特許 6020546 ハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6020546

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】ハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/337 20060101AFI20161020BHJP

   C07C 43/12 20060101ALI20161020BHJP

   C07C 41/06 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/337

   C07C43/12CSP

   C07C41/06

【請求項の数】17

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-261744(P2014-261744)

(22)【出願日】2014年12月25日

(65)【公開番号】特開2016-108308(P2016-108308A)

(43)【公開日】2016年6月20日

【審査請求日】2015年11月25日

(31)【優先権主張番号】特願2014-245454(P2014-245454)

(32)【優先日】2014年12月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】三橋 尚志

(72)【発明者】

【氏名】並川 敬

(72)【発明者】

【氏名】田枝 真由子

(72)【発明者】

【氏名】平賀 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】杉山 明平

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６１５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２６８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００２３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５５２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０９９０８５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６７／０４

Ｃ０７Ｂ ３１／００−６１／００

Ｃ０７Ｂ ６３／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）：

【化1】

［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、以下の式（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか：
−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ− （ｉ）
［式中、ｂは１〜２００の整数である。］
−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ− （ｉｉ）
［式中、ｂは１〜２００の整数である。］
−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ− （ｉｉｉ）
［式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１〜３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１〜２００の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
または
−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^８）_ｅ− （ｉｖ）
［式中、Ｒ^８は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であり；
ｅは、２〜１００の整数である。］
で表される基であり；
Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ^１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３の整数であり；
ｌは、０または１である：ただし、Ｒ^１がフッ素原子である場合、ｌは１である。］
で表される化合物、
ただし、ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２０（ＯＣＦ_２）_１６ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉは除く。

【請求項2】

Ｒｆが、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

ｌが１であり；
Ｑが、下記式：
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＲ^２_２−ＣＲ^３_２−Ｑ’−ＣＦＲ^４−
［式中：
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^４は、水素原子またはフッ素原子であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される基である、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^４が、フッ素原子である、請求項３に記載の化合物。

【請求項5】

Ｑ’が、下記式：
−（Ｒ^１１）_ｐ−（Ｒ^１２）_ｑ−
［式中、Ｒ^１１は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、−ＮＲ^１３−（式中、Ｒ^１３は、水素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）または２価の極性基であり；
Ｒ^１２は、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＲ^１４_２−（式中、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）であり；
ｐは、１〜６の整数であり；
ｑは、０〜２０の整数であり；
添字ｐまたはｑを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、請求項３または４に記載の化合物。

【請求項6】

Ｒ^１１が酸素原子であり、Ｒ^１２が、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＦ_２−または−ＣＦ（ＣＦ_３）−である、請求項５に記載の化合物。

【請求項7】

Ｑが、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、および
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
から選択される基である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。

【請求項8】

Ｙがヨウ素である、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。

【請求項9】

下記一般式（Ｉａ）：

【化2】

［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^４は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物。

【請求項10】

Ｒ^４が、フッ素原子である、請求項９に記載の化合物。

【請求項11】

下記構造：
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２０（ＯＣＦ_２）_１６ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
を有する化合物。

【請求項12】

下記一般式（Ｉ’）：

【化3】

［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ^１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３であり；
ｌは、０または１である。］
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（Ａ）：

【化4】

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ^１およびｍは、上記と同意義であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物と、下記式（Ｂ）：

【化5】

［式中、Ｙは、上記と同意義であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^４は、水素原子またはフッ素原子である。］
で表される化合物とを反応させることを含む方法。

【請求項13】

式（Ｂ）で表される化合物が、下記式（Ｃ）：

【化6】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｑ’およびＹは、式（Ｂ）の記載と同意義であり；
Ｘは、ハロゲン原子である。］
で表される化合物から得られることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

一般式（Ｉ’）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−ａ）：

【化7】

［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^４は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物である、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

Ｑ’が、下記式：
−（Ｒ^１１）_ｐ−（Ｒ^１２）_ｑ−
［式中、Ｒ^１１は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、−ＮＲ^１３−（式中、Ｒ^１３は、水素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）または２価の極性基であり；
Ｒ^１２は、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＲ^１４_２−（式中、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）であり；
ｐは、１〜６の整数であり；
ｑは、０〜２０の整数であり；
添字ｐまたはｑを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

Ｒ^４が、フッ素原子である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

Ｑ”が、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、および
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
から選択される基であり、
Ｑ’が、
−Ｏ−、
−ＯＣＦ_２−、
−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−
−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２−
−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２−
−ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、および
−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
から選択される基である、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、「表面処理層」とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。

