましく、即ち１０重量％未満又はより好ましくは５．０重量％以下である。好ましい実施形態の１つでは、コモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量は、ポリプロピレン（ＰＰ）の全重量に対して、好ましくは０．０５重量％を超え５．００重量％まで、より好ましくは０．１０重量％から２．０重量％の間、さらにより好ましくは０．１５重量％から１．５０重量％の間、いっそうより好ましくは０．２０重量％から１．００重量％までの間、さらにいっそうより好ましくは０．２０重量％から０．８０重量％の間、例えば０．２０重量％から０．６０重量％の間である。好ましくはエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）であるポリプロピレン（ＰＰ）における、エチレン含有量は、好ましくは、プレ重合反応器におけるエチレンの供給に由来する。したがって、具体的な実施形態の１つでは、ポリプロピレン（ＰＰ）は本段落に記載のエチレン含有量を有し、１００重量％までの残りの部分がプロピレンからなるエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）である。
【0090】
プレ重合反応器（ＰＲ）におけるエチレン供給に加えて、追加のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンが添加される場合、これは上記の工程（ｃ）、（ｅ）、及び（ｇ）の少なくとも１つの工程、より好ましくは３つの工程全てにおいて実現される。しかしながら、好ましい実施形態では、プレ重合工程（ａ）においてのみ、即ちプレ重合反応器（ＰＲ）においてのみエチレンが供給され、後続のいずれの反応器においても新しいコモノマーは反応器に供給されない。
【0091】
「重合プロセス」の項で述べたように、本ポリプロピレン（ＰＰ）は少なくとも２つの反応器、好ましくは３つの反応器で製造される。したがって、本ポリプロピレン（ＰＰ）は、３つの部分（ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を除く）を有し、好ましくは３つの部分（ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を除く）からなる。よって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくは（ａ） 好ましくは第１反応器（Ｒ１）で製造された、第１のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を、１５重量％から４０重量％、好ましくは２０重量％から３５重量％、
（ｂ） 好ましくは第２反応器（Ｒ２）で製造された、第２のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を、２５重量％から５０重量％、好ましくは３０重量％から４５重量％、
（ｃ） 好ましくは第３反応器（Ｒ３）で製造された、第３のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を、１５重量％から４０重量％、好ましくは２５重量％から３５重量％、
有し、
これらの量は、ポリプロピレンの全重量に基づき、好ましくは、第１のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、第２のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）及び第３のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を合わせた全重量に基づく。
【0092】
好ましくは、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）はエチレン−プロピレンコポリマー部分である（Ｅ−ＰＰ−Ａ）。それに対して、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）及び第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）は、エチレン−プロピレンコポリマー部分［（Ｅ−ＰＰ−Ｂ）及び（Ｅ−ＰＰ−Ｃ）］などのプロピレンコポリマー部分、又はプロピレンホモポリマー部分［（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）及び（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）］である。したがって、好ましい実施形態の１つでは、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）はエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）である一方で、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）及び第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）はそれぞれ第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）である。したがって、好ましい実施形態の１つでは、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）などの第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）などの第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）などの第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）と、エチレン含有量において、好ましくは全コモノマー含有量において異なる。
【0093】
したがって、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）などの第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のエチレン含有量は、第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）などの第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）などの第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）のエチレン含有量、好ましくはその全コモノマー含有量よりも高い。よって、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のエチレン含有量は、ポリプロピレン（ＰＰ）のエチレン含有量、好ましくはその全コモノマー含有量よりも多い。さらにより好ましくは、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）の、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のエチレン含有量は、ポリプロピレン（ＰＰ）のエチレン含有量、好ましくは全コモノマー含有量よりも、少なくとも０．５０重量％、より好ましくは０．６０重量％から１．５０重量％、いっそうより好ましくは０．７０重量％から１．３０重量％、多い。
【0094】
好ましくは、第１ポリプロピレン部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）のエチレン含有量は、少なくとも０．５０重量％、より好ましくは０．５０重量％から５．００重量％の範囲内、より好ましくは０．８０重量％から３．５０重量％の範囲内、さらにより好ましくは１．００重量％から２．５０重量％の範囲内である。
【0095】
本発明において用いられるポリプロピレンホモポリマーという表現は、実質的にプロピレン単位からなる、即ち９９．５０重量％を超える、より好ましくは９９．９０重量％を超えるプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。具体的な実施形態の１つでは、ポリプロピレンホモポリマーという表現は、ポリマーがコモノマーを全く含まないことを示す。
【0096】
