【実施例】
【0136】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。最初に、実施例および比較例における、樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法、樹脂粒子の比表面積の測定方法、樹脂粒子の細孔径および細孔容積の測定方法、樹脂粒子の吸水量の測定方法、樹脂粒子の吸油量の測定方法、樹脂粒子の親水性の評価方法、樹脂粒子のエタノール中での再分散性の評価方法、および樹脂粒子の水中での再分散性の評価方法を説明する。
【0137】
〔樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法〕
樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII(ベックマン・コールター株式会社製測定装置)により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のMultisizer
TM 3ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
【0138】
なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が1μm以上10μm以下の場合は50μmのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が10μmより大きく30μm以下の場合は100μmのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が30μmより大きく90μm以下の場合は280μmのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が90μmより大きく150μm以下の場合は400μmのサイズを有するアパチャーを選択するなど、適宜行う。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行う。
【0139】
また、50μmのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Current(アパチャー電流)は−800、Gain(ゲイン)は4と設定し、100μmのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Current(アパチャー電流)は−1600、Gain(ゲイン)は2と設定し、280μmおよび400μmのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Current(アパチャー電流)は−3200、Gain(ゲイン)は1と設定する。
【0140】
測定用試料としては、樹脂粒子0.1gを0.1重量%ノニオン性界面活性剤水溶液10m1中にタッチミキサー(ヤマト科学株式会社製、「TOUCHMIXER MT−31」)および超音波洗浄器(株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ULTRASONIC CLEANER VS−150」)を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。コールターマルチサイザーIIIの測定部に、ISOTON(登録商標)II(ベックマン・コールター株式会社製:測定用電解液)を満たしたビーカーをセットし、ビーカー内を緩く攪拌しながら、前記分散液を滴下して、コールターマルチサイザーIII本体画面の濃度計の示度を5〜10%に合わせた後に、測定を開始する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を10万個測定した時点で測定を終了する。
【0141】
体積平均粒子径は、10万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
【0142】
樹脂粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、以下の数式によって算出する。
【0143】
樹脂粒子の粒子径の変動係数=(樹脂粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷樹脂粒子の体積平均粒子径)×100
【0144】
〔樹脂粒子の比表面積の測定方法〕
樹脂粒子の比表面積は、ISO 9277第1版 JIS Z 8830:2001記載のBET法(窒素吸着法)により測定した。対象となる樹脂粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積/細孔分布測定装置Tristar3000を用いてBET窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からBET多点法を用いて比表面積を算出した。加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積0.162nm
2の条件下で定容量法を用いて測定を行った。なお、前記前処理は、具体的には、樹脂粒子が入った容器を65℃で加熱しながら、窒素パージを20分行い、室温放冷した後、その容器を65℃で加熱しながら、前記容器内の圧力が0.05mmHg以下になるまで真空脱気を行うことにより、行った。
【0145】
実施例1〜7及びに比較例1〜3の樹脂粒子について、比表面積の測定結果を表1に示す。
【0146】
〔樹脂粒子の細孔径および細孔容積の測定方法〕
樹脂粒子の孔の細孔径(平均細孔径)および細孔容積は、BJH法により求める。対象となる樹脂粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積/細孔分布測定装置Tristar3000を用いて、窒素脱着等温線を測定し、BJH法に基づいて、細孔径(平均細孔径)及び細孔容積(積算細孔容積)を算出する。なお、窒素脱着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積0.162nm
