特許 6019911 熱収縮性フィルム用印刷インキ及び接着剤を積層してなる包装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6019911

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】熱収縮性フィルム用印刷インキ及び接着剤を積層してなる包装材

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20161020BHJP

   G09F 3/04 20060101ALI20161020BHJP

   G09F 3/02 20060101ALI20161020BHJP

   G09F 3/10 20060101ALI20161020BHJP

   B65D 65/14 20060101ALI20161020BHJP

   B65D 71/08 20060101ALI20161020BHJP

   C09D 11/10 20140101ALN20161020BHJP

   C09J 153/00 20060101ALN20161020BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 D

   G09F3/04 C

   G09F3/02 F

   G09F3/10 C

   B65D65/14

   B65D71/08

   !C09D11/10

   !C09J153/00

【請求項の数】5

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2012-176904(P2012-176904)

(22)【出願日】2012年8月9日

(65)【公開番号】特開2014-34159(P2014-34159A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2015年4月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591004881

【氏名又は名称】東洋アドレ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】飛田 賢吾

(72)【発明者】

【氏名】野田 倫弘

(72)【発明者】

【氏名】石黒 秀之

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 一平

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１１８１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６９３０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｇ０９Ｆ ３／０２

Ｇ０９Ｆ ３／０４

Ｇ０９Ｆ ３／１０

Ｂ６５Ｄ ６５／１４

Ｂ６５Ｄ ７１／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱収縮性フィルム、熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）からなるデザイン印刷層、及び、熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）からなる接着層の順に積層された包装材であって、
熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含み、且つ、熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）１００重量部中、下記（B1）〜（B4）であることを特徴とする包装材。
（B1）ポリスチレンとゴム中間ブロックとを有するスチレン系エラストマー１０〜２５重量部
（B2）粘着付与剤２５〜４０重量部
（B3）プロセスオイル２０〜４０重量部
（B4）軟化点が１２５℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス１５〜３５重量部

【請求項2】

熱収縮性フィルムの少なくとも一方の面に、前記デザイン印刷層を有し、且つ、前記フィルムの少なくとも一方の端部に前記接着層を備えたことを特徴とする請求項１記載の包装材。

【請求項3】

物品の外周に請求項１または２記載の包装材を装着する工程、次いで、加熱することで熱収縮性フィルムを収縮させる工程を有する包装材付き物品の製造方法。

【請求項4】

請求項３記載の包装材を装着する工程が、包装材一方の端部を、他方の端部に重ねて円筒状包装材を形成し、当該円筒状包装材を物品の外周に装着する工程であることを特徴とする請求項３記載の包装材付き物品の製造方法。

【請求項5】

請求項３記載の包装材を装着する工程が、物品に、包装材の一方の端部を貼り付ける工程と、次に、当該物品の外周に当該包装材を巻きつけて、当該包装材の両方の端部が重なるように貼り付ける工程からなることを特徴とする請求項３記載の包装材付き物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、物品の包装に使用する熱収縮性フィルムに熱収縮性フィルム用印刷インキからなるデザイン印刷層と熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤からなる接着層を積層してなる包装材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ポリエチレンテレフタレートボトル（以下、ＰＥＴボトルという）などの飲料容器で、意匠性向上を目的としてさまざまな形状の容器が使用されており、プラスチックフィルムのラベルが使用されている。また乾電池単体のラベル、さらには、乾電池、健康ドリンク剤、その他飲料容器等で複数の物品を一括して包装する、いわゆるマルチパックに包装材が使用されている。また、異物混入防止を目的として医薬品容器や飲料容器の蓋を覆うように包装材が使用されている。

【0003】

上述のようなラベルを含めた包装材は、多様な形状の物品を包装するために熱収縮フィルムが包装材として使用されている。この熱収縮フィルムには熱硬化型の接着剤が使用されていたが、市場からは、溶剤不使用および二酸化炭素の排出を減らす等の環境対応、さらにはコストダウンの要求がされていた。そのため一般的なラベル用途では、前記要求を満たしているホットメルト接着剤が検討されていた。しかし熱収縮フィルムまたは熱収縮性フィルムの熱収縮性フィルム用印刷インキからなるデザイン印刷層に熱可塑型のホットメルト接着剤を塗工した接着層付き包装材は、物品に当該包装材を装着したのち収縮のために加熱したとき、接着層が軟化して流動してしまうため、物品を接着剤が汚染する場合や、物品から包装材が外れる問題があった。

【0004】

そこで、ホットメルト接着剤を紫外線硬化型にすることで、熱収縮のために包装材を加熱するときにも接着層を流動させない方法が提案されている（特許文献１参照）。

【0005】

しかし、特許文献１の紫外線硬化型ホットメルト接着剤は、熱収縮フィルムの熱収縮と、接着層の硬化収縮が合わず、包装材に皺が入る問題があった。また包装材に印刷層が形成されている場合、紫外線が接着層まで到達せず硬化が不十分になる問題があった。また、紫外線硬化型ホットメルト接着剤は、原料に紫外線硬化樹脂、光重合開始剤が必要であるため食品関係の物品を包装材として衛生的に問題があった。また、ＵＶ硬化型は、硬化に紫外線光源が必要であり、生産設備を新設する必要があるなど費用がかかる問題があった。

【0006】

さらに、熱収縮性フィルムに直接ホットメルト接着剤を塗工しようとすると、ホットメルト接着剤がはじかれてしまい均一に塗工できず、包装材の接着強度が低下する問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１４５４９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、熱収縮フィルムが加熱収縮する温度でも接着層が流動せず、熱収縮後にも包装材に皺が入り難く、衛生性が良好であり、紫外線光源等の余分な生産設備を要さずに包装材を生産可能できる熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤からなる接着層と、衛生性が良好であり、ホットメルト接着剤をはじかず塗工適性を向上させることを可能とした、熱収縮性フィルム用印刷インキからなるデザイン印刷層を、熱収縮フィルムに積層してなる包装材の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、熱収縮性フィルムに、熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）からなるデザイン印刷層、及び、熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）からなる接着層を積層して
なる包装材であって、熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含み、且つ、熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）１００重量部中、下記（B1）〜（B4）であることを特徴とする包装材に関する。
（B1）ポリスチレンとゴム中間ブロックとを有するスチレン系エラストマー１０〜２５重量部
（B2）粘着付与剤２５〜４０重量部
（B3）プロセスオイル２０〜４０重量部
（B4）軟化点が１２５℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス１５〜３５重量部