コモノマー含有量の違いに加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）の各部分も異なる分子量を有してもよい。この場合、各部分はメルトフローレートＭＦＲ２が異なり得るが、必ずしも異ならなくてもよい。ポリプロピレン（ＰＰ）の各部分のメルトフローレートＭＦＲ２が実質的に異ならない場合、ポリプロピレン（ＰＰ）はモノモーダルと称される。それに対し、各部分においてメルトフローレートに実質的な違いがある場合は、ポリプロピレン（ＰＰ）は、異なるメルトフローレートを有する部分の数に応じて、例えばバイモーダル（（ＰＰ−Ａ）及び（ＰＰ−Ｂ））又はトリモーダル（（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）、及び（ＰＰ−Ｃ））など、マルチモーダルと称される。したがって、実施形態の１つでは、ポリプロピレン（ＰＰ）はモノモーダルであり、各ポリプロピレン部分（（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）、及び（ＰＰ−Ｃ））は類似するメルトフローレートＭＦＲ２を有し、即ち、互いに＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異ならず、より好ましくは＋／−１．０ｇ／１０分を超えて異ならない。そのため、具体的な実施形態の１つでは、ポリプロピレン（ＰＰ）はモノモーダルであり、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）、第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）などの第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰＣ）などの第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）は類似するメルトフローレートＭＦＲ２を有し、即ち、互いに、＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異ならず、より好ましくは＋／−１．０ｇ／１０分を超えて異ならない。
【0097】
別の実施形態では、ポリプロピレン（ＰＰ）はマルチモーダルポリプロピレン（ＰＰ）であり、存在する各ポリプロピレン部分、好ましくはポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）、及び（ＰＰ−Ｃ）のそれぞれは、異なるメルトフローレートＭＦＲ２を有し、即ち、互いに＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異なり、より好ましくは＋／−１．５ｇ／１０分を超えて異なり、さらにより好ましくは１．３ｇ／１０分を超えて＋／−７．０ｇ／１０分以下で異なり、いっそうより好ましくは１．５ｇ／１０分を超えて＋／−６．５ｇ／１０分以下で異なる。この実施形態によれば、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）が、重合反応器において製造される全てのポリプロピレン部分、好ましくは３つのポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）、及び（ＰＰ−Ｃ）全ての中で最も低いメルトフローレートＭＦＲ２を有し、及び／又は第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が、重合反応器において製造される全てのポリプロピレン部分、好ましくは３つのポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）、及び（ＰＰ−Ｃ）全てのうち、最も高いメルトフローレートＭＦＲ２を有する。この段落によれば、特に好ましい段落の１つにおいて、ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）はエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）である一方で、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）及び第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）はそれぞれ第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰＣ）である。
【0098】
具体的な実施形態の１つにおいて、重合反応器において製造される全ての部分、好ましくは３つのポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）、及び（ＰＰ−Ｃ）の全てのうち、
（ａ） 第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）が最も低いメルトフローレートＭＦＲ２を有し、
（ｂ） 第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が最も高いメルトフローレートＭＦＲ２を有し、及び
（ｃ） 第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）は第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ２と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ２との間のメルトフローレートＭＦＲ２を有する。好ましくは、ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）はエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）である一方で、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）及び第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）はそれぞれ第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰＣ）である。
【0099】
より具体的な実施形態の１つでは、（ａ） 第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は最も低いメルトフローレートＭＦＲ２を有し、
（ｂ） 第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）は最も高いメルトフローレートＭＦＲ２を有し、及び
（ｃ） 第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）は、重合反応器において製造される全ての部分、好ましくは３つのポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）、及び（ＰＰ−Ｃ）の全てのうち、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ２と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ２との間のメルトフローレートＭＦＲ２を有し、
任意にさらに
（ｄ） 第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、少なくとも０．５０重量％、より好ましくは０．５０重量％から５．００重量％の範囲内、より好ましくは０．８０重量％から３．５０重量％の範囲内、さらにより好ましくは１．００重量％から２．５０重量％の範囲内のエチレン含有量を有するエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）であり、
（ｅ） 第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）は第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）であり、及び／又は、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）は第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰＣ）である。
【0100】
したがって、マルチモーダルプロピレンポリマー（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、好ましくはエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が２．０ｇ／１０分以下、好ましくは０．０５ｇ／１０分から２．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは０．１ｇ／１０分から１．５ｇ／１０分の範囲内であり、及び／又は、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、好ましくは第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定するメルトフローレート（ＭＦＲ２）が少なくとも３．０ｇ／１０分、好ましくは３．０ｇ／１０分から１０．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは４．０ｇ／１０分から８．０ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。さらに、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）、好ましくは第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が１．５ｇ／１０分から６．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは２．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは２．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。
