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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6018645
(24)【登録日】2016年10月7日
(45)【発行日】2016年11月2日
(54)【発明の名称】測定装置
(51)【国際特許分類】
G01N 27/00 20060101AFI20161020BHJP
G01N 21/00 20060101ALI20161020BHJP
G01N 27/22 20060101ALI20161020BHJP
【ＦＩ】
G01N27/00 Z
G01N21/00 B
G01N27/22 Z
【請求項の数】25
【全頁数】43
(21)【出願番号】特願2014-558204(P2014-558204)
(86)(22)【出願日】2013年2月21日
(65)【公表番号】特表2015-510595(P2015-510595A)
(43)【公表日】2015年4月9日
(86)【国際出願番号】GB2013050427
(87)【国際公開番号】WO2013124663
(87)【国際公開日】20130829
【審査請求日】2015年8月7日
(31)【優先権主張番号】1203186.0
(32)【優先日】2012年2月24日
(33)【優先権主張国】GB
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】514179447
【氏名又は名称】ケーピー テクノロジー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】ベイキー，イアイン
【審査官】
塚本 丈二
(56)【参考文献】
【文献】
特公平０７−０１１４９５（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】
英国特許出願公開第０２４３９４３９（ＧＢ，Ａ）
【文献】
J.S.Kim et al.，Kelvin probe and ultraviolet photoemission measurements of indium tin oxide work function: a comparison，SYNTHETIC METALS，２０００年 ６月 １日，Vol.111-112，pp.311-314
【文献】
堀圭児 他，大気中における光電子分光法とケルビン法を用いた導電性高分子/電極界面の電子状態の評価，電子情報通信学会総合大会講演論文集 2001年エレクトロニクス(2)，２００１年 ３月 ７日，p.136(C-13-1)
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／２４
Ｇ０１Ｑ １０／００−９０／００
Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
測定装置であって、
ケルビンプローブとサンプル表面との接触電位差を測定することができる測定デバイスと、
使用中に前記サンプル表面上に提供される又は前記サンプル表面を形成するサンプルからの光電子放出をトリガするための放射を放出するように構成される光源と、
前記光源から放出される放射をフィルタする波長セレクタと、
を備え、
前記ケルビンプローブ及び前記サンプル表面が気体環境に露出又は収容され、
前記ケルビンプローブが、相対仕事関数測定の実行のための前記ケルビンプローブ及び前記サンプル表面が前記サンプル表面に垂直な方向の動き成分をもって互いに対して振動する第１のモードと、検出された光電子放出から導出される絶対仕事関数測定の実行のための前記ケルビンプローブが前記サンプル表面に垂直な方向に前記サンプル表面と固定関係にある、連続フォトンエネルギー測定のための第２のモードで選択的に動作可能である、測定装置。
ケルビンプローブとサンプル表面との接触電位差を測定することができる測定デバイスと、
使用中に前記サンプル表面上に提供される又は前記サンプル表面を形成するサンプルからの光電子放出をトリガするための放射を放出するように構成される光源と、
前記光源から放出される放射をフィルタする波長セレクタと、
を備え、
前記ケルビンプローブ及び前記サンプル表面が気体環境に露出又は収容され、
前記ケルビンプローブが、相対仕事関数測定の実行のための前記ケルビンプローブ及び前記サンプル表面が前記サンプル表面に垂直な方向の動き成分をもって互いに対して振動する第１のモードと、検出された光電子放出から導出される絶対仕事関数測定の実行のための前記ケルビンプローブが前記サンプル表面に垂直な方向に前記サンプル表面と固定関係にある、連続フォトンエネルギー測定のための第２のモードで選択的に動作可能である、測定装置。
【請求項2】
前記気体環境が空気を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項3】
前記ケルビンプローブ及び／又は前記サンプル表面を収容するハウジングをさらに備え、前記ハウジング内の前記環境が、制御された相対湿度を有するガス又は空気、若しくは窒素のような制御されたガスを有する気体環境を提供するように制御される、請求項１又は請求項２に記載の装置。
【請求項4】
前記ケルビンプローブに印加される電位を或る電圧範囲を通して変化させる手段をさらに備える、請求項１から３までのいずれかに記載の装置。
【請求項5】
前記光源から放出される放射が一定の強度（ＤＣ）である、請求項１から４までのいずれかに記載の装置。
【請求項6】
前記光源から放出される放射が変調（ＡＣ）される、請求項１から請求項４までのいずれかに記載の装置。
【請求項7】
前記光源から放出される放射を光チョッパのチョッパホイールの周波数で変調するための光チョッパを備える、請求項６に記載の装置。
【請求項8】
前記光源から放出される放射の信号強度を表すピークツーピーク電流データが、時間ウィンドウ中の信号強度を平均する方法で得られる、請求項６又は請求項７に記載の装置。
【請求項9】
前記光源から放出される放射の信号位相情報を用いて、実効ノイズを低減させる、請求項６から請求項８までのいずれかに記載の装置。
【請求項10】
ＣＰＤ電圧がオフヌル線形外挿技術によって求められる、請求項１から９までのいずれかに記載の装置。
【請求項11】
前記第１のモード及び前記第２のモードで同時に又は準同時に測定を行うように構成される、請求項１から１０までのいずれかに記載の装置。
【請求項12】
前記光源が紫外広帯域光源である、請求項１から１１までのいずれかに記載の装置。
【請求項13】
前記光源が、１つ以上の発光ダイオードを含む、請求項１から１２までのいずれかに記載の装置。
【請求項14】
複数のＬＥＤを、それらの強度特徴、位相特徴、及び変調周波数特徴のうちの１つ又は複数に関して個々に自動的に又は選択的に制御することができる、請求項１３に記載の装置。
【請求項15】
可視範囲及び／又は赤外範囲内の放射を放出するための光源を備える、請求項１ないし１１、１３、および１４のいずれかに記載の装置。
【請求項16】
前記光源が、サンプル表面光起電力技術の実行のために使用されてもよい単一周波数の光を放出するように構成される、請求項１５に記載の装置。
【請求項17】
サンプル表面光起電力分光法を行うために、前記光源から放出される光の周波数は可変であってもよい、請求項１５に記載の装置。
【請求項18】
前記サンプルの前記サンプル表面にわたるパラメータをマッピングするために前記サンプルをケルビンプローブチップに対して走査するための機構を備える、請求項１から１７までのいずれかに記載の装置。
【請求項19】
チョッパを有するＵＶ光源と、チョッパを有する可視／赤外光源とを備え、２つの異なる光源を用いる測定を同時又は準同時の様態で行うことができるように、前記ＵＶ光源に対するチョッパのチョッピング周波数を、前記可視／赤外光源に対するチョッパのチョッピング周波数とは異なるように選択することができる、請求項１から１８までのいずれかに記載の装置。
【請求項20】
（バルク）金属、金属合金、半導体、絶縁体、液体、ポリマー、複合材、導電性ポリマー、生物学的組織、薄膜を有する又は有さない粉体又は液体サンプル表面のうちのいずれか１つを含むサンプルとともに使用される、請求項１から１９までのいずれかに記載の装置。
【請求項21】
前記ケルビンプローブのチップが、円形の幾何学的形状を有し、前記チップが、前記サンプル表面上に入射する光の量を反射によって増大させるために除去される、前記円形の幾何学的形状中の任意の大きさ及び形状の１つ以上の区域を備える、請求項１から２０までのいずれかに記載の装置。
【請求項22】
ケルビンプローブチップが正電圧に一定に保たれ、且つサンプル表面と固定関係に保たれ、フォトンのエネルギーが走査され、光電子放出電流がＤＣモードか又はＡＣモードのいずれかで検出され、ＤＯＳ（表面状態密度）情報が積分電流を微分することによって得られる、表面状態密度（ＤＯＳ）分光法を行うように構成されている、請求項１から２１までのいずれかに記載の装置。
【請求項23】
フォトンエネルギーが結果的に光電子放出を引き起こすエネルギーに一定に保たれ、且つケルビンプローブチップがサンプル表面と固定関係に保たれ、チップ電位が或る電圧範囲を通して走査され、光電子放出電流がＤＣモードか又はＡＣモードのいずれかで検出され、ＤＯＳ情報が積分電流を微分することによって得られる、表面状態密度（ＤＯＳ）分光法を行うように構成されている、請求項１から請求項２１までのいずれかに記載の装置。
【請求項24】
サンプル表面を分析する方法であって、ケルビンプローブとサンプル表面との接触電位差を測定するステップと、前記サンプル表面上に提供される又は前記サンプル表面を形成するサンプルからの光電子放出をトリガするための放射を放出するステップと、光源から放出される放射を波長セレクタを通してフィルタリングするステップと、を含み、前記ケルビンプローブ及び前記サンプル表面が気体環境に露出又は収容され、前記ケルビンプローブが、相対仕事関数測定の実行のための前記ケルビンプローブ及び前記サンプル表面が前記サンプル表面に垂直な方向の動き成分をもって互いに対して振動する第１のモードと、検出された光電子放出から導出される絶対仕事関数の実行のための前記ケルビンプローブが前記サンプル表面に垂直な方向に前記サンプル表面と固定関係にある、連続フォトンエネルギー測定のための第２のモードで選択的に動作可能である、方法。
【請求項25】
コンピュータ上で実行するときに、前記コンピュータを請求項１から請求項２３までのいずれかに記載の装置又は請求項２４に記載の方法のすべてを制御する制御機構として機能させる命令でエンコードされるコンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、測定装置に関し、特に、サンプル表面の仕事関数特性を測定するための装置及び関連する方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0002】
プローブと表面との接触電位差を測定することができる測定デバイスが公知である。例は、材料の特性を調べるのに用いられる非接触非破壊測定デバイスである、ケルビンプローブである。ケルビンプローブは、一般に、試験片と標準材料（通常は振動チップ）との仕事関数差を測定するために用いられる。仕事関数は、表面状態の敏感な指標であり、吸着又は蒸着した層、表面構成、表面帯電、酸化物層欠陥、並びに表面及びバルク汚染、並びに多くの他の因子の影響を受ける。仕事関数は、真空状態で電子が材料の境界の外にただ存在できるように電子を材料から取り出すために材料の表面に適用されなければならない最小量のエネルギーとして定義することができる材料特性である。
【0003】
表面の仕事関数を測定するための技術は、２つの導電性材料を電気的に接触させることと、１つの材料から他の材料への電荷の流れを定量することを含む。導電性材料のうちの一方は、通常は、仕事関数に関する文献値を有する標準材料であり、他方の導電性材料は、この標準材料に対して測定されることを必要とする仕事関数の値を有する。
【0004】
異なる仕事関数の値を有する２つの導電性材料が互いに電気的に接続されるときに、より低い仕事関数を有する材料中の電子がより高い仕事関数を有する材料に流れる。導電性材料が平行板コンデンサの板を形成するように組み立てられる場合、これらの板上に等しい反対の表面電荷が生じる。
【0005】
コンデンサの板間に発生した電位差は接触電位と呼ばれ、これは、板上の表面電荷が消失するまでコンデンサに外部バッキング電位（ｂａｃｋｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を印加することによって測定されることがある。この点で、一般にヌル出力と呼ばれるバッキング電位は接触電位差（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ：ＣＰＤ）に等しい。これは、ＣＰＤを測定するための「ヌルに基づく」技術と呼ぶことができる。ＣＰＤは、標準材料と試験片表面との接触電位の測定される変化として定義することができる。
【0006】
表面を分析するのに光電効果を利用することも公知である。この効果は、光電子分光法としても知られている光電子放出分光法を含む技術の基礎である。電子の光電子放出に依拠する技術は、本明細書では「ＰＥ」（ｐｈｏｔｏ ｅｍｉｓｓｉｏｎ（光電子放出））技術と称される。この技術によれば、通常は紫外（ＵＶ）光源からの光が金属又は半導体などの（導電性）材料上に入射する。光の入射粒子（フォトン）は、電子が材料の表面付近から出ていくことを可能にするのに十分なエネルギーを有する。電子が材料から出ていくのに必要なエネルギーは（光電）仕事関数と呼ばれる。放出された電子は、材料の特徴を判定するためにエネルギー又は角度によって検出及び分解（ｒｅｓｏｌｖｅ）することができる。
【0007】
はじき出された電子を例えば材料の表面付近に存在する金属電極によって検出できる場合、入ってくるフォトンのエネルギーを変化させることによって材料の仕事関数を求めることができる。不十分なエネルギーを有するフォトンは電子を遊離させず、一方、十分なだけのエネルギーのあるフォトンはいくつかの電子を遊離させ、仕事関数よりもはるかに多くのエネルギーのあるフォトンは多くの電子を遊離させるであろう。この技術は、仕事関数の値を直接もたらすという点で絶対技術と呼ばれる。現在のＰＥ機器は、通常は、５〜１０分の測定持続時間で約０．０５０〜０．１００ｅＶの分解能に分解することができる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の第１の態様によれば、プローブと表面との接触電位差を測定することができる測定デバイスと、使用中に表面上に提供される又は表面を形成するサンプルからの光電子放出をトリガするための放射を放出するように構成される光源と、を備える測定装置であって、プローブ及び表面が気体環境に露出又は収容されることを特徴とする測定装置が提供される。