【0010】

更に、本発明は、熱収縮性フィルムの少なくとも一方の面に、前記デザイン印刷層を有し、且つ、前記フィルムの少なくとも一方の端部に前記接着層を備えたことを特徴とする前記の包装材に関する。

【0011】

更に、本発明は、物品の外周に前記の包装材を装着する工程、次いで、加熱することで熱収縮性フィルムを収縮させる工程を有する包装材付き物品の製造方法に関する。

【0012】

更に、本発明は、前記の包装材を装着する工程が、包装材一方の端部を、他方の端部に重ねて円筒状包装材を形成し、当該円筒状包装材を物品の外周に装着する工程であることを特徴とする前記の包装材付き物品の製造方法に関する。

【0013】

更に、本発明は、前記の包装材を装着する工程が、物品に、包装材の一方の端部を貼り付ける工程と、次に、当該物品の外周に当該包装材を巻きつけて、当該包装材の両方の端部が重なるように貼り付ける工程からなることを特徴とする前期の包装材付き物品の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、熱収縮性フィルム用印刷インキからなるデザイン印刷層が、熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤と親和性の高いウレタン樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂のいずれかから選択される１以上の樹脂を含むため、紫外線硬化型ホットメルト接着剤が塗工される際のはじきを防ぎ、結果として、包装材の接着強度の低下を防ぐことが可能となる。

【0015】

更に、熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤が特定のポリプロピレンワックスを含むことにより、ホットメルト接着剤を加熱溶融させて、塗工するとき、すなわちホットメルト接着剤の温度が高温から低温へ低下するときには、ホットメルト接着剤の粘度が低い。そして、接着層が形成された熱収縮性フィルムを収縮させるために加熱するとき、すなわちホットメルト接着剤の温度が低温から高温へ上昇するときには、当該接着層が流動しないため当該フィルムが外れたり、ズレが生じないという効果が得られる。

【0016】

更に、本発明の熱収縮性フィルム用印刷インキ及び熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤は、紫外線硬化型インキ、ホットメルト接着剤等に含まれる光重合開始剤およびアクリロイル基のような多官能モノマー等を含まない。従って、取り扱いに際し、作業者に皮膚のかぶれ等が生じ難いため衛生性に優れる。

【0017】

本発明の完成により、熱収縮フィルムが加熱収縮する温度でも接着層が流動せず、熱収縮後にも包装材に皺が入り難く、衛生性が良好であり、紫外線光源等の余分な生産設備を要さずに包装材を生産可能できる熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤からなる接着層と、衛生性が良好であり、ホットメルト接着剤をはじかず塗工適性を向上させることを可能とした、熱収縮性フィルム用印刷インキからなるデザイン印刷層を積層してなる包装材の提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤の粘度温度曲線

【図2】包装材の１例

【図3】包装材の１例

【発明を実施するための形態】

【0019】

まず、本発明の包装材に用いてなる熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）について説明する。

【0020】

熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂のいずれかから選択される１以上の樹脂をメインバインダーとする。これらの樹脂は、熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤と親和性が高く、ホットメルト接着剤が塗工される際のはじきを防ぐため、結果として、包装材の接着強度の低下を防ぐことが可能となる。

【0021】

ウレタン樹脂はその柔軟性や低結晶性から、熱履歴での応力緩和能を持つことによる包装材における作成時の加工適性に優れ、皮膜の残留溶剤を低減でき、極性の高い溶媒に優れた溶解性を有する。一方、アクリル樹脂は、製造が容易で、様々なモノマーを選択できるので、水を含めた様々な溶媒に溶解させたり、顔料分散性を向上させることが可能である。さらに、ニトロセルロース樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂は、一般に高い顔料分散性を有するので、デザイン印刷層の平滑性を高め、ホットメルト接着剤のはじきをさらに押さえることが可能である。

【0022】

なお、接着性、成膜性の観点から、ニトロセルロース樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂は、単独で用いられるよりも、ウレタン樹脂やアクリル樹脂と併用するほうが好ましい。

【0023】

ウレタン樹脂の合成法は、高分子ポリオールとジイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとジイソシアネートと鎖延長剤を一段で反応させてウレタン樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。

【0024】

高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどがある。本発明においては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの一種以上を使用することが望ましい。

【0025】

ポリエステルポリオールは、末端および／または側鎖にヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオールのことで、グリコールやポリオールらのヒドロキシル基含有化合物と多価カルボン酸、あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られる。本発明において、より具体的にはヒドロキシル基を２個含有する化合物と２価のカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。

【0026】

ポリエステルポリオールの合成に用いる、ヒドロキシル基含有化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，９−ノナンンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル１,５ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、が挙げられる。またグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどのヒドロキシル基を３個以上有する低分子ポリオールも挙げられる。

【0027】

また、高分子量のヒドロキシル基含有化合物として、飽和または不飽和の低分子ジオール類（２）や、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルジオール類（３）等もポリエステルジオールの原料として併用することができる。

【0028】

更に、ポリエステルポリオールには、アルキル側鎖を有するヒドロキシル基含有化合物をモノマーとして用いることが好ましい。当該ポリエステルポリオールを用いることで、ウレタン樹脂の結晶性が大きく下がり、且つアルキル側鎖が炭化水素で疎水的であることから、ポリオレフィンフィルムへの密着性が向上する。さらに、ヒドロキシル基含有化合物がアルキル側鎖を有さない場合に比べ、耐加水分解性が向上する。

【0029】

ポリエステルジオールの合成に用いる多価カルボン酸モノマーとしては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物（４）が挙げられる。この中で、ノントルエン系溶剤への溶解性などからアジピン酸を用いることが好ましく、多価カルボン酸モノマー中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。

【0030】

ウレタン樹脂に用いるポリエステルジオールの数平均分子量は、得られるウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１０００００、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が７００未満であればハードセグメントの量が多くなることによる溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、他方１０００００を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【0031】

ポリエステルジオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、印刷インキの増粘の傾向が大きくなるためである。

【0032】

ポリエステルジオールは、他の高分子ポリオールよりも耐ブロッキング性に優れ、さらにホットメルト接着剤中の可塑剤によるフィルム接着性低下を防止できるので、ポリエステルポリオール合計で高分子ポリオール中の５０重量％以上用いることが好ましい。

【0033】

高分子ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用することも好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは、アルコールへの溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、多くの用途の場合、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないために、ポリエーテルポリオール分子量は７００〜３０００、高分子ポリオール中の５０重量％以下とすることが好ましい。

