特許 6020132 電極活物質、電極、電池および重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6020132

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】電極活物質、電極、電池および重合体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/60 20060101AFI20161020BHJP

   C08G 63/18 20060101ALI20161020BHJP

   C08G 65/34 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/60

   C08G63/18

   C08G65/34

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-277217(P2012-277217)

(22)【出願日】2012年12月19日

(65)【公開番号】特開2014-120450(P2014-120450A)

(43)【公開日】2014年6月30日

【審査請求日】2015年7月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】山本 圭一

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２９５３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９０３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４４７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０５８８７３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２、１０／０５−１０／０５８７

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６４／４２、６５／００−６７／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される構造を有する重合体からなる、非水電解質二次電池用電極活物質。

【化1】

〔式（１）において、Ｒは、置換もしくは非置換の炭化水素基、または、Ｒが結合する酸素原子と共に１，４−ベンゾキノン構造に対する電子吸引基となる有機基を示し、Ｘは独立に、ハロ基、水酸基またはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。〕

【請求項2】

下記式（２）で表される構造を有する、非水電解質二次電池用電極活物質。

【化2】

〔式（２）において、Ｒは独立に、置換もしくは非置換の炭化水素基、または、Ｒが結合する酸素原子と共に１，４−ベンゾキノン構造に対する電子吸引基となる有機基を示し、Ｘは独立に、ハロ基、水酸基またはアルコキシ基を示し、ｎは独立に０〜２の整数を示し、ｍは２以上の整数を示す。〕

【請求項3】

前記Ｒが−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ−または−Ｒ²−（但し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、置換または非置換の炭化水素基を示す。）である、請求項１または２に記載の電極活物質。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する、非水電解質二次電池用電極。

【請求項5】

請求項４に記載の電極を正極として備えてなる、非水電解質二次電池。

【請求項6】

下記式（１）で表される構造を有する重合体。

【化1】

〔式（１）において、Ｒは、置換もしくは非置換の炭化水素基、または、Ｒが結合する酸素原子と共に１，４−ベンゾキノン構造に対する電子吸引基となる有機基を示し、Ｘは独立に、ハロ基、水酸基またはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。〕

【請求項7】

下記式（２）で表される構造を有する重合体。

【化2】

〔式（２）において、Ｒは独立に、置換もしくは非置換の炭化水素基、または、Ｒが結合する酸素原子と共に１，４−ベンゾキノン構造に対する電子吸引基となる有機基を示し、Ｘは独立に、ハロ基、水酸基またはアルコキシ基を示し、ｎは独立に０〜２の整数を示し、ｍは２以上の整数を示す。〕

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極活物質、電極、電池および重合体に関し、より詳しくは、有機二次電池に好適に用いられる電極活物質、当該電極活物質を含有する電極、当該電極を正極として備える電池、並びに当該電極活物質を構成する重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。そして、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム等の重金属を含む化合物が用いられているが、環境への影響を考慮すると、環境負荷の小さい材料からなる活物質が望まれている。

【0003】

非水電解質二次電池の正極活物質として、重金属を含まない有機系化合物がいくつか提案されている。特に、１，４−ベンゾキノン類は、２電子移動型の酸化還元反応を示すことが知られており、高容量化が可能な材料として検討されている（特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−１１２６３０号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０５８８７３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来提案されている１，４−ベンゾキノン類は、充放電中に電解液中に溶解し易く、このような１，４−ベンゾキノン類を活物質として用いた電池はサイクル特性が悪いという問題があった。

【0006】

したがって、本発明の課題は、サイクル特性に優れた電池を得ることができる、重金属を含まない電極活物質を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、１，４−ベンゾキノン構造を有する特定の重合体からなる電極活物質または特定の１，４−ベンゾキノン構造を有する電極活物質を用いることで前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明は、下記式（１）で表される構造を有する重合体からなる電極活物質を提供するものである。

【0009】

【化1】

〔式（１）において、Ｒは有機基を示し、Ｘは独立に、ハロ基、水酸基または有機基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。〕