【0003】

そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている。例えば、特許文献１には、下記一般式：

【化1】

［式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、Ｚは、フッ素またはトリフルオロメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、Ｙは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、水素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ^１は、水酸基または加水分解可能な置換基であり、Ｒ^２は、水素または１価の炭化水素基であり、ｌは０、１または２であり、ｍは、１、２または３であり、ｎは２以上の整数である。］
で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が記載されている。

【0004】

上記の化合物は、ヨウ素移動重合法（特許文献２参照）により合成することができる。具体的には、特許文献１では、含フッ素ポリマー鎖の末端にヨウ素を導入し、得られた含フッ素ポリマー鎖の末端にヨウ素を有する化合物に、エチレン性二重結合を有するシラン化合物を、ラジカルリビング重合（ヨウ素移動重合）させることにより合成している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第９７／０７１５５号

【特許文献2】特開平０１−２９４７０９号公報

【特許文献3】特開平０９−２６３７２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来、含フッ素ポリマー鎖の末端にヨウ素を導入するには、末端に酸フルオライド基（−ＣＯＦ）を有する含フッ素ポリマーの−ＣＯＦ基を、アルカリ条件下でヨウ素と反応させて、−Ｉ基に置換する方法が用いられてきた（特許文献１および３）。

【0007】

しかしながら、特許文献１および３に記載のようなヨウ素化は、含フッ素ポリマー鎖が−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−で表される繰り返し単位を有する場合には、好適に利用できるが、含フッ素ポリマー鎖が−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２）−で表される繰り返し単位を有する場合には、含フッ素ポリマー鎖の分解が生じ、副生成物が生成する等、ヨウ素化が難しかった。

【0008】

本発明は、含フッ素ポリマー（即ち、パーフルオロポリエーテル基）の構造に拘わらず、末端にハロゲン原子を有するパーフルオロポリエーテル基含有化合物を好適に製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を合成するための新規な構造を有する合成中間体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコールと、一方の端にハロゲン原子を有し、他端に二重結合を有する化合物を反応させることにより、パーフルオロポリエーテル基がいずれの構造を有する場合であっても、末端にハロゲン原子を有するパーフルオロポリエーテル基含有化合物を好適に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明の第１の要旨によれば、下記一般式（Ｉ）：

【化2】

［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ^１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３の整数であり；
ｌは、０または１である：ただし、Ｒ^１がフッ素原子である場合、ｌは１である。］
で表される化合物が提供される。

【0011】

本発明の第２の要旨によれば、下記一般式（Ｉ’）：

【化3】

［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ^１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３であり；
ｌは、０または１である。］
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（Ａ）：

【化4】

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ^１およびｍは、上記と同意義であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物と、下記式（Ｂ）：

【化5】

［式中、Ｙは、上記と同意義であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^４は、水素原子またはフッ素原子である。］
で表される化合物とを反応させることを含む方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明の方法によれば、新規なハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物を合成することが可能になる。また、このハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造中間体として用いることができ、種々の構造を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合成を可能にする。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の化合物について説明する。

【0014】

本発明は、下記一般式（Ｉ）：

【化6】

［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ^１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３の整数であり；
ｌは、０または１である：ただし、Ｒ^１がフッ素原子である場合、ｌは１である。］
で表される化合物を提供する。

【0015】

上記式（Ｉ）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。

【0016】

上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。

【0017】

上記Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ−Ｃ_１−１５フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。

【0018】

該炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。

【0019】

上記式（Ｉ）中、ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
を表し、パーフルオロ（ポリ）エーテル基に該当する。ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

【0020】

一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（式中、ｂは上記と同意義である）である。

【0021】

別の態様において、ＰＦＰＥは、
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。

【0022】

さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^８）_ｅ−で表される基である。式中、Ｒ^８は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記ｅは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６）_ｅ−または−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_４Ｆ_８）_ｅ−である。

【0023】

上記式（Ｉ）中、Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基である。

【0024】

本明細書において用いられる場合、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、炭化水素から２個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい２価の炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。

【0025】

本明細書において用いられる場合、上記炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

【0026】

好ましい態様において、Ｑは、下記式：
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＲ^２_２−ＣＲ^３_２−Ｑ’−ＣＦＲ^４−
［式中：
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^４は、水素原子またはフッ素原子であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される基である。

【0027】

上記Ｑ中、Ｑ’は、２価の有機基である。好ましい態様において、Ｑ’は、下記式：
−（Ｒ^１１）_ｐ−（Ｒ^１２）_ｑ−
で表される基である。この式中、添字ｐまたはｑを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