【0034】

ウレタン樹脂の合成に使用されるジイソシアネートとしては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0035】

ウレタン樹脂の合成には鎖伸長剤を使用してもよく、例えば２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの他、前記飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0036】

また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もウレタン樹脂とする。

【0037】

さらに本発明においては、水溶性のウレタン樹脂を用いることもできる。水溶性のウレタン樹脂を合成する場合には、前記高分子ポリオール、ジイソシアネート等に加えて、活性水素基を有するアニオン性基含有化合物や、カチオン性基含有化合物及びノニオン性基有化合物等を用いる。本発明においては、水溶性ウレタン樹脂の溶解性、塗膜物性等の観点から、アニオン性基含有化合物を用い、必要に応じてノニオン性基含有化合物を併用することが好ましい。

【0038】

活性水素基を有するアニオン性基含有化合物としては、カルボキシル基を有する化合物が一般に知られており、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。

【0039】

ウレタン樹脂に組み込まれたアニオン性基は、中和により塩を形成し水に溶解する。その際に使用される中和剤としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられるが、乾燥後塗膜中に残存し難く、塗膜物性を損なわないため、アンモニアが好ましい。

【0040】

活性水素基を有するカチオン性基含有化合物としては、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基等を有する化合物が挙げられる。しかしながら、ウレタン樹脂に組み込まれたカチオン性基は、中和により水に溶解するが、中和剤にナトリウムイオン、リチウムイオン等の無機イオンを使用せざる得ない場合が多く、塗膜乾燥後に中和剤が残存するので、塗膜物性の点で好ましくない。

【0041】

ノニオン性基有化合物としては、エチレングリコールやポリエチレングリコール等のエチレンオキシド繰り返し単位含有合物を用いることが好ましい。ノニオン性基は水への溶解性に乏しいため、ノニオン性基のみでウレタン樹脂を水に溶解させるのは難しいが、樹脂の安定性、塗膜適性等を調整するために、前記のアニオン／カチオン性基含有化合物と併用することが出来る。

【0042】

ウレタン樹脂の中間体であるプレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオールとジイソシアネートとの量は、ジイソシアネートのイソシアネート基のｍｏｌ数と、高分子ポリオールを含むジオール、ポリオールの水酸基の合計ｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。

【0043】

さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は高分子ポリオールを含む水酸基含有化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

【0044】

上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有するウレタン樹脂が得られる。

【0045】

末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。

【0046】

末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。

【0047】

また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計のｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。

【0048】

ウレタン樹脂は、重量平均分子量が２００００から１０００００であることが好ましい。２００００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性の確保が難しく、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。

【0049】

ウレタン樹脂の、アミン価は０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アミン価が０．５より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着性の確保が難しく、２０．０より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性の確保が難しい。

【0050】

熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）に用いられるウレタン樹脂に使用される溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、水などの公知の溶剤を、単独または複数使用できる。

【0051】

本発明で利用可能なアクリル樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。アクリル樹脂は、一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体を重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることで得られる。ここで、一分子中に炭素− 炭素不飽和二重結合を有する単量体は、（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられ、必要に応じて芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエステル単量体、ビニルハライド単量体、ビニルエーテル単量体を使用することができる。

【0052】

（メタ）アクリル酸誘導体の例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0053】

併用できる単量体としては、芳香族ビニル単量体の例として、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレ等、オレフィン系炭化水素単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４‐ペンタジエン等、ビニルエステル単量体の例としては、酢酸ビニル等、ビニルハライド単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、ビニルエーテル単量体の例として、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。

【0054】

また、一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体は、架橋性の官能基を有する単量体を用いることができる。官能基を有する単量体としては、ヒドロキシル基を有する単量体、イソシアノ基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。

【0055】

ヒドロキシル基を有する単量体の例としては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【0056】

イソシネート基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。

【0057】

エポキシ基を有する単量体の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。

【0058】

要求性能に応じて、これらの内から一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体を１種、または２種以上を混合して用いることができ、好ましい単量体とてはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。

【0059】

アクリル樹脂は、前記単量体を溶剤の存在下あるいは無溶剤下で重合開始剤を用いて得られる。重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、などが用いられる。溶剤としては、ウレタン樹脂の溶剤と同様に、酢酸エチル、イソプロパノール、エタノール、メチルエチルケトン等が用いられる。

【0060】

重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。得られる重合体の好ましい重量平均分子量は、８０００〜２０００００であり、更に好ましくは８０００〜６００００である。８０００未満では、皮膜がもろくブロッキングが発生し、また６００００をこえると樹脂粘度が高くなり、好ましくない。アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜１３０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満では、印刷層の耐熱性が低下したりブロッキングが生じやすくなる場合があり、１３０℃を超えると溶剤への溶解性が低下したり、インキ安定性が低下する場合がある。

【0061】

本発明において利用可能な塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂としては、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。また、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、共重合において更にビニルアルコールを用いたり、酢酸ビニルの一部をケン化することができる。水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。本発明においては、様々な溶剤への溶解性を確保する観点から塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂は水酸基を持つことが好ましく、塩水酸基価は６０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【0062】

本発明において利用可能なニトロセルロース樹脂としては、窒素含有量１０〜１３重量％、平均重合度３５〜９０が好ましく用いられ、より好ましくは、窒素含有量１０．７〜１２．２重量％、平均重合度４５〜７０である。
本発明で用いられるニトロセルロース樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製「ＨＩＧ１／２ＧＫＣＮＣ、１／４Ｇ、１／８Ｇ、1／１６Ｇ」などがある。

【0063】

熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂のいずれかから選択される１以上の樹脂、顔料、必要に応じて分散剤、前記樹脂以外の樹脂等を併用して、公知の方法で有機溶剤中に着色剤を溶解又は分散することにより製造することができる。好ましくは着色剤と樹脂、必要に応じて分散剤を使用して顔料分散体を製造し、更に樹脂、必要な添加剤を混合、攪拌することである。

【0064】

分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

【0065】

熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）に使用される溶剤としては、熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）に用いられるウレタン樹脂で述べた溶剤を挙げることができる。

【0066】

熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）における、印刷時に使用する希釈溶剤は、粘度を調整して印刷効果や印刷物濃度などを制御するために、使用材料の溶解性や乾燥性を考慮し、前述の熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）に使用される溶剤より適宜選択できる。

【0067】

熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、塩素化ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。

【0068】

熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）には、公知の無機顔料、有機顔料を使用できる。

【0069】

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。

【0070】

白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

【0071】

有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ． Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