【0009】
随意的に、気体環境は空気を含む。
【0010】
随意的に、装置は、プローブ及び／又は表面を収容するハウジングをさらに備え、ハウジング内の環境は、制御された相対湿度を有するガス又は空気、若しくは窒素などの制御されたガスを有する気体環境を提供するように制御される。
【0011】
随意的に、測定デバイスはケルビンプローブを含む。
【0012】
随意的に、装置は、プローブに印加される電位を或る電圧範囲を通して変化させる手段をさらに備える。
【0013】
随意的に、光源から放出される放射は一定の強度（ＤＣ）である。
【0014】
随意的に、光源から放出される放射は変調される（ＡＣである）。
【0015】
随意的に、装置は光チョッパを備える。
【0016】
随意的に、ピークツーピーク電流データが、選択的にウィンドウを平均する様態で得られる。
【0017】
随意的に、実効ノイズを低減させるのに位相情報を用いることができる。
【0018】
随意的に、ＣＰＤ電圧がオフヌル線形外挿技術によって求められる。
【0019】
随意的に、プローブは、相対仕事関数測定を行うためにプローブ及び表面が表面に垂直な方向の動き成分をもって互いに対して発振する第１のモードと、検出された光電子放出から導出される絶対仕事関数測定を行うためにプローブが表面に垂直な方向に表面と固定関係にある、連続測定のための第２のモードで選択的に動作可能である。
【0020】
本開示の第２の態様によれば、プローブと表面との接触電位差を測定することができる測定デバイスと、使用中に表面上に提供される又は表面を形成するサンプルからの光電子放出をトリガするための放射を放出するように構成される光源と、を備える測定装置であって、プローブが、相対仕事関数測定を行うためにプローブ及び表面が表面に垂直な方向の動き成分をもって互いに対して発振する第１のモードと、検出された光電子放出から導出される絶対仕事関数測定を行うためにプローブが表面に垂直な方向に表面と固定関係にある、連続測定のための第２のモードで選択的に動作可能であることを特徴とする測定装置が提供される。
【0021】
随意的に、装置は、第１のモード及び第２のモードで同時に又は準同時に測定を行うように構成される。
【0022】
「準同時に」という用語は、第１の周波数を有する１つの動作モードの信号を生成すること及び第２の異なる周波数を有する別の動作モードの信号を生成することを指す。これは、例えば、接触電位差に基づく相対仕事関数測定のための異なる周波数でチップを振動させながら、光電子放出に基づく絶対仕事関数測定のための第１の周波数で光をチョッピングすることによって達成することができる。連続してより高い周波数を用いることによって、この準同時の様態で複数のモードをエンコードすることができる。
【0023】
随意的に、光源は紫外広帯域光源である。
【0024】
随意的に、光源は、１つ以上の発光ダイオードを含む。
【0025】
随意的に、複数のＬＥＤを、それらの強度特徴、位相特徴、及び変調周波数特徴のうちの１つ又は複数に関して個々に自動的に又は選択的に制御することができる。
【0026】
随意的に、装置は、光源から放出される放射をフィルタする波長セレクタを備える。
【0027】
随意的に、装置は、可視範囲及び／又は赤外範囲内の放射を放出する光源を備える。
【0028】
随意的に、光源は、表面光起電力技術を行うための単一周波数の光を放出するように構成される。代替的に広帯域光源を用いることができる可能性がある。その場合、広帯域光源は、どのような形態のフィルタリングもなしに使用することができる。
【0029】
随意的に、表面光起電力分光法を行うために、光源から放出される光の周波数を変化させてもよい。代替的に広帯域光源を用いることができる可能性がある。その場合、広帯域光源は、どのような形態のフィルタリングもなしに使用することができる。随意的に、装置は、サンプルの表面にわたるパラメータをマッピングするためにサンプルをプローブチップに対して走査するための機構を備える。
【0030】
随意的に、装置は、チョッパを有するＵＶ光源及びチョッパを有する可視／赤外光源を備え、２つの異なる光源を用いる測定を同時又は準同時の様態で行うことができるようにＵＶ光源のチョッピング周波数を可視／赤外光源のチョッピング周波数とは異なるように選択することができる。
【0031】
随意的に、装置は、（バルク）金属、金属合金半導体、絶縁体、液体、ポリマー、複合材、導電性ポリマー、生物学的組織、薄膜を有する又は有さない粉体又は液体表面を含むサンプルと共に用いることができる。
【0032】
随意的に、プローブのチップは、円形の幾何学的形状を有し、サンプル表面上に入射する光の量を反射によって増大させるために除去される１つ以上の区域を備える。
【0033】
随意的に、装置は、プローブチップが正電圧に一定に保たれ、且つ表面と固定関係に保たれ、フォトンのエネルギーが走査され、光電子放出電流がＤＣモードか又はＡＣモードのいずれかで検出され、ＤＯＳ（表面状態密度）情報が積分電流を微分することによって得られる、表面状態密度（ＤＯＳ）分光法を行うように構成される。
【0034】
随意的に、装置は、フォトンエネルギーが結果的に光電子放出を引き起こすエネルギーに一定に保たれ、且つプローブチップが表面と固定関係に保たれ、チップ電位が或る電圧範囲を通して走査され、光電子放出電流がＤＣモードか又はＡＣモードのいずれかで検出され、ＤＯＳ情報が積分電流を微分することによって得られる、表面状態密度（ＤＯＳ）分光法を行うように構成される。
【0035】
本開示の第３の態様によれば、プローブと表面との接触電位差を測定するステップと、表面上に提供される又は表面を形成するサンプルからの光電子放出をトリガするための放射を放出するステップとを含む、表面を分析する方法であって、プローブ及び表面が気体環境に露出又は収容されることを特徴とする方法が提供される。
【0036】
本開示はまた、装置の種々の構成及び能力並びにその使用に対応する方法を含むことも理解されるであろう。これらの方法は、前述の装置の特徴から及び添付の図面に伴う以下の説明から導出することができる。
【0037】
本開示の第４の態様によれば、表面を分析する方法であって、プローブと表面との接触電位差を測定するステップと、表面上に提供される又は表面を形成するサンプルからの光電子放出をトリガするために放射を放出するステップと、相対仕事関数測定を行うためにプローブ及び表面が表面に垂直な方向の動き成分をもって互いに対して発振する第１のモードと、検出された光電子放出から導出される絶対仕事関数測定を行うためにプローブが表面に垂直な方向に表面と固定関係にある、連続測定のための第２のモードで装置を選択的に動作させるステップと、を含む方法が提供される。
【0038】
本開示の第５の態様によれば、コンピュータ上で実行するときにコンピュータを前述の装置及び方法に関する制御機構として機能させる命令でエンコードされるコンピュータプログラム製品が提供される。
【0039】
コンピュータプログラム製品は、１つ以上の命令又はコードとしてコンピュータ可読媒体上に格納されてもよく、又は伝送されてもよい。コンピュータ可読媒体は、コンピュータ記憶媒体と、１つの場所から別の場所へのコンピュータプログラムの伝達を容易にする任意の媒体を含む通信媒体との両方を含む。記憶媒体は、コンピュータによってアクセス可能な任意の利用可能な媒体であってもよい。単なる例として、こうしたコンピュータ可読媒体は、命令又はデータ構造の形態の所望のプログラムコードを搬送又は記憶するのに用いることができ、且つコンピュータによってアクセス可能な、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、ＣＤ−ＲＯＭ、又は他の光ディスク記憶装置、磁気ディスク記憶装置、又は他の磁気記憶装置、又はあらゆる他の媒体を含むことができる。また、あらゆる接続が、厳密にはコンピュータ可読媒体と呼ばれる。例えば、ソフトウェアが同軸ケーブル、光ファイバケーブル、ツイストペア、デジタル加入者線（ＤＳＬ）、若しくは赤外線、無線、及びマイクロ波などの無線技術を用いてウェブサイト、サーバ、又は他のリモート光源から伝送される場合、同軸ケーブル、光ファイバケーブル、ツイストペア、ＤＳＬ、若しくは赤外線、無線、及びマイクロ波などの無線技術が媒体の定義に含まれる。本明細書で用いられる場合のディスク（ｄｉｓｋ及びｄｉｓｃ）は、コンパクト・ディスク（ｄｉｓｃ）（ＣＤ）、レーザディスク（ｄｉｓｃ）、光学ディスク（ｄｉｓｃ）、デジタルバーサタイルディスク（ｄｉｓｃ）（ＤＶＤ）、フロッピー（登録商標）ディスク（ｄｉｓｋ）、及びブルーレイディスク（ｄｉｓｃ）を含み、ディスク（ｄｉｓｋ）は普通はデータを磁気的に再生するが、ディスク（ｄｉｓｃ）はデータをレーザで光学的に再生する。上記の組合せもコンピュータ可読媒体の範囲内に含まれるであろう。コンピュータプログラム製品のコンピュータ可読媒体に関連する命令又はコードは、コンピュータによって、例えば、１つ以上のデジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、汎用マイクロプロセッサ、ＡＳＩＣ、ＦＰＧＡ、又は他の等価な集積論理回路又はディスクリート論理回路などの１つ以上のプロセッサによって実行されてもよい。
【0040】
本発明を、付属の図面を参照しながら単なる例としてここで説明する。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】既存の走査型ケルビンプローブ構成の概略図である。
【図2】類似のシステムの代替的な概略図である。
【図3】超高真空（ＵＨＶ）ＰＥ測定システムの例を示す図である。
【図5】さらに例示的なＵＨＶ ＰＥシステムを示す図である。
【図6】光電子放出の種々の選択される態様を示す説明図である。
【図9】光電子放出測定への「オフ−ヌル」手法の金属に関する空気光電子放出特徴を示す図である。
【図10】光電子放出測定モードでの作動のためのチップ及び接触電位測定装置を備えるデュアルモード検出システムを示す図である。
【図11】図１０のシステムで用いられる光源の態様を示す図であり、図１１Ａは、モノクロメータ型波長セレクタに合焦される広帯域ＵＶ光源を示し、図１１Ｂは、サンプルが光源ハウジングの中に収容される類似の構成を示し、図１１Ｃは、光源のために必要とされる又は用いられる雰囲気とは独立してサンプル雰囲気が制御され、光を透過させるために筐体の末端部に適切なウィンドウが設けられる構成を示す。
【図12】図１０のシステムで用いられる光源の代替的な実施形態を示す図であり、図１２Ａは、フィルタ型波長セレクタに合焦される広帯域ＵＶ光源を示し、図１２Ｂは、サンプルが光源ハウジング内に存在する類似の構成を示し、図１２Ｃは、光源のために必要とされる又は用いられる雰囲気とは独立してサンプル雰囲気が制御され、光を透過させるために筐体の末端部に適切なウィンドウが設けられる構成を示す。
【図13】ディスクリートの回転干渉フィルタの例を示す図である。
【図14】使用できる代替的なタイプのフィルタを示す図である。
【図15】使用できる代替的なタイプのフィルタを示す図である。
【図16】複数の光源を備える実施形態を示す図である。
【図17】デュアル光源を備える代替的な実施形態を示す図である。
【図18】複合型のＵＶ光及び可視／ＩＲ光注入システムを装備するケルビンプローブシステムの種々の異なる検出モードに関する周波数分離特徴を示す図である。
【図19】空気光電子放出に関する検出器電極で適用される利得と、チップとサンプルとの両方の電圧（バイアス）とを示す図である。
【図20】ＤＣ ＵＶ光ビームを照射されているサンプルの真上に吊るされる振動ケルビンプローブに関するほぼ２周期の出力信号を示す図である。
【図21】本発明に係る制御システム全体の概略図である。
【図22】理想清浄金属に関する真空準位、光電仕事関数、及びフェルミ準位の定義を示す図である。
【図23】理想清浄金属サンプルに関する光電子放出を示す図である。
【図24】理想清浄半導体に関するエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図25】酸化物コーティングを有し且つ界面電荷を有さない半導体に関するエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図26】酸化物コーティング及び負の界面電荷を有する半導体に関するエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図27】照射エネルギーが半導体のバンドギャップエネルギーよりも大きいか又はこれに等しい状態の、照射下の半導体に関するエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図28】照射されない半導体ＰＮ接合の接触電位差測定の態様を示すエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図29】照射エネルギーが半導体のバンドギャップエネルギーよりも大きいか又はこれに等しい状態の、照射される半導体ＰＮ接合の表面電圧分光法を示す図である。
【図30】本発明の一実施形態に係る測定装置の態様を示す図である。
【図31】種々の測定モードのまとめを示す図である。
【図32】種々の測定モードのまとめを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0042】
ケルビンプローブシステムの概要が図１に示される。ホストコンピュータ２０００が、データバス（例：ＸＴ／ＡＴ）を介して種々のサブシステム（２００２、２００４、２００６）と通信する。デジタル振動子２００２が、ボイスコイル２００８の周波数、振幅、及びプローブトリガ信号２００３を設定する。ボイスコイル２００８は、Ｉ／Ｖ変換器及びチップ２００９の振動を駆動する。データ収集システム（ｄａｔａ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ：ＤＡＳ）２００４（例えば、ナショナルインスツルメンツＰＣＩ−１２００ボード又はＰＣＩ６０２５Ｅナショナルインスツルメンツカードに基づく）が、ピークツーピーク（ｐｔｐ）出力信号Ｖｐｔｐをバッキング電位Ｖｂの関数として測定し、サンプルの平行移動（ｘ、ｙ、及び粗くｚ）がパラレルポートインターフェース２００６を介して制御され、これはサンプルステージ２０１２を動かすステージドライバ２０１０に制御信号を送信する。
【0043】