【0028】

上記Ｑ’中、Ｒ^１１は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、−ＮＲ^１３−（式中、Ｒ^１３は、水素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）または２価の極性基である。ここに、低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。好ましい態様において、Ｒ^１１は酸素原子である。

【0029】

上記Ｑ’における「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^１３）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１３−（これらの式中、Ｒ^１３は、上記と同意義であり、水素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）が挙げられる。ここに、低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。

【0030】

上記Ｑ’中、Ｒ^１２は、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＲ^１４_２−（式中、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）である。ここに、低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。好ましい態様において、Ｒ^１２は、−ＣＦ_２−または−ＣＦ（ＣＦ_３）−である。

【0031】

一の態様において、Ｑ’は、Ｒ^１１が酸素原子であり、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、−ＣＦ_２−または−ＣＦ（ＣＦ_３）−である。

【0032】

上記Ｑ’中、ｐは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。また、ｑは、０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜６の整数である。

【0033】

上記Ｑ’の具体的な例としては、特に限定されないが、以下の基：
−Ｏ−、
−ＯＣＦ_２−、
−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＯＣＦＣＦ_２ＣＦ_２−
−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−
−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２−
−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２−
−ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、または
−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
が挙げられる。

【0034】

好ましくは、Ｑ’は、
−Ｏ−
−ＯＣＦ_２−、
−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、または
−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
である。

【0035】

上記Ｑ中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子である。一の態様において、Ｒ^３の少なくとも１つは水素原子である。

【0036】

上記Ｑ中、Ｒ^４は、水素原子またはフッ素原子であり、好ましくはフッ素原子である。

【0037】

上記Ｑ中、ｎは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。

【0038】

上記Ｑの具体的な例としては、特に限定されないが、以下の基：
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、または
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
が挙げられる。

【0039】

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子またはフッ素原子である。一の態様において、Ｒ^１はフッ素原子である。上記式（Ｉ）において、ｌが０である場合、即ちＱが存在しない場合、Ｒ^１は水素原子である。

【0040】

上記式（Ｉ）中、Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくはヨウ素原子である。

【0041】

上記式（Ｉ）中、ｍは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、例えば０または１である。

【0042】

上記式（Ｉ）中、ｌは、０または１である。上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がフッ素原子である場合、ｌは１である。

【0043】

一の態様において、上記式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉａ）：

【化7】

［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^４は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物であり得る。

【0044】

一の態様において、上記式（Ｉ）および式（Ｉａ）で表される化合物は、ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２０（ＯＣＦ_２）_１６ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ以外の化合物である。即ち、上記式（Ｉ）および式（Ｉａ）で表される化合物には、ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２０（ＯＣＦ_２）_１６ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉは含まれない。

【0045】

別の態様において、本発明は、ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２０（ＯＣＦ_２）_１６ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉを提供する。

【0046】

本発明の化合物は、撥水撥油剤として有用なパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合成中間体として用いられる。

【0047】

例えば、式（Ｉ）で示される化合物を、下記式：

【化8】

［式中：
Ｒ^２１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ^２２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し；
ｓは、任意の整数であり、例えば１〜２０の整数であり；
ｔは、１〜３の整数である。］
で表される化合物と反応させることにより、下記式：

【化9】

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ^１、Ｑ、Ｙ、ｍ、ｌ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、ｓおよびｔは、上記と同意義であり、ｕは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物を得ることができる。

【0048】

本発明は、一の要旨において、下記一般式（Ｉ’）：

【化10】

［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ^１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３であり；
ｌは、０または１である。］
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（Ａ）：

【化11】

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ^１およびｍは、上記と同意義であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物と、下記式（Ｂ）：

【化12】

［式中、Ｙは、上記と同意義であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ^４は、水素原子またはフッ素原子である。］
で表される化合物とを反応させることを含む方法を提供する。

【0049】

この本発明の方法は、撥水撥油剤として有用なパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合成中間体の合成に用いることができる。

【0050】

上記式（Ｉ’）中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ^１、Ｙ、ｍおよびｌは、上記式（Ｉ）における同じ記号に対応し、それと同意義である。式（Ｉ’）におけるＲｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ^１、Ｙ、ｍおよびｌの態様は、上記式（Ｉ）におけるこれらの基の態様と同様である。

【0051】

上記式（Ｉ’）中、Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基である。

【0052】

一の態様において、Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり、上記式（Ｉ）におけるＱに対応する。この態様において、式（Ｉ’）におけるＱ”の態様は、上記式（Ｉ）におけるＱの態様と同様である。