【0072】

顔料は、熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いて行うことができる。

【0073】

顔料分散は公知の、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

【0074】

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。

【0075】

熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの既知の印刷方式で熱収縮フィルムに印刷することができる。好ましくはグラビア印刷、フレキソ印刷である。

【0076】

熱収縮性フィルム用印刷インキ（A）を用いて印刷されたデザイン印刷等は、その厚みが０．５〜３μｍであり、用途に応じて熱収縮性フィルムの全面、あるいは一部に形成される。

【0077】

次に、熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）について説明する。
熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）は、ポリスチレンとゴム中間ブロックとを有するスチレン系エラストマーと、粘着付与剤と、プロセスオイルと、軟化点が１２５℃以上１６５℃以下のポリプロピレンワックス１５〜３５重量％を含むことが好ましい。なお、本発明において接着剤とは、粘着剤を含む概念である。

【0078】

エラストマーは、ホットメルト接着剤に凝集力を付与するために使用される。そして接着剤がホットメルト型であるため、熱可塑性のエラストマーが好ましい。このエラストマーは、加熱溶融性と適度な凝縮力を有することが好ましく、例えばオレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマーエラストマー、アクリル系、またはスチレン系ポリマー等が好ましい。これらの中でも、粘着力と凝集力のバランスの点で、スチレン系エラストマーがより好ましい。

【0079】

本発明に使用するスチレン系エラストマーは、一般的にポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有する。そして、ポリスチレンブロックは、ハードセグメントとして物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、ゴム中間ブロックは、ソフトセグメントとしてゴム弾性的働きをする。また、ソフトセグメントにはポリブタジエン（Ｂ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン、ＥＰ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。本発明では、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ−Ｓ、トリブロック）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｉ−Ｓ、トリブロック）およびスチレン／ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ・Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ／Ｉ−Ｂ、トリブロック）ならびにこれらブロック共重合体の水添物、例えば、スチレン／ブタジエン/スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ）、スチレン／水添ポリ（イソプレン／ブタジエン）／スチレン（ＳＥＥＰＳ）、並びに、カルボン酸変性した上記記載のスチレン系エラストマー、並びに、スチレンブロックの中のスチレンのほかにスチレンとα―メチルスチレンなどの芳香族系ビニル化合物の共重合体が挙げられる。これらの中でも、スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー共重合体（ＳＥＢＳ）が熱分解し難く、熱安定性観点からより好ましい。

【0080】

エラストマーは、溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。エラストマーの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上になることで、フィルムの熱収縮温度でも接着層が軟化し難くなることで、物品からフィルムが外れ難くなる。一方、エラストマーの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下になることで、ホットメルト接着剤を塗工するときの粘度が適切になり接着層が形成しやすくなる。なお、本発明で溶融粘度とは、トルエンにエラストマーを２５重量％溶解した溶液の、２５℃におけるＢ型粘度計での測定粘度である。

【0081】

エラストマーは、ホットメルト接着剤１００重量％中に、１０重量％以上２５重量％以下含むことが好ましく、１５重量％以上２０重量％以下がより好ましい。エラストマーの量が１０重量％以上になることで、凝集力と粘着力のバランスを取りやすくなり、熱収縮特性がより向上する。一方、エラストマーの量が２５重量％以下になることで、ホットメルト接着剤を塗工するときの粘度がより適切になることで接着層が形成しやすくなる。なお、熱収縮特性とは、熱収縮性プラスチックフィルムにホットメルト接着剤を塗工したラベルを、ＰＥＴボトルに貼り付け、これを９０℃の温水に３秒間浸漬して、当該フィルムを収縮させたときに当該ラベルが、ＰＥＴボトルから剥離やズレが生じないことをいう。

【0082】

粘着付与剤は、粘着力を向上するために使用する。粘着付与剤としてフェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、キシレン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、フェノール−変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、酸変性ロジン樹脂、水素添加されたロジン樹脂、水素添加されたロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂、水素添加されたテルペン樹脂などが好ましい。粘着付与剤は、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。

【0083】

粘着付与剤は、ホットメルト接着剤１００重量％中に、２５重量％以上４０重量％以下含むことが好ましい。粘着付与剤の量が２５重量％以上になることで、接着力がより向上する。一方、粘着付与剤の量が４０重量％以下になることで、接着層の凝集力を保ちやすく、フィルムの熱収縮温度でも接着層が軟化しにくくなることで、物品からフィルムが外れ難くなる。

【0084】

可塑剤は、ホットメルト接着剤を熱収縮性フィルムに使用したときに、当該フィルムを物品に低温雰囲気下で装着する場合にも、適切な接着力を得る目的で使用する。可塑剤は、前記特性を満たすものであれば良く、液状ポリイソプレン等の液状ゴムエステル系可塑剤、植物性油、液状ポリブテン、またはプロセスオイル等が好ましい。これらの中でも、物性バランスや価格の観点からプロセスオイルが好ましい。本発明に使用する、プロセスオイルは、石油精製等において生産されるものであり、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルが挙げられる。そして、プロセスオイルは、前記オイルの混合物であるが、一般に全炭素中に芳香族炭素を３０重量％以上含むもの芳香族系プロセスオイル、ナフテン環炭素を３５〜４５重量％含むものを4ナフテン系プロセスオイル、パラフィン鎖炭素を５０重量％以上含むものをパラフィン系プロセスオイルに分類できる。本発明では、接着層が凝集力を維持しやすいため、においては、手剥がし時の糊残り性の観点から、ナフテン系プロセスオイルとパラフィン系プロセスオイルがより好ましい。

【0085】

なお可塑剤は、デザイン印刷層に浸透しインキ塗膜を脆化させる問題があるが、本発明においては、ウレタン樹脂を用いることにより、当該課題を解決している。

【0086】

可塑剤は、ホットメルト接着剤１００重量％中に、２５重量％以上４０重量％以下含むことが好ましい。可塑剤を２５重量％以上４０重量％以下含むことで、低温雰囲気と熱収縮温度との粘着力のバランスを取りやすくなる。

【0087】

ポリプロピレンワックスは、軟化点が１２５℃以上１６５℃以下であることが重要である。ポリプロピレンワックスは、ホットメルト接着剤の温度を上昇させるときの粘度と、温度が低下するときの粘度の差を大きくする目的で使用する。