ケルビンプローブシステムの概要が図１に示される。ホストコンピュータ２０００が、データバス２００１（例：ＸＴ／ＡＴ）を介して種々のサブシステム（２００２、２００４、２００６）と通信する。デジタル振動子２００２が、ボイスコイル２００８の周波数、振幅、及びプローブトリガ信号２００３を設定する。ボイスコイル２００８は、Ｉ／Ｖ変換器及びチップ２００９の振動を駆動する。データ収集システム（ｄａｔａ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ：ＤＡＳ）２００４（例えば、ナショナルインスツルメンツＰＣＩ−１２００ボード又はＰＣＩ６０２５Ｅナショナルインスツルメンツカードに基づく）が、ピークツーピーク（ｐｔｐ）出力信号Ｖｐｔｐをバッキング電位Ｖｂの関数として測定し、サンプルの平行移動（ｘ、ｙ、及び粗くｚ）がパラレルポートインターフェース２００６を介して制御され、これはサンプルステージ２０１２を動かすステージドライバ２０１０に制御信号を送信する。
【0045】
図３は、ケルビンプローブ３０１０が光電分光システムに関する検出器として超高真空（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ：ＵＨＶ）環境で用いられる、ＰＥ測定システムの例を示す。ホストコンピュータ３０００が、データバス３００８（例：ＸＴ／ＡＴ）を介して種々のサブシステム（３００２、３００４、３００６）と通信する。光源３００８のための電源装置３００２が提供される。ケルビンプローブ３０１０は、デジタル振動子３００４によって制御され、双方向データ伝送のためにデータ収集システム及びＤＡＣ３００６と接続される。サンプル、サンプルホルダ、及びサンプルヒータ（組立体３０１２）が超高真空（ＵＨＶ）筐体３０１４に内蔵される。ＰＥ測定を行うための他の計器は、イオンゲージ３０１６、コールドフィンガ３０１８、及び質量分析計３０２０を含む。
【0046】
図４は、図３のシステムで用いられる場合のケルビンプローブ３０１０のためのＵＨＶプローブヘッドの或るさらなる詳細を示す。ＵＨＶケルビンプローブ４０００は、２／３／４インチのフランジ４００４を介してＵＨＶチャンバ４００２上に設置される。同じく設置されるのは、（ｘ，ｙ，ｚ）ステージ（組立体４００６）上のサンプルホルダ／サンプルヒータである。ＵＨＶチャンバ４００２は、石英ビューポートを介してサンプルに照射するＱＴＨランプなどのＰＥ源を装備する。ＵＨＶケルビンプローブ４０００は、ベローズ及びアクチュエータを備える１００ｍｍ手動トランスレータ４００８上に設置される。ＵＨＶチャンバのベース圧力は＜１Ｅ−１０ｍＢａｒであり、残留ガス組成は、Ｈ１及びＨ２（８０％）、ＣＯ（５％）、ＣＯ２（５％）、及び種々雑多な他のガス（１０％）であろう。０〜３００ａｍｕ質量分析計を用いて質量スペクトルが監視される。システム圧力はヌードイオンゲージを用いて監視される。
【0047】
このシステムは、種々の金属サンプル上に堆積されるＣｓ層に関する光電子放出を監視するのに用いることができる。ＶＳの仕事関数が低い＜２．０ｅＶので、可視光を用いることができる。代替的に、４．８ｅＶを下回る仕事関数のサンプルに関して水銀光源を使用することができる。
【0048】
図５はさらなる例示的なＵＨＶシステムを示す。このシステムは、サンプル自体の仕事関数を測定するのではなくケルビンプローブのチップの仕事関数を測定するのに用いられる。当業者にはシステムがどのように機能するかが図から分かるであろう。システムは、以下の構成部品、すなわち、四重極質量分析計５０００、電子ビーム蒸着装置５００２、パルスノズル弁５００４、Ａｒ、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２の導入用のガス導入システム５００６、高速導入ロードロック５００８、３１２．６ｎｍ帯域通過フィルタ５０１２及び光学レール５０１４を有するＨｇ、Ｚｎ、Ｃｄスペクトルランプ５０１０、イオンゲージ５０１６、ホストコンピュータ５０１８、及びＸ−Ｙ−Ｚ平行移動ステージ５０２０を備える。サンプル５０２２は、プローブ５０２２によって検出されるように構成され及び移動可能である。プローブ５０２２は、Ｉ−Ｖ変換器及び前置増幅器を有するＰＥプローブ、又はプローブ振動子、前置増幅器、ＡＤ変換器、ＤＡ変換器を有する（走査型）ケルビンプローブとすることができる。
【0049】
図５はさらなる例示的なＵＨＶシステムを示す。このシステムは、サンプル自体の仕事関数を測定するのではなくケルビンプローブのチップの仕事関数を測定するのに用いられる。当業者にはシステムがどのように機能するかが図から分かるであろう。システムは、以下の構成部品、すなわち、四重極質量分析計５０００、電子ビーム蒸着装置５００２、パルスノズル弁５００４、Ａｒ、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２の導入用のガス導入システム５００６、高速導入ロードロック５００８、３１２．６ｎｍ帯域通過フィルタ５０１２及び光学レール５０１４を有するＨｇ、Ｚｎ、Ｃｄスペクトルランプ５０１０、イオンゲージ５０１６、ホストコンピュータ５０１８、及びＸ−Ｙ−Ｚ平行移動ステージ５０２０を備える。サンプル５０２１は、プローブ５０２２によって検出されるように構成され及び移動可能である。プローブ５０２２は、Ｉ−Ｖ変換器及び前置増幅器を有するＰＥプローブ、又はプローブ振動子、前置増幅器、ＡＤ変換器、ＤＡ変換器を有する（走査型）ケルビンプローブとすることができる。
【0050】
サンプル１００及びチップ１０２は真空中にあってもよく、この場合、それらは真空にされたハウジング内に収容される。真空の品質は決して完璧であるはずがない。本明細書で用いられる場合の「真空」は、専用の真空ポンプ又はシステムが提供されるときにはいつでも存在する。真空は、或る実施形態では、例えば１０−７Ｐａ以下の圧力を有し得る所謂超高真空（ＵＨＶ）であってもよいが、他のあまり完全でない真空がこの文脈での「真空」の意味の範疇に入る。
【0051】
代替的に、サンプル１００及びチップ１０２は、気体環境に露出又は収容されてもよい。気体環境は、専用の真空ポンプ又はシステムが存在しないか又はスイッチがオフに切り換えられるときにはいつでも存在する。気体環境は、大気圧に等しい、大気圧よりも低い、又は大気圧よりも高いことがある周囲雰囲気（空気）であってもよく、若しくは制御された相対湿度を有するガス、又はＮ２などの制御されたガスであってもよい。これらは単なる例として言及される。用いられる気体環境のタイプは、関係する特定の用途の要件に依存するであろう。
【0052】
空気の特別な場合は、必要な雰囲気を提供するのに別個のハウジングを必要としないが、実際には、ハウジングは、サンプルを望ましくない電磁干渉又は他の信号から遮蔽するために設けられてもよい。一般に、制御されたガス又は制御された相対湿度を有するガスが用いられる場合、この環境を提供するためにサンプル１００及びチップ１０２のためのハウジングが設けられるであろう。しかしいくつかの場合には、別個の筐体及び筐体の環境を操作するための関連する制御機構を設ける必要なしにチップとサンプルとの間の雰囲気を全体的に制御できるように、ＨＶＡＣ又は他の環境制御を用いて機器を含む部屋の環境を制御することが可能であろう。
【0053】
ビーム「Ａ」の場合、フォトンエネルギーはサンプルの仕事関数ΦＳよりも小さく、どの励起した電子も材料から離れるのに十分なエネルギーを有さず、そのためケルビンプローブチップ１０２で検出される電流への寄与は存在しない。例示的な実装では、ケルビンプローブチップ１０２は、サンプル１００の外面から５０μｍ〜１０ｍｍ離間されてもよい。本明細書で単なる例として言及される１つの特定のチップは、１．８ｍｍの直径を有し、サンプル１００から１〜３ｍｍ離れた位置に存在する。
【0054】
ビーム「Ｂ」の場合、フォトンエネルギーはサンプルの仕事関数ΦＳに等しく、これはビームがサンプル１００の表面から光電子を遊離させるのに十分なエネルギーを有することを意味する。表面電界（表面から数十ナノメートル延びる）から自由になると、こうした電子は、チップ１０２とサンプル１００との間のあらゆる電界の影響を受ける。
【0055】
チップ電位Ｖチップがゼロである場合、電子（及びそれに付着するあらゆる空気／気体分子）は、サンプル１００とチップ１０２との接触電位差（ＣＰＤ）（すなわち仕事関数の差）、すなわちｅＶｃｐｄ＝ｅ（ΦＳ−Φチップ）によって生じた電界に従ってドリフトすることになり、ここで「ｅ」は電子電荷であり、ΦＳ、Φチップは、それぞれサンプル１００及びチップ１０２の仕事関数である。例として、サンプル１００が仕事関数５．１ｅＶの金であり、チップ１０２が仕事関数４．０ｅＶのアルミニウムである場合、チップ表面が正に帯電しており且つサンプル表面が負に帯電している状態でのチップ１０２とサンプル１００との電圧差は１．１ボルトとなるであろう。電子は、正のチップ１０２に引き寄せられ、電流を構成することになり、電流は増幅器１０４を介して増幅され、データ収集システム（ＤＡＳ）に出力され、これは出力電圧Ｖｏｕｔを受ける。チップ１０２の仕事関数がサンプル１００の仕事関数よりも小さいこのような場合、光電子がチップ１０２にドリフトするであろう。しかしながら、サンプル１００の仕事関数がチップ１０２の仕事関数よりも大きい場合、電界が負に帯電した電子に関して逆バイアスされ、電流が検出されないであろう。
【0056】
ビーム「Ｃ」の場合、フォトンのエネルギーは多数の電子を遊離させるのに十分に高く、電子の一部は、ＫＥ＝（Ｅｐｈ−ｅΦＳ）に従うかなりの運動エネルギー（ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ：ＫＥ）をもって出ていく又ははじき出されることになる。このときエネルギーがサンプル仕事関数よりも高いので、結果的に、最大ＫＥをもってはじき出される、サンプルにおける最も高いエネルギー、すなわちフェルミエネルギーでの電子、及びより低い又はさらにはゼロのＫＥをもってはじき出される、フェルミ準位を下回るエネルギーでの表面の下の或る距離におそらく存在する他の電子、に対応する電子のエネルギー分布が生じる。これらのはじき出された電子のエネルギー分析は、はじき出された電子の数が、サンプルの中で電子が占有したエネルギー準位とフェルミ準位との差の平方根との直線性を有することを示すであろう。この電子分布は、サンプル状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ）又はＤＯＳ（サンプル）と呼ばれ、これは、材料及びその表面状態の「指標」として作用する。
【0057】
したがって、図６では、ビーム「Ｃ」は、ほとんど出力電流に寄与し、該電流の特徴は、入ってくるフォトンのエネルギー及びＤＯＳ（サンプル）に依存する。
【0058】
光電子放出の十分な説明はまた、チップ１０２とサンプル１００との間に存在する接触電位差、及びサンプルとチップとの両方のＤＯＳを考慮に入れることになる（以下の図７参照）。チップ電位Ｖチップが非常に大きく、例えば５〜１０ボルトであり、サンプル１００に対して正である場合、２つの表面がそれらのＣＰＤによって逆バイアスされるか又はされないかのいずれであろうとも、これは２つの表面間のあらゆるＣＰＤを支配するであろう。一般に、これは、入ってくるフォトンのエネルギーの関数として光電子放出効果を測定するのに用いられる条件である。
【0059】
図７は、図６のサンプル−チップ構成の電子エネルギーダイアグラムを示す。図は、図示されるサンプル１００、電極１０２の表現と共に、垂直スケールでプロットされる電子エネルギーを示す。ここでは、サンプル１００は、最も高い占有エネルギー準位を表わすフェルミ準位ＥＦサンプルと、この例ではＥ真空と呼ばれる真空エネルギー準位とのエネルギー差として定義されるサンプルの仕事関数ΦＳよりも大きいフォトンエネルギーを有する光のビームによって照射される。入ってくるフォトンは、フェルミ準位での電子を、遷移「２Ａ」として示されるＥ真空よりも上の位置にはじき出すことができる。入ってくるフォトンが十分なエネルギーを有するならば、これは表面状態密度（ＥＤＯＳ）内のエネルギー準位での電子を遷移「２Ｂ」によって表されるＥ真空に促進することができる。「２Ａ」と「２Ｂ」との間の他の遷移も可能である。
【0060】
図７は、サンプルのフェルミ準位とチップのフェルミ準位が共に並べられる例を示す。チップの仕事関数がサンプルを上回る場合、電子はチップに到達するのに介在するスペースにわたってドリフトしなければならない。仕事関数の差を上回る適切なエネルギーを有する電子だけが到達し、したがってチップ電流を構成することになる。
【0061】
入射フォトンのエネルギーが表面状態密度から電子を遊離させるのに十分なエネルギーで一定である場合、或る範囲の運動エネルギーを有する電子がはじき出される。所与の状態からの電子に関する運動エネルギーは、入射フォトンのエネルギーと、電子状態と真空とのエネルギー差（仕事関数よりも大きいか又はこれに等しい）との差によって求められる。
【0062】
ｅＶチップ＝Ｋｍａｘとなるようにチップ電位を調整することによって、サンプルとチップとの間のギャップを電子が横切るのを阻止することができ、ここで、ｅは電子電荷であり、Ｋｍａｘは電子の運動エネルギーである。これは、阻止電位として知られており、チップに電子が到達するのを単に阻止するのに必要な電位である。この式は、真空に関して当てはまる。空気（又は類似の気体環境）中では、電子の運動エネルギーは空気分子との衝突に起因して失われる。
【0063】
はじき出された電子のエネルギースペクトルを観測するために、チップ電位を、例えば−１０から＋１０ボルトまでの間の或る電圧範囲を通して小さい電圧増分で変化するように制御して、選択される各エネルギーを下回るすべての電子を阻止することができる。制限するエネルギーの関数としての電流は、はじき出された電子のエネルギースペクトルの積分である。したがって、エネルギースペクトルを回収するために、この測定の導関数がとられる。このはじき出された電子のエネルギースペクトルの積分を測定するような方法でエネルギースペクトルを導き出すことは、電子エネルギースペクトルを直接測定する、阻止電位ではなく加速によって電子エネルギーを測定する既存の技術とは異なる。これは、ケルビンプローブ空気光電子分光法（Ｋｅｌｖｉｎ ｐｒｏｂｅ Ａｉｒ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＫＰ−ＡＰＳ）と呼ばれる新しいタイプの光電子分光法である。
【0064】
角度分解光電子分光法（ＡＲＰＥＳ）を行うことも可能である。低い運動エネルギーを有する電子は、サンプル表面に垂直な方向にのみ出ていくことができ、一方、高い運動エネルギーの電子は、表面に対し垂直から大きい角度をなして出ていくことができる。ＡＲＰＥＳは、電子を角度の関数として測定する。
【0065】
図８は、入ってくるフォトンのエネルギーの関数としての光電子放出電流の平方根（Ｉチップ）１／２を示す理想空気光電子放出特徴を示す。ＥＦを下回る電子エネルギーでの状態密度における特定のエネルギー準位ＥＤＯＳ（図７参照）での電子の数の理論上の関係性が、Ｅ１／２として変化し、ここでＥは（ＥＦ−ＥＤＯＳ）を表すので、ΦＳに対応する閾値（Ｅｔｈ）の後は線形出力が予想される。閾値の位置は、普通は、ＥＳを下回るフォトンエネルギーに関する平均検出器ノイズレベルと電子放出率を表わす線との交点として表される。電子放出率の勾配は、Δ（Ｉチップ）１／２／ΔＥであり、ここで、ΔＥはフォトンエネルギー差を表し、Δ（Ｉチップ）１／２は、光電子放出電流の関連する変化を表す。
