特許 6019946 タイヤトレッド用ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6019946

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】タイヤトレッド用ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 7/00 20060101AFI20161020BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20161020BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20161020BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20161020BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20161020BHJP

   C08C 19/25 20060101ALI20161020BHJP

   C08L 47/00 20060101ALI20161020BHJP

   C08G 81/02 20060101ALI20161020BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   C08L7/00

   C08K3/04

   C08K3/36

   C08K5/54

   C08L15/00

   C08C19/25

   C08L47/00

   C08G81/02

   B60C1/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2012-192011(P2012-192011)

(22)【出願日】2012年8月31日

(65)【公開番号】特開2014-47295(P2014-47295A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年8月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100066865

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 信一

(74)【代理人】

【識別番号】100066854

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 賢照

(74)【代理人】

【識別番号】100117938

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 謙二

(74)【代理人】

【識別番号】100138287

【弁理士】

【氏名又は名称】平井 功

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(74)【代理人】

【識別番号】100068685

【弁理士】

【氏名又は名称】斎下 和彦

(72)【発明者】

【氏名】那賀 あゆみ

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０７３８４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１７９７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１７０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８４４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７３８３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００３／１０２０５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１５８６６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｇ ８１／００−８１／０２

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変性共役ジエン系重合体ゴムを１重量％以上３０重量％未満、天然ゴムを４５重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を１〜５０重量部、シリカ及びカーボンブラックを含む充填剤を３５〜１４０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、シランカップリング剤を前記シリカ量の４〜１８重量％配合し、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万であると共に、前記活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。

【化1】

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

【化2】

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

【化3】

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

【請求項2】

前記シランカップリング剤が、メルカプト基を有するシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは低転がり抵抗性及びウェット性能を維持向上しながら耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れること、耐摩耗性が優れタイヤ寿命が長いことと共に、ウェット性能が高く安全性が優れることが求められている。このためトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することによりトレッドゴムの損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質し、発熱を抑え転がり抵抗を低減して燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することが行われている。しかしシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集する傾向にあり、ジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散が不良になり易く、低転がり抵抗性及びウェット性能を改良する効果が十分に得られなかった。またシリカはカーボンブラックを配合したときと比べ補強効果が乏しいことに加え、シリカの分散性が悪化すると耐摩耗性が更に低下するという課題があった。

【0003】

このため、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ゴム組成物におけるシリカの分散性を改良することが行われている（例えば特許文献１参照）。しかし、シランカップリング剤によるシリカの分散性改良には限界があり、低転がり抵抗性、ウェット性能を改良し耐摩耗性の低下を抑制する効果は限定されたものであった。しかし需要者がこれら特性の改良を期待する要求レベルはますます高くなっているため、低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を一層改善することが求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２４６５７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、低転がり抵抗性及びウェット性能を維持向上しながら耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを１重量％以上３０重量％未満、天然ゴムを４５重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を１〜５０重量部、シリカ及びカーボンブラックを含む充填剤を３５〜１４０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、シランカップリング剤を前記シリカ量の４〜１８重量％配合し、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万であると共に、前記活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むことを特徴とする。

【化1】

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

【化2】

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

【化3】

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

【発明の効果】

【0007】

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、この末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含み、芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万である変性共役ジエン系重合体ゴムを１重量％以上３０重量％未満、天然ゴムを４５重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を１〜５０重量部、シリカを５０重量％以上含む充填剤を３５〜１４０重量部配合することにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上することにより、発熱性を小さくして転がり抵抗を低減しウェット性能を改良すると共に、耐摩耗性を改良することができる。特に芳香族ビニル単位含有量を３８〜４８重量％にすることにより変性共役ジエン系重合体ゴムが微細な相分離形態を形成すると共に、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物との反応により生じる末端変性基がシリカと相互作用する官能基を含有し、重量平均分子量を６０万〜１００万にすることによりその末端変性基の濃度を適正化したので、末端変性基がシリカに効率的に作用しシリカの分散性を一層良好して空気入りタイヤの低転がり抵抗性を大幅に低減し、ウェット性能を一層向上することができる。更にジエン系ゴム中に天然ゴムを４５重量％以上含有するようにしたので、優れた低転がり抵抗性及びウェット性能を維持しながら、耐摩耗性を共に改良することができる。