2の条件下で定容法を用いて行った。
【0147】
実施例1〜7及び比較例1〜3の樹脂粒子について、細孔径及び細孔容積の測定結果を表1に示す。
【0148】
実施例1〜7及び比較例1〜3の樹脂粒子について、多孔性の評価結果を表1に示す。
【0149】
〔樹脂粒子の吸水量の測定方法〕
樹脂粒子の吸水量は、JIS K 5101−13−2の測定方法をベースとして、煮アマニ油に代えて蒸留水を使用し、終点の判断基準を変更した方法によって、測定した。吸水量の測定の詳細は、以下の通りである。
【0150】
(A)装置及び器具
測定板:300×400×5mmより大きい平滑なガラス板
パレットナイフ(ヘラ):鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり(計量器): 10mgオーダーまで計れるもの
ビュレット:JIS R 3505に規定する容量10mlのもの
(B)試薬:蒸留水
(C)測定方法
(1)樹脂粒子1gを測定板上の中央部に取り、蒸留水をビュレットから一回に4、5滴ずつ、徐々に樹脂粒子の中央に滴下し、その都度、樹脂粒子および蒸留水の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。
【0151】
(2)上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、樹脂粒子および蒸留水の全体が硬いパテ状の塊になったら1滴ごとに練り合わせて、蒸留水の最後の1滴の滴下によりペースト(樹脂粒子および蒸留水の混練物)が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とする。
【0152】
(3)流動の判定
蒸留水の最後の1滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に蒸留水を1滴加える。
【0153】
(4)終点に達したときの蒸留水の消費量をビュレット内の液量の減少分として読み取る。
【0154】
(5)1回の測定時間は7〜15分以内に終了するように実施し、測定時間が15分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用する。
【0155】
(D)吸水量の計算
下記式により試料100g当たりの吸水量を計算する。
【0156】
W=(V/m)×100
ここで、W:吸水量(ml/100g)、m:樹脂粒子の重量(g)、V:消費した蒸留水の容積(ml)。
【0157】
実施例1〜7及び比較例1〜3の樹脂粒子について、吸水量の測定結果を表1に示す。
【0158】
〔樹脂粒子の吸油量の測定方法〕
樹脂粒子の吸油量は、JIS K 5101−13−2の測定方法をベースとして、煮アマニ油に代えて精製アマニ油を使用し、終点の判断基準を変更した方法によって、測定した。吸油量の測定の詳細は、以下の通りである。
【0159】
(A)装置及び器具
測定板:300×400×5mmより大きい平滑なガラス板
パレットナイフ(ヘラ):鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり(計量器): 10mgオーダーまで計れるもの
ビュレット:JIS R 3505に規定する容量10mlのもの
(B)試薬
精製アマニ油:ISO 150に規定するもの(今回は一級アマニ油(和光純薬工業株式会社製)を用いる)
(C)測定方法
(1)樹脂粒子1gを測定板上の中央部に取り、精製アマニ油をビュレットから一回に4、5滴ずつ、徐々に樹脂粒子の中央に滴下し、その都度、樹脂粒子および精製アマニ油の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。
【0160】
(2)上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、樹脂粒子および精製アマニ油の全体が固いパテ状の塊になったら1滴ごとに練り合わせて、精製アマニ油の最後の1滴の滴下によりペースト(樹脂粒子および精製アマニ油の混練物)が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とする。
【0161】
(3)流動の判定
精製アマニ油の最後の1滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に精製アマニ油を1滴加える。
【0162】
(4)終点に達したときの精製アマニ油の消費量をビュレット内の液量の減少分として読み取る。
【0163】
(5)1回の測定時間は7〜15分以内に終了するように実施し、測定時間が15分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用する。
【0164】
(D)吸油量の計算
下記式により試料100g当たりの吸油量を計算する。
【0165】
O=(V/m)×100
ここで、O:吸油量(ml/100g)、m:樹脂粒子の重量(g)、V:消費した精製アマニ油の容積(ml)。
【0166】
実施例1〜7及び比較例1〜3の樹脂粒子について、吸油量の測定結果を表1に示す。
【0167】
〔樹脂粒子の親水性評価〕
容積100mlのガラスビーカーに蒸留水100mlを入れた後、水面に樹脂粒子0.2gを浮かべ、前記ガラスビーカーの上面をラップで封止する。その後、前記ガラスビーカーを静置して、樹脂粒子の沈降状況を観察し、樹脂粒子の沈降に要する時間を測定する。この親水性評価において、静置開始から2時間未満で全ての樹脂粒子が沈降する場合を極めて良好な親水性を有する(◎)、静置開始から2時間以上12時間未満で全ての樹脂粒子が沈降する場合を良好な親水性を有する(○)、静置開始から12時間以上24時間未満で全ての樹脂粒子が沈降した場合を親水性はあるが、十分な親水性を有していない(△)、静置開始から24時間経過後も粒子が全く沈降しない場合を親水性なし(×)と判定した。
【0168】
実施例1〜7及び比較例1〜3の樹脂粒子について、親水性評価の結果を表1に示す。