【0066】
図８の空気光電子放出特徴は単なる例であることを理解されたい。Ｅに伴う電子の数の変化は、サンプル材料のタイプに従う異なる指数に従って変化するであろう。図８に示される１／２の指数は、金属の場合にあてはまる。しかしながら、指数は、他の材料に関して異なることがある（例えば１／３）。指数は、異なる半導体に関して異なることがある。所与のサンプルにどの指数が適用されることになろうとも、光電子放出電流を示すｙ軸は、線形電子放出率勾配を生じるように該指数に従ってスケール変更することができる。
【0067】
フォトンエネルギーがサンプルの仕事関数を超えて増加するのに伴って、サブ表面状態からの付加的な電子が検出される。これは、フォトンエネルギーの関数としての光電子放出電流の勾配を変える影響をもつ。検出される放出率が利用可能な状態の積分であるため勾配が変化し、したがって、フォトンエネルギーに関する導関数（勾配）をとることによって状態密度を回収することができる。
【0068】
照射器によって提供される光ビームは、一定の強度（ＤＣ）であるか又は変調される（ＡＣ）かのいずれかとすることができる。後者の場合、（Ｉチップ）１／２パラメータは、信号強度のピーク・谷値を表す。光チョッパが一定の位相時間信号を表す外部「トリガ」パルスを生じるように設計される場合、データ収集システムは、選択的にウィンドウを平均する様態で（例えばボックスカー又は位相フィルタ型積分器（ｐｈａｓｅ ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ）を用いて）ピークツーピーク電流データを収集し、したがって高い信号対雑音（Ｓ／Ｎ）比を与えることができる。
【0069】
さらに、図８の位置ＥＡ，ｉＡ１／２によって表わされるピーク及び谷の位置が高い信号レベルで記録される場合、この位相情報は、ノイズの影響を実質的に低減させて、結果的に低減された検出器ノイズレベル、Ｅ＊ｔｈでの交点のより正確な報告、したがって改善された絶対サンプル仕事関数値をもたらすのに用いることができる。この補正方法は、空気／ガス中で行われる光電子放出測定の精度を高める。
【0070】
図９は、光電子放出測定への「オフ−ヌル」手法の空気光電子放出特徴を示す。
【0071】
ケルビンプローブでは、サンプルとチップとの仕事関数の差は、ゼロ又は「ヌル」信号、すなわちＶｂ＝Ｖｃｐｄに調整することによってフェルミ準位がもっていかれるレベルである「均衡点」を生じるのに必要なＤＣ電位に等しく且つ反対である。オフ−ヌル技術では、均衡点は直接測定されず、むしろ線形外挿によって求められる。
【0072】
オフ−ヌル技術を新しいシステムに適用する例が図９に示される。ここで、図では組｛（ＥＡ，ｉＡ１／２）、（ＥＢ，ｉＢ１／２）、（ＥＣ，ｉＣ１／２）、（ＥＤ，ｉＤ１／２）｝に対応する、閾値を上回る、例えば２〜４の多くの異なるフォトンエネルギーで、及び閾値（ＤＣに関してＥｔｈ、ＡＣに関してＥ＊ｔｈ）を下回るか又は入ってくるビームが例えば光シャッタを用いることによってサンプルと相互作用するのを防止された状態であるかのいずれかの１つのフォトンエネルギー（ＥＥ，ｉＥ１／２）での、電子放出率が測定される。この特徴は、一定の強度（ＤＣ）の照射か又は変調された（ＡＣ）照射のいずれかの下で行うことができ、後者の場合、（ＥＥ，ｉＥ１／２）に関するより正確なＥ＊ｔｈ測定値を推論することができる。
【0073】
補正されるノイズレベルは所与のシステムに関して一定のままとなるであろう。したがって、ノイズ値を記憶し、その後の計算に再測定せずに用いることができる。異なるフォトンエネルギーの組を迅速に又はさらには準同時に測定することができる。５つの組（ＥＡ〜ＥＥ）が測定される上記の例では、毎分６から２０組までの間の測定を行うことが可能な場合がある。これは、光電子閾値（したがってΦＳ）の変化を既存のシステムよりも密接に、すなわち、より頻繁に追跡すること可能にする。
【0074】
光電子閾値を検出するために、一次光ビームのエネルギー（波長）が走査される。これは、より低いエネルギーからより高いエネルギーへ又はこの逆に行うことができる。前者の利点は、損傷を与える可能性があるフォトンにサンプルが最小限の時間だけ曝されることである。エネルギーに依存する陰イオン電流（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ）Ｉｎｉｃは、相対光源強度の差に合わせて調整する、すなわち一定の光束を正規化することができ、図９に示された［（Ｉｎｉｃ）−１／２，Ｅｐｈ)］のデータセットは、検出器ノイズレベル及び放出率を記述する直線を求めることを可能にする。
【0075】
最適直線（光電子閾値を上回る放出率データの）を達成して３つの出力パラメータ、すなわち光電子閾値の交点、放出率の勾配、及びＲ２をもたらすために、さらなる数学的分析をデータセットに適用することができ、ここでＲはピヤソン相関係数であり、通常は０．８５〜０．９９の範囲内である。
【0076】
上記の測定プロセスは、５０点の波長データセットに対して通常は１〜２分かかる。これは、放出率曲線上に２〜３点だけが記録され、且つバックグラウンドが例えば５〜１０データセットごとに記録された場合には、かなり短縮することができる。これは、高い光電仕事関数分解能をなお保持しながら、例えば０．４Ｈｚの光電子閾値（光電仕事関数）のこれまで超えられなかった測定速度を可能にする。
【0077】
このシステムを用いる光電子閾値の繰返し測定は、１０〜２０ｍＶの精度を与える。
【0078】
時間に依存する現象を記録することの他に、複数のＵＶ光源の高速切り換え（図１６参照）又は高速回転フィルタ（図１３Ｂ参照）を用いることで、リアルタイムの仕事関数トラッキングが可能となり、且つ導電性サンプルの１Ｄラインスキャン又は２Ｄサンプル仕事関数トポグラフィが可能となり得る。このとき仕事関数データを平均し、標準偏差を計算することができるので、結果的に生じる誤差は、既存のＰＥシステムでの誤差よりも小さくなるであろう。達成可能な誤差の低減は、０．０５０〜０．１００ｅＶから０．０１０〜０．０３０ｅＶへの誤差の減少であることが判っている。
【0079】
サンプルが負にバイアスされる、例えば−３０から−７０Ｖ以上にバイアスされる場合、チップで検出されるサンプルからの光電子放出電流を増加させることができる。これは、図３０に示すようにチップに関するものとサンプルに関するものとの２つのデジタル・アナログ（ＤＡＣ）変換器を提供することによって達成されてもよい。サンプルの電気的ポテンシャルがチップに対して正にされる場合に、光電子電流を低減させる又はなくすことも可能である。
【0080】
この手順中に、ＵＶ光のフォトンが金属チップに当たってチップの周りに電子雲を生じる可能性がある。チップの電位が正であるので、これらの電子はすぐに再吸着され、測定される電流への正味変化をもたらさない。しかしながら、チップ電位が負の値、例えば−１０Ｖに維持される場合、フォトンエネルギー走査は、相互作用、すなわちチップの面及び辺に関係するチップ表面の光電子閾値をもたらすであろう。チップの辺からの寄与は、チップの面だけが関係するように照射ビームをサンプル表面から反射させることによって最小にすることができる。サンプル表面で発生するいかなる帯電した大気イオンもチップとサンプルとの間の電界によってはじかれることになるので、サンプルからの光電子放出電流は検出されないであろう。
【0081】
光の強さが補正されたＩｎｉｃデータの、フォトンエネルギーに関する微分は、電子がはじき出されているエネルギーバンド（価電子帯）の形状の情報をもたらすであろう。図３２は、価電子帯極大（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ ｍａｘｉｍａ：ＶＢＭ）を下回る満たされたエネルギー状態を示す。入射フォトンエネルギーが十分であるならば、これらの状態は放出された電子の「雲」に寄与することになり、その結果、チップで大気イオン電流として集められるであろう。したがって、チップ電流は、ＶＢＭを下回る状態密度のフォトンエネルギーの重畳を表す。
【0082】
このオフ−ヌルＡＣ技術は、光電子分光法の新しい、より一層速い、且つより正確な測定モードを構成する。
【0083】
ＰＥ技術とは対照的に、接触電位差測定技術は、絶対値をもたらすのではなく、プローブチップの仕事関数に対するサンプルの仕事関数の測定をもたらす。接触電位差測定技術を行うための例示的なデバイスがケルビンプローブである。
【0084】
ケルビンプローブ（ＫＰ）は、相対仕事関数を良好な精度、例えば０．００１〜０．００３ｅＶに測定することができるが、これは電子（もっと正確に言えばチップとサンプルとを接続する電子回路における電子の流れ）を直接測定しないという点で間接的技術である。サンプルの実仕事関数を計算するために、振動電極（チップ）が既知の標準に対して校正される必要があり、又は代替的にチップ又は参照サンプルのいずれかに対して光電仕事関数測定が行われる必要がある。
【0085】
光電子（サンプル内部の異なる深さで発生し得る）は、表面仕事関数に打ち勝つことができる場合には材料を出る（又は材料からはじき出される）ことができる。低い仕事関数（サンプル組成変化、表面幾何学的形状又は構造、汚染など）を暗に示すあらゆる条件が光電子放出率を高めるであろう。はじき出された電子は、次いで、空気／気体分子と衝突し、チップ（正電圧に保つことができる）の方にドリフトして、チップ電流を生じることができ、これは電圧に変換し、増幅させることができる。
【0086】
図１０は、光電子放出測定装置及び接触電位測定装置を備えるデュアルモード検出システムを示す。デュアルモードシステムは、気体環境中又は真空中にあるプローブチップ及びサンプルを備えてもよい。図の右側は、ケルビンプローブなどの接触電位測定プローブとして機能するプローブチップ５０２を示す。プローブチップ５０２は、接触電位測定システム５０４の一部として提供され又はこれに結合される。
【0087】
図の左側は、光電子放出検出技術に関する検出器電極として機能する同じプローブチップ５０２を示す。該モードのプローブチップ５０２は、光電子放出測定システム５０８の一部として提供され又はこれに結合される。光源からの放射をサンプル５１４の表面上の目標領域５１２に合焦するために、光学素子５１０が提供されてもよい。放射の例示的な形態は紫外（ＵＶ）光である。光学素子５１０及び／又は光源は、測定システム５０８の一部を形成する又は測定システム５０８内に組み込まれてもよい。
【0088】
図の目的は、物理的構造ではなく異なるモードを例証することであり、そのため、プローブチップ５０２の２つの別個の表現が存在するが、それらは異なるチップを表わしておらず、実際には異なる動作モードでの同じチップを表す。チップ及び検出回路は異なるモード間で変化しないが、分析ルーチンは、サンプル電圧及びチップ電圧の変化に伴い及び照射の性質の変化に伴い変化する。
【0089】
例証する目的で、アルミニウム基板５１８上に金の層５１６（厚さ約３０ｎｍ）を備え得るサンプル５１４が示される。これらの例示的な材料及び寸法は、本発明の範囲を決して制限するものではなく、それらは多くの可能な例からの１つの可能な例を示す役目を果たす。
【0090】
光電子放出モードでは、ＵＶ光ビームがサンプル５１４上のスポット５１２に合焦され、ＵＶ光フォトンは、サンプル５１４のバルクにおいて光電子を生じるのに十分なエネルギーを有し、それらのエネルギーが表面仕事関数に打ち勝つのに十分である場合、表面を出て、空気／気体分子（普通は表面から約３ミクロン以内）に衝突し、これらに付着し、非振動チップ５０６によって電流として集められるであろう。合焦された「スポット」によって照射される領域が、光電子放出が起こる唯一の領域であるので、空間分解能はサンプル上の光学スポットのサイズによって支配される。スポットサイズは、直径数ミリメートルであってもよいが、より小さくすることができ、１ミクロンほどの小ささであってもよい。深さ分解能は、サンプルタイプ及び入ってくるフォトンのエネルギーに依存するであろう。
【0091】
光電子放出プロセスは、周囲条件下、制御された周囲ガス（Ｎ２など）、可変相対湿度（ＲＨ）、且つまた真空中で行われるであろう。十分に低い真空度の場合には、放出された電子は、直接チップに移動することができるが、（空気／ガス中などでは）それらはチップとサンプルとの間のあらゆる電界の影響を受ける。
【0092】
ＣＰＤ測定モードでは、チップ５０２が振動し、これはチップ−サンプル構成のキャパシタンスを変調させる。この技術では、遮蔽されたハウジングの中にチップから或る距離（例えば１００ｍｍ）に存在する低電圧ボイスコイル型駆動要素を用いて、チップを比較的大きい発振振幅（２ｍｍまで）で振動させることができる。示される電気力線５２２の方向にチップとサンプルは電気的に接触しているとみなされ、チップ５０２の仕事関数は、サンプル５１４の上側層５１６の仕事関数よりも小さい。
【0093】
データは以下のように処理されてもよい。２つ以上の（Ｖｐｔｐ，Ｖｂ）データセットが記録され、Ｖｐｔｐはチップの仕事関数及びサンプルの仕事関数の平均仕事関数の差に比例するので直線が生じる。Ｖｂ軸との交点が求められ、これはＶｃｐｄを提供し、勾配が計算され、これはキャパシタンスの部分変化（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｃｈａｎｇｅ）（ｄ０−１／２に比例する、ここでｄ０は平均間隔である）の情報を提供する。
【0094】
Ｖｃｐｄデータは、１〜３ｍＶの精度である場合があり、勾配データは、２通りに有用である。プローブが後退させられ、サンプルが帯電するときに、プローブチップを、正確にサンプルとの或る間隔にサブミクロン分解能に精度よく再位置決めすることができる。この様態では、設計によって既に低減されていることがある寄生容量効果が一定に保たれる。第２に、ラインスキャン又は仕事関数トポグラフィ中の間隔を維持するために、ボイスコイルドライバのｄｃ成分か又はプローブ位置のｚ軸のいずれかへのデジタルフィードバック信号として勾配データを用いることができる。
【0095】
高い変調指数に関して、Ｖｐｔｐの大きさが、ロックイン増幅器システムによって生じる個々のフーリエ成分の大きさよりも５〜２０倍大きいものとなり得るので、システムは、第１のフーリエ級数成分（ω１）か、又は第２のフーリエ級数成分（ω２）のいずれかではなくＶｐｔｐ信号（すべての周波数の和）を用いることに注目されたい。
【0096】
ヌルに基づくシステムは、検出システムが２つの板（チップとサンプル）間にゼロ電界域が存在するように板のうちの１つのｄｃ電位を調整するので、エラーをおこしやすい。しかしながら、ドライバシステムはエネルギーを必要とし、圧電ドライバシステムでは、これは、検出回路から通常は数ｍｍ離れている表面上の比較的高い駆動電圧（通常は１０〜３００Ｖ）を含み、この駆動電圧の「クロストーク」が検出システムを混乱させるであろう、すなわちｄｃフィードバック電位は、真のＶｃｐｄと誤ったドライブクロストーク（ノイズ）とのバランスをとろうとして出力を不安定なものにする。