【0101】
好ましくは、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、好ましくはエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）は、第１反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器にて製造される一方で、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、好ましくは第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）は、第２反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）にて製造される。さらに好ましくは、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）、好ましくは第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）は、第３反応器（Ｒ２）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）にて製造される。
【0102】
したがって、好ましい実施形態の１つでは、ポリプロピレン（ＰＰ）はエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）、第１プロピレンホモポリマー部分、及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）を有する。
【0103】
具体的な実施形態の１つでは、本発明は、モノモーダルであり、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）、第１プロピレンホモポリマー部分、第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）、及びポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を有し、好ましくはエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）、第１プロピレンホモポリマー部分、第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）、及びポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）からなるポリプロピレン（ＰＰ）を対象とし、当該ポリプロピレン（ＰＰ）は（ａ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定される全体のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは１．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内であり、及び
（ｂ） 溶融温度Ｔｍが１６３℃を超え、好ましくは１６３℃を超え１６８℃までの範囲内であり、及び／又は結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超え、好ましくは１１０℃を超え１２８℃までの範囲内、より好ましくは１１２℃を超え１２５℃までの範囲内である。
【0104】
別の具体的な実施形態では、本発明は、トリモーダルであり、（ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を除いて）、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）、第１プロピレンホモポリマー部分及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）を有し、好ましくは（ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を除いて）、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）、第１プロピレンホモポリマー部分及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）からなるポリプロピレン（ＰＰ）を対象としており、当該ポリプロピレン（ＰＰ）は（ａ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定される全体のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは１．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内であり、及び
（ｂ） 溶融温度Ｔｍが１６３℃を超え、好ましくは１６３℃を超え１６８℃までの範囲内であり、及び／又は結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超え、好ましくは１１０℃を超え１２８℃までの範囲内、より好ましくは１１２℃を超え１２５℃までの範囲内であり、
（ｉ） 前記エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）は、
（ｉ．ｉ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が２．０ｇ／１０分以下、好ましくは０．０５ｇ／１０分から２．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは０．１ｇ／１０分から１．５ｇ／１０分の範囲内であり、
（ｉ．ｉｉ） エチレン含有量が少なくとも０．５０重量％、より好ましくは０．５０重量％から５．００重量％の範囲内、より好ましくは０．８０重量％から３．５０重量％の範囲内、さらにより好ましくは１．００重量％から２．５０重量％の範囲内であり、
（ｉｉ） 前記第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が少なくとも３．０ｇ／１０分、好ましくは３．０ｇ／１０分から１０．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは４．０ｇ／１０分から８．０ｇ／１０分の範囲内であり、
（ｉｉｉ） 前記第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が１．５ｇ／１０分から６．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは２．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは２．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内である。
【0105】
好ましくは、ユニモーダルポリプロピレン（ＰＰ）及びトリモーダルポリプロピレン（ＰＰ）はさらに（ａ） 灰分含有量が４５ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ以上４５ｐｐｍ未満の範囲内、さらにより好ましくは１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満の範囲内、いっそうより好ましくは２０ｐｐｍから３８ｐｐｍであり、
及び／又は
（ｂ） ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が、少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２２、いっそうより好ましくは２０以上５０未満の範囲内、さらにより好ましくは２２から４５の範囲内、例えば２５から４０の範囲内又は２８から４５の範囲内であり、
及び／又は
（ｃ） 多分散指数（ＰＩ）が、少なくとも２．５、より好ましくは２．５以上５．５未満の範囲内、さらにより好ましくは３．０から５．０までの範囲内、例えば３．４から４．５である。
【0106】
よって、具体的な側面の１つにおいて、本発明はさらにポリプロピレン（ＰＰ）を対象としており、当該ポリプロピレンは以下を有するエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）である：（ａ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは１．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内であり、
（ｂ） 溶融温度Ｔｍが１６０℃を超え、好ましくは１６０℃を超え１６８℃までの範囲内、より好ましくは１６３℃を超え、さらにより好ましくは１６３℃を超え１６８℃までの範囲内であり、及び