【0169】
〔樹脂粒子のエタノール中での再分散性評価〕
樹脂粒子0.5gを目盛り付き試験管(株式会社マルエム製、製品名「ねじ口試験管NR−10」)に秤りとり、市販の特級エタノール(純度99.5体積%以上)を10ml加えた後、樹脂粒子がエタノール中に完全に分散するまでタッチミキサー(タッチ駆動タイプのマグミキサ)で樹脂粒子をエタノール中に分散させる。これにより、分散液全体が白濁状態となる(分散液の体積約10ml)。
【0170】
次いで、試験管を12時間静置して樹脂粒子を沈降させた後、試験管を手で振り、樹脂粒子をエタノール中に再分散させる。樹脂粒子がエタノール中に再分散するまでに要した試験管を振る回数を記録し、再分散のし易さを評価する。
【0171】
実施例および比較例の樹脂粒子のエタノール中での再分散性評価においては、試験管を手で振り混ぜ、沈降した樹脂粒子全てがエタノール中に均一に分散するまでに要した振り混ぜ回数を樹脂粒子の再分散性評価の指標とする。また、約10cmの振幅で試験管を1往復させた時を振り混ぜ回数1回とカウントする。振り混ぜ回数1回毎に樹脂粒子の分散状態を目視で確認し、沈降した樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜ回数を求める。
【0172】
エタノール中での再分散性評価においては、樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜ回数が60回以内である場合を合格(○)とし、樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜ回数が60回を超える場合を不合格(×)と判定する。
【0173】
実施例1〜7及び比較例1〜3の樹脂粒子について、エタノール中での再分散性評価の結果を表1に示す。
【0174】
〔樹脂粒子の水中での再分散性評価〕
樹脂粒子0.5gを目盛り付き試験管(株式会社マルエム製、製品名「ねじ口試験管NR−10」)に秤りとり、蒸留水を10ml加えた後、樹脂粒子が水中に完全に分散するまで、タッチミキサー(タッチ駆動タイプのマグミキサ)での混合および超音波洗浄器(ヴェルヴォクリーア社製、「ULTRASONIC CLEANER VS−150」)での超音波照射を繰り返して、樹脂粒子を水中に分散させる。これにより、分散液全体が白濁状態となる(分散液の体積約10ml)。
【0175】
次いで、試験管を12時間静置して樹脂粒子を沈降させた後、試験管を手で振り、樹脂粒子を水中に再分散させる。樹脂粒子が水中に再分散するまでに要した試験管を振る回数を記録し、再分散のし易さを評価する。
【0176】
実施例および比較例の樹脂粒子の水中での再分散性評価においては、試験管を手で振り混ぜ、沈降した樹脂粒子全てが水中に均一に分散するまでに要した振り混ぜ回数を樹脂粒子の再分散性評価の指標とする。また、約10cmの振幅で試験管を1往復させた時を振り混ぜ回数1回とカウントする。振り混ぜ回数1回毎に樹脂粒子の分散状態を目視で確認し、沈降した樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜ回数を求める。
【0177】
水中での再分散性評価においては、樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜ回数が80回以内である場合を合格(○)とし、樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜ回数が80回を超える場合を不合格(×)と判定する。
【0178】
実施例1〜7及び比較例1〜3の樹脂粒子について、水中での再分散性評価の結果を表1に示す。
【0179】
〔実施例1〕
攪拌機および温度計を備えた内容量5Lのオートクレーブに、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.30g(水100重量部に対して0.01重量部)と、両性界面活性剤としてのラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン(純分35%)1.71g(水100重量部に対して純分換算で0.02重量部)とが水(水性媒体)3000gに溶解した水溶液を入れた。そして、分散安定剤としての、複分解生成法により生成させたピロリン酸マグネシウム60gを前記オートクレーブ内の前記水溶液中に分散させ、分散液(水相)を得た。
【0180】
また、他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)12.5g(全単量体に対して5重量%)と、モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(商品名「ブレンマー(登録商標)50PEP−300」、日油株式会社製、前記一般式(1)で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、RがCH
3であり、lが平均して約3.5であり、mが平均して約2.5であるもの)12.5g(全単量体に対して5重量%)と、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)225g(全単量体に対して90重量%)と、多孔化剤としての酢酸エチル750g(全単量体100重量部に対して300重量部)と、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.75gとを混合し、互いに溶解させて単量体混合液を調製した。
【0181】
前記の予め調製した単量体混合液を前記オートクレーブ内の前記分散液(水相)に入れ、前記オートクレーブの内容物を高速乳化・分散機(プライミクス株式会社製、商品名「T.K.ホモミクサー」)にて回転数6000rpmで5分間攪拌することで、前記単量体混合液の液滴径8μm程度の懸濁液を調製した。次に、前記オートクレーブの内部温度を50℃に加温して前記オートクレーブの内容物を攪拌しながら、前記単量体混合液の懸濁重合を開始した。引き続いて、70℃で2時間加温処理を行いながら前記単量体混合液の懸濁重合を行い、スラリーを得た。
