特許 6020532 パターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6020532

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】パターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20161020BHJP

   B29C 33/38 20060101ALI20161020BHJP

   B29C 59/02 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 502D

   B29C33/38

   B29C59/02 Z

【請求項の数】2

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2014-219245(P2014-219245)

(22)【出願日】2014年10月28日

(62)【分割の表示】特願2011-527656(P2011-527656)の分割

【原出願日】2010年8月12日

(65)【公開番号】特開2015-65443(P2015-65443A)

(43)【公開日】2015年4月9日

【審査請求日】2014年10月28日

(31)【優先権主張番号】特願2009-188683(P2009-188683)

(32)【優先日】2009年8月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094190

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 清路

(74)【代理人】

【識別番号】100151644

【弁理士】

【氏名又は名称】平岩 康幸

(74)【代理人】

【識別番号】100151127

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 勝雅

(72)【発明者】

【氏名】豊川 郁宏

(72)【発明者】

【氏名】岡本 匡史

(72)【発明者】

【氏名】西村 幸生

【審査官】 松岡 智也

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−２４１３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２３２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０５２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５８７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８２０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２１５７３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／００、７／２０−７／２４、９／００−９／０２

Ｂ２９Ｃ ５３／００−５３／８４、５７／００−５９／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、有機高分子を主成分とする第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程（１）と、
前記第１樹脂層の表面に、有機高分子を主成分とする第２樹脂層を形成する第２樹脂層形成工程（２）と、
前記第２樹脂層に凸部を有するスタンパを圧接、脱離して、前記第２樹脂層に凹部を形成する凹部形成工程（３）と、
充填部形成用組成物を、前記凹部が形成された前記第２樹脂層上に塗布して製膜することにより、前記凹部内に無機高分子を主成分とする充填部を形成する充填部形成工程（４）と、
前記充填部をマスクとして、前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層をエッチングするエッチング工程（５）と、を備えており、
前記充填部形成用組成物は、無機高分子と、溶剤と、を含有しており、
前記充填部形成用組成物における前記無機高分子はポリシロキサンであり、且つ該ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、下記式（１３）で表される構成単位を５０〜８０モル％含有しており、
前記第１樹脂層は、前記第２樹脂層よりエッチング速度が遅い材料からなり、
前記第１樹脂層の形成には、
（１Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（１Ｂ）下記式（１）で表される酸発生剤と、（１Ｃ）架橋剤と、を含有する第１樹脂層形成用組成物（１）、
（２Ａ）下記式（２）で表される構成単位及び下記式（３）で表される構成単位のうちの一方を含む重合体と、（２Ｂ）酸発生剤と、（２Ｃ）架橋剤と、を含有する第１樹脂層形成用組成物（２）、
又は、（３Ａ）下記式（７）で表される構成単位、下記式（８）で表される構成単位及び下記式（１０）で表される構成単位を含む重合体と、（３Ｂ）酸発生剤と、（３Ｃ）架橋剤と、を含有する第１樹脂層形成用組成物（３）が用いられており、
前記第２樹脂層の形成には、（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和化合物と、感放射線性重合開始剤とを含有する第２樹脂層形成用組成物が用いられており、
前記凹部形成工程（３）では、前記スタンパの圧接の際、前記第２樹脂層を厚さ方向に残存させることを特徴とするパターン形成方法。

【化1】

【化2】

〔式（１）において、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｒ^１ＯＨ、−Ｒ^２ＯＲ^３又は−Ｒ^４ＯＲ^５ＯＲ^６を示し、ｎは１又は２であり、Ｘは各々独立にハロゲン原子を示す。尚、Ｒ^１はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^２はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^４はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは１又は２である。〕

【化3】

〔式（２）において、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。〕

【化4】

〔式（３）において、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、ｎは０又は１である。〕

【化5】

〔式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、イソシアネート基又はグリシジルエーテル基を表す。〕

【化6】

〔式（８）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基、又は、下記式（９）で表される１価の有機基を表し、且つ、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは該式（９）で表される１価の有機基である。〕

【化7】

〔式（９）において、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^１０は炭素数４〜２０の環状構造を有する基を表す。〕

【化8】

〔式（１０）において、Ｒ^１１は炭素数４〜２０脂環式炭化水素基を表す。〕

【請求項2】

前記第１樹脂層の形成には、前記第１樹脂層形成用組成物（１）、又は前記第１樹脂層形成用組成物（２）が用いられている請求項１に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はパターン形成方法に関する。更に詳しくは、透光性スタンパを用いた光インプリントリソグラフィ法によるパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴い、その波長で透過できる物質が限られるため、微細構造の作成に限界がある。
一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作成が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。

【0003】

これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作成する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作成したスタンパを、レジストを塗布した基板に押し付け、スタンパの凹凸を基板のレジスト膜に転写するナノインプリント法が知られている（例えば、非特許文献１及び２並びに特許文献１及び２参照）。
上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき問題があるが、そのなかで「レジスト膜のはがれ」という問題がある。ナノインプリント法では、レジストを塗布した基板をガラス転移温度以上に加熱してレジストを軟化させるために、押し付けたスタンパをレジスト膜から剥がす際に、スタンパにレジスト膜の一部が付着したまま剥がれるという不具合を生じることがあり、これを「レジスト膜のはがれ」と称し
ている。この「レジスト膜のはがれ」を解決するためにスタンパの改良が検討されており、例えば、下記特許文献３が知られている。また、特許文献４では、インプリント後のパターンの凹部に別の材料を埋め込み、パターンを反転させるパターン形成方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第５，７７２，９０５号公報

【特許文献2】米国特許第５，９５６，２１６号公報

【特許文献3】特開２００８−１６２１９０号公報

【特許文献4】特開２００８−１３５１７９号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】エス．ワイ．チョウ（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ），「ナノインプリントリソグラフィ技術（Ｎａｎｏ Ｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」

【非特許文献2】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第７６巻，１９９５年，ｐ．３１１４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前記特許文献３は、表面がフッ素化処理されたスタンパである。しかしながら、この方法では、スタンパの使用回数の増加とともに、表面処理の効果が失われてゆき、スタンパの使用回数が多いと、高頻度で「レジスト膜のはがれ」を生じる場合があるという問題があり、この点においては、未だ十分なレジスト膜（本発明でいう被形状転写層である。）のはがれ防止を成すには至っていない。
一方、特許文献４では、反転後のパターンをマスクとして、被加工基板をＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）法などによりエッチングする方法が開示されているが、この特許文献４では、スタンパを剥離する際のレジスト膜の剥がれに起因するパターン破壊は従来に比べて低減されるものの、更に優れたレジスト膜の剥がれ抑制が求められている。
本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、「レジスト膜のはがれ」を抑制できるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