【0009】

またシランカップリング剤としては、メルカプト基を有するシラン化合物であることが好ましく、低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を効率的に改良し、とりわけ低転がり抵抗性を一層向上することができる。

【0010】

このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体ゴムを必ず含むようにする。天然ゴムを含有することにより低転がり抵抗性及びウェット性能を高いレベルで維持しながら耐摩耗性を改良することができる。特にゴム組成物の耐摩耗性を高めながら、優れた混合性・加工性を確保することができる。

【0012】

天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００重量％中４５重量％以上、好ましくは４５〜７０重量％にする。天然ゴムの配合量が４５重量％未満であると、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高くする効果が必ずしも十分に得られない。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。

【0013】

変性共役ジエン系重合体ゴムは、分子鎖の両末端に官能基を有するようにした溶液重合で製造した共役ジエン系重合体ゴムである。変性共役ジエン系重合体ゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上するので、低転がり抵抗性及びウェット性能を共に改良すると同時に耐摩耗性を改良することができる。

【0014】

本発明において、変性共役ジエン系重合体の骨格は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合して得られた共重合体により構成される。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

【0015】

骨格となる共役ジエン系重合体は、その末端がイソプレン単位ブロックによって構成されることが好ましい。末端がイソプレン単位ブロックにより構成されることにより、その末端を変性し、シリカを配合したときに、変性共役ジエン系重合体とシリカとの親和性が良好となり、低発熱性、ウェット性能が良好となる。したがって、重合体を構成する共役ジエン単量体単位がイソプレン単位以外の共役ジエンを含む場合には、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物を添加する前、あるいはこれら化合物を分けて添加する間に、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、イソプレンを添加することにより、その重合体末端にイソプレン単位ブロックを導入することが好ましい。

【0016】

本発明において、共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を、炭化水素溶媒中で有機活性金属化合物を開始剤として共重合して調製する。炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。

【0017】

使用する有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。

【0018】

また、重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。

【0019】

本発明において、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を共重合して得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、反応可能な官能基を有する化合物を少なくとも１種結合させることにより、末端変性基を生成する。ここで、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する化合物は、少なくとも一つの活性共役ジエン系重合体鎖と結合すればよく、一つの化合物に一つ以上の活性共役ジエン系重合体鎖が結合することができる。すなわち、本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン系重合体の両末端に変性基を有した変性ゴム、任意にその変性基が１以上の他の共役ジエン系重合体と結合した変性ゴム及びこれら複数の変性ゴムの混合物を含むことができる。また、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端とこの活性末端に反応可能な官能基を有する化合物との反応は、一段或いは多段に反応させることができる。また同一或いは異なる化合物を、逐次的に反応させることができる。

【0028】

後述する一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサン化合物に、ハロゲン及び／又はアルコキシ基を含むケイ素化合物を組合わせることができる。ハロゲン及び／又はアルコキシ基を含むケイ素化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、この化合物一分子に複数の活性共役ジエン系重合体鎖の結合が容易になる。

【化4】

（式（ＩＶ）において、Ｘ¹及びＸ²はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、式（ＩＶ）で表わされる化合物におけるハロゲン原子及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、０〜２０の整数であり、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素である。Ａ³は、式−（ＳｉＸ³_rＲ³_2-r）_m−、又は−ＮＲ⁴−、又は−Ｎ（−Ａ⁴−ＳｉＸ⁴_SＲ⁵_3-S）−で表わされる２価の基である。なお、Ｘ³，Ｘ⁴は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ³，Ｒ⁵は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ⁴は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ⁴は、単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｒは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｓは、０〜３の整数である。）

【0029】

一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等のハロゲン化ケイ素化合物；ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン等のアルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；等を例示することができる。

【0030】

ポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物である。すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、これらのポリオルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むとよく、複数の種類を組み合わせてもよい。またこれらのポリオルガノシロキサン化合物と、活性末端と反応可能な官能基を有する他の化合物、例えば上述した式（ＩＶ）で表される化合物とを組み合わせてもよい。

