6020070 被覆体及び電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6020070

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】被覆体及び電子部品

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/44 20060101AFI20161020BHJP

   C23C 18/52 20060101ALI20161020BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20161020BHJP

   H05K 3/24 20060101ALI20161020BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20161020BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20161020BHJP

   H01L 23/522 20060101ALI20161020BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/44

   C23C18/52 B

   H05K1/09 A

   H05K3/24 A

   H01L21/88 A

   H01L21/88 R

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-250616(P2012-250616)

(22)【出願日】2012年11月14日

(65)【公開番号】特開2013-127115(P2013-127115A)

(43)【公開日】2013年6月27日

【審査請求日】2015年6月12日

(31)【優先権主張番号】特願2011-251350(P2011-251350)

(32)【優先日】2011年11月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 敬史

(74)【代理人】

【識別番号】100145012

【弁理士】

【氏名又は名称】石坂 泰紀

(72)【発明者】

【氏名】吉田 健一

(72)【発明者】

【氏名】堀川 雄平

(72)【発明者】

【氏名】折笠 誠

(72)【発明者】

【氏名】清家 英之

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１３０８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７２５４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０３８６８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０９９０６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１３６３２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１２３８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９８５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９６１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００９３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９２０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０５６２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２９２７３７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００ − ２０／０８

Ｈ０５Ｋ １／０９

Ｈ０５Ｋ １／１６

Ｈ０５Ｋ ３／１０ − ３／２６

Ｈ０５Ｋ ３／３８

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３２１３

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５２２

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ、Ａｇ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を含む導体の上に設けられる被覆体であって、
前記被覆体はパラジウム層を有し、
前記パラジウム層が非晶質であり、
且つ前記パラジウム層が７．３質量％以上１１．０質量％以下の濃度範囲でリンを含む被覆体。

【請求項2】

前記パラジウム層の前記導体と反対側の面上に、金層を備える、
請求項１に記載の被覆体。

【請求項3】

前記パラジウム層と前記導体との間に、金属下地層を備える、
請求項１又は２に記載の被覆体。

【請求項4】

前記金属下地層は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する、
請求項３に記載の被覆体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆体と、
該被覆体で被覆された前記導体と、を有する信号伝達部を備える電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導体上に設けられる被覆体、及び該被覆体で被覆された導体を有する信号伝達部を備える電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品は、外部機器と信号のやりとりを行う信号伝達部を有する。この信号伝達部において、外部機器と電気的な信号のやりとりを行う場合には、信号伝達部の電気伝導度を高くする必要があるため、信号伝達部の基材としては銅又は銅系合金が汎用されている。ところが、銅又は銅系合金は、空気中の酸素や腐食性ガスによって腐食されやすいという特性を有するため、防錆及び防食の目的で、基材の表面にニッケルめっき膜や金めっき膜を積層した被覆層を形成することが検討されている。

【0003】

例えば、特許文献１では、接続端子部の基材上に、無電解ニッケル膜を下地層として形成し、その上に置換型無電解金めっき膜及び還元型無電解金めっき膜を順次形成することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−３７６０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載された被覆層は、置換型無電解金めっき時において、めっき液中の金イオンを還元する電子を、ニッケルめっき膜の腐食反応によって生成させている。このため、ニッケルめっき膜が腐食し、その結果金めっき膜の欠陥が生じ易くなってしまう。このような金めっき膜の欠陥の発生を防止するため、金めっき膜の厚みを十分に大きくして対応することが可能であるが、この場合、一般に金は高価であるため、被覆層のコストが上昇する傾向にある。

【0006】

一方、金めっき膜の厚みを低減した場合、又は金めっき膜を形成しない場合には、最外層にニッケルめっき膜が露出することとなり、耐食性が損なわれることとなる。耐食性が損なわれた場合、信号伝達部としての導体の機能が低下すると共に、外部機器との電気的な接続性に係わる接触抵抗の増大を招く。すなわち外部機器と電気的な信号のやりとりを行う際の、外部機器との電気的な接続信頼性が損なわれることとなる。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に優れた耐食性及び接続信頼性を有する被覆体を提供することを目的とする。また、当該被覆体を備えることによって、十分に優れた耐食性及び接続信頼性を有する信号伝達部を備える電子部品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、本発明では、Ｃｕ、Ａｇ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を含む導体の上に設けられる被覆体であって、前記被覆体はパラジウム層を有し、前記パラジウム層が非晶質であり、且つ前記パラジウム層が７．３質量％以上１１．０質量％以下の濃度範囲でリンを含む被覆体を提供する。

【0009】

本発明の被覆体は、非晶質であるパラジウム層を備える。パラジウム層が非晶質であるため、一般的に腐食しやすいとされる結晶粒界が実質的に存在しない。さらに、本発明の被覆体のパラジウム層は７．３質量％以上１１．０質量％以下の濃度範囲でリンを含むため、高い化学的安定性を有するパラジウム層が形成される。したがって、本発明の被覆体を備える導体は、耐食性に優れ、その結果、優れた外部機器との電気的な接続信頼性を有することができる。