【0010】

また、本発明は、下記式（２）で表される構造を有する電極活物質を提供するものである。

【0011】

【化2】

〔式（２）において、Ｒは独立に有機基を示し、Ｘは独立に、ハロ基、水酸基または有機基を示し、ｎは独立に０〜２の整数を示し、ｍは２以上の整数を示す。〕

【0012】

また、本発明は、前記電極活物質を含有する電極を提供するものである。更に、前記電極を正極として備える電池、および前記式（１）または（２）で表される電極活物質として有用な重合体を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明の電極活物質を用いれば、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。したがって、本発明の電極活物質は、有機電池の電極材料として極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について詳細に説明する。
電極活物質および重合体
本発明の電極活物質は、前記式（１）で表される構造を有する重合体（以下「重合体（１）」ともいう。）からなる電極活物質または前記式（２）で表される構造を有する電極活物質である。
このような電極活物質によれば、サイクル特性および安全性に優れる電池が得られ、さらに、重金属を含まないため、環境への負荷が小さく、コストの安い電池が得られる。
本発明の電極活物質は、電解液中に溶解し難いため、これを用いることで、サイクル特性に優れる電池が得られると考えられる。

【0015】

なお、前記式（１）で表される構造において、複数存在し得るＸ、ならびに、前記式（２）で表される構造において、複数存在するＲ、Ｘおよびｎは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

【0016】

前記Ｒにおける有機基としては、炭化水素基、該炭化水素基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせてなる２価の基、ならびに、これらの基の少なくとも１つの水素原子をハロ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基等で置き換えた基などが挙げられる。
前記炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

【0017】

前記Ｒにおける有機基としては、サイクル特性に優れる電池を得ることができる等の点から、−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ−または−Ｒ²−（但し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、置換または非置換の炭化水素基を示す。）が好ましい。

【0018】

前記Ｒにおける有機基としては、放電電位が高い電池を得ることができる等の点から、Ｒが結合する酸素原子と共に、１，４−ベンゾキノン構造に対する電子吸引基となる基が好ましく、特に−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ−が好ましい。

【0019】

前記Ｒ¹およびＲ²における炭化水素基としては、前記Ｒにおける炭化水素基として例示した基と同様の基などが挙げられ、放電容量の高い電池が得られる等の点から、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基である。
これらの中でも、放電容量およびサイクル特性にバランス良く優れる電池を得ることができる等の点から、炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基がより好ましい。
なお、前記Ｒ¹およびＲ²における炭化水素基が、フェニレン基である場合、２つの結合手がオルト位またはメタ位にあると、放電容量およびサイクル特性にバランス良く優れる電池を得ることができる傾向にある。

【0020】

前記Ｒ¹およびＲ²における置換基としては、ハロ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。

【0021】

また、前記Ｘにおける有機基としては、アルコキシ基などが挙げられる。
本発明におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
本発明において、ｎは０であることが好ましい。即ち、前記式（１）において１，４−ベンゾキノン構造は、Ｘで表される置換基を有さないことが好ましい。

【0022】

本発明において、前記式（１）で表される構造は、放電電位が高い電池を得ることができる等の点から、下記式（１−１）で表される構造であることが好ましい。

【0023】

【化3】

〔式（１−１）において、Ｒは式（１）におけるＲと同義である。〕

【0024】

本発明の電極活物質は、前記重合体（１）からなれば特に限定されるものではないが、充放電容量等の点から、前記式（２）で表される構造を有する重合体（以下「重合体（２）」ともいう。）からなることが好ましく、下記式（２−１）で表される構造を有する重合体からなることが特に好ましい。

【0025】

【化4】

〔式（２−１）において、Ｒは独立に、式（１）におけるＲと同義であり、ｍは式（２）におけるｍと同義である。〕

【0026】

前記重合体（１）および（２）は、公知のエステル化反応またはエーテル化反応により製造することができ、例えば、下記式（３）で表されるジヒドロキシベンゾキノンと、炭化水素のジハロゲン化物や二塩基酸のジハロゲン化物等のジハロゲン化物とを反応させることにより製造することができる。
前記ジヒドロキシベンゾキノンおよびジハロゲン化物はそれぞれ、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0027】

