特許 6018445 ＭｎおよびＮｉ回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6018445

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】ＭｎおよびＮｉ回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 47/00 20060101AFI20161020BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20161020BHJP

   C01G 45/00 20060101ALI20161020BHJP

   C22B 23/00 20060101ALN20161020BHJP

   C22B 7/00 20060101ALN20161020BHJP

【ＦＩ】

   C22B47/00

   C22B3/44 101Z

   C01G45/00

   !C22B23/00 102

   !C22B7/00 G

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-164605(P2012-164605)

(22)【出願日】2012年7月25日

(65)【公開番号】特開2014-25094(P2014-25094A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2015年5月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504409543

【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】葛野 栄一

(72)【発明者】

【氏名】細井 明

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２７６０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４０３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 山本善一他，ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウムを用いるチタン中の微量マンガン，鉄のケイ光Ｘ線分析，日本化学会誌，日本，日本化学会，１９７５年 ９月，1975,(9)，p1508-1511

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

Ｂ０９Ｂ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭｎおよびＮｉを含有する溶液からのＭｎおよびＮｉ回収方法であって、
前記ＭｎおよびＮｉを含有する溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を溶解した有機溶剤とアルコールとを加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩およびＮｉのジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させ、
前記有機溶剤として、脂環式炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒から選択される１種以上を用い、前記アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール等から選択される１種以上を用いることを特徴とするＭｎおよびＮｉ回収方法。

【請求項2】

前記ＭｎおよびＮｉを含有する含有する溶液を４０℃以上、６０℃以下として、ジエチルジチオカルバミド酸を加えて混合することを特徴とする請求項１に記載のＭｎおよびＮｉ回収方法。

【請求項3】

前記ジエチルジチオカルバミド酸として、ジエチルジチオカルバミド酸のアルカリ金属塩を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のＭｎおよびＮｉ回収方法。

【請求項4】

前記ジエチルジチオカルバミド酸として、ジエチルジチオカルバミド酸のナトリウム塩を用いることを特徴とする請求項３に記載のＭｎおよびＮｉ回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｍｎを含有する溶液から有機酸塩の形でＭｎを回収する方法、および、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩に関する。

【背景技術】

【0002】

昨今、国内外において金属資源が逼迫しはじめいている。そこで、鉱さいやリサイクルスクラップからの各種の金属の回収技術が、重要になりつつある。しかし当該回収技術は、その性質上、高コストな薬品を使用するものや、複雑な工程を要するものであっては、採用が困難である。
一方、Ｍｎは、有機酸塩の形による回収が困難と考えられている金属である。

【0003】

例えば、特許文献１には、少なくともコバルトイオンとマンガンイオンを含有する硫酸コバルト溶液からマンガンイオンを除去する方法について記載されている。具体的には、硫酸コバルト溶液のｐＨを２．５〜６の範囲に調整する第１工程、得られた溶液に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを加え、標準水素電極に対して１１００〜１３００ｍＶの範囲の酸化還元電位とし、マンガン（Ｍｎ）を沈殿させる第２工程及び沈殿させたマンガンを硫酸コバルト溶液から除去する第３工程を備える方法が記載されている。

【0004】

特許文献２には、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加してマンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法について記載されている。具体的には、コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程を含むマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が記載されている。

【0005】

特許文献３には、リチウム電池滓からＭｎ、Ｃｏ及びＮｉ等の金属有価金属を回収する方法について記載されている。具体的には、ほぼ等量のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池さいを浸出処理し、浸出液につきＭｎ及びＣｏの２種の金属のほぼ１００％を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収する貴金属回収方法について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−３１６２９３号公報

【特許文献2】特開２００４−１２３４６９号公報

【特許文献3】特開２００８−２３１５２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載されているのは、少なくともコバルトイオンとマンガンイオンを含有する硫酸コバルト溶液からマンガンイオンを除去する方法であって、マンガンを回収する方法ではない。
特許文献２には、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液からコバルトを回収する為、マンガンを酸化物の沈殿物として除去する方法が記載されている。しかしながら、マンガンは精製処理の面倒な酸化物の形で回収される方法である。
特許文献３には、Ｍｎを溶媒抽出にて回収する方法が記載されている。しかしながら、当該方法は高コストな薬剤の使用を要件とするものである。