【0010】

本発明の被覆体におけるパラジウム層は、導体と反対側の面上に、金層を備える。これによって、耐食性及び外部機器との電気的な接続信頼性を一層高い水準で有する被覆体とすることができる。

【0011】

本発明の被覆体は、前記パラジウム層と前記導体との間に、金属下地層を備える。これによって、パラジウム層の下地の状態を安定にすることで、優れた耐食性及び外部機器との電気的な接続信頼性とを維持しつつ、パラジウム層の厚みを薄くすることが可能となる。

【0012】

特に、前記金属下地層は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有することが好ましい。金属下地層が、ニッケル下地層である場合、これによって、確実に、パラジウム層の下地の状態を安定にすることで、優れた耐食性及び外部機器との電気的な接続信頼性とを維持しつつ、パラジウム層の厚みを薄くすることが可能となる。

【0013】

本発明ではまた、上述の被覆体と、該被覆体で被覆された導体と、を有する信号伝達部を備える電子部品を提供する。このような信号伝達部は、導体が上記特徴を有する被覆体で被覆されていることから、十分に優れた耐食性及び接続信頼性を有する信号伝達部を備える電子部品を提供することができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、十分に優れた耐食性及び接続信頼性を有する被覆体を提供することができる。また、当該被覆体を備えることによって、十分に優れた耐食性及び接続信頼性を有する信号伝達部を備える電子部品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に関する被覆体を有する信号伝達部を備える電子部品の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。

【図2】図１に示す信号伝達部をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。

【図3】本発明に関する被覆体を有する信号伝達部の別の実施形態を示す模式断面図である。

【図4】本発明に関する被覆体を有する信号伝達部のさらに別の実施形態を示す模式断面図である。

【図5】本発明に関する被覆体を有する信号伝達部のさらに別の実施形態を示す模式断面図である。

【図6】実施例１の信号伝達部のＸ線回折チャートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。

【0017】

図１に示すように、本実施形態に関する電子部品１００は、基体７０の上に信号伝達部１０を備える。電子部品１００としては、例えば、トランジスタ、集積回路、アンテナ等の能動部品や、コンデンサ、インダクタ、フィルタ等の受動部品や、プリント配線基板、モジュール基板等の回路部品等が挙げられる。

【0018】

信号伝達部１０は、電子部品１００に設けられて、接触やボンディングワイヤ、ハンダで他の部材に接続される接続端子、あるいは開放端子として電子部品１００を作動させるための電気信号の伝達経路又は電源の伝達経路を構成する。また、信号伝達部１０は、電子部品１００に電源電位や接地電位の供給を行う接続端子や、信号の入力又は出力等を行ったりする信号端子であってもよい。このように、信号伝達部１０は、耐食性及び接続信頼性が求められる様々な用途に適用することができる。

【0019】

図２に示すように、本実施形態に関する信号伝達部１０は、導体５０と該導体５０を被覆する被覆体１とを有する。本実施形態の被覆体１は、導体５０の腐食を防止するために設けられる被覆層である。被覆体１は、パラジウム層１２からなる層構造を有する。

【0020】

本実施形態の被覆体１におけるパラジウム層１２は、非晶質である。このように非晶質であるパラジウム層１２は、腐食の起点となり易い結晶粒界が実質的に存在しないため、耐食性に優れた被覆体を形成することができる。

【0021】

パラジウム層１２が非晶質であることは、例えばパラジウム層１２のＸ線回折分析や、電子線回折分析などによって判断できる。より具体的には、パラジウム結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面に帰属される回折ピークのいずれも実質的に確認出来ない場合、パラジウム層は非晶質であると判断できる。

【0022】

さらに本実施形態の被覆体１におけるパラジウム層１２は、７．３質量％以上１１．０質量％以下の濃度範囲でリン（Ｐ）を含む。パラジウム層１２中のリン濃度をこのように調整することで、高い化学的安定性を有するパラジウム層が形成される。その結果、耐食性に優れ且つ高い接続信頼性を有する被覆体を形成することができる。

【0023】

パラジウム層１２中のリン濃度は、例えばパラジウム層１２の蛍光Ｘ線分析や、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による分析などによって確認できる。

【0024】

本発明者らは、本実施形態の被覆体１におけるパラジウム層１２が高い化学的安定性を有する要因を次のように考えている。すなわち、パラジウム層１２が７．３質量％以上１１．０質量％以下の濃度範囲でリンを含むことにより、パラジウム−リン化合物相が形成される。パラジウム−リン化合物相としては、Ｐｄ_ｘＰ_ｙで表されるパラジウム−リン化合物を含有することが好ましいと考えられる。ここでｘ、ｙはそれぞれ０を超える数値である。具体的には、以下のパラジウム−リン化合物等が挙げられる。