【化5】

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

【化6】

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

【化7】

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

【0031】

上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｘ¹およびＸ⁴を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。

【0032】

一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

【0033】

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴の少なくとも一つが炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にアルコキシル基を有するポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に活性共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。

【0034】

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（Ｖ）で表される基が好ましく挙げられる。

【化8】

（式（Ｖ）中、ｊは２〜１０の整数である。特にｊは２であることが好ましい。）

【0035】

このようにＸ¹，Ｘ²及びＸ⁴の少なくとも一つが２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基を含むポリオルガノシロキサンを、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。

【0036】

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成するエポキシ基を有する炭素数４〜１２の基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（ＶＩ）： ＺＹＥ

【0037】

上記式（ＶＩ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものが特に好ましい。

【0038】

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴の少なくとも一つがエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。

【0039】

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹およびＸ⁴としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ²としては、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

【0040】

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。

【化9】

【0041】

式（ＶＩＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｒ¹が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ³が水素原子であり、かつＲ²がメトキシ基であるものが好ましい。

【0042】

上記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。

【0043】

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。

【0044】

上記一般式（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。

【0045】

さらに、上記反応により生成した末端変性基は、シリカとの相互作用を有する官能基を有する。このシリカとの相互作用を有する官能基は、上述した化合物の構造に含まれた官能基でよい。また、上記化合物と活性末端との反応により生じ得た官能基でもよい。シリカとの相互作用を有する官能基としては、特に制限されるものではないが、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド其、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）基が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカとの親和性をより高くし、分散性を大幅に改良することができる。

【0046】

本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムにおける末端変性基の濃度は、変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係で決められる。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量は６０万〜１００万、好ましくは６５〜８５万である。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が６０万未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性を改良する効果が十分に得られず耐摩耗性が不足し、また粘弾性特性の改良幅が小さくなってしまうことがある。また変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が１００万を超えると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化するため転がり抵抗を低減する効果が不足したり、ウェット性能が不足したりする。また同時にゴム組成物の剛性及び強度が低下する。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

【0047】

本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、好ましくは４０〜４５重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性及び強度を高くして空気入りタイヤにしたときのウェット性能及び耐摩耗性をより高くすることができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、変性共役ジエン系重合体ゴムが他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、変性共役ジエン系重合体ゴムがシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られない。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が４８重量％を超えると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

【0048】

本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は２０〜３５％、好ましくは２６〜３４％にする。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量を２０〜３５％にすることにより、変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が２０％未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが低くなり、ウェット性能の指標である０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が低下してしまう。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が３５％を超えると加硫速度が低下したり、強度や剛性が低下したりする可能性がある。なお変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

【0049】

変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−２２〜−３２℃にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇを−２２〜−３２℃にすることにより、ウェット性能を確保すると共に、転がり抵抗を低減することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが−２２℃より高いと粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。また変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが−３２℃より低いと変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが低くなり、湿潤路でのグリップの指標である０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が低下する虞がある。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、変性共役ジエン系重合体ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度とする。

【0050】

変性共役ジエン系重合体ゴムは、油展することによりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は特に制限されるものではないが、変性共役ジエン系重合体ゴム１００重量部に対し、好ましくは２５重量部以下にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムの油展量が２５重量部を超えると、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するとき組成設計の自由度が小さくなる。

【0051】

本発明において、変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、１重量％以上３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の１重量％未満であると、シリカとの親和性が悪化し、シリカの分散性を良好にすることができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の３０重量％以上になると、耐摩耗性が悪化する。

【0052】

本発明において、ゴム成分として天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、末端変性していない溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。好ましくはイソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムがよい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中５４重量％以下、好ましくは２５重量％以下にするとよい。

【0053】

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、粘着付与樹脂を配合することにより低転がり抵抗性及び耐摩耗性を維持しながらウェット性能を一層向上することができる。特に湿潤路面における操縦安定性を一層向上することができる。