【0182】
その後、前記オートクレーブのジャケットを70℃に保ちつつ、内圧を−500mmHgに減圧し、前記スラリーから酢酸エチルを除去した。次いで、前記オートクレーブ内の前記スラリーを冷却し、前記スラリーのpHがpH2以下になるまで、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解した。その後、遠心脱水機を用いて前記スラリーを水洗および脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて80℃で真空乾燥させた後、目開き45μmの篩いに通し、目的の樹脂粒子を得た。
【0183】
得られた樹脂粒子の平均粒子径は5.4μmであった。
【0184】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、
図1のSEM画像に示されるように、球状で、且つ、複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であることが認められた。
【0185】
〔実施例2〕
他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)を使用せず、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)の使用量を237.5g(全単量体に対して95重量%)に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
【0186】
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は7.8μmであった。
【0187】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、実施例1の樹脂粒子(
図1参照)と同様に、球状で、且つ、複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であることが認められた。
【0188】
〔実施例3〕
他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)の使用量を50g(全単量体に対して20重量%)に、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)の使用量を187.5g(全単量体に対して75重量%)にそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
【0189】
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は8.6μmであった。
【0190】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、実施例1の樹脂粒子(
図1参照)と同様に、球状で、且つ、複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であることが認められた。
【0191】
〔実施例4〕
モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体として、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(商品名「ブレンマー(登録商標)50PEP−300」、日油株式会社製、前記一般式(1)で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、RがCH
3であり、lが平均して約3.5であり、mが平均して約2.5であるもの)12.5g(全単量体に対して5重量%)に代えてラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート(商品名「プラクセル(登録商標)FM3、株式会社ダイセル製、前記一般式(2)で表される化合物であって、RがCH
3であり、pが3であるもの」)12.5g(全単量体に対して5重量%)を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
【0192】
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は8.5μmであった。
【0193】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、実施例1の樹脂粒子(
図1参照)と同様に、球状で、且つ、複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であることが認められた。
【0194】
〔実施例5〕
他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)を使用せず、モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(商品名「ブレンマー(登録商標)50PEP−300」、日油株式会社製、前記一般式(1)で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、RがCH
3であり、lが平均して約3.5であり、mが平均して約2.5であるもの)の使用量を50g(全単量体に対して20重量%)に、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)の使用量を200g(全単量体に対して80重量%)に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
【0195】
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は7.7μmであった。
【0196】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、実施例1の樹脂粒子(