【0097】
現在の構成では、例えばＵＶ光源に対するシャッタを単純に用いることによってＰＥ検出モードとＣＰＤ検出モードとの間で切り換えることが実行可能である。チップとサンプルとの両方のｄｃ電位（Ｖチップ、Ｖサンプル）は、測定アルゴリズムによって自動的に制御される別個のデジタル・アナログ変換器（ＤＡＣ）に接続される。ＰＥ信号及びＣＰＤ信号が、２つの、すなわち光シャッタ及びボイスコイルドライバの、独立した周波数から導出されるので、両方のデータセットを同時に又は独立してのいずれかで測定することが可能である。
【0098】
ここで描かれる図では、ケルビンプローブ−サンプル構成の配向、照射角度、及びサンプル法線に対するチップの角度に或る程度の自由度が設けられている。伝統的な（振動チップ）ケルビンプローブモードでは、理想構成は、チップが表面に平行な平面内で振動する構成であるが、この方法は、振動が平行ではない、例えばサンプル表面に対して４５度をなす、又は分離が変化するようにチップの動きがサンプル表面に垂直な成分を有する限り実際には任意の角度をなす場合に、依然として良好に働く。分離距離はまた、チップ５０２の直径及び発振振幅に依存するが、概して面平行構成に関する一般的指針として、サンプル面積がチップよりもかなり大きいと仮定すると、チップ直径の半分となるであろう。
【0099】
ＫＰ−ＡＰＳモードでは、チップ５０６とサンプル５１４との間隔はさほど重要ではないが、ＫＰ−ＡＰＳ測定において結果的に生じる電界を補正するにはサンプルとチップとの接触電位差（ＣＰＤ）が分かっていることが重要である。寄生容量効果があるため、測定されるＣＰＤは間隔に依存する。
【0100】
ＫＰ−ＡＰＳでは、光注入角度は、サンプルにおけるフォトンの浸入深さ、したがって出ていく光電子の深さ情報に影響することになり、ゆえに光注入角度を制御することによって深さに依存する情報（例えば、ＰＥモードでの研究中のコーティング厚さ）を抽出することができる。
【0101】
電子に対して下向きに作用する重力はおよそ８．９４×１０−３０Ｎであり、負に帯電した酸素分子に関しては５．２６×１０−２５Ｎであるので、水平面及び垂直面におけるサンプル及びチップの配向は重要ではない。しかしながら、説明に役立つ例として、３ｍｍ分離されたチップとサンプルとの＋１０ボルトの電位差に起因する負電荷を帯びた電子又は空気分子に対する力は５．４×１０−１５Ｎである。したがって、電界の相互作用は、重力の相互作用を大いに支配し（すなわち、１０１０）、間隔が変化する又は（正）電圧が減少する場合であっても、これは依然として、介在するスペースにおける電荷キャリアのドリフトを支配的に選択する。外部空気流が存在する場合又は空気の対流が一役買うようにサンプルが十分に加熱される場合にも、測定の精度が低下することがある。一般に、サンプル環境の筐体は、外部空気流を避けるように制御されるべきである。熱対流は、サンプル５１４をケルビンプローブチップ５０２の下の水平面内に設置することによって緩和させることができる。
【0102】
はじき出された電子が高い平均自由行程を有する場合の（高又は超高）真空中で行われる紫外光電子放出分光法（ＵＰＳ）は周知の技術であり、紫外光源は、通常は、材料（金属）仕事関数の範囲、例えば２〜６ｅＶよりも著しく高いエネルギー範囲２１．２〜４０．８ｅＶのヘリウム（Ｈｅ）光源である。高いフォトンエネルギーは薄層を改質することがあり、結果的に表面帯電又は損傷を生じることがある。さらに、ヘリウム放電源は、汚染する又は他の方法でサンプルの仕事関数を変化させることがある気体生成物を生じることがある。サンプルは（超高）真空条件に適合する必要がある。非常に薄い有機（ポリマー）膜を用いる現代の半導体技術では、これは実に問題である。ＵＰＳは、高分解能の表面仕事関数情報を生成するのに通常は用いられず、精度は（０．２５〜２．００）ｅＶほどの低さとなることがある。これは空間的に分解された表面仕事関数マップを形成するのに普通は用いられず、ＵＰＳは空気中では機能せず、そしてまた速くもないであろう。
【0103】
図１０に示すようなケルビンプローブ空気光電子放出システム（ＫＰ−ＡＰＳ）は、周囲（大気圧）条件−（空気、制御されたガス、相対湿度、及び真空）の下で作動することができる。このシステムの利点は、高精度相対仕事関数測定のためのケルビンプローブとして、及びサンプル上に入射する紫外光ビームを用いる、絶対仕事関数プローブとして、「デュアル」モードで機能できることである。２つのモードの同時測定を行うこと又は各測定モードを順次に（サンプルの同じ部分又は異なる部分に対して順番に）行うことが可能である。すべての方法は、サンプルを空間的に走査している間に行うことができる。異なる信号が周波数によって選択される場合の両方のモードを用いる同時測定が図１８で説明される。
【0104】
空気中の電子の平均自由行程は少し小さい（数ミクロン）ので、光によりはじき出された電子をサンプル表面から比較的遠くに例えば０．５〜３ｍｍの距離に存在するチップによって集めることができることは期待されないであろう。しかしながら、これは事実とは異なり、光ビーム中のフォトンが電子を第１の場所に遊離させるのに十分なエネルギーを有するならば、電子、又は空気中の気体分子（他の方法では帯電しない）に付着する電子がサンプル表面からケルビンプローブチップに移動して検出可能な電流を与えることができる。
【0105】
作動（一定のチップ電位でフォトンエネルギーを変化させる及び一定のフォトンエネルギーでチップ電位を変化させるＫＰ−ＡＰＳモードでの）が、いくつかの方法で検証されており、検出される電流の符号は、電子又は負に帯電した気体分子の符号と一致する。さらに、測定される電流の大きさは、理論によって期待される大きさと一致する、すなわち、フォトンエネルギーに対してプロットされる検出される電流の平方根は導体（金属）に関して直線となり、半導体に関して立方根となるであろう。最後に、光電仕事関数（処理された検出電流とゼロレベル（又はノイズレベル）との交点として求められる）は文献データと一致する。
【0106】
図１０のシステムを構成する種々の構成部品をここで説明する。
【0107】
用いられる光源は、通常は、７．７５〜３．１ｅＶのフォトンエネルギーに対応する１６０〜４００ｎｍの波長のＵＶフォトンを出力することができる重水素（Ｄ２）ランプなどの紫外（ＵＶ）広帯域光源であろう。同じく光電子放出を引き起こすことができるＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）又はＵＶダイオードレーザなどの代替的なディスクリート光源を用いることも可能である。
【0108】
可視スペクトルの光は、ＵＶスペクトルの光よりも低いエネルギーを有し、そのため、アルカリ金属、例えばＣｓ、Ｎａ、Ｋなどの低い仕事関数を有する材料又はＧｄなどの低い仕事関数の金属からの電子だけを遊離させるであろう。３．５〜１．０ｅＶのフォトンエネルギー、すなわち可視及び赤外に対応する波長３５０〜１２００ｎｍの石英タングステンハロゲン（ＱＴＨ）光源が、これに関する適切な光源である。
【0109】
以下では、特に明記しない限り、「光」はＵＶ波長を表すとみなされることになる。さらに、「白色光極大」は、光源からのすべての波長の透過に対応する。一般に、光源は、空気中の酸素に対するＵＶ光の作用に起因するオゾン（Ｏ３）の生成を防ぐために窒素ガスで満たされる筐体に内蔵されるであろう。さらに、光学系（光源、波長セレクタ、チョッパ、シャッタ、Ｎ２雰囲気、及び合焦組立体のうちのいくつか又はすべてを含み得る）のすべての構成部品は、ケルビンプローブパラメータ（振動の振幅、平均チップ−サンプル間隔、チップ電位、サンプル電位、サンプルホルダ電位、サンプル（ｘ，ｙ，ｚ）位置、サンプル温度、サンプル相対湿度、サンプル周囲のうちのいくつか又はすべてを含み得る）と共に、自動制御が可能である。
【0110】
Ｄ２ランプから放出される光は、波長（又はエネルギー）セレクタを通過することができる。これは、例えば、回折格子、プリズム、線形フィルタ、又はディスクリート（干渉）フィルタの形態をとることができる。一般に、エネルギーセレクタの選択は、使用される光学構成に応じて例えば５〜２０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）に対応する透過強度及び波長分布を定めるであろう。
【0111】
光はまた、随意的な光チョッパを通過することができ、光チョッパはチョッパホイールの周波数での変調された光出力を生じることになる。光シャッタが、随意的に低周波数光ビーム変調を提供することができる
【0112】
光学系からの光は、例えばＵＶ光を透過させるように特別に選択された光学レンズの組を通して試験されるべきサンプル表面上に直接合焦することができ、又はこれは代わりにＵＶ光ファイバに結合することができ、ＵＶ光ファイバは、光を、光源を収容する筐体からサンプルを収容する筐体に透過させる。ＵＶ光ファイバの使用は、サンプル上に入射するフォトンの最大エネルギーを低減させることがある。
【0113】
図１１Ａは、モノクロメータ型波長セレクタ６０２に合焦される重水素ランプなどの広帯域ＵＶ光源６００を示す。モノクロメータの半値全幅は通常は５〜２０ｎｍであり、この波長は、ステッパモータ及び関連するコントローラ（図示せず）によって自動的に制御されてもよい。選択された波長が、随意的に光チョッパ６０４を通過し、次いで可撓性ＵＶ光ファイバ６０６に合焦される。ファイバ６０６は、次いで、例えば暗筐体、相対湿度筐体、制御されたガス筐体、又は真空チャンバの形態をとり得る測定筐体に光を透過することができる。
【0114】
図１１Ａでは、構成部品は、空気又は代替的に窒素などのガスで満たすことができる筐体６０８の中に収容される。窒素雰囲気を用いることで、オゾンの生成及び関連するＵＶ光の吸着が防がれる。
【0115】
チョッパ６０４の目的は、周波数ωＰＥを有する変調されたＵＶ光出力をもたらすことである。チョッパ６０４が用いられない場合、一定の光の強さ、所謂ＤＣ光が生じる。チョッパ６０４と最後の光学合焦組立体「Ｃ」との間に存在する光シャッタ（図示せず）は、ビームが自動的に又は選択的にオン及びオフに切り換えられることを可能にする。
【0116】
図１１Ｂは、同様の構成部品が同様の参照番号で示される類似の構成を示す。しかしながら、ここでは、サンプル６１０は、光筐体６０８に内蔵される（及び窒素雰囲気を共有する）。この場合（及び他の類似の場合）、図１１Ａの光ファイバにおいて又は大気中の空気によって起こる可能性がある何らかの望ましくない吸収が減少するので、高エネルギーフォトンの記録される強度が増加する。
【0117】
サンプル雰囲気が、光源のために必要とされる又は用いられる雰囲気とは独立して制御される、図１１Ｃに示されるさらなる変形が可能である。光を透過させるために筐体の末端部に適切なウィンドウを設けることができる可能性がある。
【0118】
別の光学構成は、１つ以上の干渉フィルタを通過する広帯域光源となるであろう。干渉フィルタは、固定波長を選択することになり、自動又は選択操作が可能であり得る線形又は回転ホルダ上に設置されてもよい。
【0119】
図１２は、フィルタ型波長セレクタ７０２に合焦される重水素ランプなどのＵＶ光源であり得る広帯域光源７００を示す。フィルタ７０２の半値全幅は通常は１０〜２０ｎｍであり、フィルタ７０２は、その設計波長での入射光のおよそ２０％から９０％までの間を透過させるであろう。フィルタ７０２は、波長選択を提供するために所定位置に回転できる多くの干渉フィルタ（図１３Ａ、１３Ｂ参照）の形態をとることができる。代替的に、フィルタは、ディスクリートか又は可変（連続）のいずれかの線形幾何学的形状（図１４参照）を有してもよく、この場合、線形出力波長は平行移動位置によって決まる。回転機構と平行移動機構との両方において、高強度「白色光」スペクトルの直接通過を可能にするために、１つのスロットを開いた状態に保つことが有用である。光は、次いで、随意的に光チョッパ７０４を通過する。光源筐体７０８はＮ２雰囲気で満たされてもよい。
【0120】
図１２Ａの実施形態では、光は、可撓性ＵＶ光ファイバ７１２を用いてサンプル７１０筐体に伝導される。
【0122】
サンプル雰囲気が、光源のために必要とされる又は用いられる雰囲気とは独立して制御される、図１２Ｃに示されるさらなる変形が可能である。光を透過させるために筐体の末端部に適切なウィンドウを設けることができる可能性がある。
【0123】
図１３は、図１２Ａ及び図１２Ｂに示された例示的な実施形態で用いられ得るタイプのディスクリートの回転干渉フィルタの例を示す。図１３Ａでは、波長選択は、光源からのＵＶ光出力の経路内のディスクリートの干渉フィルタ８００を回転させることによって行われる。異なるフィルタ設計が用いられてもよいが、図１３Ａの例では、１２スロット回転フィルタが提供される。これは回転速度ωＡで回転する。図１３Ｂは、低減した数のフィルタ（ここでは４つ）が適用される代替的な実施形態のフィルタ８０２を示す。フィルタの数は、２から４までの間であるのが有利である場合があり、この範囲は、前述の高速オフヌル光電子閾値手法に特に適する。この場合、限られたフィルタの組が、高速光電流測定を可能にする速度ωＢ（ここでωＢ＞ωＡ）で回転されてもよい。２フィルタホイールを提供することが可能である。例えば図１３Ａのようなより大きいフィルタホイールは、異なるフィルタの組からの１つの選択を提供するように機能することができ、一方、例えば図１３Ｂのようなより小さいホイールは、データが高速で記録される間に連続的に回転できる可能性がある。
【0124】
図１４及び図１５は、使用できる代替的なタイプのフィルタを示す。図１４Ａは、白色光極大位置９０２を含む１４スロット線形ディスクリートフィルタ９００を示し、一方、図１４Ｂは、同じく白色光極大位置９０６を含む連続フィルタ９０４を示す。図１５は、白色光位置１００２を有する可視４００〜７００ｎｍ線形可変フィルタ（ＬＶＦ）１０００の例を示す。
【0125】
光源がＵＶＬｅｄからなる場合、適切にバイアスされる電圧波形を用いて各ＬＥＤの光の強さ及び変調周波数を制御することができる。光学変調周波数は、ＤＣ（すなわち変調なし又はゼロＨｚの変調）から数ｋＨｚまでの範囲とすることができる。２〜４個のＬＥＤが例えば異なる変調周波数（ωＬ１、ωＬ２、ωＬ３、ωＬ４）で準同時に用いられる場合、すべての検出される電流への各波長（エネルギー）での寄与を測定することができ、電子放出率及び光電子閾値がリアルタイムで計算される。
【0126】