【化5】

〔式（３）において、Ｘおよびｎはそれぞれ独立に、式（１）におけるＸおよびｎと同義である。〕

【0028】

前記式（３）で表されるジヒドロキシベンゾキノンとしては、例えば、下記式（３−１）〜（３−５）で表される化合物が挙げられるが、中でも、下記式（３−１）で表される化合物が好ましい。

【0029】

【化6】

【0030】

また、前記炭化水素のジハロゲン化物としては、例えば、Ｃｌ−Ｒ²−Ｃｌ、Ｂｒ−Ｒ²−Ｂｒ（但し、Ｒ²は前記式（１）中のＲが取り得るＲ²と同義である。）が挙げられる。また、前記二塩基酸のジハロゲン化物としては、例えば、Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ−Ｃｌ、Ｂｒ−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ−Ｂｒ（但し、Ｒ¹は、前記式（１）中のＲが取り得るＲ¹と同義である。）が挙げられる。

【0031】

前記重合体（１）および（２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
分子量がこの範囲にあることで、電池作動中に電解液中に溶解し難い電極活物質を得ることができ、サイクル特性に優れる電池が得られる。

【0032】

電極
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有するものであり、集電体上に本発明の電極活物質およびバインダー等を含有する活物質層が形成されてなるものであることが好ましい。前記活物質層は、通常、電極活物質およびバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。
本発明の電極は、本発明の電極活物質を正極活物質として用い、正極とすることが好ましい。

【0033】

本発明の電極における本発明の電極活物質の含有量は、特に制限されないが、得られる活物質層１００質量部に対し、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは５０〜７５質量部である。
なお、本発明の電極に含まれる本発明の電極活物質は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0034】

前記集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられるが、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましい。

【0035】

前記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。
前記バインダーは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0036】

本発明の電極における前記バインダーの含有量は、特に制限されないが、得られる活物質層１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。

【0037】

前記活物質層には、本発明の効果を損なわない範囲で、更にカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、高表面積活性炭（ＭＡＸＳＯＲＢ）、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩またはアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびカゼイン等の増粘剤などの任意成分が含有されていてもよい。
前記任意成分はそれぞれ、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0038】

電池
本発明の電池は、本発明の電極を正極として備えてなるものである。本発明の電池は、本発明の電極からなる正極の他、少なくとも負極および電解質を備える。
本発明の電極からなる正極の構成および製造方法は、前記「電極」において説明した通りである。

【0039】

前記負極の基本的な構成および製造方法は、活物質の種類を除いて、前記「電極」において説明したものと同様であればよい。
用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムをドープした炭素系材料（黒鉛、活性炭等）、リチウム合金などが挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0040】

前記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。前記電解質としては、特に制限されないが、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂などが挙げられる。これらの電解質は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0041】

電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
電解質は、前記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液や活物質の溶出を防止する目的でゲル状または固体状のものを使用してもよい。

【0042】

電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。前記セパレータとしては従来公知のものを使用すればよく、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布または多孔質フィルムの他、紙、ガラスフィルター等が挙げられる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

【0044】

［実施例１］
＜前記式（２−１）においてＲが−ＣＯ−ｐＰｈ−ＣＯ−である重合体の製造＞
１０００ｍｌの三つ口フラスコに２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＮａＯＨ８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）および純水５００ｍｌを仕込み、室温で攪拌し完全に溶解させた。５００ｍｌのエーレンマイヤーフラスコに、テレフタル酸クロリド２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジクロロメタン２００ｍｌを加え溶解させた。その溶液を前記三つ口フラスコに滴下しながら加えた。ただちに反応が起こり、反応溶液に析出物が出現した。１時間反応させた後、デカンテーションで水層を除去し、有機層および固体を１０００ｍｌのメタノールに投入し、重合体を固化させた。ろ過により分別した固体を５％ＮａＯＨ水溶液、５％ＨＣｌ水溶液、エタノールで順次洗浄し、真空下で乾燥させて１７ｇの茶色固体物質を得た。