即ち、本発明は以下に示す通りである。
〈１〉基板上に、有機高分子を主成分とする第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程（１）と、
前記第１樹脂層の表面に、有機高分子を主成分とする第２樹脂層を形成する第２樹脂層形成工程（２）と、
前記第２樹脂層に凸部を有するスタンパを圧接、脱離して、前記第２樹脂層に凹部を形成する凹部形成工程（３）と、
充填部形成用組成物を、前記凹部が形成された前記第２樹脂層上に塗布して製膜することにより、前記凹部内に無機高分子を主成分とする充填部を形成する充填部形成工程（４）と、
前記充填部をマスクとして、前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層をエッチングするエッチング工程（５）と、を備えており、
前記充填部形成用組成物は、無機高分子と、溶剤と、を含有しており、
前記充填部形成用組成物における前記無機高分子はポリシロキサンであり、且つ該ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、下記式（１３）で表される構成単位を５０〜８０モル％含有しており、
前記第１樹脂層は、前記第２樹脂層よりエッチング速度が遅い材料からなり、
前記第１樹脂層の形成には、
（１Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（１Ｂ）下記式（１）で表される酸発生剤と、（１Ｃ）架橋剤と、を含有する第１樹脂層形成用組成物（１）、
（２Ａ）下記式（２）で表される構成単位及び下記式（３）で表される構成単位のうちの一方を含む重合体と、（２Ｂ）酸発生剤と、（２Ｃ）架橋剤と、を含有する第１樹脂層形成用組成物（２）、
又は、（３Ａ）下記式（７）で表される構成単位、下記式（８）で表される構成単位及び下記式（１０）で表される構成単位を含む重合体と、（３Ｂ）酸発生剤と、（３Ｃ）架橋剤と、を含有する第１樹脂層形成用組成物（３）が用いられており、
前記第２樹脂層の形成には、（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和化合物と、感放射線性重合開始剤とを含有する第２樹脂層形成用組成物が用いられており、
前記凹部形成工程（３）では、前記スタンパの圧接の際、前記第２樹脂層を厚さ方向に残存させることを特徴とするパターン形成方法。

【化18】

【化19】

〔式（１）において、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｒ^１ＯＨ、−Ｒ^２ＯＲ^３又は−Ｒ^４ＯＲ^５ＯＲ^６を示し、ｎは１又は２であり、Ｘは各々独立にハロゲン原子を示す。尚、Ｒ^１はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^２はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^４はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは１又は２である。〕

【化20】

〔式（２）において、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。〕

【化21】

〔式（３）において、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、ｎは０又は１である。〕

【化22】

〔式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、イソシアネート基又はグリシジルエーテル基を表す。〕

【化23】

〔式（８）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基、又は、下記式（９）で表される１価の有機基を表し、且つ、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは該式（９）で表される１価の有機基である。〕

【化24】

〔式（９）において、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^１０は炭素数４〜２０の環状構造を有する基を表す。〕

【化25】

〔式（１０）において、Ｒ^１１は炭素数４〜２０脂環式炭化水素基を表す。〕
〈２〉前記第１樹脂層の形成には、前記第１樹脂層形成用組成物（１）、又は前記第１樹脂層形成用組成物（２）が用いられている前記〈１〉に記載のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜のはがれを抑制しながら、パターン形成を行うことができる。更に、凹部形成工程で形成された凹部内にレジスト膜が残存された残膜が形成されることで、第１樹脂層と第２樹脂層との接着面が大きくなり、レジスト膜のはがれ（第１樹脂膜と第２樹脂膜との層間剥離）をより効果的に抑制できる。即ち、通常、パターンをマスクとしてエッチング等の加工を行う場合には忌避される凹部内の残膜が本方法では有利に機能する。また、凹部内の残膜の膜厚にバラツキを生じたとしても、工程（５）のエッチング加工や、本方法により得られるパターンに影響を及ぼさず、凹部内の残膜の精密な制御が不要である。
前記無機高分子がポリシロキサンである場合には、第１樹脂層及び第２樹脂層と、充填部とのエッチングにおけるより優れた選択性を得ることができる。更には、スピンコートによる塗布を行った場合の塗膜の平坦性が良いため、第１樹脂層上から不要な充填部形成用樹脂層（充填部形成用樹脂からなる層）を除去する際に、凹部内に残存させるべき充填部形成用樹脂に与えるダメージを最小化できる。また、適度なベーク温度で硬化できるため、第１樹脂層への熱によるダメージを抑制できる。
前記第１樹脂層が前記第２樹脂層よりエッチング速度が遅い材料からなるため、充填部をマスクとして基板を加工する場合によりアスペクト比の高いパターンを作製することができる。また、より厳しい条件で加工が可能となるため、スループットを高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。

【図2】本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。

【図3】本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。

【図4】本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態について図１〜４を用いて詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。

【0011】

［１］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、第１樹脂層形成工程（１）と、第２樹脂層形成工程（２）と、凹部形成工程（３）と、充填部形成工程（４）と、エッチング工程（５）と、を備えることを特徴とする（図１及び図２参照）。

【0012】

前記「第１樹脂層形成工程（１）」〔図１におけるＰＲ（１）〕は、基板２０上に、有機高分子を主成分とする第１樹脂層３１を形成する工程である。
前記第１樹脂層は、有機高分子を主成分とする樹脂層である。この有機高分子を主成分とするとは、第１樹脂層全体を１００質量％とした場合に、有機高分子（炭素骨格である高分子）が９５質量％以上（１００質量％であってもよい）含有されることを意味する。即ち、換言すれば、後述する無機高分子は含まれないか、又は、含まれたとしても５質量％未満であることを意味する。
この第１樹脂層は、下記第１樹脂層形成用組成物（１）〜（３）を用いて基板上に形成される。

【0013】

第１樹脂層形成用組成物（１）は、（１Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（１Ｂ）下記式（１）で表される酸発生剤と、（１Ｃ）架橋剤と、を含有する。

【化1】

〔式（１）において、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｒ^１ＯＨ、−Ｒ^２ＯＲ^３又は−Ｒ^４ＯＲ^５ＯＲ^６を示し、ｎは１又は２であり、Ｘは各々独立にハロゲン原子を示す。尚、Ｒ^１はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^２はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^４はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは１又は２である。〕

【0014】

前記アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン｛ヒドロキシスチレンの単独重合体、並びに、ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニル安息香酸等のスチレン誘導体、及び（メタ）アクリル酸誘導体等のうちの少なくともヒドロキシスチレンを用いた共重合体など｝、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂等が好ましい。前記ノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合型、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合型、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合型等が挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００００がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）の含量は、溶剤を除く組成物（１）全体１００質量％に対して３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。