図1参照)と同様に、球状で、且つ、複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であることが認められた。
【0197】
〔実施例6〕
他の単官能ビニル系単量体として、メタクリル酸メチル(MMA)12.5g(全単量体に対して5重量%)に代えて、メタクリル酸エチル(EMA)12.5g(全単量体に対して5重量%)を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
【0198】
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は7.6μmであった。
【0199】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、実施例1の樹脂粒子(
図1参照)と同様に、球状で、且つ、複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であることが認められた。
【0200】
〔実施例7〕
モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(商品名「ブレンマー(登録商標)50PEP−300」、日油株式会社製、前記一般式(1)で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、RがCH
3であり、lが平均して約3.5であり、mが平均して約2.5であるもの)の使用量を25.0g(全単量体に対して10重量%)に変更し、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)の使用量を200g(全単量体に対して80重量%)に変更し、単量体混合液の調製において、さらに、多官能ビニル系単量体として、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMP)12.5g(全単量体に対して5重量%)を混合したこと以外は実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
【0201】
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は7.2μmであった。
【0202】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、実施例1の樹脂粒子(
図1参照)と同様に、球状で、且つ、複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であることが認められた。
【0203】
〔比較例1〕
アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウムの使用量を0.24g(水100重量部に対して0.01重量部)に、両性界面活性剤としてのラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン(純分35%)の使用量を1.37g(水100重量部に対して純分換算で0.02重量部)に、水(水性媒体)の使用量を2400gに、ピロリン酸マグネシウムの使用量を48gに、モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(商品名「ブレンマー(登録商標)50PEP−300」、日油株式会社製、前記一般式(1)で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、RがCH
3であり、lが平均して約3.5であり、mが平均して約2.5であるもの)を使用せず、他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)の使用量を360g(全単量体に対して60重量%)に、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)の使用量を240g(全単量体に対して40重量%)に、多孔化剤の使用量としての酢酸エチルの使用量を600g(全単量体100重量部に対して100重量部)に、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の使用量を1.8gに、高速乳化・分散機(プライミクス株式会社製、商品名「T.K.ホモミクサー」)による回転数6000rpmでの攪拌時間を10分間に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
【0204】
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は8.3μmであった。
【0205】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、
図2のSEM画像に示されるように、球状で、且つ、複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であることが認められた。
【0206】
〔比較例2〕
アニオン界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウムの使用量を0.24g(水100重量部に対して0.01重量部)に、両性界面活性剤としてのラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン(純分35%)の使用量を1.37g(水100重量部に対して純分換算で0.02重量部)に、水(水性媒体)の使用量を2400gに、ピロリン酸マグネシウムの使用量を48gに、他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)の使用量を354g(全単量体に対して、59重量%)に、モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(商品名「ブレンマー(登録商標)50PEP−300」、日油株式会社製、前記一般式(1)で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、RがCH