（ｃ） エチレン含有量が、ポリプロピレン（ＰＰ）の全重量に対して、０．０５重量％を超え５．００重量％まで、より好ましくは０．１０重量％から２．００重量％の間、さらにより好ましくは０．１５重量％から１．５０重量％の間、いっそうより好ましくは０．２０重量％から１．００重量％までの間、さらにいっそうより好ましくは０．２０重量％から０．８０重量％の間、例えば０．２０重量％から０．６０重量％の間である。
【0107】
任意に、前段落の前記エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）は、さらに以下のように特徴付けられる：（ｄ） 結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超え、好ましくは１１０℃を超え１２８℃までの範囲内、より好ましくは１１２℃を超え１２５℃までの範囲内であり、
及び／又は
（ｅ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が、０．４モル％以下、好ましくは０．２モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下、いっそうより好ましくは２，１エリスロレギオ欠陥が検知不能であり、
及び／又は
（ｆ） １７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が少なくとも１４．０重量％、より好ましくは１４．０重量％から３０．０重量％以下の範囲内、さらにより好ましくは１５．０重量％から２５．０重量％の範囲内であり、及び任意に１６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が３６．０重量％を超え、より好ましくは３６．０重量％を超え４５．０重量％以下の範囲内、さらにより好ましくは３８．０重量％を超え４３．０重量％までの範囲内であり、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）によって求められ、
及び／又は
（ｇ） 灰分含有量が４５ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ以上４５ｐｐｍ未満の範囲内、さらにより好ましくは１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満の範囲内、いっそうより好ましくは２０ｐｐｍから３８ｐｐｍまでの範囲内であり、
及び／又は
（ｈ） ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２２、いっそうより好ましくは２０以上５０未満の範囲内、さらにより好ましくは２２から４５までの範囲内、例えば２５から４０までの範囲内又は２８から４５までの範囲内であり、
及び／又は
（ｉ） 多分散指数（ＰＩ）が少なくとも２．５、より好ましくは２．５以上５．５未満の範囲内、さらにより好ましくは３．０から５．０までの範囲内、例えば３．４から４．５までである。
【0108】
実施形態の１つでは、前記エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）はユニモーダルであり、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）、第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）及び第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）を有し、当該エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）は少なくとも０．５０重量％、より好ましくは０．５０重量％から５．００重量％の範囲内、より好ましくは０．８０重量％から３．５０重量％の範囲内、さらにより好ましくは１．００重量％から２．５０重量％の範囲内のエチレン含有量を有し、さらに各ポリプロピレン部分（（Ｅ−ＰＰ−Ａ）、（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）、及び（Ｈ−ＰＰ−Ｃ））は類似するメルトフローレートＭＦＲ２を有する、即ち、互いに＋／−１．３ｇ／１０分を超えて異ならず、より好ましくは＋／−１．０ｇ／１０分を超えて異ならない。
【0109】
別の好ましい実施形態では、当該エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）はマルチモーダル、例えばトリモーダルであり、（ｉ） 以下を有するエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）：
（ｉ．ｉ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定される２．０ｇ／１０分以下、好ましくは０．０５ｇ／１０分から２．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは０．１ｇ／１０分から１．５ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレート（ＭＦＲ２）、
（ｉ．ｉｉ） 少なくとも０．５０重量％、より好ましくは０．５０重量％から５．００重量％の範囲内、より好ましくは０．８０重量％から３．５０重量％の範囲内、さらにより好ましくは１．００重量％から２．５０重量％の範囲内のエチレン含有量、
（ｉｉ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が少なくとも３．０ｇ／１０分、好ましくは３．０ｇ／１０分から１０．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは４．０ｇ／１０分から８．０ｇ／１０分の範囲内の第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）、及び
（ｉｉｉ） ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が１．５ｇ／１０分から６．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは２．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは２．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内である第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）、
を有する。
【0110】
エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）は、ユニモーダル又はマルチモーダル、例えばトリモーダルであるかに関わらず、独立に（ａ） 好ましくは第１反応器（Ｒ１）にて製造されたエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）を、１５重量％から４０重量％、好ましくは２０重量％から３５重量％、
（ｂ） 好ましくは第２反応器（Ｒ２）にて製造され、好ましくは第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）である第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を、２５重量％から５０重量％、好ましくは３０重量％から４５重量％、及び
（ｃ） 好ましくは第３反応器（Ｒ３）にて製造され、好ましくは第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）である第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を、１５重量％から４０重量％、好ましくは２５重量％から３５重量％、
有し、
その量はエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）の全重量に基づいており、好ましくは、その量は、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）と、好ましくは第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）である第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）と、好ましくは第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）である第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）とを合わせた全重量に基づいている。
【0111】
エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）のさらなる好ましい実施形態は、上に定義したポリプロピレン（ＰＰ）の好ましい実施形態である。
【0112】