【0015】

前記酸発生剤（１Ｂ）は、ｓ−トリアジン骨格を有する化合物であり、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｍ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−〔２−｛４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝ビニル〕フェノキシ］エタノール、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
酸発生剤（１Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。

【0016】

前記架橋剤（１Ｃ）は、前記アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。
この架橋剤（１Ｃ）としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等の分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のオキシラン環含有化合物；
４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール及びビスフェノールＡ等の２核フェノール類、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール及び４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類、ノボラック等のポリフェノール類等の多核フェノール類；
２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；等が挙げられる。
これらの架橋剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0017】

更に、これらの架橋剤では、−ＯＲ_ｘ基（尚、Ｒ_ｘは、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基）を有する架橋剤がより好ましい。−ＯＲ_ｘ基を含有する架橋剤は、架橋剤の昇華性をコントロール（特に架橋剤の昇華性を抑制）できる。また、熱分解時に−ＯＲ_ｘ基由来の気体（標準条件下において）生成物（１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン）を生成でき、各所の汚染を抑制できるため好ましい。

【0018】

具体的な−ＯＲ_ｘ基を有する架橋剤としては、−ＯＲ_ｘ基変性グリコールウリル化合物、−ＯＲ_ｘ基変性多核フェノール、−ＯＲ_ｘ基変性アミノ樹脂等が挙げられる。このうち、−ＯＲ_ｘ基変性グリコールウリル化合物としては、前記ヘキサブトキシメチルメラミン及びテトラブトキシメチルグリコールウリルを挙げることができ、前記−ＯＲ_ｘ基変性多核フェノールとしては、前述の多核フェノールが−ＯＲ_ｘ基変性されたものを挙げられ、前記−ＯＲ_ｘ基変性アミノ樹脂としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミンベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの共縮合物や、それらのｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール又はメチルアルコール処理物等が挙げられる。

【0019】

架橋剤（１Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。更に、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００質量％とした場合に、オキシラン環含有化合物の含有割合は５０質量％以下が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。
その他、後述する密着助剤（１Ｄ）、界面活性剤（１Ｅ）、溶剤（１Ｆ）等のうちの少なくとも１種を含有できる。

【0020】

第１樹脂層形成用組成物（２）は、（２Ａ）下記式（２）で表される構成単位及び下記式（３）で表される構成単位のうちの一方を含む重合体と、（２Ｂ）酸発生剤と、（２Ｃ）架橋剤と、を含有する。

【化2】

〔式（２）において、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。〕

【化3】

〔式（３）において、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、ｎは０又は１である。〕

【0021】

前記式（２）のＲ^１としての１価の有機基には、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルコキシメチロール基が挙げられる。

【0022】

前記式（２）のＲ^１としての炭素数１〜６の置換可能なアルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
更に、置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭化水素基以外の極性基等が挙げられる。置換基は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、２種以上の置換基を有する場合には各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。このうち極性基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、アルキルオキシカルボニル基、アセトキシ基（−ＯＣＯＣＨ_３）等が挙げられる。

【0023】

前記式（２）のＲ^１としての炭素数１〜６のアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記式（２）のＲ^１としての炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
前記式（２）のＲ^１としての炭素数１〜６のアルコキシメチロール基には、メトキシメチロール基、エトキシメチロール基、ｎ−プロポキシメチロール基、ｉ−プロポキシメチロール基、ｎ−ブトキシメチロール基、１−メチルプロポキシメチロール基、２−メチルプロポキシメチロール基、ｔ−ブトキシメチロール基、ｎ−ペンチルオキシメチロール基、ｎ−ヘキシルオキシメチロール基等が挙げられる。

【0024】

前記式（２）のＲ^２及びＲ^３としての炭素数１〜６の置換可能なアルキル基には、前記式（２）のＲ^１としての炭素数１〜６の置換可能なアルキル基をそのまま適用できる。但し、式（２）のＲ^２とＲ^３とは、同じであってもよく異なっていてもよく、また、式（２）のＲ^２及びＲ^３は、式（２）のＲ^１と同じであってもよく異なっていてもよい。

【0025】

前記式（２）で表される構成単位を与える単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアセナフチレン（３−、４−、５−）、メトキシメチルアセナフチレン（３−、４−、５−）、アセトキシメチルアセナフチレン（３−，４−、５−）等が好ましい。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0026】

前記組成物（２）において、重合体（２Ａ）が前記式（２）で表される構成単位を含むことにより、エッチング耐性に優れた第１樹脂層を得ることができる。
重合体（２Ａ）における前記式（２）で表される構成単位の含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、５〜８０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％が更に好ましい。

【0027】

前記式（３）のＲ^１としての１価の有機基には、前記式（２）のＲ^１としての１価の有機基をそのまま適用できる。但し、式（２）と式（３）の各々のＲ^１は同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記式（３）のＲ^２としての１価の有機基には、前記式（２）のＲ^２としての１価の有機基をそのまま適用できる。但し、式（２）と式（３）のＲ^２は同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0028】

前記組成物（２）において、重合体（２Ａ）が前記式（３）で表される構成単位を含むことにより、エッチング耐性に優れた第１樹脂層を得ることができる。
重合体（２Ａ）における前記式（３）で表される構成単位の含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、５〜８０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％が更に好ましい。

【0029】

前記重合体（２Ａ）には、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、及び下記式（６）で表される構成単位、のうちの少なくとも１種を含有できる。

【化4】

〔式（４）において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。〕

【化5】

〔式（５）において、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはメチレン基又はフェニレン基を示す。〕

【化6】

〔式（６）において、Ｒ^１は１価の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。〕

【0030】

前記式（４）のＲ^２及びＲ^３としての炭素数１〜６の置換可能なアルキル基には、前記式（２）のＲ^２及びＲ^３としての炭素数１〜６の置換可能なアルキル基をそのまま適用できる。但し、前記式（２）のＲ^２及びＲ^３と前記式（４）のＲ^２及びＲ^３とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。これらのなかでも、前記式（４）のＲ^２及びＲ^３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
前記式（４）で表される構成単位を与える単量体としては、アセナフチレン、１−メチルアセナフチレン、１，２−ジメチルアセナフチレン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合体（２Ａ）における前記式（４）で表される構成単位が含まれる場合、その含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましい。

【0031】

前記式（５）のＲ^２としての炭素数１〜６の置換可能なアルキル基には、前記式（２）のＲ^２及びＲ^３としての炭素数１〜６の置換可能なアルキル基をそのまま適用できる。但し、前記式（２）のＲ^２及びＲ^３と前記式（５）のＲ^２とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記式（５）で表される構成単位を与える単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールフェニルアクリルアミド、Ｎ−メトキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合体（２Ａ）における前記式（５）で表される構成単位が含まれる場合、その含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、５〜８０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が更に好ましい。