【0025】

Ｐｄ_１５Ｐ_２（リン濃度＝３．７質量％）、
Ｐｄ_６Ｐ（リン濃度＝４．６質量％）、
Ｐｄ_２４Ｐ_５（リン濃度＝５．７質量％）、
Ｐｄ_３Ｐ（リン濃度＝８．８質量％）、
Ｐｄ_５Ｐ_２（リン濃度＝１０．４質量％）、
Ｐｄ_７Ｐ_３（リン濃度＝１１．１質量％）、
ＰｄＰ_２（リン濃度＝３６．８質量％）、
ＰｄＰ_３（リン濃度＝４６．６質量％）。

【0026】

パラジウム−リン化合物相は、耐食性をより一層向上する観点から、Ｐｄ_１５Ｐ_２、Ｐｄ_６Ｐ、Ｐｄ_２４Ｐ_５、Ｐｄ_３Ｐ、Ｐｄ_５Ｐ_２、Ｐｄ_７Ｐ_３の少なくとも一つを含有することが好ましく、Ｐｄ_２４Ｐ_５、Ｐｄ_３Ｐ、Ｐｄ_５Ｐ_２、Ｐｄ_７Ｐ_３の少なくとも一つを含有することがより好ましいと考えられる。このようなパラジウム−リン化合物の少なくとも一つを含有するパラジウム−リン化合物相が形成される作用によって、高い化学的安定性を有するパラジウム層１２が形成されると考えられる。ただし、上述の効果が得られる理由は、上述の要因に限定されるものではない。

【0027】

パラジウム層１２の厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。当該厚みが０．０５μｍ未満であると、パラジウム層１２による導体５０の被覆が不十分となり、十分に優れた耐食性が得られない可能性が出てくる。一方、当該厚みを０．５μｍを超えて大きくしても、製造コストが高くなる恐れがある反面、耐食性はあまり向上しない傾向にある。

【0028】

導体５０としては、例えば銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及びこれらの合金から選ばれる少なくとも一種を含むものが挙げられる。信号伝達部１０の製造コストを低減する観点から、導体５０は銅を含むことが望ましい。導体５０としては、信号伝達部１０として機能する、導電性を有する端子が挙げられる。例えば、電子部品１００に搭載される配線基板に設けられる銅端子や、アンテナ信号伝達部などが挙げられる。

【0029】

次に、本実施形態の被覆体１の製造方法を説明する。被覆体１の製造方法は、導体５０の表面の前処理を行う導体前処理工程と、パラジウムめっき処理を施して、パラジウム層１２となるパラジウムめっき膜を形成するパラジウムめっき工程を有する。

【0030】

導体前処理工程では、まず導体５０のエッチング処理を行った後、活性化処理を行う。導体前処理方法は、特に限定されないが、エッチング液及び活性化処理液への浸漬による方法が挙げられる。導体５０の表面の前処理は、のちに導体５０上に形成されるパラジウム層１２の被覆性又は結晶性に影響する場合があり得ると考えられる。このため、エッチング処理や活性化処理における液組成、温度、処理時間などの条件を適宜調整することにより、のちに形成されるパラジウム層１２を非晶質とすることができる。

【0031】

パラジウムめっき工程では、パラジウムめっき処理を施して、導体前処理を行った導体５０上にパラジウムめっき膜からなるパラジウム層１２を形成する。パラジウムめっき処理としては特に限定されないが、還元パラジウムめっき処理や、置換パラジウムめっき処理などの無電解パラジウムめっき処理が挙げられる。所望のパラジウム層１２を形成するために、双方のめっき処理のどちらかを適宜選択して行うことができ、非晶質とする観点から還元パラジウムめっき処理を選択することが好ましい。

【0032】

還元パラジウムめっき処理の用いるめっき液に含まれるパラジウム化合物としては、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、水酸化パラジウム、シアン化パラジウム、ジアンミンジクロロパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウムジブロマイド、テトラクロロパラジウム酸塩、テトラシアノパラジウム酸塩、テトラチオシアナトパラジウム酸塩、テトラブロモパラジウム酸塩を含む水溶液などを用いることができる。ここで、塩として例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。還元パラジウムめっき膜の形成に用いるめっき液のリン濃度を適宜調製することによって、還元パラジウムめっき膜を非晶質とし、且つ還元パラジウムめっき膜中のリン濃度を調整することができる。還元パラジウムめっき膜は、めっき液中にパラジウムイオンが、めっき液中の還元作用を持つ物質、すなわち還元剤の酸化反応に伴って放出される電子を得ることによって形成される。このため、めっき液は還元剤を含有する。

【0033】

めっき液に含まれる還元剤としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）などのリン化合物、ホルマリン、ギ酸及びその塩などの炭素化合物、ホウフッ化物及びジメチルアミンボランなどのホウ素化合物、並びに、チオ硫酸、ペルオキソ硫酸及びこれらの塩などの硫黄化合物などが挙げられる。また、還元剤は、例えば二価のスズイオン、二価のコバルトイオン、二価の鉄イオンなどの多価金属イオンであってもよい。