【0008】

本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、低コストな薬品を使用しながら容易な操作により、Ｍｎを含有する溶液から、後工程の精製処理が容易な有機酸塩の形でＭｎを回収する方法、および、当該Ｍｎの有機酸塩を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

当該課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究をおこなった。そして、回収目的の金属のキレート剤として、ジエチルジチオカルバミド酸（以下、本発明において「ＤＤＴＣ」と記載する場合がある。）に想到した。
具体的には、当該ＤＤＴＣと、Ｍｎを含有する溶液とを混合することにより、ＭｎのＤＤＴＣ塩が生成することを知見し、本発明を完成したものである。

【0011】

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
ＭｎおよびＮｉを含有する溶液からのＭｎおよびＮｉ回収方法であって、
前記ＭｎおよびＮｉを含有する溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を溶解した有機溶剤とアルコールとを加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩およびＮｉのジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させ、
前記有機溶剤として、脂環式炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒から選択される１種以上を用い、前記アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール等から選択される１種以上を用いることを特徴とするＭｎおよびＮｉ回収方法である。

【0014】

第２の発明は、
前記ＭｎおよびＮｉを含有する含有する溶液を４０℃以上、６０℃以下として、ジエチルジチオカルバミド酸を加えて混合することを特徴とする第１の発明に記載のＭｎおよびＮｉ回収方法である。

【0017】

第３の発明は、
前記ジエチルジチオカルバミド酸として、ジエチルジチオカルバミド酸のアルカリ金属塩を用いることを特徴とする第１または第２の発明に記載のＭｎおよびＮｉ回収方法である。

【0018】

第４の発明は、
前記ジエチルジチオカルバミド酸として、ジエチルジチオカルバミド酸のナトリウム塩を用いることを特徴とする第３の発明に記載のＭｎおよびＮｉ回収方法である。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、低コストな薬剤を用いながら簡便な操作により、Ｍｎを含有する溶液から、容易にＭｎをＤＤＴＣ塩の形で回収することが出来た。また、本発明に係るＭｎのＤＤＴＣ塩は、従来のＭｎ酸化物とは異なり、例えば無機の強酸と反応させることで容易にＭｎ^２＋を生成させることが出来ると伴に、Ｍｎの製錬原料として好適に用いることが出来るものであった。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、低コストな薬品を使用しながら容易な操作で、Ｍｎを含有する溶液から、ＭｎをＤＤＴＣ塩の形で回収する方法、および、ＭｎのＤＤＴＣ塩を提供することである。また、当該Ｍｎを含有する溶液が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属元素も含む場合、これらの金属もＤＤＴＣ塩として回収することが出来る。もし、回収される金属がＭｎのみである場合、当該回収されたＭｎのＤＤＴＣ塩は、Ｍｎの製錬原料として好適に用いることが出来るものである。なお、本発明では、Ｍｎを含有する溶液のＭｎ濃度は、１ｍｇ／Ｌ以上の低濃度から、６００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度でも可能であり、１０００ｍｇ／Ｌ以上においても可能である。

【0022】

本発明者らは、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）と、当該硫酸マンガンと等モル量のＤＤＴＣとを硫酸酸性の水溶液に投入し、当該溶液のｐＨ値を７、酸化還元電位を（標準水素電極に対し）２００ｍＶとしたところ、沈殿が生成することを知見した。
尚、投入するＤＤＴＣは、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩、さらには、ＤＤＴＣのナトリウム塩を用いることが好ましい。
そして、当該硫酸マンガン溶液のようなＭｎイオンを含有する溶液は、そのｐＨ値が２〜７程度であることが望ましいことを知見した。溶液のｐＨ値が２〜７、さらに好ましくは３〜６であると、ＭｎとＤＤＴＣとの反応においてＤＤＴＣ分子を安定に保ち易いからである。
さらに当該硫酸マンガン溶液の液温を４０℃以上、６０℃以下としてＤＤＴＣを投入することが好ましい。これは、液温を４０℃以上とすることで沈殿の生成反応が促進されるからである。一方、液温を６０℃以下とすることで、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した溶媒中に含有されているアルコール（当該アルコールの含有については後述する。）が揮散することを抑制出来る。