【0054】

粘着性付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜４５重量部にするとよい。粘着性付与樹脂の配合量が１重量部未満であると、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。粘着性付与樹脂の配合量が５０重量部を超えると、耐摩耗性及び低転がり抵抗性が悪化する。また、ゴム組成物の粘着性が増大し、成形ロールに密着するなど成形加工性及び取り扱い性が悪化する。

【0055】

粘着性付与樹脂の軟化点は、特に限定されるものではないが、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６５℃であるとよい。粘着性付与樹脂の軟化点が１３０℃未満であると、ウェット性能を改良する効果が十分に得られないことがある。また、粘着性付与樹脂の軟化点が１７０℃を超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が悪化し、ウェット路面でのグリップ性能が低下すると共に、耐摩耗性及びゴム強度が低下することがある。なお、粘着性付与樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ６２２０−１（環球法）に準拠し測定したものとする。

【0056】

粘着性付与樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に限定されるものではないが、上述した変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇより５０〜１１０℃高いことが好ましい。粘着性付与樹脂のＴｇが変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇより好ましくは５０℃以上高くすることにより、０℃のｔａｎδが増加しウェットグリップ性能を向上することができる。また、粘着性付与樹脂のＴｇの上限を変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇより１１０℃を超えて高くすると、発熱性が悪化してしまう。なお、粘着性付与樹脂のＴｇは、上述した変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇと同じ方法で測定するものとする。

【0057】

粘着性付与樹脂の種類としては、特に制限されるものではなく、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂及びこれらの変性物が例示される。なかでもテルペン系樹脂及び／又は石油系樹脂が好ましく、特にテルペン系樹脂の変性物が好ましい。

【0058】

テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に挙げられる。なかでも芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、例えばα−ピネン、βピネン、ジペンテン、リモネンなどのテルペンとスチレン、フェノール、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族化合物とを重合させて得られる芳香族変性テルペン樹脂等が例示される。

【0059】

石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられ、例えばＣ₅系石油樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ₉系石油樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ₅Ｃ₉共重合石油樹脂などが例示される。

【0060】

本発明において、シリカ及びカーボンブラックを含む充填剤を必ず含むようにする。充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３５〜１４０重量部、好ましくは４０〜１３５重量部にする。充填剤の配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗性及びウェット性能と、耐摩耗性とをより高いレベルでバランスさせることができる。充填剤の配合量が３５重量部未満であると、ウェット性能及び耐摩耗性を確保することができない。充填剤の配合量が１４０重量部を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。

【0061】

またシリカ及びカーボンブラックを含む充填剤１００重量％中のシリカの含有量は５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％にする。充填剤中のシリカの含有量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性をより高いレベルでバランスさせることができる。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの配合により、シリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカ配合の効果を一層向上する。

【0062】

シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。

【0063】

またシリカの粒子性状は、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が好ましくは１９４〜２２５ｍ²／ｇであるとよい。なおシリカのＮ₂ＳＡはＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

【0064】

従来、シリカが、小粒子径で高比表面積であると、粒子表面間の相互作用が強くジエン系ゴムとの親和性が乏しいため、単にジエン系ゴムに配合すると分散性を良好にすることが困難であり、ｔａｎδなどの動的粘弾性特性を改質する効果が十分に得られなかった。また従来の末端変性スチレンブタジエンゴムと共に配合しても高比表面積のシリカの分散性は必ずしも十分に改良されたとは言えなかった。

【0065】

これに対し本発明では、上述した変性共役ジエン系重合体ゴムと共に配合することにより、高比表面積のシリカを配合する場合でも、シリカの分散性を改良することができる。このため、変性共役ジエン系重合体ゴム及び高比表面積のシリカがゴム組成物のｔａｎδを共に改質し、さらなる相乗的効果を得ることができる。

【0066】

またタイヤトレッド用ゴム組成物がカーボンブラックを含むことにより、ゴム組成物の強度及び耐摩耗性を向上することができる。カーボンブラックの配合量は、充填剤の配合量がジエン系ゴム１００重量部に対し３５〜１４０重量部であること及びカーボンブラックの比率の上限が５０重量％であることから決められる。