二軸延伸フィルム／キャパシタフィルムこのように定義されるポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）は、成膜プロセスに供することができ、キャパシタフィルムを得ることができる。好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）は、キャパシタフィルム中の唯一のポリマーである。したがって、キャパシタフィルムは、添加剤を含み得るが、好ましくは他のポリマーを含まない。よって、１００．０重量％に至る残りの部分は、公知の添加剤、例えば酸化防止剤により満たされる。しかしながら、当該残りの部分は、キャパシタフィルム中５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、例えば１．０重量％以下であるものとする。したがって、キャパシタフィルムは、好ましくは９５重量％を超え、より好ましくは９８重量％を超え、例えば９９．０重量％を超える量の本明細書に定義されるポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）を有する。
【0113】
キャパシタフィルムの厚さは、最大１５．０μｍまで可能であるが、通常、キャパシタフィルムは、厚さが１２．０μｍ以下、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、さらにより好ましくは２．５μｍから１０μｍの範囲内、例えば３．０μｍから８．０μｍの範囲内である。
【0114】
また、キャパシタフィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。即ち、上記に定義されるポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）を有する混合物（ブレンド）が、延伸処理されて、二軸延伸ポリマーとなっていることが好ましい。上記のように、キャパシタフィルムは、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）を唯一のポリマーとして含んでいることから、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、当該ポリプロピレン（ＰＰ）、特に当該エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）からなることが好ましい。
【0115】
好ましくは、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、機械方向の延伸比が少なくとも３．０、また横方向の延伸比が少なくとも３．０であることが好ましい。市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、少なくとも上記に定義する程度まで破損すること無く延伸可能でなければならないため、このような比が好ましい。試料の長さは、縦方向の延伸時に長くなり、縦方向の延伸比は、試料の元の長さに対する現時点の長さの比として算出される。続いて、試料を横方向に延伸するが、この際に試料の幅が広がる。したがって、延伸比は、試料の元の幅に対する現時点の幅から算出される。好ましくは、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の機械方向の延伸比は、３．５から８．０の範囲内、より好ましくは４．５から６．５の範囲内である。キャパシタフィルム、即ち二軸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の横方向の延伸比は、好ましくは４．０から１５．０の範囲内、より好ましくは６．０から１０．０の範囲内である。延伸の際の温度は、一般に１００℃から１８０℃である。
【0116】
上記に定義されるように、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）から製造されることから、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）についての特性は、異なる定めの無い限り、等しくキャパシタフィルムにも適用される。
【0117】
好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）は、二軸配向している。
【0118】
ポリプロピレン（ＰＰ）の製造後、ポリプロピレン（ＰＰ）は、成膜プロセスに供される。キャパシタフィルムの製造に好適であれば、いかなる成膜プロセスも用いることができる。
【0119】
好ましい実施形態によれば、ポリプロピレン（ＰＰ）は、成膜プロセスの前に洗浄工程による処理を受けない。
【0120】
キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、従来公知の延伸法により製造することができる。したがって、本発明に係るキャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の製造方法は、本明細書に定義するポリプロピレン（ＰＰ）を使用することと、それを好ましくは公知のテンター法によりフィルム状に形成することとを有する。
【0121】
テンター法とは、特に、本明細書に定義するポリプロピレン（ＰＰ）、特にエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）をＴダイなどのスリットダイから溶融押出し、冷却ドラム上で冷却して非延伸シートを得る方法である。当該シートを、例えば加熱した金属ロールでプレ加熱し、次いで周速度が異なるように設定された複数のロール間で長さ方向に延伸し、そして両端をグリッパーで把持し、オーブン中でテンターを用いて該シートを横方向に延伸すると、二軸延伸フィルムが得られる。縦方向の延伸では、延伸シートの温度は、本明細書に定義されるポリプロピレンの融点の範囲内（機械方向：−２０℃から−１０℃、横方向：−５℃から＋１０℃）の温度となるよう調整されることが好ましい。横方向の延伸における膜厚の均一性は、フィルムの所定領域を長さ方向の延伸後にマスクし、横方向の延伸後に、当該マスキングの間隔を測定して、実際の延伸係数を測定することにより評価可能である。
【0122】
続けて、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸フィルム（ＢＯＰＰ）を空気、窒素、二酸化炭素ガスまたはこれらの混合物中でのコロナ放電により処理して表面を金属化することにより、蒸着される金属との接着力を高めることができ、そして巻き取り機で巻き取る。
【0123】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【実施例】
【0124】
Ａ．測定法以下の用語の定義及び決定法は、別段の定めが無い限り、下記の実施例だけでなく、クレームを含め上記の本発明の一般的記載にも適用される。
【0125】
ＮＭＲスペクトル法による微細構造の定量化定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法を用いて、ポリマーの立体規則性（タクチシティ）、レギオ規則性及びコモノマー含有量を定量した。
【0126】
Ｂｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ＮＭＲスペクトロメーターを用い、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで操作して、溶液状態にて定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録した。いずれのスペクトルも、１３Ｃに最適化した１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを用い、１２５℃にてすべての圧力に窒素ガスを用いて記録した。
【0127】
ポリプロピレンホモポリマーについては、約２００ｍｇの試料を１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解した。確実に均一溶液とするため、ヒートブロックにおける最初の試料調製の後、ＮＭＲチューブをさらにロータリーオーブンで少なくとも１時間加熱した。マグネットへの挿入にあたり、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この手順は、主に、高解像度が求められるタクチシティ分布の定量に使用した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．；Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ３０（１９９７）６２５１）。標準の単一パルスによる励起とし、ＮＯＥを用い、バイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリング法を用いた（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８９）。走査回数は、スペクトルあたり計８１９２（８ｋ）回であった。
【0128】