【0023】

生成した沈殿０．６６ｇ（乾燥重量）を分析したところ、当該沈殿においてＤＤＴＣ量は０．５６ｇ（０．００３８モル）であり、Ｍｎ量は０．１０ｇ（０．００１９モル）であった。当該結果より、生成した沈殿はＭｎのＤＤＴＣ塩［Ｍｎ（ＤＤＴＣ）_２］であることが判明した。
以上のことから、ＤＤＴＣをＭｎ回収目的の金属のキレート剤として用いることで、Ｍｎイオンを含有する溶液から、ＭｎをＤＤＴＣ塩の形で回収することが可能であることが判明した。

【0024】

また、本発明者らは、前記Ｍｎを含有する溶液が、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される１種以上の金属元素を含有する場合であっても、当該溶液へ、ＤＤＴＣを加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩、および、含有される前記金属元素のジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることが出来ることも知見した。

【0025】

さらに本発明者らは、ＤＤＴＣを適宜な有機溶剤に溶解する構成に想到した。
ＤＤＴＣを溶解した有機溶剤と、Ｍｎイオンを含有する溶液とを撹拌混合すると、ＤＤＴＣとＭｎイオンを含有する溶液との混合が効率良く進行し、当該Ｍｎイオンを含有する溶液中から効率良く沈殿（ＭｎのＤＤＴＣ塩）が生成することを知見したものである。この結果、添加するＤＤＴＣ量を削減できるため、さらにコストを下げることが出来る。
尚、ＤＤＴＣを適宜な有機溶剤に溶解する構成においても、ＤＤＴＣは、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩、さらには、ＤＤＴＣのナトリウム塩を用いることが好ましい。
ここで、ＤＤＴＣを溶解した有機溶剤と、Ｍｎイオンを含有する溶液とを撹拌混合する際、両者の液温を４０℃以上、６０℃以下として混合することが好ましい。これは、液温を４０℃以上とすることで沈殿の生成反応が促進されるからである。一方、液温を６０℃以下とすることで、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した溶媒中に含有されているアルコール（当該アルコールの含有については後述する。）が揮散することを抑制出来る。

【0026】

そして、得られたＭｎのＤＤＴＣ塩は、無機の強酸と反応させることで容易にＭｎ^２＋を生成させることが出来ると伴に、製錬原料として適したものであることを知見し本発明を完成した。
さらに、これらのＭｎを初めとする金属のＤＤＴＣ塩は、金属原子と有機化合物とがイオン結合したものである為、湿式の化学反応によって分子レベルでの反応制御が容易に行なえる。当該分子レベルでの反応制御が容易であるとの観点から、当該ＭｎのＤＤＴＣ塩を初めとする金属のＤＤＴＣ塩はナノ粉体を製造する際の好適な原料であると考えられる。

【0027】

ここで、ＤＤＴＣと、その溶液化について説明する。
ＤＤＴＣのアルカリ金属塩としては、薬剤コストの観点等より、ナトリウム塩が好ましい。当該ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を所定量のアルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール等から選択される１種以上が好ましい。）を溶媒として溶解し溶液化することで、Ｍｎイオンを含有する溶液との混合操作が容易になる。
当該アルコールの所定量としては、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩１ｍｇに対して０．０８〜０．１２ｍｌ程度とすれば良い。

【0028】

次に、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤を製造する場合は、当該ＤＤＴＣのアルカリ金属塩のアルコール溶液と、所定量の有機溶剤とを混合して、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤を製造する。有機溶剤としては、脂環式炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等が好ましい。当該有機溶剤の市販品として、シェルケミカルズジャパン（株）製のシェルゾール（商標）等がある。
当該有機溶剤の所定量としては、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩１ｍｇに対して０．８〜１．２ｍｌ程度とすれば良い。

【実施例】

【0029】

以下、実施例を参照しながら本発明を実施するための形態について、具体的に説明する。
（実施例１）
１．ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤の調製
本実施例においては、ＤＤＴＣのナトリウム塩を５０ｍｇ、アルコール溶液としてエチルアルコールを５ｍｌ、有機溶剤として脂環式炭化水素溶媒（本実施例においてはシェルケミカルズジャパン（株）製のシェルゾールＤ７０（商標））を５０ｍｌ使用した。この結果、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１ｇ／ｌ含有する有機溶剤が調製された。