【0034】

還元反応により得られる還元パラジウムめっき膜は、還元剤から放出される電子によって、前処理を施された導体５０上に析出する。またこの過程において還元剤に含まれる元素が還元パラジウムめっき膜中に共析する。この双方の作用により、還元パラジウムめっき膜を非晶質とすることができる。さらに、めっき液に含まれるパラジウム化合物及びリンを有する還元剤や化合物の種類及びめっき液における含有量を変えることによって、還元パラジウムめっき膜を非晶質とし、また還元パラジウムめっき膜中におけるリン濃度を調整することができる。

【0035】

このように、還元反応によって得られるパラジウムめっき膜に、還元剤である化合物に含まれるリンを共析させることによって、パラジウムめっき膜の耐食性を向上することができる。なお、パラジウム層１２の形成方法は、上述の製造方法に限定されるものではなく、例えばスパッタや蒸着であってもよい。

【0036】

次に、本発明に関する別の実施形態である被覆体を説明する。

【0037】

図３は、本実施形態の被覆体を有する信号伝達部を模式的に示す断面図である。図３における信号伝達部２０は、導体５０と該導体５０を被覆する被覆体２とを有する。本実施形態の被覆体２は、導体５０の腐食を防止するために設けられる被覆層である。被覆体２は、導体５０側から、パラジウム層１２と、金層１４とが順次積層された積層構造を有する。すなわち、本実施形態の被覆体２は、パラジウム層１２の導体５０と反対側の面上に、金層１４を有する点で、上記実施形態の被覆体１と異なっている。被覆体２の金層１４以外の構成要素は、被覆体１と同様のものとすることができる。

【0038】

金層１４は、好ましくは金めっき処理によって形成される金めっき膜である。このような金層１４を設けることによって、十分に優れた耐食性を維持しつつ、被覆体２の表面における接触抵抗を一層低減することで、外部機器との電気的な接続信頼性を一層高い水準で有する被覆体とすることができる。

【0039】

接触抵抗を一層低減する観点から、金層１４の厚みは、好ましくは０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下である。当該厚みが０．０１μｍ未満であると、接触抵抗を一層低減させる効果が十分得られない傾向にある。一方、当該厚みを０．１μｍを超えて大きくしても、製造コストが高くなる恐れがある反面、接触抵抗を一層低減させる効果はあまり向上しない傾向にある。

【0040】

なお、本実施形態のパラジウム層１２は非晶質であり、上述のように結晶粒界が実質的に存在しない。このため、金層１４が設けられるパラジウム層１２の表面の状態は高い均一性を有している。この結果、金層１４の厚みが薄い場合においても金層１４は均一に形成され、十分に優れた耐食性を維持しつつ、外部機器との電気的な接続信頼性を一層高い水準で有する被覆体とすることができる。

【0041】

本実施形態の被覆体２の製造方法を説明する。被覆体２の製造方法は、導体５０の表面の前処理を行う導体前処理工程と、パラジウムめっき処理を施して、パラジウム層１２を形成するパラジウムめっき工程と、パラジウム層１２上に金めっき処理を施して、パラジウム層１２上に金層１４となる金めっき膜を形成する金めっき工程と、を有する。この製造方法における金めっき工程以外の工程は、上述の被覆体１の製造方法と同様にして行うことができる、したがって、ここでは金めっき工程について説明する。

【0042】

金めっき工程では、置換金めっき処理または還元金めっき処理などの無電解金めっき処理を施して、パラジウム層１２上に金めっき膜からなる金層１４を形成する。金めっき膜は、市販の無電解金めっき液を用い公知の方法によって形成することができる。また、金層１４の形成方法は、上述の製造方法に限定されるものではなく、例えばスパッタや蒸着であってもよい。

【0043】

次に、本発明に関するさらに別の実施形態である被覆体を説明する。

【0044】

図４は、本実施形態の被覆体を有する信号伝達部を模式的に示す断面図である。図４における信号伝達部３０は、導体５０と該導体５０を被覆する被覆体３とを有する。本実施形態の被覆体３は、導体５０の腐食を防止するために設けられる被覆層である。被覆体３は、導体５０側から、金属下地層１６と、パラジウム層１２とが順次積層された積層構造を有する。すなわち、本実施形態の被覆体３は、導体５０とパラジウム層１２との間に金属下地層１６を有する点で、上記実施形態の被覆体１と異なっている。被覆体３の金属下地層１６以外の構成要素は、被覆体１と同様のものとすることができる。

【0045】

金属下地層１６は、好ましくは無電解金属めっき処理によって形成される金属めっき膜である。このような金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有することとしても、その隔離機能を奏するものと考えられる。なお、金属下地層は、これらの金属元素の少なくとも１つ以上を含む合金からなることとしてもよい。