図１６は、複数のＵＶ ＬＥＤ光源（各光源にはＬＥＤ１〜ＬＥＤ４が付される）を示し、各光源は、強さ、位相、及び変調周波数（ωＬ１、ωＬ２、ωＬ３、ωＬ４）の個々の自動又は選択制御が可能である。各ＵＶ ＬＥＤからの光出力は、ＵＶ光学系１１００、１１０２、１１０４、１１０６を介してサンプル１１０８に透過され、あらゆる光電子がチップ１１１０によって検出される。すべてのＬＥＤが同時に用いられる場合、検出される全電流は各寄与の和となるであろう。すべての検出される電流が周波数によって（以下の図１８に示されるＫＰ、ＰＥ、及び表面光起電力（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｇｅ：ＳＰＶ）情報と類似の様態で）逆重畳される場合に、各エネルギーの光電子強度を求めることができ、エネルギー対強度の平方根の線形プロットにより、光電子閾値又はサンプルの仕事関数が求められる。
【0127】
ここで本開示の種々の態様及び実施形態を概して参照すると、小さい、例えば直径１００μｍ〜３ｍｍのＵＶファイバが用いられる場合、これをサンプル表面の真上（図示されるような配向に）存在するケルビンプローブチップの下の領域を照射するように設置することができる。ケルビンプローブチップは、高利得増幅器及びボイスコイルにより作動される懸垂システムに接続されてもよい。チップ電位は、例えば−１０〜１０ボルトの電圧範囲に自動的に導かれてもよい。ファイバからの光出力を合焦して、サンプルの下の光の強さ、光により発生した電子の関連する放出、及び空間分解能を増加させることができる。
【0128】
光電子放出の場合、空間分解能は、１ミクロン〜１０ｍｍの範囲であってもよい。スポットの外形はサンプル表面に対する照射角度に依存するであろう。照射角はまた、ＵＶ光がサンプルに侵入する深さ、したがって光電子がサンプルの内部で生成されることになる深さを変化させる効果を有する。
【0129】
図１７は、ＵＶ光源及び可視及び／又は赤外光源を備えるデュアル光源が提供される場合の付加的な実装オプションを示す。この配置は、「エネルギー選択型」デバイスである。
【0130】
フォトンエネルギーが表面の仕事関数に等しいか又はそれよりも大きい場合に、ＵＶ光が光電子放出をもたらすであろう。サンプルが半導電性である場合、サンプルの照射は、結果的にフォトンの強度及びエネルギーに依存する表面電位を生じる半導体をもたらすことができる。単一周波数又は白色光が用いられる場合、これは表面光起電力（ＳＰＶ）と呼ばれる。光の周波数が変化する場合、この技術は表面光起電力分光法（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＰＳ）と呼ばれる。
【0131】
光起電力分光計の特徴は光電子放出に関して既に説明した特徴と類似しているが、通常は、光源スペクトルは可視領域及び赤外領域にある。ＳＰＶ及びＳＰＳは、一定の強度（ＤＣ）の検出モードと変調された強度（ＡＣ）の検出モードとの両方を有する。ＤＣモードでは、ケルビンプローブが振動し、表面電位の変化を直接記録する。ＡＣモードでは、ケルビンプローブは振動せず、ピークツーピーク出力信号が記録される。両方のモードにおいて、信号は、入ってくるフォトンのエネルギーの関数として記録することができる。ＤＣモード及びＡＣモードは、半導体内の光により誘起されるキャリア移動度に応じて差の情報をもたらすことがある。
【0132】
図１７Ａは、ＤＣ又は可変周波数（ωＰＥ）の７．７５から３．１ｅＶまでの間のエネルギー選択可能な光を発生させる及びこのビームをＵＶファイバ設置機構によって決定される角度でサンプル表面の方に透過させることができる重水素（Ｄ２）光源１２００に基づくＵＶ光学系を示す。この機器は、適切な制御されたケルビンプローブ検出システムと共に、研究中のサンプルの光電仕事関数、電子放出率、及び状態密度を高速で求めるのに用いることができる。サンプルが光ビームの下に位置決めされる（走査される）場合、これらのパラメータは、光スポットの空間分解能と共にマッピングすることができる。
【0133】
図１７Ｂは、可視／赤外ファイバを用いてサンプルに伝導されるエネルギー３．５〜１．０ｅＶのＤＣ又は可変周波数（ωＳＰＶ）の光を発生させることができる石英−タングステン−ハロゲン（ＱＴＨ）光源に基づく可視−赤外光源１２０２を示す。半導体表面（又はコーティング）及び太陽電池などの半導体デバイスに関して、この機器は、適切な制御されたケルビンプローブ検出システムと共に、半導体表面電位（ＳＰ）、半導体表面光起電力（ＳＰＶ）、半導体表面光起電力分光法（ＳＰＳ）、半導体バンドの屈曲、及び太陽電池に関しては開回路光起電力の変化を高速で求めるのに用いることができる。サンプルが振動チップの下に位置決めされる（走査される）場合、これらのパラメータはチップ直径の空間分解能と共にマッピングすることができる。
【0134】
ＵＶ光源の光学チョッピング周波数（ωＰＥ）が表面光起電力光源の周波数（ωＳＰＶ）とは異なるように選択される場合、２つの測定を同時又は準同時の様態で行うことができる。
【0135】
図１８は、複合ＵＶ及び可視／ＩＲ光注入システムを装備するケルビンプローブシステムの検出モードをまとめる周波数／出力信号振幅プロットを示す。ＤＣ成分は、ケルビンプローブＤＣ ＳＰＶ／ＳＰＳ及びＤＣ ＰＥ測定を含む。ケルビンプローブＣＰＤ測定はωＫＰで、ＡＣ ＳＰＶ／ＳＰＳ測定はωＳＰＶ又はωＳＰＳで、及び光電子放出測定はωＰＥで行われる。それぞれの振動周波数及びチョッピング周波数は、ユーザが選択可能（ｕｓｅ−ｓｅｌｅｃｔａｂｌｅ）であり、そのためそれらは適切なデジタル又はアナログフィルタリングによって容易に分離されるように十分に別々に保つことができる。原則として、システムはすべてのモードの準同時の様態が可能である。この複合システムは、空気／ガス中での測定のために用いることができる。こうしたシステムの利点は、サンプル（表面）仕事関数及び表面電位の変化を、表面の下のｎｍ〜μｍ領域で生じる材料組成及び性能と関係付けることができることである。
【0136】
ここで、前述のＰＥ測定技術は、金属又は金属被覆サンプルの光電子閾値（又は光電仕事関数又はフェルミ準位）と半導体サンプルの価電子帯極大（ＶＢＭ）を測定するであろう。光電子放出方法は、フェルミ準位Ｅｆでの半導体に自由電子が存在しないので半導体の仕事関数を直接測定することができない。
【0137】
空気中の半導体に関して、ＶＢＭは、外側酸化物層にわたるエネルギー、電子親和力に関係するエネルギー、及びバンドギャップエネルギーに（それぞれ）対応する３つのエネルギーステップ（ＰＥ並びにこのパラグラフでは議論されていない他のプロセスに関する情報を含む、図３１のまとめ図で表される場合のｅＶｄ＋ｅΧＳ＋Ｅｇ）を表す。しかしながら、暗条件下での半導体仕事関数ｅΦＳは、最初の２つの上述の要素に加えて、半導体表面電位に関係するエネルギー、及び伝導帯とフェルミ準位とのエネルギー差からなる、すなわちｅＶｄ＋ｅΦＳ＋ｅＶＳ＋ｅＶｎである。
【0138】
ここで半導体が「白色」光源のみによって（直接又は図１７Ｂのデバイスなどのエネルギー選択型デバイスを介して）照射される場合、低強度光照射に伴う半導体仕事関数の変化のＣＰＤ分析が半導体表面電位ｅＶＳをもたらすであろう。半導体バンドギャップにわたるフォトンの吸着が、移動可能な正孔及び電子を生じる。半導体表面が負に帯電する場合、正孔が引き寄せられることになり、表面電荷を一時的にヌルにする傾向がある。その結果、半導体エネルギーバンドが平坦になり、表面電位がゼロに低下する。要約すれば、ＣＰＤ変化、すなわちＣＰＤ（≧Ｅｇフォトンによる照射）−ＣＰＤ（暗）が半導体表面電位を生じる。これは表面光起電力測定Ｖｓｐｖと呼ばれる。
【0139】
上記の測定が、図１７Ｂの光源などの、ここでは可変フォトンエネルギー光源を用いて繰り返される場合、Ｖｓｐｖが最初に検出されるフォトンエネルギーは、半導体エネルギーギャップＥｇに等しい。この分析では、半導体バンドギャップ内に表面状態は存在しないとみなされる。これが事実と異なる場合（例えば図３２に示すように）、表面光起電力分光（ＳＰＳ）と呼ばれる結果的に生じるフォトンエネルギースペクトルは、半導体バンドギャップと酸化物層の表面状態との両方の情報を含むであろう。
【0140】
ゆえに、要約すれば、ＰＥ測定は、以下を含む種々の測定モードを提供することができる。１．半導体の光電子閾値。空気（又は他の気体環境）光電子放出測定を用いて、価電子帯極大（ＶＢＭ）と真空エネルギー（Ｅ真空）とのエネルギー差を立証することができる。
２．金属に関する光電仕事関数。
３．金属及び半導体に関する光電子放出分光法又は状態密度。
【0141】
ＣＰＤ測定は、以下を含む種々の測定モードを提供することができる。Ａ．ＣＰＤ（暗）
金属振動チップの仕事関数とサンプル（半導体又は金属）仕事関数との仕事関数の差
Ｂ．半導体に関するＣＰＤ（照射）−ＣＰＤ（暗）：
１．半導体の表面電位の変化。
２．半導体のエネルギーギャップ。
３．表面状態のスペクトル。
【0142】
上記の方法の１つの例示的用途は、半導体ＰＮ接合を測定することであり、これは太陽電池などの種々の製品をテストするのに有用な場合がある。半導体サンプルがＰＮ接合又は太陽電池の形態をとる場合、ＣＰＤ測定は、電池の開回路電圧ＶＯＣが求められることを可能にする。理想では、ＶＯＣは、接合を構成するｎ領域とｐ領域とのフェルミ準位の差を表す。
【0143】
時には、半導体デバイスは、例えば現代の有機光起電力（ＯＰＶ）太陽電池の場合に、複数のＰＮ接合を備えるであろう。ＣＰＤ技術を用いて測定される表面光起電力スペクトルの試験は、太陽によって放出される光スペクトルに対応する照射の下での太陽電池の電気的挙動に関する情報が得られることを可能にする。これは表面光起電力分光法（ＳＰＳ）と呼ばれる。ＳＰＳの精度は、光源をチョッピングし、チップ電極を振動させるのではなく結果的に生じるＶｐｔｐを測定することによって高められることがある。
【0144】
システムの別の構成部品は、サンプル用のホルダ又は筐体である。
【0145】
サンプルは、ファラデーケージの機能を果たす、すなわち外部電界及び磁場の侵入を最小にする、筐体の中に収容されてもよい。サンプル筐体は、遮光性とすることができてもよく、周囲として空気又は窒素などの制御されたガスを有していてもよい。筐体は、放射がサンプル上に反射するのを避けるのに十分なだけその壁がサンプルから離れているような寸法を有していてもよい。壁はまた、スプリアス反射を低減させる一助とするために暗色にされてもよい。空気の相対湿度が制御されてもよく、随意的にチャンバは真空にされてもよく、図１７のＲＨＳを参照されたい。サンプルは可変温度ヒータステージ上に設置されてもよい。一般に、サンプル温度及び環境条件はサンプル仕事関数に影響する（変更する）であろう。
【0146】
サンプルは、地面に対して自動的に電気的にバイアスする、例えば−７０〜＋１０ボルト（ＤＣ）にすることができる金属サンプルプレート又はステージ上に設置されてもよい。サンプル設置プレートは、自動（ｘ，ｙ，ｚ）走査プラットフォーム上に存在してもよい。
【0147】
サンプルは、ＣＰＤトポグラフィか又は光電子放出閾値トポグラフィのいずれかを提供するために走査することができる。ＣＰＤモードでのサンプルとチップとの分離（図３０に示される場合のｄ０）は、Ｖｐｔｐ対Ｖチップデータセットの勾配を用いて制御することができる。通常は、変調指数は、最適なＣＰＤ測定のために必要とされる０．５〜０．８の範囲である。光電子放出測定はチップとサンプルのｚ方向の分離に依存して変化せず、チップは、ＣＰＤについては同じ位置とすることができ、又はさらには、必要に応じて、例えば１〜４ｍｍさらに離れた位置とすることができる。サンプル電位とチップ電位との両方を、そのプログラムされた動作が（選択された）測定モードに依存する独立したデジタル・アナログ変換器に接続してもよい。
【0148】
サンプルは、例えば金属ばねクリップ又は導電性グルー付きアルミニウムテープを用いてサンプルテーブル上に取り付けられてもよい。固定機構の機能は、サンプルを定位置に機械的に保持し、サンプル上面又はサンプル表面付近の導電層との密接した電気的接触をもたらすことである。金属又は半導体ウェーハなどの導電性サンプルの場合には、サンプル設置プレートとの堅固な機械的接触が電気的接触に適することがある。一般に、サンプル設置機構は、低い外形を有することになり、理想的にはいかなる測定にも影響を及ぼさない様態でサンプル周辺に存在することになる。
【0149】
サンプルは、（バルク）金属、金属合金、半導体、絶縁体、液体、ポリマー、又は複合材からなるであろう。絶縁性基板、半導体基板、又は導電性基板が、同じく絶縁性、（半）導電性であり得る１つ以上の層で覆われてもよい。サンプルはまた、導電性ポリマー又は生物学的組織を含んでもよい。粉体サンプル又は液体サンプルの場合には、サンプルは、チップの下の適切な容器の中に保持することができる。例えば抵抗加熱又はペルチェ接合を用いる冷却／加熱を用いるサンプルヒータ／冷却ステージをサンプルの下に配置することができる。サンプルは、清浄であるか又は汚染されている（意図的であるか又はそうでないかのいずれか）ことがある。サンプル表面上の粒子状物質などの物理的ごみは、サンプル自体が粉体でない限り回避されるべきである。サンプルは、薄膜を有する又は有さない液体表面であってもよい。
【0150】
サンプルホルダ及びサンプルは、種々の随意的な特徴のうちの複数の特徴を含んでいてもよく、前述の特性が一緒に存在していてもよいことが理解されるであろう。多様な選択肢が言及されているので、特徴が組み合わされ得る種々の組み合わせを列挙することは実際的ではない。しかしながら、どの選択肢が技術的観点から相互に排他的であるか、及び本開示がどのこうした相互に排他的な特徴の組合せを包含することも意図されないことが当業者には分かるであろう。
【0151】
前述の種々の態様及び実施形態では類似の検出器が用いられ、検出器の設計をここで説明する。
【0152】
好ましい実施形態における検出器は、研究されるべき表面の上に吊るされる平坦な金属チップを備える。こうした検出器は、ケルビンプローブと呼ばれる。チップは、振動するか又は静止状態に保たれてもよい。チップサイズは変えることができるが、好ましい範囲は、直径５ミクロンから２０ｍｍまでである（異なるサンプルサイズに対して異なるチップサイズが選択されてもよく、典型的なサンプルは数ｍｍから３５０ｍｍまでの間の特徴的な直径を有することがあるが、本発明は、もちろんこのサイズ範囲に限定されない）。チップ直径がＣＰＤ測定における空間分解能を定義する。チップは円形の幾何学的形状を有してもよく、これは、サンプル表面上に入射する光の量を反射によって増大するために除去される１つ以上の区域を有してもよい。チップは照射ビームに対して半透明であってもよい。代替的に、チップは、５．６５ｅＶの白金（Ｐｔ）又は約４．０ｅＶのアルミニウムなどの高い又は低い仕事関数の材料から製作することができる。チップはまた、別の材料の薄層で覆うことができる。
【0153】