3であり、lが平均して約3.5であり、mが平均して約2.5であるもの)の使用量を6g(全単量体に対して1重量%)に、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)の使用量を240g(全単量体に対して40重量%)に、多孔化剤の使用量としての酢酸エチルの使用量を600g(全単量体100重量部に対して100重量部)に、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の使用量を1.8gに、高速乳化・分散機(プライミクス株式会社製、商品名「T.K.ホモミクサー」)による回転数6000rpmでの攪拌時間を10分間に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして樹脂粒子を得た。
【0207】
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は7.9μmであった。
【0208】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、
図3のSEM画像に示されるように、球状で、且つ、複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であることが認められた。
【0209】
〔比較例3〕
ラウリル硫酸ナトリウムと、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン(純分35%)と、酢酸エチルとを使用せず、水(水性媒体)の使用量を2400gに、ピロリン酸マグネシウムの使用量を48gに、他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)の使用量を960g(全単量体に対して80重量%)に、モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(商品名「ブレンマー(登録商標)50PEP−300」、日油株式会社製、前記一般式(1)で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、RがCH
3であり、lが平均して約3.5であり、mが平均して約2.5であるもの)の使用量を180g(全単量体に対して15重量%)に、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)の使用量を60g(全単量体に対して5重量%)に、重合開始剤としての2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の使用量を1.8gに、高速乳化・分散機(プライミクス株式会社製、商品名「T.K.ホモミクサー」)による回転数6000rpmでの攪拌時間を10分間に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様に樹脂粒子を得た。
【0210】
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は7.2μmであった。
【0211】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、
図4のSEM画像に示されるように、球状であったが、粒子に孔は見られなかった。
【0212】
実施例1〜7および比較例1〜3の樹脂粒子について、単量体組成、多孔化剤の全単量体100重量部に対する使用量(重量部)を表1に示す。また、実施例1〜7及び比較例1〜3の樹脂粒子について、体積平均粒子径の測定結果、比表面積の測定結果、細孔径の測定結果、細孔容積の測定結果、吸油量の測定結果、吸水量の測定結果、親水性の評価結果、エタノール中での再分散性の評価結果、および水中での再分散性の評価結果を、表1に示す。また、比較例1の樹脂粒子については、親水性評価にて樹脂粒子が蒸留水に分散しなかった。また、比較例1の樹脂粒子について吸水量の測定を試みたが、樹脂粒子が蒸留水に浸潤せず、試験不可能であった。また、比較例1の樹脂粒子について水中での再分散性の評価を試みたが、樹脂粒子が蒸留水に分散しなかったため試験評価できなかった。さらに、比較例3の樹脂粒子は、比表面積が小さく、多孔性を有していないため、細孔径及び細孔容積の測定を実施しなかった。
【0213】
【表1】
【0214】
表1に示す結果から分かるように、実施例1〜7の樹脂粒子は、多孔性の粒子、すなわち、多孔質樹脂粒子であり、吸水性、吸油性、親水性、エタノール中での再分散性および水中での再分散性の全てに優れていた。
【0215】
具体的には、実施例1〜7の樹脂粒子の吸水量は400ml/100gを超えており(具体的には、405〜534ml/100gであり)、比較例2及び3の樹脂粒子の吸水量112〜125ml/100gに比べて非常に高かった。さらに、実施例1〜7の樹脂粒子の吸油量も400ml/100gを超えており(具体的には、465〜539ml/100gであり)、比較例1〜3の樹脂粒子の吸油量75〜142ml/100gに比べて非常に高かった。
【0216】
また、モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体を2重量%〜30重量%未満(具体的には、5〜20重量%)含み、多官能ビニル系単量体を70重量%超〜98重量%(具体的には、75〜95重量%)含む単量体混合物の重合により得られる実施例1〜7の樹脂粒子は、多官能ビニル系単量体の含有量が70重量%以下の単量体混合物より得られる比較例1〜3の樹脂粒子に比べて、吸水性及び吸油性に極めて優れていた。
【0217】