【0067】

本発明において、シリカ及びカーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばクレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。他の充填剤を配合することによりゴム強度を高くすることができる。他の充填剤の含有量は、充填剤１００重量％中５０重量％以下、好ましくは０〜２０重量％にするとよい。他の充填剤の含有量が５０重量％を超えると転がり抵抗が悪化する。

【0068】

本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して４〜１８重量％、より好ましくは４〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の４重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が１８重量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

【0069】

シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、好ましくは硫黄原子を含むシランカップリング剤、より好ましくはメルカプト基（ＳＨ）を有するシランカップリング剤にするとよい。硫黄原子、とりわけメルカプト基を有するシランカップリング剤はシリカとの親和性が高くジエン系ゴムへの分散性を向上する。

【0070】

硫黄原子を含むシランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃等を例示することができる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば下記一般式（ＩＸ）で表されるメルカプトシラン化合物、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物が好ましい。

【化10】

（式（ＩＸ）中、Ｒ²²は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ²³はメチレン又は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１，２又は３の整数、Ｒ²¹は炭素数１〜４のアルキル基或いは式−Ｏ−（Ｒ²⁴−Ｏ）ｐ−Ｒ²⁵で表されるアルキルポリエーテル基であり、Ｒ²⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ²⁵は炭素数１０〜１６のアルキル基、ｐは２〜１５の数である。）

【化11】

（式（Ｘ）中、Ｒ²⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基である。）

【化12】

（式（Ｘ）中、Ｒ²⁷は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基である。）

【0071】

上記記一般式（ＩＸ）で表されるメルカプトシラン化合物において、Ｒ²²は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。なお、（３−ｎ）が２又は３のとき、Ｒ²²は互いに独立であり、同じであっても異なっていてもよい。

【0072】

Ｒ²³はメチレン又は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはトリメチレン基（―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―）である。

【0073】

Ｒ²¹は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキルポリエーテル基である。アルキル基は好ましくはメチル基又はエチル基であるとよい。なお、ｎが２又は３のとき、Ｒ²¹は互いに独立であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²¹が示すアルキルポリエーテル基は式−Ｏ−（Ｒ²⁴−Ｏ）ｐ−Ｒ²⁵で表される。ポリエーテル部分（Ｒ²⁴−Ｏ）ｐにおいて、Ｒ²⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、トリメチレン基（―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―）、プロピレン基である。Ｒ²⁴は、一つの種類でも複数の種類でもよい。ｐは、エーテル部分の繰り返し数の平均値であり、２〜１５の数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８の数である。Ｒ²⁵は炭素数１０〜１６、好ましくは１１〜１５のアルキル基である。アルキルポリエーテル基は複数種の混合物であってもよく、例えば―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₆−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₇−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃等が例示される。

【0074】

本発明で好適に使用される上記式（ＩＸ）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリブトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）、［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、等が例示される。なかでも３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨが好ましい。

【0075】

上記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物において、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基である。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基を例示することができる。

【0076】

上記式（Ｘ）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。式（Ｘ）のセグメントの含有率が２０モル％未満では、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性のバランスをとることが困難になる。また、式（Ｘ）のセグメントの含有率が９９モル％を超えると、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性が悪化する。

【0077】

上記式（ＸＩ）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。（ＸＩ）で表わされるセグメントの含有率が１モル％未満では、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が十分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性が悪化する。（ＸＩ）で表わされるセグメントの含有率が８０モル％を超えると、加工性と低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性などの性能とのバランスをとることが困難になる。

【0078】

本発明において、好適に使用される一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物としては、たとえば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（Ｒ²⁶，Ｒ²⁷：エチル基、セグメント（Ｘ）が７０モル％、セグメント（ＸＩ）が３０モル％、メルカプト基の含有量：４％）、ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｒ²⁶，Ｒ²⁷：エチル基、セグメント（Ｘ）が５５モル％、セグメント（ＸＩ）が４５モル％、メルカプト基の含有量：６％）、ＮＸＴ−Ｚ６０（Ｒ²⁶，Ｒ²⁷：エチル基、セグメント（Ｘ）が４０モル％、セグメント（ＸＩ）が６０モル％、メルカプト基の含有量：９％）などがあげられる。