【0032】

前記式（６）のＲ^１としての１価の有機基としては、前記式（２）のＲ^１としての１価の有機基をそのまま適用できる。但し、前記式（２）のＲ^１と前記式（４）のＲ^１とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、前記式（６）のＲ^２としての炭素数１〜６の置換可能なアルキル基としては、前記式（３）のＲ^２としての炭素数１〜６の置換可能なアルキル基をそのまま適用できる。但し、前記式（３）のＲ^２と前記式（６）のＲ^２とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記式（６）で表される構成単位を与える単量体としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合体（２Ａ）における前記式（６）で表される構成単位が含まれる場合、その含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、０．１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、３〜１０モル％が更に好ましい。

【0033】

重合体（２Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００である。

【0034】

前記（２Ｂ）酸発生剤としては、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物等を用いることができる。この酸発生剤（２Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0035】

前記オニウム塩化合物としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などのチオフェニウム塩化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物などのヨードニウム塩化合物；トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などのスルホニウム塩化合物；ホスホニウム塩化合物；ジアゾニウム塩化合物；ピリジニウム塩化合物；などが挙げられる。

【0036】

前記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体などが挙げられる。
前記ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
前記スルホン化物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。
前記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

【0037】

酸発生剤（２Ｂ）の配合量は、重合体（２Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。
前記（２Ｃ）架橋剤は、前記（１Ｃ）架橋剤をそのまま適用できる。架橋剤（２Ｃ）の配合量は、重合体（２Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
その他、後述する密着助剤（１Ｄ）、界面活性剤（１Ｅ）、溶剤（１Ｆ）等のうちの少なくとも１種を含有できることも、前記組成物（１）と同様である。

【0038】

第１樹脂層形成用組成物（３）は、（３Ａ）下記式（７）で表される構成単位、下記式（８）で表される構成単位及び下記式（１０）で表される構成単位を含む重合体と、（３Ｂ）酸発生剤と、（３Ｃ）架橋剤と、を含有する。

【化7】

〔式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、イソシアネート基又はグリシジルエーテル基を表す。〕

【化8】

〔式（８）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基、又は、下記式（９）で表される１価の有機基を表し、且つ、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは該式（９）で表される１価の有機基である。〕

【化9】

〔式（９）において、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^１０は炭素数４〜２０の環状構造を有する基を表す。〕

【化10】

〔式（１０）において、Ｒ^１１は炭素数４〜２０脂環式炭化水素基を表す。〕

【0039】

前記式（７）のＲ^１〜Ｒ^４としての炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
更に、置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭化水素基以外の極性基等が挙げられる。置換基は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、２種以上の置換基を有する場合には各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。このうち極性基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、アルキルオキシカルボニル基、アセトキシ基（−ＯＣＯＣＨ_３）等が挙げられる。
前記式（７）のＲ^１〜Ｒ^４としての炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。更に、置換基としては、前記炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基における置換基をそのまま適用できる。
前記式（７）のＲ^１〜Ｒ^４としての炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
前記式（７）のＲ^１〜Ｒ^４としての炭素数６〜１０のアリール基には、フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ナフチル基（１−，２−）、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。

【0040】

前記式（７）で表される構成単位を与える単量体としては、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェノール（２，３−、２，５−、３，４−、３，５−、２，４−、２，６−）、トリメチルフェノール（２，３，５−、３，４，５−）、ブチルフェノール（２−ｔ−、３−ｔ−、４−ｔ−）、レゾルシノール、メチルレゾルシノール（２−、４−、５−）、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、メトキシフェノール（２−、３−）、プロピルフェノール（２−、３−、４−）、イソプロピルフェノール（２−、３−、４−）、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合体（３Ａ）における前記式（７）で表される構成単位の含有割合は、重合体（３Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、１〜３０モル％が好ましく、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が更に好ましい。

【0041】

前記式（８）のＲ^１〜Ｒ^４としての炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基には、前記式（７）における各基をそのまま適用できる。
但し、前記式（７）のＲ^１〜Ｒ^４と前記式（８）のＲ^５〜Ｒ^８とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記式（９）のＲ^９としての炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。

【0042】

前記式（９）のＲ^１０としての炭素数４〜２０の環状構造を有する基は、環状構造を有すればよく、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族基、１価の複素環構造を有する基等が含まれる。１価の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環を有する１価の基が挙げられる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してもよく有さなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、１価の芳香族基としては、フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ナフチル基（１−、２−）、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。更に、１価の複素環構造を有する基としては、インドール、ピリミジン、ピペリジン、モルホリン、ピラン、フラン、ピペラジン、ピリジン等の複素環に由来する１価の基が挙げられる。

【0043】

前記式（９）のＲ^１０として、より具体的には、下記の各種基が挙げられる。尚、下記式（１１−１）〜式（１１−２９）に示す基において、Ｒ^１０に対するＲ^９の結合位置は一例であって、これらの結合位置に限られず、各々他の結合位置であってもよい。

【化11】

【0044】

重合体（３Ａ）における前記式（８）で表される構成単位の含有割合は、重合体（３Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、３０〜９０モル％が好ましく、３５〜８０モル％がより好ましく、４０〜７５モル％が更に好ましい。

【0045】

前記式（１０）のＲ^１１としての炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環を有する２価の基が挙げられる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してもよく有さなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

【0046】

前記式（１０）で表される構成単位を与える単量体としては、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（４，３，０）ノナ−３，７−ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の不飽和脂環式炭化水素化合物が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、これらの単量体に異性体が存在する場合には、いずれの異性体を用いてもよく、また、１種のみの異性体を用いてもよく、２種以上の異性体の混合物を用いてもよい。

【0047】

重合体（３Ａ）における前記式（１０）で表される構成単位の含有割合は、重合体（３Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、９〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜４５モル％が更に好ましい。

【0048】

重合体（３Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜１００００である。
この重合体（３Ａ）の調製方法は特に限定されないが、通常、前記式（７）と前記式（１０）とを含む共重合体を調製した後、得られた共重合体に含まれる前記式（７）の構成単位に対して、前記式（９）で表される基を［ＨＯ−Ｒ^９−Ｒ^１０］で表される化合物を用いて導入することにより得ることができる。

【0049】

前記（３Ｂ）酸発生剤としては、前記（２Ｂ）酸発生剤をそのまま適用できる他、更に、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を用いることができる。これらの酸発生剤（３Ｂ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。酸発生剤（３Ｂ）の配合量は、重合体（３Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。

【0050】

前記（３Ｃ）架橋剤は、前記（１Ｃ）架橋剤をそのまま適用できる。架橋剤（３Ｃ）の配合量は、重合体（３Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
その他、後述する密着助剤（１Ｄ）、界面活性剤（１Ｅ）、溶剤（１Ｆ）等のうちの少なくとも１種を含有できることも、前記組成物（１）と同様である。