また、モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体を2重量%〜30重量%未満(具体的には、5〜20重量%)含み、多官能ビニル系単量体を70重量%超〜98重量%(具体的には、75〜95重量%)含む単量体混合物の重合により得られる実施例1〜7の樹脂粒子は、モノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体の含有量が2重量%未満の単量体混合物の重合により得られる比較例1及び2の樹脂粒子に比べて、親水性に優れていた。
【0218】
また、実施例1〜7の樹脂粒子について、吸水量の測定後、水分を吸収した樹脂粒子の水分を蒸発させ、樹脂粒子の状態を拡大投影機で観察したところ、
図1に示すような球状の形状を保持していることが認められた。このように、実施例1〜7の樹脂粒子は、球状の多孔質樹脂粒子であることから、化粧料等の外用剤に配合された場合において、当該外用剤を肌に塗布する際の伸び及び滑りを向上させることができる上に、当該外用剤が塗布された皮膚表面にて、光を様々な方向に拡散されることができ、シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくすることができる。また、実施例1〜7の樹脂粒子は、球状の多孔質樹脂粒子であることから、塗料に配合された場合においては、この塗料を基材に塗布する際の滑りを向上させることができ、且つ、前記基材上に形成された塗膜を透過し、前記基材から反射する光を散乱させることができる。さらに、実施例1〜7の樹脂粒子は、球状の多孔質樹脂粒子であることから、光拡散部材に配合された場合においては、当該光拡散部材から反射する光を散乱させることができる。
【0219】
〔実施例8:ボディローションの製造例〕
実施例1で得られた樹脂粒子(多孔質樹脂粒子)3重量部と、分散溶媒としてのエタノール50重量部と、抗炎症剤としてのグリチルリチン酸0.1重量部と、分散溶媒としての精製水46.4重量部と、香料0.5重量部とをミキサーにて十分に混合して、外用剤としてのボディローションを得た。
【0220】
得られたボディローションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、ボディローションは、使用の際に軽く振るだけで沈降している樹脂粒子が容易に再分散し、使用性に優れるものであった。さらに、ボディローションは、吸水性及び吸油性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗および皮脂を吸収して、肌をさらさらに整えることができるものであった。
【0221】
〔実施例9:プレシェーブローションの製造例〕
実施例1で得られた樹脂粒子(多孔質樹脂粒子)4重量部と、分散溶媒としてのエタノール91重量部と、分散溶媒としての1,3−ブチレングリコール5.0重量部と、エチルヘキサン酸セチル2.0重量部と、香料(適量)とをミキサーにて十分に混合して、外用剤としてのプレシェーブローションを得た。
【0222】
得られたプレシェーブローションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、プレシェーブローションは、使用の際に軽く振るだけで沈降している樹脂粒子が容易に再分散し、使用性に優れるものであった。さらに、プレシェーブローションは、吸水性及び吸油性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗および皮脂を吸収して、肌をさらさらに整えることができるものであった。
【0223】
〔実施例10:パウダーファンデーションの製造例〕
実施例1で得られた樹脂粒子(多孔質樹脂粒子)15重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト21重量部と、粘土鉱物類としての白雲母51重量部と、色材原料としての赤色酸化鉄0.6重量部と、色材原料としての黄色酸化鉄1重量部と、色材原料としての黒色酸化鉄0.1重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、混合物を得る。次いで、前記混合物に、2−エチルヘキサン酸セチル10重量部と、ソルビタンセスキオレエート1重量部と、防腐剤0.2重量部とを混合溶解したものを加えて均一に混合し、得られた混合物に、さらに香料0.1重量部を加えて混合した後、粉砕し、この粉砕物を篩いに通した。そして、前記篩いを通過した粉砕物を金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
【0224】
得られたパウダーファンデーションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、パウダーファンデーションは、吸水性及び吸油性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗および皮脂を吸収して、肌をさらさらに整えることができるものであった。また、パウダーファンデーションは、肌に塗布されることにより、肌の欠点を補正する(シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくする)ことができるものであった。
【0225】
〔実施例11:乳化型ファンデーションの製造例〕
実施例1で得られた樹脂粒子(多孔質樹脂粒子)20.0重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト6.0重量部と、二酸化チタン3.0重量部と、顔料(適量)とをニーダーで混合し、粉末部を調製した。
【0226】
そして、粉末部とは別に、精製水50.2重量部に、ポリエチレングリコール(ポリエチレングリコール4000)5.0重量部と、pH調整剤としてのトリエタノールアミン1.0重量部と、プロピレングリコール5.0重量部と、粘土鉱物類としてのVEEGUM(登録商標、バンダービルト社製)0.5重量部とを加え加熱溶解した。これにより得られた溶液に先に調製した前記粉末部を加え、ホモミクサーで粉末を均一に分散させた後、70℃に保温し、水相成分を得た。
【0227】