【0088】

ポリプロピレンワックスの軟化点が１２５℃以上になることで、熱収縮温度での粘着力と凝集力のバランスを取りやすい。一方、軟化点が１６５℃以下になることで、接着剤の粘度が高いため塗工がしにくくなる。なお、軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（石油アスファルト） ６．４軟化点試験方法（環球法）に準拠して行った。

【0089】

ポリプロピレンの代表的な合成方法は、純度９５％以上のプロピレンガスを触媒（チーグラー・ナッタ触媒、例えばトリエチレンアルミニュウムと三塩化チタン系）を加えた溶剤（ｎ−ヘプタンなど）中に、３０〜７０℃で吹き込むと重合反応が進行する。重合後、アルコールを加え触媒を溶かして除去すると、重合体は白色の粉末状の形で得られる。重合は常圧ないし８ＭＰａの間で行われ、製品中のイソタクチック重合物の含有量は触媒の種類、濃度、トリエチルアルミニュウムと三塩化チタンとのモル比、反応温度、時間などによって異なる。

【0090】

ポリプロピレンワックスは粘度平均分子量５，０００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましく６，０００〜８，０００がより好ましい。粘度平均分子量が５，０００以上になることで、フィルムの熱収縮温度でも接着剤の凝集力を維持しやすい。一方、粘度平均分子量が１５，０００以下になることで、接着剤の塗工適性を維持しやすくなる。

【0091】

粘度平均分子量は粘度法で測定した。年度法とは、高分子の溶液の粘度ηが、以下のような平均分子量の関数であることを利用した測定法方法で、一般的に平均分子量を粘度平均分子量と言い下記の式１で求められる。
<式１> η＝ｋＭα
（式中、ｋおよびαは高分子に固有の定数）

【0092】

ポリプロピレンワックスは、ホットメルト接着剤１００重量％中に、１５重量％以上３５重量％以下を含むことが好ましい。ホットメルト接着剤が１５重量％以上になることで、熱収縮特性を得やすくなる。一方、ホットメルト接着剤が３０重量％以下になることで塗工がより容易になる。

【0093】

熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）は、加熱時の粘度挙動と、冷却時の粘度挙動が異なることを特徴とする。例えば、ホットメルト接着剤を１６０℃まで加熱し、その後２５℃まで冷却するときに、加熱するとき１２０℃の接着剤の粘度が２００Ｐａ・ｓ以上５０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、冷却するとき１１０℃の接着剤の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。まず、ホットメルト接着剤を熱収縮性フィルムに塗工する場合は、接着剤を１５０℃以上に加熱し溶融させてから塗工する。この場合は、接着剤の温度は高温から低温へと冷却されているが、低粘度であるため塗工が容易である。一方、ホットメルト接着剤を熱収縮性フィルムに塗工した包装材料を物品へ装着し、加熱することでフィルムを収縮させる場合は、接着剤の温度は低温から高温へ加熱されているが、その粘度は高粘度を維持しているため、接着剤は、熱で流動しない。すなわち当該包装材料は物品から外れることや、ズレが生じない。

【0094】

上記の熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）の粘度挙動を図１により説明する。
ホットメルト接着剤を高温（図１においては、１３０℃以上）の状態から冷却していくと、１の経路を辿って、２つの変曲点Ａ，Ｂを示して粘度は上昇する。次いで、ホットメルト接着剤を低温（図１においては、８０℃以下）の状態から加熱していくと、２の経路を辿って、すなわち、冷却時とは異なった経路を辿って、２つの変曲点Ｃ，Ｄを示してホットメルト接着剤の粘度が低下する。このように、ホットメルト接着剤は冷却時と加熱時の粘度挙動が異なり、それらの差が大きい。すなわち、ホットメルト接着剤を塗工するときには、一旦加熱することで接着剤が溶融し、接着剤の温度が大幅に低下し、低粘度の状態で熱収縮フィルム上に接着層が形成できる。一方、当該フィルムを熱収縮させるために加熱するときは、接着剤の温度は上昇しているが、その粘度が低下しにくいことで、当該フィルムを物品の包装材として使用したときにも、包装材が外れないという優れた効果が得られる。なお、上記降温時および昇温時の粘度は、レオメーター（動的粘度粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００株式会社ユービーエム社製）で測定したものである。

【0095】

熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）は、例えば、可塑剤とエラストマーを容器に投入し、加熱溶解した後に、粘着付与剤を投入する。これらが全て溶解したのを確認してからポリプロピレンワックスを投入することで製造できる。溶解するときは、プロペラ式の攪拌機を使用することが好ましく、その回転数は２００〜５００ｒｐｍが好ましい。

【0096】

本発明の包装材は、熱収縮性フィルムの少なくとも一方の面に、前述の熱収縮性フィルム用印刷インキからなるデザイン印刷層を有し、前記フィルムの左右２つ端部のうち、少なくとも一方の端部に、熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤（B）からなる接着層を積層したものである。

【0097】

例えば、図２に示すように熱可塑性フィルムの一方の面にデザイン印刷層を全体または一部を有し（2-1）、同じ面側の一方の端部にデザイン印刷層に重なるように接着層（2-2）が形成される場合が考えられる。

【0098】

更に、図３に示すように熱可塑性フィルムの一方の面にデザイン印刷層を全体または一部を有し（3-1）、同じ面側にデザイン印刷層に重なるように熱可塑性フィルムの両端に接着層（3-2、3-3）が形成されている。そして、図３の接着層のうち少なくとも一方が、本願発明に係る熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤により形成されるなる接着層である必要がある。

【0099】

一方、他方の接着層は、本願発明に係る熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤であっても、その他一般的なホットメルト接着剤であっても良い。詳細は後述するが、当該接着層は、熱可塑性フィルムに接着させるための部位ではなく、ペットボトル等の物品に直接接着させるための部位だからである。一般的なホットメルト接着剤としては、アクリル系、ゴム系およびウレタン系などの接着剤から選ばれ、例えば、東洋アドレ社製、再剥離型ホットメルト接着剤ラベルメルトＰ−７０８Ｊ等は、接着性、リサイクル適性等の観点から好適である。

【0100】

熱収縮性フィルムは、熱収縮性を有するものであれば良い。本発明ではプラスチックスフィルムが好ましい。プラスチックスフィルムは、延伸ポリエステル系フィルム、延伸ポリスチレン系フィルム、延伸ポリオレフィン系フィルム、ポリ乳酸系フィルム、発泡ポリオレフィン系フィルム、延伸ポリエステル−ポリスチレン共押出しフィルムまたは発泡ポリスチレン系フィルムがより好ましい。また、プラスチックフィルムには、酸化珪素、酸化アルミニウムまたはアルミニウム等の蒸着膜を設けてもよい。また、プラスチックフィルムは、不織布や、フィルムを２つ以上貼り合せた積層フィルムでも良い。