【0051】

前記密着助剤（１Ｄ）としては、第１樹脂層と基板との密着性を向上させることができる成分であれば特に限定されない。密着助剤（１Ｄ）としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの密着助剤は１種のみ用いてもよく２種以上を併用してもよい。
密着助剤（１Ｄ）を用いる場合、その配合量は、前記組成物（１）のアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）、前記組成物（２）の重合体（２Ａ）又は前記組成物（３）の重合体（３Ａ）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。

【0052】

前記界面活性剤（１Ｅ）としては、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を調整できる成分であれば特に限定されない。この界面活性剤（１Ｅ）としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１〔信越化学工業社製〕、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５〔以上、共栄社油脂化学工業社製〕、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、トーケムプロダクツ社製〕、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３〔以上、大日本インキ化学工業社製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３〔以上、住友スリーエム社製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６〔以上、旭硝子社製〕等が挙げられる。これらの界面活性剤（１Ｅ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（１Ｅ）を用いる場合、その配合量は、前記組成物（１）のアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）、前記組成物（２）の重合体（２Ａ）又は前記組成物（３）の重合体（３Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましい。

【0053】

前記溶剤（１Ｆ）としては、各第１樹脂層形成用組成物を構成する前記成分を溶解し得るものであれば特に限定されない。この溶剤（１Ｆ）としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、その他のエステル類（ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチルなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）等が挙げられる。これらの溶剤（１Ｆ）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶剤（１Ｆ）を用いる場合、その配合量は、前記組成物（１）のアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）、前記組成物（２）の重合体（２Ａ）又は前記組成物（３）の重合体（３Ａ）１００質量部に対して、１００〜３０００質量部が好ましく、２００〜２０００質量部がより好ましい。

【0054】

前記基板の材質は特に限定されず、また、１種の材質のみからなってもよく、異なる材質の層が２層以上積層された積層体からなってもよい。この基板を構成する材質としては、例えば、シリコン、各種金属（アルミニウム等）、各種金属（アルミニウム等）スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス等が挙げられる。基板の厚さも特に限定されないが、通常、１０００〜１００００ｎｍである。また、この基板の表面は、必要に応じて表面改質等が施されてもよい。

【0055】

基板上に形成される第１樹脂層の厚さは特に限定されないが、通常、１〜１０００ｎｍであり、５〜５００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが更に好ましい。
第１樹脂層形成用組成物を基板に塗布する方法は特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の手段が挙げられる。更に、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、第１樹脂層形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、１００〜４００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃である。更に、加熱時間は、通常、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜９０秒間である。

【0056】

前記「第２樹脂層形成工程（２）」〔図１におけるＰＲ（２）〕は、第１樹脂層３１の表面に、有機高分子を主成分とする第２樹脂層３２を形成する工程である。
前記第２樹脂層は、有機高分子を主成分とする樹脂層である。この有機高分子を主成分とするとは、第２樹脂層全体を１００質量％とした場合に、有機高分子が９５質量％以上（１００質量％であってもよい）含有されることを意味する。即ち、換言すれば、後述する無機高分子は含まれないか、又は、含まれたとしても５質量％未満であることを意味する。

【0057】

更に、第２樹脂層は、圧接されたスタンパの表面形状に追従して、その形状を転写することができる層であり、感放射線性を有する。尚、この第２樹脂層は、（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和化合物と、感放射線性重合開始剤と、を含有する第２樹脂層形成用組成物を用いて、第１樹脂層上に形成される。

【0058】

前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単官能、二官能及び三官能以上のいずれであってよく、これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【0059】

前記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0060】

前記二官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ポリエステル両末端（メタ）アクリル変性化合物、ポリプロピレングリコール両末端（メタ）アクリル変性化合物、ポリテトラメチレングリコール両末端（メタ）アクリル変性化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0061】

前記三官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0062】

前記感放射線性重合開始剤の種類は特に限定されない。この感放射線性重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等を挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
感放射線性重合開始剤の配合量は特に限定されないが、第２樹脂膜形成用組成物全体に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。

【0063】

第１樹脂層上に形成される第２樹脂層の厚さは特に限定されないが、通常、１〜１０００ｎｍであり、５〜５００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが更に好ましい。
第２樹脂層形成用組成物を第１樹脂層上に塗布する方法は特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の手段が挙げられる。更に、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、第２樹脂層形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜９０秒間である。

【0064】

前記「凹部形成工程（３）」〔図１におけるＰＲ（３−１）〜（３−３）〕は、第２樹脂層３２に凸部１１を有するスタンパ１０を圧接、脱離して、第２樹脂層３２に凹部３２１を形成する工程である。

【0065】

この凹部形成工程では、スタンパの圧接によって、第２樹脂層を貫通させない。第２樹脂層を貫通させず、第２樹脂層を厚さ方向に残存させることにより、第１樹脂層と第２樹脂層の接着面が大きくなるため、これらの間の密着性が増大し、第１樹脂膜と第２樹脂膜との層間におけるレジストはがれを抑制できる。この第２樹脂層を貫通させずに形成される凹部の底部の厚さ（残存膜厚）は特に限定されないが、１ｎｍ以上が好ましく、３〜５００ｎｍがより好ましく、５〜１５０ｎｍが更に好ましい。

【0066】

また、第２樹脂層に対するスタンパの圧接、脱離の条件は特に限定されず、第２樹脂層に凹部を形成できればよいが、圧接圧力は０．１ＭＰａ以上（１００ＭＰａ以下）が好ましく、０．１〜５０ＭＰａがより好ましい。更に、圧接時間は１秒以上（６００秒以下）が好ましく、１〜３００秒がより好ましい。また、前記圧接及び脱離は、第２樹脂層に凹部を形成することができればよく、１回のみ行ってもよく、２回以上を行ってもよい。

【0067】

前記「スタンパ（１０）」は、その表面に転写用の凸部１１を有し、第２樹脂層３２へこのスタンパ１０を圧接した後、脱離することで、スタンパ１０の凸部１１に対応した凹部３２１を第２樹脂層３２の表面に形成（転写）することができるものである。
このスタンパ１０は、放射線に対して透過性を有していてもよく、有さなくてもよい。スタンパ１０が透光性を有し、且つ、第２樹脂層３２に感放射線性重合開始剤が含まれる場合には、スタンパ１０を第２樹脂層３２に圧接した状態で露光する〔図４におけるＰＲ（３−２’）の露光工程を備えることができる〕ことで、スタンパ１０の凸部１１を第２樹脂層３２に対してより転写し易くすることができる。この場合、放射線に対する透過率は特に限定されないが、所望の放射線（前記感放射線性重合開始剤が官能し得る放射線）に対して、７０％以上の透過率であることが好ましく、７５〜１００％がより好ましく、８０〜１００％が更に好ましい。