【0045】

ＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲ測定の結果、得られた固体物質は、３０６４ｃｍ^-1と１４０８ｃｍ^-1にベンゼン環由来のピーク、８９６ｃｍ^-1にパラ置換のベンゼン環由来のピーク、１７９０ｃｍ^-1と１７２６ｃｍ^-1にエステル結合由来のピーク、１６７２ｃｍ^-1にベンゾキノン由来のピークを有しており、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンとテレフタル酸とのポリエステル（前記式（２−１）においてＲが−ＣＯ−ｐＰｈ−ＣＯ−である重合体（なお、「Ｐｈ」はベンゼン環を示す。以下同様。））であることを確認した。得られた固体物質を「重合体１」とする。

【0046】

＜電池の作製および評価＞
ポリエチレンカップに活物質として前記重合体１を７．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを２５ｇ、導電剤としてアセチレンブラックを２．５ｇ、ポリフッ化ビニリデンの５質量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を１０ｇ仕込み、撹拌することで黒色のスラリーを得た。得られたスラリーを住軽アルミ箔（株）製アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード（ギャップ１００μｍ）を用いて塗布した。その後、１００℃のホットプレートで２０分予備乾燥し、更に真空乾燥機中で１００℃、３時間乾燥し電極シートを得た。得られた電極シートを円形にカットし、電池の正極として用いた。得られた正極、ニッポン高度紙工業（株）製ＴＦ４５−３５（セパレータ）およびリチウム箔（負極）をこの順で重ね合わせ、東洋システム（株）製セルに配置した。得られたセル中に、ＬｉＰＦ₆の１Ｍエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（体積比）溶液（電解液）を加え、電池を作製した。

【0047】

作製した電池を用い、充放電試験機として東洋システム（株）製ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用い、室温下、０．１Ｃの電流値で４サイクルの充放電試験を行った。４サイクルの中で最大の放電容量、および、サイクル特性（１サイクル目の放電容量に対する４サイクル目の放電容量の割合）を表１に示す。

【0048】

［実施例２］
テレフタル酸クロリドの代わりにイソフタル酸クロリド２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を合成した。その結果、２２ｇの固体物質を得た。

【0049】

ＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲ測定の結果、得られた固体物質は、３０６３ｃｍ^-1と１４３６ｃｍ^-1にベンゼン環由来のピーク、７１５ｃｍ^-1にメタ置換のベンゼン環由来のピーク、１７５３ｃｍ^-1にエステル結合由来のピーク、１６７６ｃｍ^-1にベンゾキノン由来のピークを有しており、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンとイソフタル酸とのポリエステル（前記式（２−１）においてＲが−ＣＯ−ｍＰｈ−ＣＯ−である重合体）であることを確認した。得られた固体物質を「重合体２」とする。

【0050】

正極活物質として重合体１の代わりに７．０ｇの重合体２を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0051】

［実施例３］
テレフタル酸クロリドの代わりにコハク酸クロリド１５．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を合成した。その結果、１７．５ｇの固体物質を得た。

【0052】

ＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲ測定の結果、得られた固体物質は、２９４６ｃｍ^-1と９２０ｃｍ^-1にメチレン鎖由来のピーク、１７６７ｃｍ^-1にエステル結合由来のピーク、１６８０ｃｍ^-1にベンゾキノン由来のピークを有することを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＳＯ（重ジメチルスルホキシド））の結果、２．９０ｐｐｍ〔４Ｈ〕，６．５７ｐｐｍ〔２Ｈ〕にピークを確認した。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＳＯ）の結果、２８．８ｐｐｍ，１１０．４ｐｐｍ，１４１．２ｐｐｍ，１７４．７ｐｐｍにピークを確認した。
これらの結果から、得られた固体物質が、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンとコハク酸とのポリエステル（前記式（２−１）においてＲが−ＣＯ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯ−である重合体）であることを確認した。得られた固体物質を「重合体３」とする。