【0101】

前記延伸には、一軸延伸と二軸延伸がある。本発明では一軸延伸が好ましい。そして、一軸延伸フィルムの延伸方向は、縦一軸延伸であっても横一軸延伸であってもよい。

【0102】

熱収縮性フィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。また前記積層フィルムを使用する場合の厚みは５〜３００μｍが好ましい。

【0103】

熱収縮フィルムの収縮温度は、当該フィルムの収縮温度で決まるため限定されないが、一般に７０〜１４０℃が好ましい。

【0104】

熱収縮フィルムの収縮率は、５〜８５％が好ましい。当該フィルムが前記範囲に収縮することで、物品を包装しやすくなる。なお、本発明における熱収縮率とは、１００℃の温水に浸漬したときの熱収縮率であって、延伸方向の熱収縮率が下記式２に従うものとする。従って、縦一軸延伸フィルムの場合には、収縮方向は、フィルム流れ方向であるため、流れ方向に対する熱収縮率が５〜８５％であり、横一軸延伸フィルムの場合はフィルム幅方向に収縮するため、フィルム幅方向に対する熱収縮率が５〜８５％となる。なお、二軸延伸フィルムの場合には、いずれかの延伸方法に対して熱収縮率が上記範囲内であることが好ましい。
<式２> 熱収縮率（％）＝（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／（加熱前の寸法）×１００

【0105】

また、熱収縮性フィルムには、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、基材フィルム層の表面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの慣用の表面処理を施してもよい。

【0106】

ホットメルト接着剤を熱収縮フィルムまたはデザイン印刷層に塗工して接着層を形成するためには、熱収縮性フィルムに直接塗工する方法、ホットメルト接着剤を剥離シートに塗工したものを、熱収縮性フィルムに転写する方法（以下、転写塗工ともいう）がある。本発明においては後者が好ましい。

【0107】

直接塗工する方法としては、スリット塗工、カーテンスプレー、スパイラルスプレー、ドットまたはビード方式による塗工が好ましく、スリット塗工がより好ましい。

【0108】

転写塗工する方法としては、ロール塗工、スリット塗工が好ましい。具体的には、例えば、ハンドアプリケーターを用いてホットメルト接着剤を剥離シートに塗工した後、形成した接着層を熱収縮性フィルムまたはデザイン印刷層に転写できる。

【0109】

ホットメルト接着剤は、１３０〜２００℃に加熱し、溶融させて塗工することが好ましい。そして、塗工温度は、９０〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。塗工温度が９０℃未満の場合ホットメルト接着剤の粘度が高く安定に得することが難しい。一方、１５０℃以上の場合、塗工時熱収縮フィルムが収縮してしまう。

【0110】

接着層の厚みは１０〜２００μｍが好ましい。またＰＥＴボトルを包装する場合は、１０〜２００ｇ／ｍ2がより好ましい。

【0111】

また、接着層の幅は、１〜１００ｍｍが好ましく、３〜１００ｍｍが好ましい。なお、接着層の幅とは、接着層の、包装材を物品に巻きつける方向における長さである。

【0112】

本発明の包装材は、物品を包装して使用することが好ましい。当該包装の態様は、物品全体を包装することができる。また、物品の一部、例えば飲料ボトルのキャップ部分を包装するように、物品の一部を包装することも好ましい。また、多数の物品をまとめて包装する、いわゆるマルチパックとして使用することも好ましい。

【0113】

本発明の包装材は、物品に装着し、加熱することで、包装材付き物品を製造できる。すなわち、物品の外周に包装材を装着する工程、次いで、加熱することで熱収縮性フィルムを収縮させる工程を有することが好ましい。
包装材を装着する方法としては、様々な方法が考え得るが、代表的な方法として、下記が例示できる。
1）あらかじめ包装材を円筒状にし、物品に装着する方法
2）物品に、包装材の一方の端部を予め貼り付けておき、次いで物品の外周に当該包装材を巻きつけて、包装材の両方の端部を重ねる方法

【0114】

なお前記の方法（２）において、物品と包装材の端部を予め貼り付けておくための接着剤は、本願のホットメルト接着剤に限定されることは無く、各種公知の接着剤を用いることが出来る。例えば、東洋アドレ社製、再剥離型ホットメルト接着剤ラベルメルトＰ−７０８Ｊ等は、接着性、リサイクル適性等の観点から好適である。

【実施例】

【0115】

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。

【0116】

＜アミン価の測定方法＞
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１） アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ

【0117】

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ｖ数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。

【0118】

＜水酸基価（ＯＨＶ）＞
共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0119】

＜酸価（ＡＶ）＞
共栓三角フラスコ中に試料化合物（Ｂ）を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

【0120】

＜ホットメルト接着剤の粘度の測定方法＞
得られたホットメルト接着剤を、プレート型レオメーターを用いて、粘度測定を行った。測定方法及び測定条件は下記の通りである。測定結果を表１に示す。・測定装置：動的粘度粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社 ユービーエム社製
・測定モード：温度依存性
・チャック：パラレルプレート
・波形：正弦波
・パラレル直径：１９．９９ｍｍ
・キャップ：１ｍｍ
・降温粘度測定開始温度：１８０℃ 測定終了温度： ３０℃
・昇温温度測定開始温度： ３０℃ 測定終了温度：１８０℃
・降温速度：３℃／分
・昇温速度：３℃／分
・回転幅：２Ｈｚ，３ｄｅｇ

【0121】

＜軟化点（℃）の測定法＞
軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（石油アスファルト） ６．４軟化点試験方法（環球法）に準拠して行った。

【0122】

＜熱収縮性フィルム用インキの製造例＞
（ポリエステルジオールの合成例）
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下ＢＥＰＧと略す）５６．８４６部、アジピン酸４３．１５２部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量２０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ルを得た。

【0123】

（ウレタン樹脂合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先述のポリエステルジオ−ル２２．２２６部、イソホロンジイソシアネート５．４３４部、酢酸エチル７．５００部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２０３部、ジｎ−ブチルアミン０．１３８部、酢酸エチル２０．０００部およびエタノール２０．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４２．６６３部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、エタノール１５．０００部を添加し、固形分３０．０％、重量平均分子量２４０００、アミン価４．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリエステルウレタンを得た。