【0068】

前記スタンパを第２樹脂層に圧接した状態で露光する場合、即ち、露光工程〔図４におけるＰＲ（３−２’）〕を備える場合、露光により第２樹脂層３２を完全硬化させてもよく、不完全に硬化させたうえで更に後工程で加熱によって完全硬化を行ってもよい。
露光に用いる放射線種は特に限定されず、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線｛ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などを含む｝を用いることができる。

【0069】

このスタンパは、スタンパとしての機械的特性を有すればよく、更には、前述のように放射線に対する透過性を有することができる。このような観点から、スタンパを構成する材料としては、特に透光性無機材料が好ましい。この透光性無機材料といては、石英質材料｛石英（単結晶、多結晶）、各種ガラス（石英ガラス、フッ化物ガラス、リン酸カルシウム系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス等）｝、シリコン、スピネル、コランダム、サファイア等が挙げられる。

【0070】

スタンパの表面（凸部を有する表面）には必要に応じて機能層を備えることができる。機能層としては、離型層、イオン化抑制層、密着性向上層｛各種層間（スタンパと透光性電極層との層間など）の密着性を向上する層｝、熱拡散層、各種光学的機能層｛反射抑制、屈折率制御層、光透過性向上層（酸化ケイ素から構成）など｝、絶縁層等が挙げられる。これらの各種層は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。即ち、例えば、各層は１層のみを有してもよく２層以上の多層構造としてもよい。機能層の厚さは各々特に限定されないが、各１層の厚みは１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍが特に好ましい。

【0071】

前記機能層のうち、離型層は、スタンパと第２樹脂膜との分離を容易にするための層である。離型層を備える場合、離型層はスタンパが有する凸部の外表面の一部又は全面に配設されることが好ましい。
この離型層としてはハロゲン化有機基（ハロゲン化アルキル基等）を有するシラン系化合物を用いることが好ましい。このような場合には、ハロゲン化有機基が表面に位置するように自己組織化された有機単分子膜からなる離型層が得られる。このシラン系化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などの各種ハロゲン化有機基を備える、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン（トリメトキシシラン及びトリエトキシシラン等）が挙げられる他、パーフルオロデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0072】

前記機能層のうち、イオン化抑制層は、窒化物、酸化物、酸窒化物及び水素化窒化物等の透光性無機材料から形成できる。窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化スズ、窒化ホウ素、窒化クロム、窒化炭化ケイ素等；酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウ、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム等；酸窒化物としては、酸窒化ケイ素、酸窒化スズ、酸窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化インジウム、酸窒化ガリウム、酸窒化クロム、酸窒化炭化ケイ素等；水素化窒化物としては、水素化窒化アルミニウム、水素化窒化インジウム、水素化窒化ガリウム、水素化窒化ケイ素、水素化窒化スズ、水素化窒化ホウ素、水素化窒化クロム、水素化窒化炭化ケイ素等；が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0073】

前記「充填部形成工程（４）」〔図２におけるＰＲ（４−１）〜（４−２）〕は、凹部３２１内に無機高分子を主成分とする充填部３３を形成する工程である。

【0074】

この充填部は、無機高分子を主成分とする部分である。この無機高分子を主成分とするとは、充填部全体を１００質量％とした場合に、無機高分子が９０質量％以上（１００質量％であってもよい）含有されることを意味する。即ち、換言すれば、有機高分子は含まれないか、又は、含まれたとしても１０質量％未満であることを意味する。
この充填部は、無機高分子を主成分とすることで、有機高分子を主成分とする前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層に対して、エッチング選択性を有することとなる部分である。
この充填部を構成する無機高分子はポリシロキサンである。
尚、本発明における充填部は、無機高分子（ポリシロキサン）と溶剤とを含有する充填部形成用組成物を用いて形成される。
また特に下記式（１２）で表される構成単位及び下記式（１３）で表される構成単位を含有するポリシロキサンと溶剤とを含む充填部形成用組成物を用いて形成された充填部であることが好ましい。

【0075】

【化12】

〔式（１２）において、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。〕

【化13】

【0076】

前記式（１２）におけるＲ^１の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記式（１２）におけるＲ^１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0077】

前記式（１２）で表される構成単位を与える単量体としては、下記式（１４）で表されるシラン化合物が挙げられる。

【化14】

〔式（１４）において、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数である。〕

【0078】

前記式（１４）におけるＲ^１は、前記式（１２）におけるＲ^１の説明をそのまま適用できる。また、式（１４）におけるＲ^２についても同様である。但し、Ｒ^１とＲ^２とは同じであってもよく異なっていてもよい。更に、式（１４）における３つのＲ^２は相互に同じであってもよく異なっていてもよい。

【0079】

前記式（１４）で表されるシラン化合物としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−３−（メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、トリエトキシシリルメチルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、３−［トリス（ジメチルビニルシロキシ）］プロピルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0080】

前記式（１３）で表される構成単位を与える単量体としては、下記式（１５）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ （１５）
〔式（１５）において、Ｒ^１は１価の有機基を表す。〕

【0081】

前記式（１５）のＲ^１における１価の有機基としてはアルキル基及び芳香族基が挙げられる。前記式（１５）における４つのＲ^１は相互に同じであってもよく異なっていてもよい。これらの１価の有機基は置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
前記１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。更に、置換された１価のアルキル基としては、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基が挙げられる。また、１価の芳香族基としては、フェニル基及びベンジル基等が挙げられる。

【0082】

前記式（１５）で表されるシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトライソシアナートシラン、テトラキス（ブトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（トリクロロシリルエチル）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0083】

前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンは、前記式（１２）で表される構成単位及び前記式（１３）で表される構成単位以外にも他の構成単位を含有することができる。他の構成単位としては、下記式（１６）で表される構成単位、及び、下記式（１７）で表される構成単位が挙げられる。これらの構成単位は、１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでも良い。

【0084】

【化15】

〔式（１６）において、Ｒ^１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、又は−ＯＲ^２を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕

【0085】

【化16】

〔式（１７）において、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕

【0086】

前記式（１６）のＲ^１における炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ^１が−ＯＲ^２である場合における、Ｒ^２の炭素数１〜５のアルキル基としては、同式におけるＲ^１をそのまま適用できる。但し、Ｒ^１とＲ^２は同じでも異なっていてもよい。更に、式（１６）で表される構成単位はポリシロキサンに１種のみ含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。

【0087】

前記式（１６）で表される構成単位を与える単量体としては、下記式（１８）で表されるシラン化合物が挙げられる。

【化17】

〔式（１８）において、Ｒ^１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、又は−ＯＲ^２を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^３は１価の有機基を表す。〕