【0079】

タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

【0080】

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。

【0081】

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0082】

表３に示す配合剤を共通配合とし、表１〜３に示す配合からなる２２種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜１０、比較例１〜２２）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。

【0083】

なお、表１〜３中、変性Ｓ−ＳＢＲ−１〜変性Ｓ−ＳＢＲ−３,変性Ｓ−ＳＢＲ−６−ＳＢＲ−９，変性Ｓ−ＳＢＲ−５及びＳ−ＳＢＲがそれぞれ２５重量部、２５重量部、２０重量部及び３７．５重量部の油展オイルを含むため、配合量の欄に実際の配合量と共に、括弧内に油展オイルを除いたそれぞれのＳＢＲ正味の配合量を示した。また、表４に記載した配合剤の量は、表１〜３に記載したジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で示した。

【0084】

得られた２２種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）及び耐摩耗性を測定した。

【0085】

転がり抵抗（６０℃におけるｔａｎδ）
得られた加硫ゴムサンプルの転がり抵抗を、その指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１におけるｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数として、表１〜３の「転がり抵抗」の欄に示した。この「転がり抵抗」の指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱であり、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。

【0086】

耐摩耗性
得られた加硫ゴムサンプルのランボーン摩耗を、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表１〜３の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。

【0087】

次に、タイヤ構造が図１に示す構成で、タイヤサイズが２２５／５０Ｒ１７の空気入りタイヤを、上述した２２種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用して４本ずつ製作した。得られた２２種類の空気入りタイヤのウェット性能を下記に示す方法により評価した。

【0088】

次に、タイヤサイズが２２５／５０Ｒ１７の空気入りタイヤを、上述した２２種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用して４本ずつ製作した。得られた２２種類の空気入りタイヤの湿潤路面における制動性能（ウェット性能）を下記に示す方法により評価した。

【0089】

湿潤路面における制動性能（ウェット性能）
得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で湿潤路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの制動性能を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１〜３の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど湿潤路面におけるウェット制動性能が優れていることを意味する。

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【0092】

【表3】

【0093】

なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が２３．５重量％、ビニル単位含有量が２３．５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５万、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２、非油展品
・変性Ｓ−ＳＢＲ１：前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

【0094】

〔変性Ｓ−ＳＢＲ１の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ１を得た。
ポリオルガノシロキサンＡ； 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ¹，Ｘ⁴，Ｒ¹〜Ｒ³，Ｒ⁵〜Ｒ⁸がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ²が下記式で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

【化13】

【0095】

・変性Ｓ−ＳＢＲ２：前記一般式（ＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

【0096】

〔変性Ｓ−ＳＢＲ２の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５５０ｇ、スチレン３４１．１ｇ（３．２７５ｍｏｌ）、ブタジエン４５９．９ｇ（８．５０２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１９０ｍＬ（１．２７７ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６２ｍＬ（７．９４６ｍｍｏｌ)を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＢの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．０ｇ（０．３３０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ２を得た。
ポリオルガノシロキサンＢ； 前記一般式（ＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ⁵〜Ｘ⁸がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

【0097】

・変性Ｓ−ＳＢＲ３：前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

【0098】

〔変性Ｓ−ＳＢＲ３の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１８８ｍＬ（１．２６４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＣの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．２ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ３を得た。
ポリオルガノシロキサンＣ； 前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｓ＝２、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ⁹〜Ｘ¹¹がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

【0099】

・変性Ｓ−ＳＢＲ４：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が２０重量％、ビニル単位含有量が６７％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５１万、Ｔｇが−２５℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６、非油展品
・変性Ｓ−ＳＢＲ５：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３５重量％、ビニル単位含有量が４８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５万、Ｔｇが−３０℃、住友化学社製ＳＥ０３７２、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２０重量部を含む油展品
・変性Ｓ−ＳＢＲ６：前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３４重量％、ビニル単位含有量が３４％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６万、Ｔｇが−３３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

【0100】

〔変性Ｓ−ＳＢＲ６の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４１ｇ、スチレン２７７．６ｇ（２．６６５ｍｏｌ）、ブタジエン５２３．１ｇ（９．６７１ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１７５ｍＬ（１．１７８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム４．９８４ｍＬ（７．８２４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７３ｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．１ｇ（０．３１４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ６を得た。
・変性Ｓ−ＳＢＲ７：前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４９重量％、ビニル単位含有量が２８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１万、Ｔｇが−１７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