【0124】

（ウレタン樹脂合成例２）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００、日本油脂社製）１０４１．６部、イソホロンジイソシアネート２６６．７部、２−エチルヘキシル酸第一錫０．２５部及び酢酸エチル２００部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル３６６．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液１８７４．６部を得た。次いでイソホロンジアミン９１．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５４部、アミノエチルエタノールアミン６．２部、酢酸エチル１２００部、イソプロピルアルコール１１２０部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー１５８１．１部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量３５０００のポリエーテルウレタンを得た。

【0125】

（アクリル樹脂の重合例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、メタアクリル酸１０部、メチルメタクリレート３３部、ブチルメタクリレート２１部、スチレン３６部およびメチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら９０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２部を加えて２時間重合反応を行い、分離・精製したもの５０部を、酢酸エチル３４部とイソプロピルアルコール１６ 部を添加し、固形分５０％、酸価６０、Ｔｇ１１０℃、重量平均分子量４０００のアクリル樹脂１を得た。

【0126】

（アクリル樹脂の重合例２）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、メタアクリル酸２４部、メチルメタクリレート６０部、アクリル酸２‐エチルヘキシル６部、スチレン１０部およびメチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら９０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２部を加えて２時間重合反応を行い、分離・精製したもの５０ 部を、酢酸エチル３４部とイソプロピルアルコール１６部を添加し、固形分５０％、酸価１４０、Ｔｇ９０℃、重量平均分子量１００００のアクリル樹脂２を得た。

【0127】

（ニトロセルロース樹脂の調製）
ニトロセルロース樹脂（ＨＩＧ１／８ＧＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡＣＮＣ社製）６０部を、酢酸エチル２０部とイソプロピルアルコール２０部に混合溶解させて、ニトロセルロース樹脂ワニス得た。

【0128】

（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂の調製）
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ日信化学（株）製）２５部を、酢酸エチル７５部に混合溶解させて、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂ワニスを得た。水酸基価１６６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ。

【0129】

（インキ１）
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０．０部、ポリエステルウレタン２０．０部、酢酸エチル５．０部、エタノール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリエステルウレタン３０．０部、酢酸エチル５．０部、エタノール５．０部を攪拌混合し白色印刷インキ（W１を得た。得られた白色印刷インキ（W1）１００部に、脂肪酸アマイドＰ（花王株式会社製）を５部、Ｗ１と同一溶剤組成である酢酸エチル／エタノール混合溶剤（重量比５０／５０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈印刷インキ（インキ１）を得た。

【0130】

（インキ２〜６）
表1の仕込み比にて、インキ１と同様の操作で、白色印刷インキ（Ｗ２〜６）、白色希釈印刷インキ（インキ２〜６）を得た。なお、錬肉前後の溶剤種、溶剤量はインキ１の製造例と同一である。

【0131】

【表1】

【0132】

熱収縮性フィルム用ホットメルト接着剤に使用した原料は、以下の通りである。

【0133】

＜エラストマー＞
・クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５０」と略記する。）、組成：スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、ジブロック量：０％、溶融粘度*1：８Ｐａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）、組成：スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、ジブロック量：０％、溶融粘度*1；１．３５０Ｐａ・ｓ
・クレイトンＧ１７３０（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１７３０」と略記する。）、組成：スチレンー水添ポリブタジエンースチレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、溶融粘度*1；２．０Ｐａ・ｓ

【0134】

なお、溶融粘度*1は、熱可塑性エラストマー濃度２５重量%トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて測定した。

【0135】

＜粘着付与剤＞
・ハリタックＦ（ハリマ化成社製）、組成：水添ロジン、酸価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：７２℃
・ＹＳポリスターＴ３０（ヤスハラケミカル社製）（以下、「Ｔ３０」と略す）組成：テルペンフェノール樹脂、軟化点：３０℃

【0136】

＜可塑剤＞
・ダイアナフレシアＮ９０ （出光興産社製）（以下、「Ｎ９０」と略記す。）組成：パラフィン系プロセスオイル

【0137】

＜ポリプロピレンワックス＞
・ＮＰ−０３０（三井化学(株)社製）分子量５，８００、軟化点１５３℃
・ＮＰ−０５５（三井化学(株)社製）分子量７，０００、軟化点１４８℃
・ＮＰ−０５６（三井化学(株)社製）分子量７，０００、軟化点１３１℃

【0138】

＜再剥離型ホットメルト接着剤＞
ラベルメルトＰ−７０８Ｊ（東洋アドレ社製）

【0139】

＜熱収縮フィルム用ホットメルト接着剤の製造例＞
（接着剤１）
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、可塑剤（Ｎ９０）を３０重量部、エラストマー（Ｇ１６５２）を１５重量部及び粘着付与剤（Ｔ３０）を５重量部投入し、加熱して溶融した。加熱は内容物が１３０℃未満１５０℃超にならないように注意して行った。溶融後攪拌を行い、均一溶融溶液とした後、１５０℃未満の温度を保ちながら、かつ攪拌を続けながら、この溶融物に粘着付与剤：ハリタックＦを３５重量部徐々に加え、添加終了後、ポリプロピレンワックス（ＮＰ−０３０）を１５重量部添加して、溶融均一混合物とし、冷却して接着剤１を得た。

【0140】

（接着剤２〜５）
各原料を表２に記載された通りに変更し、接着剤１と同様の方法で、接着剤２〜５を得た。

【0141】

【表2】

【0142】

（接着剤６〜８）
各原料を表３に記載された通りに変更し、接着剤１と同様の方法で、接着剤６〜８を得た。

【0143】

【表3】

【0144】

＜パラフィンワックス＞
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）分子量５００、軟化点７５℃

【0145】

次に、印刷物、包装材の作成方法について説明する。
なお、以下の説明において、インキｎ（ｎ＝１〜６）が形成するデザイン印刷層をデザイン印刷層ｎ、デザイン印刷層ｎを有する印刷物を印刷物ｎ、接着剤ｍ（ｍ＝１〜８）が形成する接着層を接着層ｍ、再剥離型ホットメルト接着剤（ラベルメルトＰ−７０８Ｊ）が形成する接着層を物品接着層と表現している。

【0146】

[実施例１]
＜印刷物の作成方法＞
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１３０度、色インキ用：１７５線／ｉｎｃｈ、白インキ用：１７５線／ｉｎｃｈ）、およびインキ1を、富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットし、ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ²、印圧２ｋｇ／ｃｍ²、印刷速度６０ｍ／分、乾燥温度６０℃の条件で、厚さ２０μｍのＭＤ方向一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製）に印刷し、デザイン印刷層１を有する印刷物１を得た。