【0053】

一の態様において、上記式（Ｉ’）で表される化合物は、上記した式（Ｉ）で表される化合物であり得る。

【0054】

また、一の態様において、上記式（Ｉ’）で表される化合物は、上記した式（Ｉ−ａ）で表される化合物であり得る。この態様において、式（Ｉ’）中のＱ”は、式（Ｉ−ａ）中の−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＲ^２_２−ＣＲ^３_２−Ｑ’−ＣＦＲ^４−に対応する。

【0055】

本発明の方法において、下記一般式（Ａ）：

【化13】

で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）：

【化14】

で表される化合物を反応させる。

【0056】

この反応において、式（Ａ）で表される化合物の−ＯＨ基が、式（Ｂ）で表される化合物の不飽和結合に付加し、下記式（Ｉ−ａ）：

【化15】

で表される化合物が得られる。

【0057】

当業者であれば、用いる反応物および目的の生成物に応じて、適当な溶媒、反応温度、反応時間、触媒等の条件を選択することができる。例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤中で、アルカリ条件下、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどを添加して、５０〜１００℃で加熱することにより、容易に目的の化合物を得ることができる。

【0058】

上記式（Ａ）および式（Ｂ）における、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｑ’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ、ｍおよびｎは、上記の式（Ｉ）および式（Ｉ−ａ）の記載と同意義である。式（Ａ）および式（Ｂ）における、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｑ’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ、ｍおよびｎの態様は、上記式（Ｉ）または式（Ｉ−ａ）におけるこれらの基の態様と同様である。

【0059】

上記式（Ａ）および式（Ｂ）で表される化合物は、当該分野で公知の化合物であり、市販されているか、あるいは当業者であれば合成することができる。例えば、式（Ａ）で表される化合物は、パーフルオロポリエーテル基含有末端酸フロライド体もしくは末端カルボン酸体を、ＮａＢＨ_４などの還元剤で還元させる方法により合成することができ、式（Ｂ）で表される化合物は、ＷＯ２００５／０９０２７０に記載の方法により合成することができる。

【0060】

一の態様において、上記式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物との反応で得られた式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、他の式（Ｉ−ａ）で表される化合物に変換してもよい。また、別の態様において、上記式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物との反応で得られた式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、フッ素化反応、置換反応等に付すことにより、式（Ｉ）または式（Ｉ’）で表される化合物に変換することができる。

【0061】

例えば、反応器内温が５〜１００℃で、Ｆ_２ガス濃度が１〜２０ｖｏｌ％に調整したＦ_２／Ｎ_２混合ガスを５〜２００ｍｌ／ｍｉｎで１〜４８時間流通させる方法等のフッ素化法により、炭素に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換することができる。

【0062】

一の態様において、式（Ｂ）で表される化合物は、下記式（Ｃ）：

【化16】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｑ’およびＹは、式（Ｂ）の記載と同意義であり；
Ｘは、ハロゲン原子である。］
で表される化合物から得ることができる。

【0063】

上記式において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選択されるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子である。

【0064】

当業者であれば、用いる反応物および目的の生成物に応じて、適当な溶媒、反応温度、反応時間、触媒等の条件を選択することができる。

【0065】

また、式（Ｃ）で表される化合物は、別途式（Ｂ）で表される化合物に変換して用いてもよく、あるいは、式（Ａ）で表される化合物と共に同じ系内に存在させ、式（Ｂ）で表される化合物への変換と式（Ａ）で表される化合物との反応を連続的に行ってもよい。

【実施例】

【0066】

・実施例１
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２０(ＯＣＦ_２)_１６ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）および／または（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（５．２ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（２６．０ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１３４ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２０(ＯＣＦ_２)_１６ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）_２）を用いて、^１Ｈ ＮＭＲを測定した。
^１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.35（m, -CH₂O-), 5.97 (d, -CHF-)

【0067】

・実施例２
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_１９(ＯＣＦ_２)_１４ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）および／または（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（５．０ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（２５．２ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１３５ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_１９(ＯＣＦ_２)_１４ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）_２）を用いて^１Ｈ ＮＭＲを測定した。
^１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.35 (m, -CH₂O-), 5.97 (d, -CHF-)

【0068】

・実施例３
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_１８(ＯＣＦ_２)_３０ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）および／または（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（６．２ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（３１．２ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１３２ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_１８(ＯＣＦ_２)_３０ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）_２）を用いて、^１Ｈ ＮＭＲを測定した。
^１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.33 (m, -CH₂O-), 5.96 (d, -CHF-)

【0069】

・実施例４
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨで表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（５．９ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（２９．６ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１４０ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）_２）を用いて、^１Ｈ ＮＭＲを測定した。
^１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.44 (m, -CH₂O-), 6.00 (d, -CHF-)

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明は、種々多様なパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造するために好適に利用され得る。