金属チップ（積分前置増幅器ステージを備えてもよい）は、チップをサンプル表面の真上に配置することができる自動ステージ上に設置される。既存の機器を用いて、チップとサンプルとの間隔を３１７ｎｍの増分で調整することができる。金属電極は、電流前置増幅器（電流−電圧構成の演算増幅器）に接続されてもよい。前置増幅器の実効利得は、フィードバックレジスタの大きさに応じて１０Ｅ６から１０Ｅ１０までの間となるであろう。増幅器の入力ピンへの振動チップの直接接続は、時間的に変化するケルビン信号を、外部ノイズの影響をあまり受けにくいものにする。
【0154】
チップ信号は、３０から３０００までの間の利得を有する１つ以上のさらなる電圧に敏感な増幅器で処理することができる。電圧増幅器は、ケルビンプローブの機械的振動周波数又は照射ＵＶ光システムのチョッパ周波数での離散的信号を分離できるように、ローパス又はハイパスフィルタリングを含んでもよい。プローブ間隔変調器か又は光学的光変調器のいずれかの参照信号を用いるボックスカー積分としてノイズリダクションを行うことができる。
【0155】
電子システムの全利得は３Ｅ７及び３Ｅ１３から変化し、これは異なるチップ直径、チップ幾何学的形状、サンプル幾何学的形状、サンプル構造及びサンプル温度、チップとサンプルとの間隔、サンプル電気的特徴、環境の特徴（空気、制御されたガス、相対湿度、真空）、及びサンプルの周りにスペースを必要とする他の技術の集積を考慮に入れる。チップの電圧は、＋１０ボルトから−１０ボルトまでの間で（ミリボルトの分解能に）自動的に調節可能である。
【0156】
チップ／増幅器は、５０から３００Ｈｚまでの間の共振周波数を有するボイスコイルドライバ上に存在してもよい。チップの発振振幅は、ボイスコイル変位システム（ドライバ）に印加される正弦ＡＣ波形を用いて０から５０００ミクロン（ピークツーピーク）までの間のミクロン分解能で調整することができる。懸垂システムは、２つ以上のステンレス鋼ダイヤフラムスプリングからなる。真空実装の場合には、チップ増幅器は真空フィードスルーの大気側に存在する。
【0157】
図１９は、空気光電子放出に関して適用される利得を示す。一定の（ＤＣ）又は変調された（ＡＣ）強度のＵＶ光ビーム１６００が導電性サンプル１６０２上に入射する。フォトンエネルギー（Ｅｐｈ＝ｈｆ、ここで「ｈ」はプランク定数であり、「ｆ」は光の周波数である）がサンプル１６０２の光電仕事関数に等しいか又はそれよりも大きい場合、光電子がはじき出されることになり、サンプル表面と（非振動）ケルビンプローブチップ１６０４との間のスペースを横切ることができる。チップ１６０４で記録される電流は、チップ１６０４が接地電位（Ｖチップ）に対して正電圧に保たれる場合及びサンプル１６０２が接地電位に対して負電位（ＶＳ）に保たれる場合に増加するであろう。チップ１６０４によって集められた電子は、電流−電圧変換器１６０６を利得Ａで及び電圧増幅器１６０８を利得Ｂで通過し、この場合、全利得Ａ＊Ｂは、３Ｅ７〜３Ｅ１３の範囲内である。例えば、最初の５ｆＡの陰イオン電流は増幅器出力で１００ｍＶの信号に変換されるであろう。この陰イオン検出システムは、６．２５×１０３〜６．２５×１０１１カウント毎秒の範囲の陰イオンの流れに対応する、下限ｆＡ〜上限１００ｎＡの入力信号に適応することができる。これらの高いカウント速度は、サンプル表面が乏しい電子放出特徴を呈する又は半導体である場合には別個の利点である。データ収集システム（ＤＡＳ）は、信号をリアルタイムで平均し、ノイズリダクションを行い、処理し、及び記録する。
【0158】
信号対ノイズ比を増加させるための信号処理を以下の方法で行うことができる。１．多数の例えば２００の一連の非同期測定を１０ｋＨｚの比較的高い収集速度で行うことによる。この手順は、例えば５０回繰り返され、電圧データが合算及び平均される。該シナリオでの全収集時間は０．１秒である。
２．一次光ビームに挿入される光チョッパによって提供される周期トリガ信号を用いる同期測定。データ収集システムは、照射と暗との遷移に起因する信号変化（又はピークツーピーク）を繰返し測定する。これは、１秒に１００〜５００回平均することができる。同期性の検出又は「ボックスカー」検出の使用は、本質的に信号平均のボックスカー性質のため及び事実上絶対測定ではなく示差測定であるため、非同期性の検出と比べて優れた信号対ノイズ比を有するので、光電子閾値の高められた分解能を提供するであろう。
【0159】
両方の測定モードにおいて、精度は、最初の陰イオン電流＜＜０．００１ｆＡに対応する、１×１０−５ボルトとなるであろう。
【0160】
図２０は、Ｅｐｈ＞ｅΦＳとなり、ＫＰチップが正電位に保たれているようにＤＣ ＵＶ光ビームを照射されているサンプルの真上に吊るされる振動ケルビンプローブに関するほぼ２周期の出力信号を示す。ＣＰＤ、したがってＫＰ仕事関数（適切なチップ校正を仮定する）を計算するのにピークツーピーク出力電圧を用いることができ、電子放出率、したがって光電仕事関数の勾配を求めるのにＤＣオフセット（異なる正のチップ電位での）の２つ以上の測定を用いることができる。これらの仕事関数は、材料の深さが不均一である場合には発散することになり、ゆえに、この複合システムは、表面コーティングの不均一性を調べるのに用いることができる。
【0161】
システムの種々の動作モードに関する信号処理の態様をここで説明する。
【0162】
例示的モード１：ケルビンプローブ処理−サンプル暗、チップ振動ここでは、ケルビンプローブ（ＫＰ）が振動させられ、導電性表面よりも上に短い距離に吊るされる。チップ又はサンプル上の電圧が自動的に制御される。２つ以上の設定電圧が２つ以上のピークツーピーク出力信号高さを生成する。このデータは、サブミクロン分解能の平均間隔の変化、そしてこれとは別に０．００１〜０．００３ボルト以内の振動電極とサンプルとの接触電位差（ＣＰＤ）を求めるのに用いることができる。ＣＰＤは、チップ及びサンプル表面にわたる平均仕事関数の差によって生成される。ＣＰＤ測定は、３０ヘルツまでの高速で行うことができる。
【0163】
ケルビンプローブは、非常に高い表面感度を持っており、これは上側の１〜３つの原子層で起こるサンプル表面の非常に小さい変化に対して敏感である。非走査の場合には、堆積、吸着、表面粗さなどのために最上部のいくつかの層で起こるプロセスに起因するあらゆるサンプル仕事関数の変化を、時間の関数として記録することができる。チップが既知の仕事関数の参照面に対して最初に校正されている場合、ＣＰＤデータを、絶対仕事関数値をもたらすように調整することができる。寄生容量効果があるため、２つの材料がケルビンプローブで比較される場合、平均間隔が同一（数ミクロン以内）であることと、すべての他のシステムパラメータが一定のままであることが望ましい。
【0164】
チップが表面にわたって走査される場合、サンプルトポグラフィ及び接触電位差が、チップ直径の空間分解能と共にマッピングされるであろう。
【0165】
例示的モード２：ケルビンプローブ処理−半導体サンプル、サンプル照射、チップ振動サンプルが半導体である場合、半導体の表面電位の変化（光吸着に起因する）を研究することができる。この場合、光学系は、半導体の表面での又はバルクにおける電子遷移をもたらすべく電荷キャリア（電子及び正孔）を刺激する光を注入するのに用いることができる。この場合、光の強さ、光シャッタ（暗／明及び明／暗遷移をもたらすため）、及び光波長の自動制御が、サンプルの電気的特徴に関する詳細な情報をもたらすことができる。
【0166】
例示的モード３：ケルビンプローブ処理−半導体サンプル、サンプル照射、チップ非振動この場合、ケルビンプローブは振動しないが、半導体材料とのＡＣ光注入の相互作用によってピークツーピーク信号が生じる。上記の例示的モード２と類似の測定が行われる。この場合、チップとサンプルとの間のＣＰＤは分からないが、相対的な意味で、この方法は分光学データに対してより敏感であり得る。
【0167】
例示的モード４：光電子放出プロセス−チップ非振動、ＤＣ ＵＶ光源ここでは、非振動ケルビンプローブがサンプル表面の上に吊るされ、光電子放出（ＰＥ）電流が、入ってくる光のエネルギーの関数として記録される。チップ電位は、０から１０ボルトまでの間に調整することができるが、測定中は固定される。抽出電位は、光によりはじき出された電子をチップとサンプルとの間の空隙にわたって「ドリフト」させるのに用いることができる。
【0168】
データは、ノイズを低減させ、光電（絶対）仕事関数、光電子放出率、及び信頼限界（Ｒ２）を含む材料データをもたらすように処理される。導電性材料に関しては、処理は、エネルギーに対する電流データの平方根を、半導体に関しては立方根をプロットすることを含む。
【0169】
ＰＥデータは、ＫＰのみの深さよりも大きい深さからの情報を含む可能性があり、ゆえにＣＰＤ及びＰＥ仕事関数データ間のあらゆる差がサブ表面層に関する情報を提供することがある。光電子放出は、表面上の最も低い仕事関数に対して敏感であり、通常はチップの仕事関数は関係しない。
【0170】
この測定モードは、高速の仕事関数情報を与えるために２つ以上の光エネルギーで行うことができる（図９参照）。これは、光電子分光法によって状態密度情報を与えるために、より低速で行うことができる。
【0171】
例示的モード５：光電子放出プロセス−チップ非振動、ＡＣ光源このモードはＤＣモードと類似しているが、ＡＣ信号は、高速及び高いＳ／Ｎ比を提供するボックスカー積分によって検出することができる。この測定モードは、高速の仕事関数情報を与えるために２つ以上の（ｔｗｏ ｏｒ ｍｏｄｅ）フォトンエネルギーで行うことができる（図９参照）。これは、光電子分光法によって状態密度情報を与えるために、より低速で行うことができる。このモードは、高い信号レベルで提供される信号位相情報を用いて検出器オフセットの改善された測定を与える。
【0172】
例示的モード６：光電子放出プロセス−チップ非振動、ＡＣ又はＤＣ光源、チップ電位走査これは、固定のフォトンエネルギー（Ｅｐｈ＞ｅΦＳ）又は白色光照射で行われる。チップ電位が走査され、ＤＣ又はＰＴＰ信号（ＤＣ及びＡＣ ＵＶ照射に対応する）が、サンプル及びチップの仕事関数、並びにサンプル及びチップの状態密度の情報を提供する。
【0173】
ＰＥ及びＣＰＤ測定で生成される情報間の差は、速度、絶対仕事関数又は間接（相対）仕事関数、仕事関数分解能、空間分解能、及び情報の深さを含む。ＰＥ技術では、この方法は、照射される領域の最小仕事関数、ＫＰ／ＣＰＤモードでは振動チップの下の平均仕事関数に対して敏感である。両方の方法は、空気中で或る範囲のサンプルタイプに対して動作する。ＫＰ／ＣＰＤ方法は、高い直列抵抗によって比較的影響されないので、乏しい導電性を呈するサンプルに優先的に適用できることがある。
【0174】
本開示は表面状態密度（ＤＯＳ）を測定するための新しい分光法も提供することが分かるであろう。
【0175】
第１のＤＯＳ測定方法において、ＫＰチップは、正電圧に一定に保たれ、振動しない。フォトンのエネルギーが走査され、光電子放出電流がＤＣモードか又はＡＣモードのいずれか（すなわち光チョッパが用いられるか又は用いられないかのいずれか）で検出され、これは、光電子閾値（仕事関数）を与え、上記の仕事関数を上回るエネルギーに関しては、（積分）電流を微分することによって得られる状態密度情報を与え、ここで、積分電流は、任意のエネルギーでの検出される電流である。プロットは、図８及び図９のＩ１／２対Ｅｐｈグラフと類似の形態である。
【0176】
第２のＤＯＳ測定方法において、フォトンエネルギーは、結果的に光電子放出を引き起こすエネルギーに一定に保たれる。チップは振動していない。例えば−１０〜１０Ｖのチップ電位が１〜１０ｍＶの増分で走査され（一例では２００ステップが用いられてもよいが、より多くのステップを用いることもできる）、光電子放出電流がＤＣモードか又はＡＣモードのいずれか（すなわち光チョッパが用いられるか又は用いられないかのいずれか）で検出される。この新しい特徴では、プロットはＩ１／２であり、チップ電位に対してプロットすることができる。生成される情報は、サンプル仕事関数、チップ仕事関数、サンプル状態密度、及びチップ状態密度を含む。各場合に、状態密度情報は（積分）電流を微分することによって得られ、ここで、積分電流は、任意のエネルギーでの検出される電流である。
【0177】
図２１は、ＰＥ測定のためのＵＶ分光計制御部と、ＳＰＶ／ＳＰＳ測定のための可視、赤外分光計と、データ収集システムと、信号処理制御部と、ケルビンプローブ制御パラメータと、サンプル及びチップ位置決め制御部と、環境及びサンプル／サンプルステージパラメータを含むサンプル筐体制御部とを含む、制御システム全体の概略図を示す。図示されていないのは、チップとサンプルとの間隔及びサンプル上のチップの位置を示す光学顕微鏡システムである。すべての制御サブシステムは、ＵＳＢ、シリアルバス又は他の通信バスを介してメインＰＣ又はマイクロコントローラホストシステムと対話する。
【0178】
したがって、要約すると、本開示は多くの重要な利点を提供する。・光電子放出（ＰＥ）による絶対仕事関数の測定は、空気中で、可変相対湿度（ＲＨ）で、制御されたガスの下で、又は真空中で行われる。
・ＡＰＳは、高い信号レベル及び比較的短いデータ収集時間で動作する。これは、本質的に、十分な信号を収集するのに長い積分時間を必要とする現在の技術よりもはるかに速い。
・加えて、ＡＰＳは、現在利用可能であるよりも実質的に速い高速データ（仕事関数）収集モードを有し、すなわち、ＰＥ仕事関数データは、現在のシステムでの５〜１０分に比べて、１０秒以内に生成することができる。結果的に得られる時間平均のＰＥ仕事関数は、現在いわれている（０．０５０〜０．１００）Ｖよりも実質的に高い精度（０．０１０〜０．０２０）Ｖのデータを生成する。
・高速モードは、信号レベルが高いように２つ以上の光エネルギーでの放出電流ＩＥ測定によって特徴づけられる。放出データは、ＩＥｃｏｒｒをもたらすようにあらゆる検出器オフセット及びランプ出力の線形化に関して補正される。次いで、放出電流の平方根がとられる。（ＩＥｃｏｒｒ）１／２対Ｅ光を通る直線が、サンプル電子放出率に対応する線の勾配と共に計算される。直線とゼロ電流（又は検出器暗−オフセット）に対応するベースラインとの交点が、光電子閾値又は仕事関数を表す。高い（離散的）信号レベルから推定されるように、それについての精度が改善される。離散点の数が２つ以上に制限されるので、この方法は高速である。
・ＫＰ−ＡＰＳは、ＤＣ（一定の光の強さ）モードか又はＡＣモード（より高い周波数ωＩでのチョップされた光の強さ）のいずれかで動作し、ＡＣモードでは、利点は、ボックスカー積分技術に起因して信号対ノイズ比が高いことである。さらに、ＡＣモードでは、システムは、閾値付近のノイズを低減させてＰＥシステムをより正確なものにするために位相情報（高い信号レベルで生成される）をインテリジェントに用いる。
・ＡＰＳは、光電子放出分光法（照射エネルギーが開始値と終了値との間で例えば１００〜２００ステップで走査される）により、支障をきたす又は他の方法でサンプル表面を改質する恐れが少ない比較的低エネルギーの光放射を用いて、材料の局所状態密度、すなわちフェルミ準位に近いエネルギー準位のデータを提供する。