エチレン−プロピレンコポリマーについては、約２００ｍｇの試料を、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解して、緩和剤の最終濃度が６５ｍＭの溶媒溶液とした（Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．，Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ２８ ５（２００９），４７５）。確実に均一溶液とするため、ヒートブロックにおける最初の試料調製の後、ＮＭＲチューブをさらにロータリーオーブンで少なくとも１時間加熱した。マグネットへの挿入にあたり、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この手順は、主に、高解像度と定量性が求められるエチレン含有量の厳密な定量化に使用した。標準の単一パルスによる励起とし、ＮＯＥを用いず、先端角を最適化し、待ち時間を１秒とし、バイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリング法を用いた（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８９）。走査回数は、スペクトルあたり計６１４４（６ｋ）回であった。
【0129】
定量１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理及び積分して、専用のコンピュータプログラムを用いて積分値からその量的な特性を求めた。
【0130】
エチレン−プロピレンコポリマーについては、溶媒の化学シフトを用いて、すべての化学シフトを３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央のメチレン基に基づいて間接的に基準化した。この手法により、この構造単位が存在しない場合であっても比較可能な基準化が可能となる。
【0131】
プロピレンホモポリマーについては、すべての化学シフトを２１．８５ｐｐｍのメチルイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）に基づいて、内部的に基準化した。
【0132】
レギオ欠陥（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３；；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０）又はコモノマーに対応する特徴的なシグナルが観察された。
【0133】
２，１エリスロレギオ欠陥の存在を、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つのメチルサイトの存在により推定し、他の特徴的なサイトにより確定した。
【0134】
他のレギオ欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）。
【0135】
２，１エリスロレギロ欠陥の量を、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つの特徴的なメチルサイトの平均積分値を用いて定量化した。Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
【0136】
１，２−１次挿入（ｐｒｉｍａｒｙ ｉｎｓｅｒｔｅｄ）されたプロペンの量を、メチル領域に基づいて定量化し、この領域に含まれる１次挿入に無関係のサイト及びこの領域外の１次挿入サイトついて補正を行った。Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
【0137】
全プロペン量を、１次挿入されたプロペン及び他に存在するすべてのレギオ欠陥の合計として定量した。Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
【0138】
２，１エリスロレギオ欠陥のモルパーセントを、全プロペンに対して定量した。［２１ｅ］モル％＝１００ ｘ （Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
【0139】
コポリマーについては、エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察された（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０）。
【0140】
レギオ欠陥も観察されたことから（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０）、こうした欠陥のコモノマー含有量に対する影響を補正する必要があった。
【0141】
ポリマー中のエチレンのモル分率を、Ｗａｎｇらの方法（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００），１１５７）を用い、規定の条件により得られた１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルの全領域にわたる複数のシグナルを積分することにより定量した。この方法は、その正確さ、信頼性、及び必要に応じてレギオ欠陥の存在を示す能力を理由に選ばれた。積分領域を若干調整することにより、より広範なコモノマー含有量に適用できるよう適用性を高めた。
【0142】
ポリマー内に取り込まれたコモノマーのモルパーセントを、以下の式に従ってモル分率から算出した。Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００ ｘ ｆＥ
【0143】
ポリマー内に取り込まれたコモノマーの重量パーセントを、以下の式に従ってモル分率から算出した。Ｅ［ｗｔ％］＝１００ ｘ （ｆＥ ｘ ２８．０５）／（（ｆＥ ｘ ２８．０５）＋（（１−ｆＥ） ｘ ４２．０８））
【0144】
トリアドレベルでのコモノマーの配列分布を、Ｋａｋｕｇｏらの方法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５（１９８２）１１５０）を用い、規定の条件により得られた１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルの全領域にわたる複数のシグナルを積分することにより求めた。この方法は、その信頼性を理由に選ばれた。積分領域を若干調整することにより、より広範なコモノマー含有量に適用できるよう適用性を高めた。
【0145】
ポリマー中の所定のコモノマートリアド配列のモルパーセントを、Ｋａｋｕｇｏらの方法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５（１９８２）１１５０）により求めたモル分率から、以下の式に従い算出した。ＸＸＸ［ｍｏｌ％］＝１００ ｘ ｆＸＸＸ
【0146】
トリアドレベルでのコモノマー配列分布から求めた、ポリマー中に取り込まれたコモノマーのモル分率は、以下の公知の必須関係式（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，Ｃ２９，２０１）を用いて、トリアド分布から算出した。ｆＸＥＸ＝ｆＥＥＥ＋ｆＰＥＥ＋ｆＰＥＰ
ｆＸＰＸ＝ｆＰＰＰ＋ｆＥＰＰ＋ｆＥＰＥ
式中、ＰＥＥ及びＥＰＰは、それぞれ反転配列ＰＥＥ／ＥＥＰ及びＥＰＰ／ＰＰＥの合計を表す。
【0147】
コモノマー分布のランダム性を、取り込まれた全エチレンに対する単離エチレン配列の相対量として定量した。ランダム性を、以下の関係式を用いて、トリアド配列の分布から算出した。Ｒ（Ｅ）［％］＝１００ ｘ （ｆＰＥＰ／ｆＸＥＸ）
【0148】
第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）のコモノマー含有量の算出：【数1】
ｗ（ＰＰ１）は第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）の生成物の重量分率、
ｗ（ＰＰ２）は第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、即ち第２反応器（Ｒ２）にて製造されるポリマーの重量分率、
Ｃ（ＰＰ１）は第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）の生成物のコモノマー含有量［重量％］、
Ｃ（Ｒ２）は第２反応器（Ｒ２）において得られる生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）及び第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）の混合物のコモノマー含有量［重量％］、
Ｃ（ＰＰ２）は第２ポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）の算出されたコモノマー含有量［重量％］である。
【0149】
第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）のコモノマー含有量の算出：【数2】
ｗ（Ｒ２）は第２反応器（Ｒ２）、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）及び第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）の混合物の重量分率、