【0046】

金属下地層１６は、更に、好ましくは無電解ニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき膜である。このような金属下地層１６を設けることでパラジウム層１２の下地の状態が安定する。これにより、十分に優れた耐食性を維持しつつパラジウム層１２の厚みを薄くことが出来る。この結果、パラジウムの量が低減され、被覆体３の製造コストをさらに低減することができる。十分に製造コストを低減する観点から、金属下地層１６の厚みは、好ましくは１μｍ以上である。一方、信号伝達部３０が高周波電波による信号伝達の機能を有する場合、その信号は、導体５０の最表層において伝送される傾向にある。その場合、導体５０に電気導電率が低い金属下地層１６が隣接していると、損失が大きくなる傾向にある。このような観点から、金属下地層１６の厚みは、好ましくは１０μｍ以下である。金属下地層１６の厚みは、導体５０の厚み及び信号周波数によって適宜調整することが望ましい。なお、この金属として、Ｎｉの他、Ｓｎや他の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、又は、Ｂｉ）を用いた場合も同様の効果を奏する。

【0047】

本実施形態の被覆体３の製造方法を説明する。本実施形態では、金属下地層１６はニッケルであり、被覆体３の製造方法は、導体５０の表面の前処理を行う導体前処理工程と、無電解ニッケルめっき処理を施して、金属下地層１６となるニッケルめっき膜を形成するニッケルめっき工程と、金属下地層１６上にパラジウムめっき処理を施して、パラジウム層１２を形成するパラジウムめっき工程と、を有する。この製造方法におけるニッケルめっき工程以外の工程は、上述の被覆体１の製造方法と同様にして行うことができる。したがって、ここではニッケルめっき工程について説明する。

【0048】

ニッケルめっき工程では、無電解ニッケルめっき処理を施して、導体５０上に無電解ニッケルめっき膜からなる金属下地層１６を形成する。その後、被覆体１の製造方法と同様にして、パラジウムめっき処理を施してパラジウム層１２を形成し、被覆体３を製造することができる。また、金属下地層１６の形成方法は、上述の製造方法に限定されるものではなく、例えばスパッタや蒸着であってもよい。

【0049】

以上、本発明に関する好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、パラジウム層１２の導体５０と反対側の面上に、金層１４を有するか、又は導体５０とパラジウム層１２との間に金属下地層１６を有していたが、図５に示すように、パラジウム層１２の導体５０と反対側の面上に、金層１４を有し且つ導体５０とパラジウム層１２との間に金属下地層１６を有してもよい。

【0050】

図５は、本実施形態の被覆体を有する信号伝達部を模式的に示す断面図である。

【0051】

図５における信号伝達部３０は、導体５０と該導体５０を被覆する被覆体４とを有する。本実施形態の被覆体４は、導体５０の腐食を防止するために設けられる被覆層である。被覆体４は、導体５０側から、金属下地層１６と、パラジウム層１２と、金層１４が、順次積層された積層構造を有する。すなわち、本実施形態の被覆体４は、パラジウム層１２上に金層１４を有する点で、図４に示した実施形態の被覆体３と異なっている。被覆体４の構成要素及びその製法は、被覆体１〜３と同様のものとすることができる。

【0052】

これによって、パラジウム層１２の厚みを低減することで被覆体の製造コストを低減しつつ、十分に優れた耐食性且つ接触抵抗を一層低減することによる高い接続信頼性を有する被覆体を得ることができる。このように、パラジウム層１２の導体５０と反対側の面上に、金層１４を有し且つ導体５０とパラジウム層１２との間に金属下地層１６を有する被覆体は、例えば、上述の無電解ニッケルめっき処理、パラジウムめっき処理、金めっき処理を導体５０に対し順次施すことで形成することができる。

【0053】

また、例えば導体５０の一部が、電子部品１００に設けられる封止樹脂材料やレジスト材料などに接していてもよい。その場合、導体５０のうち、前記封止樹脂材料やレジスト材料などと接する部分には、必ずしも本発明に関する被覆体を設ける必要はなく、導体５０のうち、前記封止樹脂材料やレジスト材料などと接しない部分に、例えば導体５０の基材７０と反対側の面や側面の一部に、本発明に関する被覆体が設けられていればよい。

【実施例】

【0054】

本発明の内容を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0055】

［被覆体を有する信号伝達部の作製］
（実施例１）

【0056】

＜エッチング工程＞

【0057】

市販のガラスエポキシ基板（縦×横×厚さ＝３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）に、接着剤を用いて市販の銅箔（厚さ２０μｍ）を貼り付けて銅箔付き基板（導体）を得た。また、これとは別に、表１に示す組成を有するエッチング液（温度：３０℃）を調製した。このエッチング液は、過硫酸ナトリウム及び硫酸（９８質量％）を含有している。このエッチング液に、導体を１分間浸漬して、導体表面のエッチング処理を行った。エッチング後、導体を水洗することで、エッチング処理を行った導体を得た。

【0058】

【表1】

【0059】

＜活性化工程＞
表２に示す組成を有する活性化処理液（温度：３０℃）を調製した。上述の通りエッチング処理を行った導体を、硫酸（９８％）３０ｍｌを水１Ｌで希釈した水溶液（温度：３０℃）に３０秒間浸漬し、次いで表２の活性化処理液に導体を１分間浸漬して、導体表面の活性化を行った。活性化後、導体を水洗することで、活性化処理を行った導体を得た。この活性化処理液は、塩化パラジウムと硫酸（９８質量％）を含有している。