【0147】

＜シュリンク適性試験用包装材１（Ｓ１）の作成方法＞
接着剤１を１５０℃に加熱し、溶融させ、離型シートにハンドアプリケーターを用いて塗工厚６０μｍ、幅１５ｍｍになるように塗工することで接着層１を形成した。次に、縦１７ｃｍ、横２２ｃｍの大きさにカットした印刷物１の印刷面側、横長方向の一方の端部に、接着層１を転写し、積層することでシュリンク適性試験用包装材１（Ｓ１）を得た。

【0148】

＜塗工適正試験用包装材１（Ｔ１）の作成方法＞
塗工適性試験に際しては、シュリンク適正試験用包装材１の塗工方法とは、別の塗工方法を用いた。具体的には、ノードソン社製メルターシリーズ３４００（スリットコーター方式）を用い、塗工機の温度１４０℃、ホース温度１４０℃、ヘッド温度１１０℃、塗工速度２０〜１５０ｍ／ｍｉｎの条件で、印刷物１に、接着剤１を塗工した。さらに、別途、塗工を１時間停止させ、再度塗工した。これら一連の試験サンプルを、塗工適正試験用サンプル１（Ｔ１）とした。

【0149】

[実施例２〜１０]
インキ１〜６、接着剤１〜５を、表４に記載された通りに、実施例１同様の方法で印刷、積層し、シュリンク適性試験用包装材２〜１０（Ｓ２〜Ｓ１０）、塗工適性試験用サンプル２〜１０（Ｔ２〜Ｔ１０）を得た。

【0150】

[実施例１１]
ホットメルト接着剤（製品名トヨメルトP-708K、東洋アト゛レ社製）を１５０度に加熱し、溶融させた。それを離型シートにハンドアプリケーターを用いて塗工厚３０μｍ、幅１５ｍｍになるように塗工することで物品接着層を形成した。当該物品接着層を、シュリンク適性試験用包装材１の接着層１が形成されていない他方の端部に転写し、積層することでシュリンク適性試験用包装材１１（Ｓ１１）を得た。
実施例１１は、実施例１〜１０と異なり、物品に包装材の一方の端部を予め貼り付けておき、次いで物品の外周に当該包装材を巻きつけて、包装材の両方の端部を重ねる方法を評価するための実施例である。従って、塗工適性試験用サンプルは、塗工適正試験用サンプル１（Ｔ１）と同一となるため作成していない。

【0151】

[比較例１〜３]
インキ１、接着剤６〜８を、表４に記載された通りに、実施例１同様の方法で印刷、積層し、シュリンク適性試験用包装材１２〜１４（Ｓ１２〜Ｓ１４）、塗工適性試験用サンプル１２〜１４（Ｔ１２〜Ｔ１４）を得た。

【0152】

[比較例４]
ＭＤ方向一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製）を縦１７ｃｍ、横２２ｃｍの大きさにカットし、当該フィルムの端部に、接着剤３を、実施例１と同様の方法で転写することで、デザイン印刷層を有さないシュリンク適性試験用包装材１５（Ｓ１５）、塗工適性試験用包装材１５（Ｔ１５）を得た。

【0153】

【表4】

【0154】

表４の説明は以下の通りである。
○：該当するインキ、接着剤を印刷、積層している。
空白又は“無し”：該当するインキ、接着剤は使用していない。
実施例３を例に取って説明すると、インキ１を印刷した印刷物１に、接着剤３を積層した包装材を作成している。さらに、接着剤の積層方法の違いによって、シュリンク適性試験用包装材３（Ｓ３）、塗工適性試験用包装材３（Ｔ３）の２種類を作成している。
また、比較例４についても説明すると、印刷物は使用しておらず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに接着剤３のみを積層した包装材を作成している。

【0155】

[シュリンク適性試験用サンプル１]
シュリンク適性試験用包装材１を、粘着部１を内側にして当該粘着部の全ての部分が、当該包装材１の他方の端部に重なるように貼り合わせて円筒状の包装材加工品１を作成した。包装材加工品１を円周２００ｍｍの円筒状のＰＥＴボトルの胴部に装着することでシュリンク適性試験用サンプル１（ＳＳ１）を得た。

【0156】

[シュリンク適性試験用サンプル２〜１０]
シュリンク適性試験用包装材２〜１０を、試験サンプル１と同様の方法で、ＰＥＴボトルの胴部に装着することでシュリンク適性試験用サンプル２〜１０（ＳＳ１〜ＳＳ１０）を得た。

【0157】

[シュリンク適性試験用サンプル１１]
シュリンク適性試験用包装材１１の物品接着層を円周２００ｍｍの円筒状のＰＥＴボトルの胴部に貼り付けた。次いで、当該包装材１１の接着層１の全ての部分が当該包装材１１の他方の端部に重なるように、当該ＰＥＴボトルの外周に巻きつけることでシュリンク適性試験用サンプル１１（ＳＳ１１）を得た。

【0158】

[シュリンク適性試験用サンプル１２〜１５]
シュリンク適性試験用包装材１２〜１５を、試験サンプル１と同様の方法で、ＰＥＴボトルの胴部に装着することでシュリンク適性試験用サンプル１２〜１５（ＳＳ１２〜ＳＳ１５）を得た。

【0159】

＜シュリンク適性試験＞
得られたシュリンク適性試験用サンプル１〜１５（ＳＳ１〜ＳＳ１５）を９０℃に加熱した湯浴に浸漬することで熱収縮フィルムを収縮させて、外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである
○：粘着部１のずれが２ｍｍ以下で包装材が剥離しない。
×：粘着部１のずれが２ｍｍより大きい、または包装材が剥離した。

【0160】

＜塗工適性試験＞
先述したように、塗工適性試験用サンプル１〜１０、１２〜１５（Ｔ１〜Ｔ１０、Ｔ１２〜Ｔ１５）は、ノードソン社製メルターシリーズ３４００（スリットコーター方式）を用いて作成した。評価基準は以下の通りである。
◎：塗工面が極めて平滑尚且つ均一であり、塗工が問題なくできた。
○：塗工面が均一であり、塗工が問題なくできた。
△：塗工は出来たが、塗工面が不均一であった。
×：再塗工できなかった。または再塗工の際、接着剤の糸曳きが発生した。

【0161】

【表5】

【図1】

【図2】

【図3】