ｗ（ＰＰ３）は第３ポリプロピレン部分（ＰＰ３）、即ち第３反応器（Ｒ３）にて製造されるポリマーの重量分率、
Ｃ（Ｒ２）は第２反応器（Ｒ２）、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）との混合物のコモノマー含有量［重量％］、
Ｃ（Ｒ３）は第３反応器（Ｒ３）にて得られる生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、及び第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）の混合物のコモノマー含有量［重量％］、
Ｃ（ＰＰ３）は第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）の算出されるコモノマー含有量［重量％］である。
【0150】
レオロジー：動的レオロジー測定を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ−ＩＩ ＱＣを用い、圧縮成形試料について、２００℃の窒素雰囲気下、直径２５ｍｍのプレート及びプレート形状を用いて行った。振動せん断試験を、歪みの線形粘弾性領域内において、０．０１から５００ｒａｄ／ｓの周波数にて行った（ＩＳＯ６２７１−１０）。
【0151】
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）及び複素粘性（η＊）を、周波数（ω）の関数として得た。
【0152】
ゼロせん断粘度（η０）を、複素粘度の逆数として定義される複素流動度を用いて算出した。実数及び虚数部分は、以下のように定義される。ｆ’（ω）＝η’（ω）／［η’（ω）２＋η”（ω）２］及び
ｆ”（ω）＝η”（ω）／［η’（ω）２＋η”（ω）２］
これらは、以下の等式から得られる。
η’＝Ｇ”／ω 及び η”＝Ｇ’／ω
ｆ’（ω）＝Ｇ”（ω） ｘ ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
ｆ”（ω）＝Ｇ’（ω） ｘ ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
【0153】
多分散指数、ＰＩＰＩ＝１０５／Ｇｃは、Ｇ’（ωｃ）＝Ｇ”（ωｃ）＝Ｇｃが成り立つＧ’（ω）及びＧ”（ω）のクロスオーバーポイントから算出する。
【0154】
ずり流動化指数（ＳＨＩ）は、ＭＷＤと相関するがＭＷとは独立であり、Ｈｅｉｎｏ１，２）（以下）に従い算出した。ＳＨＩ（０／１００）は、ゼロせん断粘度と１００ｋＰａのせん断応力時の粘度（η＊１００）との比として定義される。１）Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ． Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．；Ｌｅｈｔｉｎｅｎ，Ａ；Ｔａｎｎｅｒ，Ｊ．；Ｓｅｐｐａｅｌａｅ，Ｊ．Ｎｅｓｔｅ Ｏｙ，Ｐｏｒｖｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ． Ｔｈｅｏｒ．Ａｐｐｌ．Ｒｈｅｏｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｒｈｅｏｌ．，１１ｔｈ（１９９２），１ ３６０−３６２
２）Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｓｏｍｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ． Ｈｅｉｎｏ，Ｅｅｖａ−Ｌｅｅｎａ．Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｏｙ，Ｐｏｒｖｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ．Ａｎｎｕａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｏｒｄｉｃ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５
【0155】
クロスオーバー周波数ωｃクロスオーバー周波数ωｃは、Ｇ’（ωｃ）＝Ｇ”（ωｃ）＝Ｇｃが成り立つＧ’（ω）及びＧ”（ω）のクロスオーバーポイントから求める。
【0156】
メルトフローレート（ＭＦＲ２）メルトフローレートを、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）で測定した。メルトフローレートは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ下において、ＩＳＯ１１３３に準じた試験装置から１０分間で押し出されるポリマーの量をグラムで示したものである。
【0157】
第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の算出：【数3】
ｗ（ＰＰ１）は第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）の生成物の重量分率、
ｗ（ＰＰ２）は第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、即ち第２反応器（Ｒ２）にて製造されたポリマーの重量分率、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）の生成物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］、
ＭＦＲ（Ｒ２）は第２反応器（Ｒ２）にて得られる生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）との混合物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）の算出されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【0158】
第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の算出：【数4】
ｗ（Ｒ２）は第２反応器（Ｒ２）、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）との混合物の重量分率、
ｗ（ＰＰ３）は第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）、即ち第３反応器（Ｒ３）にて製造されるポリマーの重量分率、
ＭＦＲ（Ｒ２）は第２反応器（Ｒ２）の生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）との混合物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］、
ＭＦＲ（Ｒ３）は第３反応器（Ｒ３）にて得られる生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、及び第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）の混合物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］、
ＭＦＲ（ＰＰ３）は第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）の計算されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【0159】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）は、以下の方法でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる：重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−１：２００３及びＩＳＯ１６０１４−４：２００３に準じて測定された。屈折率検出器及びオンライン粘度計を備えるＷａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００装置を、ＴｏｓｏＨａａｓ製、３ｘＴＳＫ−ゲルカラム（ＧＭＨＸＬ−ＨＴ）と共に、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２００ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチル−フェノールで安定化。）を溶媒として、１４５℃及び１ｍＬ／分の一定流速で用いた。分析毎に２１６．５μＬの試料液が注入された。カラムセットは、０．５ｋｇ／ｍｏｌから１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の１９種のＭＷＤの狭いポリスチレン（ＰＳ）標準試料及び特徴のはっきりした１組の広いポリプロピレン標準試料を用い、相対キャリブレーションにより校正した。試料は全て、５〜１０ｍｇのポリマーを１０ｍＬ（１６０℃）の安定化ＴＣＢ（移動相と同一）に溶解し、ＧＰＣ装置に供する前に３時間連続して振盪しつづけて調製した。
【0160】