【0060】

【表2】

【0061】

＜ニッケルめっき工程＞
表３に示す組成を有する無電解ニッケルめっき液（温度：８５℃、ｐＨ：４．５）を調製した。活性化処理を行った導体を、表３の無電解ニッケルめっき液に３０分間浸漬して、ニッケルめっき膜を形成した。ニッケルめっき処理後、導体を水洗することで、ニッケル下地層が形成された導体を得た。この無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及び塩化アンモニウムを含有している。

【0062】

【表3】

【0063】

＜パラジウムめっき工程＞
表４に示す組成を有する無電解パラジウムめっき液（温度：６０℃、ｐＨ：６．５）を調製した。上述のようにニッケル下地層が形成された導体を、表４の無電解パラジウムめっき液に５分間浸漬し、パラジウムめっき膜を形成した。パラジウムめっき処理後、導体を水洗することで、ニッケル下地層と、パラジウム層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例１の信号伝達部とした。この無電解パラジウムめっき液は、テトラアンミンパラジウムジクロライド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウムを含有している。

【0064】

【表4】

【0065】

（実施例２）
実施例１と同様の手順で、ニッケル下地層と、パラジウム層とが順次積層された導体を得た。

【0066】

＜金めっき工程＞
表５に示す組成を有する無電解金めっき液（温度：８０℃、ｐＨ：５．０）を調製した。上述のように得られたニッケル下地層と、パラジウム層とが順次積層された導体を、表５の金めっき液に１０分間浸漬し、パラジウム層上に、金（Ａｕ）めっき膜を形成した。金めっき処理後、導体を水洗することで、ニッケル下地層と、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例２の信号伝達部とした。この金めっき液は、シアン化金カリウム、シアン化ナトリウム、及び炭酸ナトリウムを含有している。

【0067】

【表5】

【0068】

（実施例３）
活性化処理工程において、表２の活性化処理液に変えて表６に示す組成を有する活性化処理液（温度：４０℃）を用いたこと、及び活性化処理の後ニッケルめっき処理を施さずにパラジウムめっき処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして、パラジウム層からなる層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例３の信号伝達部とした。表６の活性化処理液は、塩化パラジウム、及び、硝酸アンモニウムを含有している。

【0069】

【表6】

【0070】

（実施例４）
パラジウムめっき処理工程において、導体を浸漬する時間を５分間から２０分間に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、パラジウム層からなる層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例４の信号伝達部とした。

【0071】

（実施例５）
パラジウムめっき処理工程において、導体を浸漬する時間を５分間から４０分間に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、パラジウム層からなる層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例５の信号伝達部とした。

【0072】

（実施例６）
実施例４と同様にして得られたパラジウム層が形成された導体を、表５の金めっき液（温度：８０℃、ｐＨ：５．０）に１０分間浸漬し、金めっき膜を形成した。金めっき処理後、金めっき膜が形成された導体を水洗することで、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例６の信号伝達部とした。

【0073】

（実施例７）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表７に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：６５℃、ｐＨ：６．０）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例７の信号伝達部とした。このパラジウムめっき液は、テトラアンミンパラジウムジクロライド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウムを含有している。

【0074】

【表7】

【0075】

（実施例８）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表８に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：６５℃、ｐＨ：６．３）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例８の信号伝達部とした。このパラジウムめっき液は、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン、及び、次亜リン酸ナトリウムを含有している。

【0076】

【表8】

【0077】

（実施例９）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表９に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：７０℃、ｐＨ：６．５）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例９の信号伝達部とした。このパラジウムめっき液は、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン、及び、次亜リン酸ナトリウムを含有している。

【0078】

【表9】

【0079】

（実施例１０）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表１０に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：７０℃、ｐＨ：５．５）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例１０の信号伝達部とした。このパラジウムめっき液は、テトラシアノパラジウム酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、及び、次亜リン酸ナトリウムを含有している。

【0080】

【表10】

【0081】

（実施例１１）

【0082】

＜エッチング工程＞
まず、実施例１と同様の処理を行い、エッチング処理を行った導体を得た。

【0083】

＜錫めっき工程＞
次に、後述の表１４に示す組成を有する無電解錫めっき液（温度：３０℃、ｐＨ：１．５）を調製した。上述のように得られたエッチング処理を行った導体を、表１４の無電解錫めっき液に３０分間浸漬して、錫めっき膜を形成した。錫めっき処理後、導体を水洗することで、錫（Ｓｎ）下地層が形成された導体を得た。この無電解錫めっき液は、メタンスルホン酸錫、メタンスルホン酸、チオ尿素、及び添加剤を含有している。

【0084】

＜パラジウムめっき工程＞
表４に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：６０℃、ｐＨ：６．５）を調製した。上述のように得られた錫下地層が形成された導体を、表４の無電解パラジウムめっき液に５分間浸漬して、パラジウムめっき膜を形成した。パラジウムめっき処理後、導体を水洗することで、錫下地層と、パラジウム層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例１１の信号伝達部とした。