次いで、前記水相成分とは別に、ステアリン酸2.0重量部と、セチルアルコール0.3重量部と、流動パラフィン20.0重量部と、香料(適量)と、防腐剤(適量)とを混合して加熱溶解した後、70℃に保温し、油相成分を得た。
【0228】
得られた油相成分に前記水相成分を加えて、予備乳化を行い、ホモミクサーで均一に乳化・分散後、かきまぜながら冷却させて乳化型ファンデーションを得た。
【0229】
得られた乳化型ファンデーションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、パウダーファンデーションは、吸水性及び吸油性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗および皮脂を吸収して、肌をさらさらに整えることができるものであった。また、乳化型ファンデーションは、肌に塗布されることにより、肌の欠点を補正する(シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくする)ことができるものであった。
【0230】
〔実施例12:ルースパウダーの製造例〕
実施例1で得られた樹脂粒子(多孔質樹脂粒子)21.0重量部と、粘土鉱物類としての雲母30.0重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト30.0重量部と、粘土鉱物類としてのチタンセリサイト9.0重量部と、二酸化チタン8.0重量部と、色材原料としての酸化鉄2.0重量部とをヘンシェルミキサーで混合した後、Retsch社製のロータースピードミルZM−100を用いて、1回粉砕(12本刃ローター使用、1mmスクリーン装着、回転数14000rpm)し、ルースパウダーを得た。
【0231】
得られたルースパウダーは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、肌に塗布されることで汗、および皮脂を速やかに吸収して、化粧持ちに優れるものであり、肌の欠点を補正する(シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくする)ことができるものであった。
【0232】
〔実施例13:ボディパウダーの製造例〕
実施例1で得られた樹脂粒子(多孔質樹脂粒子)50.0重量部と、粘土鉱物類としての雲母25.0重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト25.0重量部とをヘンシェルミキサーで混合した後、Retsch社製のロータースピードミルZM−100を用いて、1回粉砕(12本刃ローター使用、1mmスクリーン装着、回転数14000rpm)し、ボディパウダーを得た。
【0233】
得られたボディパウダーは、肌に塗布する際の滑り、使用感に優れ、また、汗、および皮脂を速やかに吸収することができるものであった。
【0234】
〔実施例14:塗料の製造例〕
実施例1で得られた樹脂粒子(多孔質樹脂粒子)3重量部と、市販の水系樹脂バインダー液(固形分30%、ALBERDINGK社製、商品名「U330」)20重量部とを遠心攪拌機により3分間攪拌して、分散液を得た。この工程において、樹脂粒子は、遠心攪拌機により3分間攪拌することで、水系樹脂バインダーに容易に分散した。
【0235】
そして、得られた前記分散液を3時間放置した後、再び遠心攪拌機により3分間攪拌することによって、塗料を得た。
【0236】
得られた塗料は、12時間経過後も振り混ぜるだけで樹脂粒子が再分散し、再分散性に優れたものであった。
【0237】
(アクリル板の塗工)
前記塗料を厚み3mmのアクリル板に吹き付け塗工することにより、厚み50μmの艶消し塗膜を作成した。得られた塗膜は、ブツ(突起)も見られず、良好な艶消し性を有していた。
【0238】
〔実施例15:光拡散部材の製造例〕
実施例1で得られた樹脂粒子(多孔質樹脂粒子)3重量部と、アクリル系バインダー(三菱レイヨン社製、商品名「ダイヤナール(登録商標)LR−102」)4.5重量部とを混合した分散液に、トルエンとメチルエチルケトンを1:1で混合した溶液を6重量部添加した。これを遠心攪拌機により3分間攪拌した。得られた溶液を3時間放置した後、再び遠心攪拌機により3分間攪拌した。次いで、得られた溶液をPETフィルム上に100μmコーターを用いて塗布した。これにより得られたフィルムを70℃に保った乾燥機にて1時間乾燥することで、前記PETフィルム上に塗膜を形成させ、光拡散部材としての光拡散フィルムを得た。
【0239】
得られた光拡散フィルムの塗工面を、摩擦堅牢度試験機を用いて布で20回往復研磨し、研磨後の光拡散フィルムの傷付き具合を目視で観察したが、線傷、及び樹脂粒子の脱落は確認されず、塗膜中において、樹脂粒子が前記アクリル系バインダーに馴染んでいることが認められた。また、得られた光拡散フィルムは、樹脂粒子の配合により、良好な光拡散性を有していた。
【0240】
〔実施例16:薬効成分含有粒子の製造例〕
実施例1で得られた樹脂粒子(多孔質樹脂粒子)5重量部と、薬効成分としてのビタミンE3重量部とをパレットナイフで充分練り合わせることにより、薬効成分含有粒子を得た。
【0241】
〔実施例17:薬効成分含有粒子を含む外用剤の製造例〕
実施例16で得られた薬効成分含有粒子50.0重量部と、粘土鉱物類としての雲母25.0重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト25.0重量部とをヘンシェルミキサーで混合した後、Retsch社製のロータースピードミルZM−100を用いて、1回粉砕(12本刃ローター使用、1mmスクリーン装着、回転数14000rpm)し、ボディパウダーを得た。
【0242】
得られたボディパウダーは、肌に塗布する際の滑り、使用感に優れるものであった。
【0243】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【0244】
また、この出願は、2013年3月29日に日本で出願された特願2013−074210に基づく優先権を請求する。これに言及することにより、その全ての内容は本出願に組み込まれるものである。