【0088】

前記式（１８）におけるＲ^１及びＲ^２については、各々前記式（１６）におけるＲ^１及びＲ^２の説明をそのまま適用することができる。更に、前記式（１８）におけるＲ^３については、前記式（１５）におけるＲ^１の説明をそのまま適用することができる。

【0089】

前記式（１８）で表されるシラン化合物としては、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリエトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリクロロシラン、２−メチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリアセトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリエトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリクロロシラン、２−エチルフェニルトリアセトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリエトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリクロロシラン、４−エチルフェニルトリアセトキシシラン、４−プロピルフェニルトリメトキシシラン、４−プロピルフェニルトリエトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリクロロシラン、４−プロピルフェニルトリアセトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ブチルフェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリクロロシラン、４−ブチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、４−メトキシフェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0090】

これらのシラン化合物のなかでも、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0091】

前記式（１７）のＲ^１における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、式（１７）で表される構成単位はポリシロキサンに１種のみ含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。

【0092】

前記式（１７）で表される構成単位を与える単量体としては、下記式（１９）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１９）
〔式（１９）において、Ｒ^１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は１価の有機基を表す。〕

【0093】

前記式（１９）におけるＲ^１については、前記式（１６）におけるＲ^１の説明をそのまま適用できる。また、前記式（１９）におけるＲ^２については、前記式（１８）におけるＲ^３の説明をそのまま適用できる。

【0094】

前記式（１９）で表されるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0095】

これらのシラン化合物のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0096】

前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンは、前記式（１２）、前記式（１３）、前記式（１６）及び前記式（１７）で表される各構成単位以外にも、他の構成単位を更に含むことができる。更に他の構成単位としては、下記各化合物を単量体とする各構成単位が挙げられる。これらの更に他の構成単位は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記更に他の構成単位を与える化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジ（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン、ジメシチルジクロロシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−シクロへキシルジクロロシラン、アセトキシプロピルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、アリルへキシルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメタクリロキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルフェニルジクロロシラン、シクロへキシルエチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジクロロシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）ジクロロシラン、ジ（３−グリシドキシ）プロピルジメトキシシラン、ジ（３−グリシドキシ）プロピルジエトキシシラン、（３−シクロヘキセニル）プロピルジメトキシシラン等が挙げられる。

【0097】

前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記式（１２）で表される構成単位の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。この範囲では、充填部が密着性に優れると共に、マスクとして利用した場合の耐久性にも優れている。

【0098】

前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記式（１３）で表される構成単位の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、５０〜８０モル％である。この範囲では、マスクとして利用した場合の耐久性に優れると共に、充填部形成用組成物の保存安定性にも優れる。

【0099】

前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記式（１６）で表される構成単位の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜７モル％、更に好ましくは０〜５モル％である。

【0100】

前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記式（１７）で表される構成単位の含有割合は、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜４０モル％、更に好ましくは１〜３０モル％である。

【0101】

前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記更に他の構成単位の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜５モル％である。

【0102】

前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンの、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１０００〜１００００である。
また、前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおけるシラノール存在比は、無機高分子中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して、１〜２倍であることが好ましく、より好ましくは１〜１．７倍、更に好ましくは１〜１．５倍である。シラノール存在比が、１〜２倍である場合には特に保存安定性が良好となる。尚、シラノール存在比は、Ｓｉ^２９−ＮＭＲにより測定される。
更に、前記各種充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンは、充填部形成用組成物に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。

【0103】

また、充填部形成用組成物を構成する溶剤としては、前記ポリシロキサンを溶解可能であり、第２樹脂層を溶解しないものであれば特に限定されない。具体的には、アルコール、エーテル、エステル等や、これらを含有するものが好ましく、なかでも、アルコールが好ましい。また、これらの溶剤は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は特に限定されないが、ポリシロキサン１００質量部に対して、２０〜１００００質量部が好ましく、３０〜５０００質量部がより好ましい。

【0104】

前記アルコールとしては、炭素数２〜１０のアルコールが好ましい。この炭素数２〜１０のアルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
前記エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
前記エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
尚、前記充填部形成用組成物には、前記ポリシロキサン及びこの溶剤以外に、界面活性剤、架橋剤等の他の添加剤を含有させることができる。

【0105】

充填部は、充填部形成用組成物を、凹部が形成された第２樹脂層上に塗布して製膜することにより形成される。この際の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の手段が挙げられる。更に、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、充填部形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、６０〜１８０℃程度、好ましくは８０〜１５０℃である。更に、加熱時間は、通常、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。

【0106】

また、必要に応じて、第２樹脂層３２のパターンを顕在化させるために、充填部の表面の一部を除去する工程（平坦化する工程）〔図２におけるＰＲ（４−２）〕を備えることができる。この除去方法は特に限定されないが、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、ドライエッチバック、ＣＭＰ法が好ましい。

【0107】

前記「エッチング工程（５）」〔図２におけるＰＲ（５−１）〜（５−２）〕は、充填部３３をマスクとして、第１樹脂層３１及び第２樹脂層３２をエッチングする工程である。

【0108】

このエッチング工程では、どのようにエッチングを行ってもよいが、ドライエッチング（減圧下で物理的、あるいは化学的にエッチングする方法）が好ましく、更には、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ； ＲＩＥ）がより好ましい。第１樹脂層及び第２樹脂層は有機高分子を主成分とするのに対して、充填部は無機高分子を主成分とするため、ドライエッチングにおけるエッチング速度を異ならせることができ、その結果、充填部を第１樹脂層及び第２樹脂層に対するマスクとして機能させることができる。
ドライエッチングを行う際のソースガスは特に限定されないが、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_２等の塩素原子を含むガス、Ｈ_２、ＮＨ_２のガスなどを用いることができる。これらのガスは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0109】

更に、このエッチング工程において、第１樹脂層及び第２樹脂層の各々に対するエッチング速度は異なっており、第１樹脂層のエッチング速度が、第２樹脂層のエッチング速度より遅い〔図２におけるＰＲ（５−１）〜（５−２）参照〕。この場合には、被加工基板を加工する際、よりエッチング耐性（マスク耐性）に優れた、パターン（マスク）を形成することができる。

【0110】

エッチング速度比は、前記各樹脂層の組成及び用いるエッチング手法により適宜とすることができるが、特に、第１樹脂層に対するエッチング速度をＳ_１とし、第２樹脂層に対するエッチング速度をＳ_２とした場合に、エッチング速度比をＳ_１／Ｓ_２とした場合に、Ｓ_１／Ｓ_２は、１〜３であることが好ましく、１．５〜３であることがより好ましく、２〜３であることが特に好ましい。
尚、エッチング速度は以下の方法により測定される値であるものとする。即ち、任意の膜厚（処理前膜厚）にて第１樹脂膜と第２樹脂膜を形成させ、任意の条件でエッチング処理をした後の膜厚（処理後膜厚）との差からエッチング速度を算出することで測定を行う。