灰分含有量は、ＩＳＯ３４５１−１（１９９７）に準じて測定する。
【0161】
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）とは、微量金属の検出に用いられる分析技術である。これは、誘導結合プラズマ（アルゴン）を用いて、各元素に固有の波長の電磁放射線を放出する励起原子及びイオンを生成する発光分光分析の一種である。この発光の強度により、試料中の元素の濃度が示される。
【0162】
用いた装置：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ
【0163】
ペレット中のチタン、アルミニウム及びマグネシウムをＩＣＰで求めた。酸標準試料を基準として用いた。
【0164】
試料の調製試料（試料重量［ｇ］）をまずＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３４５１−１に従って灰化し、その灰を１ＮのＨ２ＳＯ４（試料濃度［ｍｇ／ｌ］に溶解した。
【0165】
標準試料：標準チタン溶液（メルク）：１０００ｐｐｍ Ｔｉ＝ストック溶液Ａ
標準アルミニウム溶液（メルク）：１０００ｐｐｍ Ａｌ＝ストック溶液Ｂ
標準マグネシウム溶液（メルク）：１０００ｐｐｍ Ｍｇ＝ストック溶液Ｃ
【0166】
標準試料 １０ｐｐｍ Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇメスフラスコにて、各ストック溶液１ｍｌを蒸留水で１００ｍｌに希釈する。
【0167】
酸標準試料 １０ｐｐｍ Ｔｉ、１０ｐｐｍ Ａｌ及び１０ｐｐｍ Ｍｇ各１ｍｌのストック溶液Ａ、Ｂ及びＣを１００ｍｌのメスフラスコに入れる。２ｇのＫＨＳＯ４及び２５ｍｌの１Ｎ Ｈ２ＳＯ４を加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈する＝標準高濃度試料。
【0168】
酸標準試料 １ｐｐｍ Ｔｉ、１ｐｐｍ Ａｌ及び１ｐｐｍ Ｍｇ各１０ｍｌの１０ｐｐｍ Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ標準試料を１００ｍｌのメスフラスコに入れる。２ｇのＫＨＳＯ４及び２５ｍｌの１Ｎ Ｈ２ＳＯ４を加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈する＝標準低濃度試料。
【0169】
Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇ測定用空試料２５ｍｌのＨ２ＳＯ４及び２ｇのＫＨＳＯ４を１００ｍｌのメスフラスコに加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈する＝標準Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ空試料。
【0170】
標準低濃度試料及び標準高濃度試料について得られた結果について、キャリブレーションの概要を調査する。標準試料の「ＲＳＤ値」（相対標準偏差値）は、常に≦１０％であるべきものとする。得られる結果は、使用した標準試料の実際の値に近いものでなければならない。キャリブレーションの概要をチェックする。相関係数が、≧０．９９７でなければならない。
【0171】
各試料につき３回分析する。得られる結果をチェックし、ＲＳＤが≦１０％であることを確認する。
【0172】
３回の測定の平均値を用いる。
【0173】
以下のように元素濃度（ｐｐｍ）を算出する：【数5】
【0174】
低温キシレン可溶分（ＸＣＳ、重量％）： 低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含有量は、ＩＳＯ１６１５２（第１版、２００５年７月１日）に準じて２５℃にて求める。
【0175】
溶融温度Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃは、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５から１０ｍｇの試料について測定する。結晶化曲線及び溶融曲線を、どちらも３０℃から２２５℃の間を１０℃／分で冷却及び加熱走査して得た。溶融及び結晶化温度を、吸熱及び発熱ピークとして検出した。
【0176】
溶融及び結晶化のエンタルピー（Ｈｍ及びＨｃ）も、ＩＳＯ１１３５７−３に準じてＤＳＣ法により測定した。
【0177】
段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）ＳＩＳＴ分析のための等温結晶化を、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０ ＤＳＣを用い、３±０．５ｍｇの試料について２００℃から１０５℃の間での降温により行った。
（ｉ） 試料を２２５℃にて５分間溶融した。
（ｉｉ） 次いで、８０℃／分で１４５℃まで冷却した。
（ｉｉｉ） １４５℃で２時間保持した。
（ｉｖ） 次いで、８０℃／分で１３５℃まで冷却した。
（ｖ） １３５℃で２時間保持した。
（ｖｉ） 次いで、８０℃／分で１２５℃まで冷却した。
（ｖｉｉ） １２５℃で２時間保持した。
（ｖｉｉｉ） 次いで、８０℃／分で１１５℃まで冷却した。
（ｉｘ） １１５℃で２時間保持した。
（ｘ） 次いで、８０℃／分で１０５℃まで冷却した。
（ｘｉ） １０５℃で２時間保持した。
【0178】
最終ステップの後、試料を８０℃／分で−１０℃まで冷却し、冷却した試料を１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱して溶融曲線を得た。測定は、すべて窒素雰囲気にて行った。溶融エンタルピーを、温度の関数として記録し、以下の温度間隔において溶融する画分の溶融エンタルピーを測定することで評価した。
【0179】
５０から６０℃；６０から７０℃；７０から８０℃；８０から９０℃；９０から１００℃；１００から１１０℃；１１０から１２０℃；１２０から１３０℃；１３０から１４０℃；１４０から１５０℃；１５０から１６０℃；１６０から１７０℃；１７０から１８０℃；１８０から１９０℃；１９０から２００℃。
【0180】
Ｂ．実施例実施例ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３、ＣＥ１、及びＣＥ２の重合法に用いる触媒を、以下のように製造した：まず、０．１ｍｏｌのＭｇＣｌ２ｘ３ＥｔＯＨを、不活性条件下、大気圧の反応器中で２５０ｍｌのデカンに懸濁させた。溶液を−１５℃まで冷却し、同温度に保ちながら３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ４を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと２０℃まで上昇させた。この温度にて、０．０２ｍｏｌのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）をスラリーに加えた。フタル酸エステルの添加後、温度を９０分かけて１３５℃まで上昇させ、スラリーを６０分間放置した。次いで、さらに３００ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、１２０分間温度を１３５℃に保った。この後、触媒を液体からろ別して、８０℃のヘプタン３００ｍｌで６回洗浄した。次いで、固体触媒成分をろ過し、乾燥させた。触媒及びその調製法は、例えば特許公報ＥＰ４９１５６６、ＥＰ５９１２２４及びＥＰ５８６３９０にその概要が記載されている。助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、またドナーとしてのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄドナー）を用いた。ドナーに対するアルミニウムの比を表１に示す。
【0181】
【表1】
【0182】
【表2】
【0183】
上記実施例及び比較例からわかるように、本発明にしたがって、モノモーダル及びマルチモーダルのポリプロピレンポリマーを高い生産性で製造することができる。マルチモーダルのポリプロピレンポリマーについて、実施例ＩＥ１及びＩＥ２を比較例ＣＥ１と比較する。ＩＥ１、ＩＥ２及びＣＥ１は全て、表２から明らかであるように、同等の特性を有するトリモーダルポリプロピレンポリマーに関する。しかしながら、ＩＥ１及びＩＥ２では、使用される触媒当たりの生産性は著しく上昇し、即ちＣＥ１と比較して、ＩＥ１における生産性は５７％高く、ＩＥ２における生産性は４３％高い。したがって、不純物、例えば灰分含有量などの不純物の量は、ＩＥ１及びＩＥ２において著しく低い。
【0184】
モノモーダルのポリプロピレンポリマーに関しては、ＩＥ３をＣＥ２と比較しなければならない。マルチモーダルのポリプロピレンポリマーの場合と同様に、用いられる触媒当たりの生産性は著しく、即ち３７％向上した。しかしながら、得られるモノモーダルのポリプロピレンポリマーの特性は同等である。一方で、不純物の量は、ＣＥ２に比べてＩＥ３では著しく低い。
【0185】
プレ重合中にエチレンを供給することによって、向上した生産性を有する広範囲のポリプロピレンポリマーを得ることができ、よって、洗浄工程を行わなくても不純物含有量を低くすることができる。