【0085】

（実施例１２）
実施例１１と同様の手順で、錫下地層と、パラジウム層とが順次積層された導体を得た。

【0086】

＜金めっき工程＞
表５に示す組成を有する無電解金めっき液（温度：８０℃、ｐＨ：５．０）を調製した。上述のように得られた錫下地層と、パラジウム層とが順次積層された導体を、表５の金めっき液に１０分間浸漬し、パラジウム層上に、金めっき膜を形成した。金めっき処理後、金めっき膜が形成された導体を水洗することで、錫下地層と、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例１２の信号伝達部とした。

【0087】

（実施例１３）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表８に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：６５℃、ｐＨ：６．３）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、錫下地層と、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例１３の信号伝達部とした。

【0088】

（実施例１４）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表１０に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：７０℃、ｐＨ：５．５）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、錫下地層と、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを実施例１４の信号伝達部とした。

【0089】

（比較例１）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表１１に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：７０℃、ｐＨ：５．５）を用いたこと、及び導体を浸漬する時間を５分間から１０分間に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、パラジウム層からなる層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを比較例１の信号伝達部とした。このパラジウムめっき液は、塩化パラジウム、エチレンジアミン、及び次亜リン酸ナトリウムを含有している。

【0090】

【表11】

【0091】

（比較例２）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて市販の無電解パラジウムめっき液（上村工業株式会社製、商品名：ＴＰＤ−３０）を用いたこと、及び導体を浸漬する時間を５分間から１５分間に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、パラジウム層からなる層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを比較例２の信号伝達部とした。

【0092】

（比較例３）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表１２に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：７０℃、ｐＨ：５．５）を用いたこと、及び導体を浸漬する時間を５分間から１０分間に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、パラジウム層からなる層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを比較例３の信号伝達部とした。このパラジウムめっき液は、塩化パラジウム、エチレンジアミン、及び、次亜リン酸ナトリウムを含有している。

【0093】

【表12】

【0094】

（比較例４）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表１１に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：７０℃、ｐＨ：５．５）を用いたこと、及び導体を浸漬する時間を５分間から１０分間に変えたこと以外は、実施例６と同様にして、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを比較例４の信号伝達部とした。

【0095】

（比較例５）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて市販の無電解パラジウムめっき液（上村工業株式会社製、商品名：ＴＰＤ−３０）を用いたこと、及び導体を浸漬する時間を５分間から１５分間に変えたこと以外は、実施例６と同様にして、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを比較例５の信号伝達部とした。

【0096】

（比較例６）
パラジウムめっき工程において、表４のパラジウムめっき液に変えて表１２に示す組成を有するパラジウムめっき液（温度：７０℃、ｐＨ：５．５）を用いたこと、及び導体を浸漬する時間を５分間から１０分間に変えたこと以外は、実施例６と同様にして、パラジウム層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを比較例６の信号伝達部とした。

【0097】

（比較例７）
実施例２と同様にエッチング処理、活性化処理及びニッケルめっき処理を施した後、パラジウムめっき処理を施さずに金めっき処理を施したこと以外は、実施例２と同様にして、ニッケル下地層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを比較例７の信号伝達部とした。

【0098】

（比較例８）
比較例７と同様にエッチング処理、活性化処理、ニッケルめっき処理及び金めっき処理を施した後、表１３に示す組成を有する金めっき液（温度：９０℃、ｐＨ：７．５）を用いて追加の金めっき処理を施した。このようにして、ニッケル下地層と、金層とが順次積層された積層構造を有する被覆体を、導体上に得た。これを比較例８の信号伝達部とした。この金めっき液は、シアン化金カリウム、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及び、塩化アンモニウムを含有している。

【0099】

【表13】

【0100】

なお、実施例１１〜１４における錫（Ｓｎ）めっきに用いた無電解錫めっき液は、以下の通りである。

【0101】

【表14】

【0102】

［被覆体を有する信号伝達部の評価］
各実施例及び各比較例で得られた信号伝達部の被覆体が有するパラジウム層について、Ｘ線回折装置を用いて結晶性を評価した。パラジウム結晶面に由来する回折ピークが確認されたものを「結晶質」、実質的に確認されなかったものを「非晶質」として評価した。例えば、図６のチャートは、Ｘ線源をＣｕＫαとしたときの実施例１の信号伝達部のＸ線回折チャートである。Ｘ線回折分析の結果、導体（銅箔）またはニッケル下地層の結晶面に由来する回折ピークのみが確認され、信号伝達部の被覆体が有するパラジウム層におけるパラジウム結晶面に由来する回折ピークは、いずれも実質的に確認されなかった。したがって、実施例１の被覆体が有するパラジウム層において「非晶質」と評価した。各実施例及び各比較例における結果を表１５にまとめて示す。