【0101】

〔変性Ｓ−ＳＢＲ７の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３６ｇ、スチレン４０１．０ｇ（３．８５０ｍｏｌ）、ブタジエン３９２．０ｇ（７．２４７ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２０１ｍＬ（１．３５２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ７を得た。
・変性Ｓ−ＳＢＲ８：前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が１７％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４万、Ｔｇが−３７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

【0102】

〔変性Ｓ−ＳＢＲ８の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．０３７６ｍＬ（０．２５３ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８０ｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．８ｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ８を得た。
・変性Ｓ−ＳＢＲ９：前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３９重量％、ビニル単位含有量が４０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２１℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

【0103】

〔変性Ｓ−ＳＢＲ９の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４３ｇ、スチレン３１９．８ｇ（３．０７１ｍｏｌ）、ブタジエン４８０．１ｇ（８．８７６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２１７ｍＬ（１．４６２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ９を得た。
・Ｓ−ＳＢＲ：未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が２５％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１万、Ｔｇが−３０℃、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＬＲ６４３０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・粘着性付与樹脂１：軟化点が８５℃、Ｔｇが３１℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−８５
・粘着性付与樹脂２：軟化点が１０５℃、Ｔｇが５３℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−１０５
・粘着性付与樹脂３：軟化点が１２５℃、Ｔｇが７７℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−１２５
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２００ｍ²／ｇ
・カップリング剤１：エボニックデグサ社製Ｓｉ７５、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド
・カップリング剤２：モーメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＮＸＴ−Ｚ４５、前記式（Ｘ）及び（ＸＩ)で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物（Ｒ²⁶，Ｒ²⁷：エチル基、セグメント（Ｘ）が５５モル％、セグメント（ＸＩ）が４５モル％）
・カップリング剤３：エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ
・カップリング剤４：モーメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＮＸＴ、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃

【0104】

【表4】

【0105】

表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ ６Ｃ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＴＢｚＴＤ、フレキシス社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＴＢｚＴＤ

【0106】

表１，３から明らかなように実施例１〜１０のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）、耐摩耗性及びウェット制動性が向上することが確認された。

【0107】

比較例２のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ−１の配合量が３０重量％以上、天然ゴムの配合量が４５重量％未満であるので、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高くする効果が十分に得られない。

【0108】

表２から明らかなように、比較例３のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ−３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５％超、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万未満であるので、剛性、強度を改良する効果が十分に得られず耐摩耗性が不足する。

【0109】

比較例４のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ−２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５％超、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万未満であるので、剛性、強度を改良する効果が十分に得られず耐摩耗性が不足してしまう。

【0110】

比較例５のゴム組成物は、粘着性付与樹脂を配合しなかったので、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。

【0111】

比較例６のゴム組成物は、シリカ及びカーボンブラックからなる充填剤１００重量％中シリカが５０重量％未満であるので、ウェットグリップ性能が十分に得られない。

【0112】

比較例７のゴム組成物は、シランカップリング剤の配合量がシリカ量の４重量％未満であるので、転がり抵抗を低減する効果が不足し、ゴム組成物の剛性及び強度が低下し、耐摩耗性が不足してしまう。

【0113】

比較例８のゴム組成物は、シランカップリング剤の配合量がシリカ量の１８重量％を超えるので、ゴム組成物の最適な剛性が得られず強度が低下し、耐摩耗性が悪化してしまう。

【0114】

表３から明らかなように、比較例９のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ６の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であるので、ウェット性能及び耐摩耗性を高くする効果が十分に得られない。

【0115】

比較例１０のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ７の芳香族ビニル単位含有量が４８重量％を超えるので、転がり抵抗が悪化する。

【0116】

比較例１１のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ８のビニル単位含有量が２０重量％未満であるので、ウェット性能を改良することができない。

【0117】

比較例１２のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ９のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、剛性、強度を改良する効果が十分に得られず耐摩耗性が不足する。