・ＡＰＳは、光電子放出率の情報を提供し、これにより、Δ（ＰＥ信号）１／２／ΔＥ光として定義されるＰＥ勾配を生成することができる。ＰＥ信号は、ＤＣモードか又はＡＣモードのいずれかで測定されてもよい。
・ＡＰＳは高い空間分解能を有し、スポットサイズは５０ミクロン〜１０ｍｍの範囲内とすることができる。光がチップの下に合焦されたままであると仮定すると、チップの下のサンプルを動かすことによってＰＥ仕事関数ラインスキャン又はトポグラフィを生成することができる。これは、サンプルの広範囲に照射する現在のシステムよりも高い電位を与え、走査能力を有さない。
・空気光電子放出システムは、デュアルＰＥ−ケルビンプローブモードを有する。
・ＫＰ−ＡＰＳは、いくつかのモード、すなわち、光電子放出モード、光電子放出分光モード、ケルビンプローブＣＰＤ仕事関数測定モード、ケルビンプローブ表面電位測定モード、表面光起電力測定モード、及び表面光起電力分光測定モードを有する。こうした測定は、光を周波数ω光でチョッピングし、チップを異なる周波数ωチップで振動させることによって準同時に行うことができる。これらのモードは空気中で組み合わせることができる。
・ＫＰ−ＡＰＳは、独立した又は準同時のＣＰＤ及びＰＥ仕事関数測定のいずれかが可能である。
・ＣＰＤ及びＰＥによって生成される仕事関数間のあらゆる差は、以下に起因することがある。
Ａ．材料、薄膜、又は層の組成。ケルビンプローブは、おそらく原子の最上部の１〜３層に対して敏感であるが、光注入は、約１０〜１０００層の情報を与えることができる。
例えば、アルミニウム（約４．０ｅＶ）などの低い仕事関数の材料上に堆積された金（５．１ｅＶ）などの高い仕事関数の材料の薄層（３０ｎｍ）の場合には、ＣＰＤ測定は、最上部の金原子に関する情報だけを生成することになるが、ＰＥ絶対仕事関数測定は、複合膜に関する情報を生成し、例えば中間仕事関数を生じるであろう。したがって、ＰＥデータは、仕事関数、組成、及び厚さに依存する。デュアル測定は、この情報をデコードする一助となる。
Ｂ．サンプル表面プロフィール−平坦でない表面は、より高い曲率半径を呈することがあり、あらゆる突出部の周りの関連する高電界が実効仕事関数を低減させることがある。
Ｃ．ＫＰは、チップの下の平均仕事関数を測定する。ＰＥは照射される領域の最も低い仕事関数を測定した。
・サンプル又はサンプルホルダに外部電圧が印加されない、すなわちそれらが接地されていると仮定すると、例えば−１０〜１０ボルトのチップ電位が走査され、ＰＥ電流が測定される場合の分光法を適用することができる。照射は、単色エネルギー又は広帯域のいずれかとすることができる。この方法は、サンプル及びチップの状態密度、並びにチップとサンプルとの両方の表面の仕事関数を効果的に調べる。
・ＵＶ光がチップ上のみに合焦され、チップがＰｔなどの高い仕事関数の材料で作製される、又はサンプルからの光電子放出が起こらないようにチップがサンプルから十分に取り出される場合、光注入（チップ仕事関数よりもエネルギーが高い）とチップ静電電位との組合せを用いてチップの（絶対）光電仕事関数を求めることができる。
【0179】
特徴のまとめ【表1】
【表2】
【表3】
【0181】
図２２は、清浄金属仕事関数を示す。金属中の電子２２００が斜線によって表される。清浄金属の光電仕事関数Φｍは、電子を金属内の最高飽和準位（フェルミ準位と呼ばれる）から金属の「すぐ外側」の位置に取り出すのに必要な最小エネルギーである。すぐ外側とは、通常は３０ｎｍである、すなわち電子に対して作用する鏡像力（ｍｉｒｒｏｒ ｆｏｒｃｅ）の範囲を越えるものであり、これはＥ真空準位によって示される。金属が空気（Ｏ２、Ｎ２、及びＨ２Ｏを含むガス）などの気体環境に曝される場合、電子は急停止するが、空気分子を帯電させて陰イオンを生じることがある。
【0182】
この場合、理論的には、光電仕事関数はフェルミ準位に等しく、接触電位差（ＣＰＤ）測定に（１つの電極として）関係するのは金属フェルミ準位であることが示唆される。ＣＰＤ測定では、これは分散面、すなわち測定される各電極の対向面の平均仕事関数であり、最小仕事関数ではないことに注目されたい。２つの測定は、関係するコンデンサが理想的なものである、すなわち寄生容量が存在せず、Ｖｃｐｄ測定に関係する２つの表面が完全に均一である場合にのみ一致するであろう。関係する電子は伝導電子であり、通常は端に、すなわち表面領域に存在することにさらに注目されたい。
【0183】
図２３は、理想清浄金属に関する光電子放出を示し、金属中の電子２３００が斜線によって表される。フォトンエネルギーＥｐｈ≧Φｍを有する入射ＵＶ光２３０２（持続波であるか又は周波数ωｐｅでチョップされるかのいずれか）が光電子放出を引き起こす。ＵＶフォトンが金属表面内に吸着される場合、これは電子が金属を出ていくことを促進できる。金属は、通常は接地されるか又は一定電位に保たれ、そうしなければすぐに正に帯電することになり、さらなる電子が表面を出ていかないであろう。
【0184】
電子は、通常は３μｍの平均自由行路領域内の分子又は空気と相互作用して陰イオン２３０４を生じる。これらのイオンは、図の右下に示される正にバイアスされた（金属の）チップの方に自由にドリフトする。電子エネルギーの方向は上向きであり、そのため正に帯電しており、チップは金属のフェルミ準位よりも下に描かれる。チップ電圧Ｖチップはかなり低く、例えば５〜１０Ｖであり、これはデータ収集システムの一部であるＤＡＣによって制御されてもよい。同様に、イオン電流効果は、コンピュータ制御されたＤＡＣを再び用いて金属サンプルを負にバイアスすることによって増大させることができる。
【0185】
チップ出力信号は上述のように増幅される。このシステムは、高い信号レベル、したがって高速高精度測定を可能にする。信号処理は、光の強さ、バックグラウンドノイズレベルの波長依存変化を平均する自動調整を含んでもよく、次いで、平方根が求められてもよく、ピヤソン相関係数、放出率、及び光電仕事関数を求めることができる。
【0186】
図２４は、理想清浄（暗）半導体に関するエネルギー準位を示す。金属中の電子２４００（左手側）及び半導体中の電子２４０２（右手側）は、前述のように斜線によって表される。半導体は、清浄であってゼロの表面電荷を呈するとみなされる。半導体は、伝導帯ＥＣ及び価電子帯ＥＶと呼ばれる２つのエネルギー準位／帯によって特徴づけられ、この場合、価電子帯の上部は電子で満たされるとみなされる。ＥＣとＥＶとの間のバンドギャップのエネルギーはＥｇと呼ばれる。半導体フェルミ準位Ｅｆは、通常はドーピング準位と呼ばれ、伝導帯とフェルミ準位とのエネルギー差はｅＶｎによって与えられ、ここで、「ｅ」は電子電荷を表し、Ｖｎは、ドーピングレベルによって決まる電圧である（添字ｎは負電荷キャリアを指す）。
【0187】
フェルミ準位での移動可能な電子は存在しないので、光電子放出は、半導体仕事関数Φ半導体を直接求めることができず、むしろこの表面の光電子閾値は、Φ半導体と、フェルミ準位と価電子帯とのエネルギー差、すなわちｅＶｐとの和である。
【0188】
伝導帯と真空準位とのエネルギー差がｅΧｅであり、ここでｅΧｅは電子親和力と呼ばれ、これは、通常は不変の材料パラメータである。
【0189】
図は、金属及び半導体のフェルミ準位の品質を示す。しかしながら、一般に、これは事実と異なるが、半導体仕事関数の変化を明瞭に示すために用いられている（図４参照）。
【0190】
図２５は、酸化物コーティングを有し且つ正味表面電荷を有さない半導体（暗）に関するエネルギーダイアグラムを示す。金属中の電子２５００（左手側）及び半導体中の電子２５０２（右手側）は、前述のように斜線によって表される。この図では、半導体は、ワイドギャップ誘電体によって示される薄い酸化物コーティングを有する。この効果は、半導体仕事関数を寄与ｅＶｄだけ増加させることであり、ここで、ｅＶｄは、酸化物にわたる電圧を表し、図示されるように、酸化物表面での基本ダイポール（電荷の層）に起因するであろう。
【0191】
半導体仕事関数はｅＶｄに等しい量だけ増加し、半導体の光電子閾値も増加した。金属−半導体構成にわたる接触電位差Ｖｃｐｄが存在することが観測され、ここでＶｃｐｄ＝ｅＶｄである。
【0192】
酸化物と半導体との界面での変化はなく、すなわちＱＳ＝０である。半導体電子親和力Χｅも変化せず、半導体内のエネルギーバンドは平坦なままであり、バンドギャップＥｇは影響されない。
【0193】
この場合、半導体仕事関数Φ半導体が（Φ半導体＋ｅＶｄ）に増加し、光電子放出閾値はまた、Φ半導体＋ｅＶｐに等しい。接触電位の変化Ｖｃｐｄ＝Ｖｄである。
【0194】
図２６は、帯電した酸化物コーティング及び表面電荷≦０を有する半導体（暗）を示す。金属中の電子２６００（左手側）及び半導体中の電子２６０２（右手側）は、前述のように斜線によって表される。この図は空気中の半導体の現実的な表現である。この場合、酸化物内に負電荷が存在し、これは半導体の表面領域において正電荷を誘起する効果を有する。これは、半導体の表面領域付近の電荷キャリアが所謂二重層における電界の影響を受けることを意味する。この場合、半導体における正電荷の効果は、エネルギーバンドを下向きに曲げることである。バルクにおけるフェルミ準位の位置（表面から程遠い）は、主として半導体ドーピングによって決定されるので、不変のままである。
【0195】
正味の効果は、半導体のフェルミ準位、したがって仕事関数をｅＶＳに等しい量だけ減少させることであり、ここで、ＶＳは、半導体表面電位と呼ばれる。しかしながら、価電子帯極大の位置の影響を受ける光電子放出閾値は変化しない。
【0196】
要約すると、半導体仕事関数に対して敏感なＣＰＤ技術によって酸化物コーティングの電荷を求めることができる。しかしながら、それらは、価電子帯極大のエネルギーが不変のままである場合、光電子閾値測定を用いて求めることができない。
【0197】
図２７は、Ｅｐｈ≧Ｅｇでの照射下の半導体を示す。暗の場合及び照射される場合の電子２７００及び２７０２がそれぞれ斜線で示される。この図は、半導体バンドギャップエネルギーよりも高いフォトンエネルギーの低強度光によって照射されるときに、半導体内の光吸着が、半導体電荷を減らす又はヌルにする傾向がある自由キャリアを生じることを示す。これは、結果的に平坦なエネルギーバンドダイヤグラムをもたらし、したがって、照射された場合と照射されていない場合とのＣＰＤの差が表面電位ＶＳ、すなわちΔＶｃｐｄ＝ｅＶＳをもたらす。
【0198】
図２８は、照射されない半導体ＰＮ接合の（ｉ）接触前、（ｉｉ）接触後、及び（ｉｉｉ）均衡点でのＣＰＤ測定を示す。半導体サンプルは、ｎ型領域が金属振動電極（ケルビンプローブ）に面する状態のＰＮ接合によって表される。図２８（ｉ）では、半導体のフェルミ準位Ｅｆｓは接触部にわたって連続しており、金属におけるフェルミ準位Φｍよりも低いとみなされる。電気的に接触すると２つのフェルミ準位が等しくなる。電子は金属に伝導される際に負電荷を帯び、同様に半導体表面は等しい大きさの正電荷を帯びる。結果として生じる２つの表面間の電圧は接触電位差Ｖｃｐｄと呼ばれ、その値は本明細書で説明される制御されたチップ電位及び信号検出回路を用いて確かめられる。接合のｎ型領域とｐ型領域との間にエネルギー差ｅＶｂｉが存在し、ここで、Ｖｂｉは組込み（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ）電位と呼ばれる。
【0199】
図２９は、Ｅｐｈ≧Ｅｇでの照射される半導体ＰＮ接合の表面光起電力分光法を示す。接合（太陽電池）がバンドギャップエネルギーを上回る光を照射されない場合、ｎ型表面領域がしばしば非常に薄い、例えば＜１００ｎｍであるので、移動可能な電子及び正孔が主にｐ型バルク領域に生じる。結果的に生じる電荷の流れは、組込み電位を減少させる傾向があり、その結果、ｎ領域及びｐ領域におけるエネルギーバンドが互いにより近づく。半導体フェルミ準位のシフトはｅＶＯＣであり、ここでＶＯＣは開回路電圧と呼ばれ、これはケルビンプローブによって直接測定される。現代の有機光起電力（ＯＰＶ）太陽電池の場合、通常、複数のｐｎ接合が関与する。ＣＰＤ技術を用いて測定される表面光起電力スペクトルの試験は、太陽によって放出される光スペクトルに対応する照射下での太陽電池の電気的挙動に関する情報が得られることを可能にする。
【0200】
図３０は、前述の実施形態で用いられ得る測定構成の概略図を示す。ここで、この構成は、ＰＥ測定及び照射されるＣＰＤ測定のためのチョッパ及びシャッタと共に、２つの独立にコンピュータ制御される光源３０００、３００２を備える。光ビームの注入角度（θ）は、例えば、ＰＥモードでのコーティング厚さを研究するために制御することができる。
【0201】
サンプル３００４は、上にチップ３００８（コレクタ）が位置決めされる状態で、ｘ，ｙ，ｚステージ３００６上に設置される。サンプル３００４は、ＣＰＤトポグラフィか又は光電子放出閾値トポグラフィのいずれかを提供するために走査することができる。ＣＰＤモードでのサンプルとチップとの分離（ｄ０）は、Ｖｐｔｐ対Ｖチップデータセットの勾配を用いて制御することができる。
【0202】
筐体の壁は、サンプル−チップ構成から少なくとも距離ｘだけ離れており、スプリアス反射をなくすために暗色にされてもよい。距離ｘは、任意の特定のサンプル及び／又はチップの特定の幾何学的形状に応じて選択されてもよい。しかしながら、距離が２２５ｍｍ以上のときに広範囲のサンプルを分析することができる。金属製の筐体の壁は接地され、したがって、この配置はファラデーケージを形成する。チャンバ内のすべての金属部品が接地される。
【0203】
図３１は、半導体ＰＥＴ／ＣＰＤ／ＳＰＶ／ＳＰＳに関する測定モードのまとめを示すエネルギーダイアグラムを示し、電子３１００は前述のように表される。図面では、光電子閾値＝価電子帯極大＝ｅＶｄ＋ｅΧＳ＋Ｅｇ
ＣＰＤ（暗）＝半導体仕事関数ｅΦＳ＝ｅＶｄ＋ｅΧＳ＋ｅＶＳ＋ｅＶｎ
ＳＰＶ＝ＣＰＤ（照射される）−ＣＰＤ（暗）＝半導体表面電位ｅＶＳ
ＳＰＳ＝ＣＰＤ（照射される、可変波長）、半導体バンドギャップＥｇ
ΔＣＰＤ（酸化物被覆表面−清浄表面）＝ｅＶｄ
ΦＳ＝半導体仕事関数
Ｅｆ＝半導体フェルミ準位
ｅ＝電子電荷
ΧＳ＝半導体電子親和力
Ｅｇ＝半導体バンドギャップエネルギー
ＶＳ＝半導体表面電位
ｅＶｄ＝酸化物層又は大気のコーティングを表わす他の層にわたるエネルギー差
ｅＶｎ＝伝導帯とフェルミ準位とのエネルギー差
ｅＶｐ＝価電子帯とフェルミ準位とのエネルギー差
【0204】
図３２は、半導体ＰＥＴ／ＣＰＤ／ＳＰＶ／ＳＰＳに関する測定モードのまとめを示すエネルギーダイアグラムを示し、電子３２００は前述のように表される。図面では、２つの異なる分光学的方法、すなわち、ＶＢＭを下回るエネルギー準位からの電子を遊離させるのにＵＶ光が用いられる場合の表面光電子放出分光法（この技術は金属と半導体との両方に適用することができる）と、半導体バンドギャップ内の表面状態に電子が出入りするのを促進させるのに外部照射が用いられる場合の表面光起電力分光法が概説される。
【0205】
本発明の範囲から逸脱することなく上記に種々の改善及び修正を加えることができる。