【0103】

各実施例及び各比較例で得られた信号伝達部を、被覆体の層形成方向に沿って切断して、切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、被覆体を形成するそれぞれの層構造の厚みを求めた。また、同じ切断面において、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による分析を行い、パラジウム層におけるリン濃度を測定した。これらの結果を表１５にまとめて示す。

【0104】

以下の手順で接触抵抗測定を行い、各実施例及び各比較例で得られた信号伝達部の接続信頼性を評価した。まず、接触先端部として球形先端形状（Ｒ＝０．６ｍｍ）を有するニッケル下地金めっき仕上げ仕様の市販のコンタクトプローブを準備する。準備したコンタクトプローブ自体の抵抗値を、ケルビンプローブの一方を接触先端部に、もう一方をコンタクトプローブの接触先端部と反対側の端部に接続し、四端子法により測定したところ、１１．０ｍΩであった。次いで、ケルビンプローブの一方を信号伝達部に、もう一方をコンタクトプローブの接触先端部と反対側の端部に接続し、冶具を用いて１Ｎの押込み力でコンタクトプローブの接触先端部を信号伝達部の表面に接触させた。この状態で、１０ｍＡの電流印加により直列抵抗回路として、コンタクトプローブ自身の抵抗値、接触抵抗値及び信号伝達部の抵抗値の合算値を四端子法により求めた。これとは別に、信号伝達部の抵抗値を四端子法で測定したところ、各実施例及び各比較例いずれにおいても十分に低い（０．１ｍΩ未満）であることを確認した。

【0105】

以上より、接触抵抗値を上述の合算値からコンタクトプローブ自身の抵抗値（１１．０ｍΩ）を減じた値として求めた。接続信頼性評価として、接触抵抗が１０．０ｍΩ未満のものを「Ｓ」、１０．０ｍΩ以上２０．０ｍΩ未満のものを「Ａ」、２０．０ｍΩ以上５０．０ｍΩ未満のものを「Ｂ」、５０．０ｍΩ以上のものを「Ｃ」評価とした。その結果を表１５にまとめて示す。

【0106】

ＪＩＳ Ｃ ５４０２−１１−１４に準拠して、以下の手順で単一ガス流腐食試験を行い、各実施例及び各比較例で得られた信号伝達部の耐食性を評価した。まず、得られた信号伝達部を、Ｈ_２Ｓガスを体積基準で１ｐｐｍ含む汚染ガス雰囲気（温度：３０℃、相対湿度：７５％）に暴露した。暴露期間は１０日間とした。暴露後の信号伝達部に対し、上述の手順でその接触抵抗を測定した。耐食性評価として、暴露後の接触抵抗が１０．０ｍΩ未満のものを「Ｓ」、１０．０ｍΩ以上２０．０ｍΩ未満のものを「Ａ」、２０．０ｍΩ以上５０．０ｍΩ未満のものを「Ｂ」、５０．０ｍΩ以上のものを「Ｃ」評価とした。その結果を表１５にまとめて示す。

【0107】

【表15】

【0108】

実施例３乃至１０における被覆体は、パラジウム層の厚みが０．０５μｍ〜０．４μｍ、金層の厚みが０μｍ〜０．０３μｍと、薄い厚みを有していた。このように薄い被覆体においては製造コストを低くすることができる。また、被覆体が非晶質であり且つ７．３質量％以上１１．０質量％以下の濃度範囲でリンを含むパラジウム層を有することで、十分に優れた耐食性及び接続信頼性を有することが確認された。さらに、実施例１及び２における被覆体は、安価なニッケル下地層を備えることでパラジウム層がより薄い場合においても、十分に優れた耐食性及び接続信頼性を有することが確認された。

【0109】

また、実施例２、実施例６〜１０のように、金（Ａｕ）層を備える場合には、接触抵抗と耐食性が著しく向上した。また、パラジウム層の下地として、Ｎｉ又はＳｎからなる金属下地層を有する場合、すなわち、実施例１、２、１１〜１４の場合には、全体の評価値セットは、比較例の評価値セットよりも優れた値となっているが、この金属下地層は、パラジウム層と導体（Ｃｕ）とを物理的に隔離する機能を有しているため、Ｎｉ又はＳｎのみならず、他の金属、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有することとしても、その隔離機能を奏するものと考えられる。なお、金属下地層は、これらの金属元素の少なくとも１つ以上を含む合金からなることとしてもよい。なお、金属下地層は、これに隣接する上下の層（パラジウム層、導体）とは異なる材料からなる。

【0110】

なお、各層の厚みは、それぞれ±１０％の誤差を含むことができる。

【産業上の利用可能性】

【0111】

本発明によれば、耐食性かつ接続信頼性に十分に優れた被覆体を提供することができる。また、当該被覆体を備えることによって、耐食性及び接続信頼性に十分に優れた信号伝達部を有する電子部品を提供することができる。

【符号の説明】

【0112】

１，２，３，４‥被覆体、１０，２０，３０‥信号伝達部、１２‥パラジウム層、１４‥金層、１６‥金属下地層、５０‥導体、７０…基体、１００‥電子部品。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】