【0111】

本発明のパターン形成方法では、第１樹脂層形成工程（１）、第２樹脂層形成工程（２）、凹部形成工程（３）、充填部形成工程（４）、及び、エッチング工程（５）以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、前記エッチング工程（５）後の前記充填部、前記被形状転写層及び前記樹脂層をマスクとして前記基板にパターンを形成する（転写する）基板加工工程（６）〔図３のＰＲ（６）〕が挙げられる。更に、マスク（充填部、第２樹脂層及び第１樹脂層）を除去するマスク除去工程（７）〔図３のＰＲ（７）〕を備えることができる。
これらの他の各工程は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【実施例】

【0112】

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。

【0113】

［調製例１］第１樹脂層形成用組成物の調製
下記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）１００質量部、熱酸発生剤（１Ｂ）１．０質量部、架橋剤（１Ｃ）２５質量部、密着助剤（１Ｄ）２．５質量部、及び界面活性剤（１Ｅ）０．２質量部を、溶剤（１Ｆ）４００質量部に溶解することにより第１樹脂層形成用組成物を調製した。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ビニル安息香酸＝１８／８０／２（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００、
熱酸発生剤（１Ｂ）；２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
架橋剤（１Ｃ）；ヘキサメトキシメチルメラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）、
密着助剤（１Ｄ）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製、商品名「Ｓ５１０」）、
界面活性剤（１Ｅ）；レベリング剤・界面活性剤（ネオス株式会社製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）、
溶剤（１Ｆ）；乳酸エチル／２−ヘプタノン＝８０／６５（質量部）

【0114】

［調製例２］第２樹脂膜形成用組成物の調製
ブチルメタクリレート１００質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５０質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−フォスフィンオキサイド２５質量部を混合し、均一に攪拌することにより第２樹脂膜形成用組成物を得た。

【0115】

［調製例３］充填部形成用組成物の調製
無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１８．７１ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（重量平均分子量２１００のポリシロキサンである）を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．７％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量は２１００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１４．８９ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．７９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過して充填部形成用組成物を得た。
尚、前記生成物（固形分）の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。測定試料は、濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ_３ＰＯ_４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、生成物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ_３ＰＯ_４の２−メトキシエタノール溶液に溶解させたものを用いた。また、標準試料：ポリスチレン（ＷＡＫＯ社製）、装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（型式名）、東ソー社製、カラム：長さ１５ｃｍの水系・極性有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ」（東ソー社製）を直列に３本連結して使用、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、検出器：ＲＩ（前記高速ＧＰＣ装置に内蔵）の各条件とした。

【0116】

［実施例１］第１樹脂層を用いた例
（１）第１樹脂層形成工程
６インチのシリコンウエハ（基板）上に、先に調製された第１樹脂層形成用組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１８０℃で１分間、３００℃で１分間加熱し、３００ｎｍ厚の第１樹脂層を形成した。

【0117】

（２）第２樹脂層形成工程
上記（１）までに得られた第１樹脂層に、先に調製された第２樹脂層形成用組成物１０μＬ滴下してスピンコート法にて第２樹脂層を形成した。

【0118】

（３）凹部形成工程
上記（２）までに得られた第２樹脂層に、７０ｎｍライン（凸部幅）／１４０ｎｍスペース（アスペクト比：１）の凹凸パターンを有する（即ち、７０ｎｍラインの凸部を有する）石英製のスタンパを０．４ＭＰａの圧力で１２０秒間圧接した後、高圧水銀灯により照度２．５ｍＷ／ｃｍの光を３０秒間照射した後、スタンパを脱離させて、第２樹脂層の表面に凹部を形成した。
得られた凹部の断面を走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、型式「Ｓ９３８０」）で観測したところ、幅７０ｎｍ×深さ７０ｎｍの略正方形の断面形状を有する凹部が１４０ｎｍ間隔に並んで配置された凹凸パターンが形成されていた。残存膜厚（凹部の底面から第２樹脂層の底面までの距離）は１００ｎｍであった。

【0119】

（４）充填部形成工程
前記（３）までに得られた凹部を備えた第２樹脂層に、先に調製した充填部形成用組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１５０℃で１分間加熱した。その後、フッ素条件下でエッチバックすることにより、充填部形成用組成物で形成された余剰部分（凹部からはみ出た部分）を除去して、第２樹脂層の凹部内に充填部を形成した。
得られた充填部の断面を走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、型式「Ｓ９３８０」）で観測したところ、前記凹部に欠損なく、幅７０ｎｍ×高さ７０ｎｍの略正方形の断面形状を有する充填部が１４０ｎｍ間隔で充填されていた。

【0120】

（５）エッチング工程
前記（４）までに得られた充填部をマスクとして酸素条件下でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により、第２樹脂層及び第１樹脂層をエッチングしてパターンを形成した。得られたパターンの断面を走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、型式「Ｓ９３８０」）で観察したところ、幅７０ｎｍ×深さ７０ｎｍの凹部が１４０ｎｍ間隔で並んで配置された凹凸パターンを得ることができた。

【0121】

［比較例１］第１樹脂層を用いない例
前記実施例１において、第１樹脂層形成工程（１）を行わず、基板に直接第２樹脂層を形成した（即ち、基板に直接接するように第２樹脂層を形成）以外は、実施例１と同様に、凹部形成工程（残存膜厚も同様に１００ｎｍであった）、及び、充填部形成工程を行った。次いで、
これまでに得られた充填部をマスクとして酸素条件下でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により、第２樹脂層をエッチングしてパターンを形成した。得られたパターンの断面を走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、型式「Ｓ９３８０」）で観察したところ、パターンの倒壊が認められた。

【0122】

尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【符号の説明】

【0123】

１０；スタンパ、１１；凹部、
２０；基板、
３１；第１樹脂層、
３２；第２樹脂層、３２１；凹部、
３３；充填部、３３’；充填部形成用樹脂組成物、
ＰＲ（１）；第１樹脂層形成工程、
ＰＲ（２）；第２樹脂層形成工程、
ＰＲ（３）、ＰＲ（３−１）、ＰＲ（３−２）、ＰＲ（３−３）；凹部形成工程、
ＰＲ（３−２’）；露光工程、
ＰＲ（４−１）、ＰＲ（４−２）；充填部形成工程、
ＰＲ（５）、ＰＲ（５−１）、ＰＲ（５−２）；エッチング工程、
ＰＲ（６）；基板加工工程、
ＰＲ（７）；マスク除去工程。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】