【0053】

正極活物質として重合体１の代わりに７．５ｇの重合体３を使用し、ポリフッ化ビニリデンの５質量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0054】

［実施例４］
テレフタル酸クロリドの代わりにアジピン酸クロリド１８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を合成した。その結果、１８．１ｇの固体物質を得た。

【0055】

ＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲ測定の結果、得られた固体物質は、２９５３ｃｍ^-1と９２１．６ｃｍ^-1にメチレン鎖由来のピーク、１７７０ｃｍ^-1にエステル結合由来のピーク、１６７８ｃｍ^-1にベンゾキノン由来のピークを有することを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＳＯ）の結果、１．５〜１．７ｐｐｍ〔４Ｈ〕，２．６０ｐｐｍ〔４Ｈ〕，６．５５ｐｐｍ〔２Ｈ〕にピークを確認した。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＳＯ）の結果、２４．２ｐｐｍ，３３．５ｐｐｍ，１１１．４ｐｐｍ，１４１．２ｐｐｍ，１７４．７ｐｐｍにピークを確認した。
これらの結果から、得られた固体物質が、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンとアジピン酸とのポリエステル（前記式（２−１）においてＲが−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯ−である重合体）であることを確認した。得られた固体物質を「重合体４」とする。

【0056】

正極活物質として重合体１の代わりに７．５ｇの重合体４を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0057】

［実施例５］
テレフタル酸クロリドの代わりにスベロイルクロリド２１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を合成した。その結果、１９．１ｇの固体物質を得た。

【0058】

ＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲ測定の結果、得られた固体物質は、２９３６ｃｍ^-1と９１７ｃｍ^-1にメチレン鎖由来のピーク、１７７１ｃｍ^-1にエステル結合由来のピーク、１６７９ｃｍ^-1にベンゾキノン由来のピークを有することを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＳＯ）の結果、１．５〜１．７ｐｐｍ〔４Ｈ〕，２．６０ｐｐｍ〔４Ｈ〕，６．５５ｐｐｍ〔２Ｈ〕にピークを確認した。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＳＯ）の結果、２４．５ｐｐｍ，２８．４ｐｐｍ，３３．８ｐｐｍ，１１１．３ｐｐｍ，１４１．２ｐｐｍ，１７４．８ｐｐｍにピークを確認した。
これらの結果から、得られた固体物質が、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンとスベリン酸とのポリエステル（前記式（２−１）においてＲが−ＣＯ−（ＣＨ₂）₆−ＣＯ−である重合体）であることを確認した。得られた固体物質を「重合体５」とする。

【0059】

正極活物質として重合体３の代わりに７．５ｇの重合体５を使用したこと以外は実施例３と同様の方法で電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0060】

［実施例６］
５００ｍｌの三つ口フラスコに２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃２８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−キシリレンブロマイド２６．３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド２００ｍｌを仕込み、攪拌し溶解させた。得られたフラスコを５０℃まで加温したところ、次第に反応溶液に析出物が出現した。２時間反応させた後、有機層および固体を１０００ｍｌのメタノールに投入し、重合体を固化させた。ろ過により分別した固体をエタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて１６ｇの茶色固体物質を得た。

【0061】

ＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲ測定の結果、得られた固体物質は、３０６５ｃｍ^-1と１４２０ｃｍ^-1にベンゼン環由来のピーク、８０５ｃｍ^-1にパラ置換のベンゼン環由来のピーク、１１７８ｃｍ^-1にエーテル結合由来のピーク、１６５２ｃｍ^-1にベンゾキノン由来のピークを有しており、１，４−ベンゾキノンとｐ−キシレンとのポリエーテル（前記式（２−１）においてＲが−ＣＨ₂−ｐＰｈ−ＣＨ₂−である重合体）であることを確認した。得られた固体物質を「重合体６」とする。

【0062】

正極活物質として重合体１の代わりに７．０ｇの重合体６を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0063】

［比較例１］
正極活物質として重合体１の代わりに７．０ｇの２，５−ジメトシ−１，４−ベンゾキノンを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0064】

【表1】