【0030】

２．金属含有溶液試料の調製
金属含有溶液試料として、濃度１００ｍｇ／ｌ、ｐＨ値３以上、６以下のＭｎ溶液、Ｎｉ溶液、Ｃｏ溶液、Ｚｎ溶液、Ａｌ溶液、Ｃｒ溶液（本実施例においては、各金属の硫酸塩溶液）を準備した。

【0031】

３．ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤と、金属含有溶液試料との混合
ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤５０ｍｌと、金属含有溶液試料１００ｍｌとも液温を４０〜６０℃とした。すると、金属含有溶液試料に溶存する各金族元素はＤＤＴＣ塩を形成して沈殿した。

【0032】

４．評価
金属含有溶液試料からの金属元素の沈降は、目視による沈殿発生の観察、および、沈殿発生後の金属含有溶液試料中の金属濃度への簡易的な測定にて評価した。当該評価結果を表１に記載する。
表１の結果から、本発明は、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオンを溶存する金属含有溶液からの、これらの金属の回収に非常に優れていることが判明した。さらに、本発明は、Ａｌイオン、Ｃｒイオンを溶存する金属含有溶液からの、これらの金属の回収にも適用出来ることが判明した。
さらに回収されたＭｎのＤＤＴＣ塩は、殆どそのまま製錬原料として用いることが出来るものであった。

【0033】

【表1】

【0034】

（実施例２）
実施例１と同様に、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を調製した。
実施例１と同様に、濃度１００ｍｇ／ｌのＭｎ溶液を調製した。
当該濃度１００ｍｇ／ｌのＭｎ溶液の１００ｍｌへ、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を０〜１８ｍｌまで２ｍｌごとに添加した１０種類の試料を調製した。但し、液温は５０℃とした。
そして、当該１０種類の試料のｐＨ値、酸化還元電位Ｅｈ（標準水素電極に対し）を測定した。さらに、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を０ｍｌ、６ｍｌ、１２ｍｌ、１８ｍｌ添加時における沈殿発生後の金属含有溶液試料中のＭｎ量を測定した。当該評価結果を表２に記載する。
表２の結果より、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を６ｍｌ添加することで、当初のＭｎ溶液中にあった約６０％のＭｎが沈降し、１２ｍｌ添加することでＭｎ溶液中にあった約８０％のＭｎが沈降し、１８ｍｌ添加することでＭｎ溶液中にあった殆ど全てのＭｎが沈降することが判明した。
さらに回収されたＭｎのＤＤＴＣ塩は、殆どそのまま製錬原料として用いることが出来るものであった。

【0035】

【表2】

【0036】

（実施例３）
実施例１と同様に、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を調製した。
実施例１と同様に、濃度６７０ｍｇ／ｌのＭｎ溶液を調製した。
当該濃度６７０ｍｇ／ｌのＭｎ溶液の１００ｍｌへ、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を０〜８ｍｌまで１ｍｌごとに添加した、９種類の試料を調製した。
但し、液温は５０℃とした。
そして、当該９種類の試料のｐＨ値、酸化還元電位Ｅｈ（標準水素電極に対し）、沈殿発生後の金属含有溶液試料中のＭｎ量を測定した。当該評価結果を表３に記載する。
表３の結果より、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤の添加が増加することで、Ｍｎ溶液中のＭｎ沈降量が増加することが判明した。
さらに回収されたＭｎのＤＤＴＣ塩は、殆どそのまま製錬原料として用いることが出来るものであった。

【0037】

【表3】

【0038】

（まとめ）
本発明はＭｎを溶存する金属含有溶液から、ＭｎをＤＤＴＣ塩の形で回収することに非常に優れていた。さらに当該Ｍｎイオンを溶存する金属含有溶液が、Ｎｉイオン、Ｃｏイオンを溶存する場合、これらの金属をＤＤＴＣ塩の形で回収することにも優れていることが判明した。
また、得られたＭｎのＤＤＴＣ塩は、無機の強酸と反応させることで容易にＭｎ^２＋を生成させることが出来ると伴に、製錬原料として適したものであった。
さらに本発明は、金属含有溶液中の広範囲なＭｎイオン濃度に対応可能で、７００ｍｇ／ｌ程度までは十分に対応可能であると考えられる。