特許 6020670 耐候性ハードコートフィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6020670

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】耐候性ハードコートフィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20161020BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20161020BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20161020BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36 102

   B32B27/30 A

   B32B27/18 A

   B32B27/16 101

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-132970(P2015-132970)

(22)【出願日】2015年7月1日

(62)【分割の表示】特願2011-76810(P2011-76810)の分割

【原出願日】2011年3月30日

(65)【公開番号】特開2015-166192(P2015-166192A)

(43)【公開日】2015年9月24日

【審査請求日】2015年7月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(72)【発明者】

【氏名】小林 武

(72)【発明者】

【氏名】廣嶼 雄彦

【審査官】 岸 進

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２１５８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０５３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０５６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５２２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８９６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４７１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２７１０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材上に、プライマー層とハードコート層とが順に積層されてなり、該プライマー層がポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体を含み、該ハードコート層が、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び紫外線吸収剤を含有する電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる硬化物からなることを特徴とする耐候性ハードコートフィルム。

【請求項2】

前記電子線硬化性樹脂組成物は、光安定剤を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の耐候性ハードコートフィルム。

【請求項3】

前記紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐候性ハードコートフィルム。

【請求項4】

前記基材が、ジベンジルエーテル系化合物及びトリアジン系化合物から選択される耐電子線安定剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性ハードコートフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐候性ハードコートフィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂成形品、内装品及び外装品等に対して、耐傷性等の表面保護性及び耐候性を付与することを目的として、樹脂表面等にハードコート層を設けることが行われている。このようなハードコート層は、一般的に下記（１）〜（４）の方法により設けられる。
（１）基材に対して樹脂を直接塗布することにより設ける方法（ダイレクト塗工）
（２）フィルムからなるハードコート層を基材に転写することにより設ける方法
（３）ハードコート層を有するフィルムを基材と一体成形する、又は加熱ラミネー
トすることにより設ける方法
（４）ハードコート層を有するフィルムを基材にドライラミネートすることにより
設ける方法
そして、上記（１）〜（４）の方法の中では、コストの低減、製造工程の合理化の観点、及び基材に対するハードコート層の密着性を向上させる観点から、（１）の方法が多用されている（下記特許文献１〜３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５− ５９３０７号公報

【特許文献2】特開２００６− ２８３６３号公報

【特許文献3】特開２００９−１１４３６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記特許文献１〜３に記載の方法により製造されるハードコート層を有する積層体は、十分なハードコート性を備えるものであるが、ハードコート性、耐候性の更なる向上、及び基材とハードコート層との密着性の改善が望まれている。

【0005】

本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであって、優れた耐候性とハードコート性とを兼ね備えると共に、基材とハードコート層との密着性が高いハードコートフィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下のとおりである。

【0007】

［１］ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材上に、プライマー層を構成する樹脂組成物を塗布し、次いで、紫外線吸収剤を含有する電子線硬化性樹脂組成物を塗布した後、電子線を照射することを特徴とする耐候性ハードコートフィルムの製造方法。
［２］前記電子線硬化性樹脂組成物は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有するものであることを特徴とする［１］に記載の耐候性ハードコートフィルムの製造方法。
［３］前記電子線硬化性樹脂組成物は、光安定剤を含有するものであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の耐候性ハードコートフィルムの製造方法。
［４］前記紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の耐候性ハードコートフィルムの製造方法。
［５］前記基材の表面に対してコロナ処理を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の耐候性ハードコートフィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、優れた耐候性とハードコート性とを兼ね備えると共に、基材とハードコート層との密着性が高いハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】耐候性ハードコートフィルムの構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の耐候性ハードコートフィルムの製造方法は、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材上に、プライマー層を構成する樹脂組成物を塗布し、次いで、紫外線吸収剤を含有する電子線硬化性樹脂組成物を塗布した後、電子線を照射することを特徴とするものである。図１は、本発明の製造方法により製造される耐候性ハードコートフィルムの一例を示す模式図である。この耐候性ハードコートフィルムは、基材１の上に、プライマー層２とハードコート層３とが順に積層されたものである。

【0011】

＜基材＞
本発明において用いる基材は、ポリカーボネート樹脂を素材とするものであればどのようなものであってもよく、フィルム状、シート状、板状等の基材を用いることができる。フィルム状又はシート状のものを使用する場合の厚さとしては、１０〜３００μｍ程度が好ましく、３０〜２５０μｍ程度がより好ましく、５０〜２００μｍ程度が更に好ましい。基材の厚さが前記範囲内であれば、基材にカールやシワが生じにくくなり、さらに、表面硬度が十分に高いものとなる。また、基材は、透明でも不透明でもよいが、透明であることが意匠性の観点から好ましい。このような要求を満たすものとして、具体的には、電子線黄変対応ポリカーボネート樹脂により構成される基材を挙げることができる。
なお、本発明における、電子線黄変対応ポリカーボネート樹脂とは、ポリカーボネート樹脂と耐電子線安定剤とを含むものを指す。

【0012】

本発明において用いることができる前記耐電子線安定剤としては、以下のジベンジルエーテル系化合物、及びトリアジン系化合物を挙げることができる。
前記ジベンジルエーテル系化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、ｍ及びｎは０〜５の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素オキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数１〜８のアシロキシ基及び炭素数２〜８のポリオキシ炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を示す。）

【0015】

前記炭素数１〜８の炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、具体的には、メチル、エチル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、ベンジル、フェニル等が挙げられる。
炭素数１〜８の炭化水素オキシ基としては、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基であり、具体的には、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ等が挙げられる。
炭素数１〜８のアシル基としては、具体的には、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等が挙げられる。
炭素数１〜８のアシロキシ基としては、具体的には、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
炭素数２〜８のポリオキシ炭化水素基としては、具体的には、エトキシエトキシ、ベンジルオキシエトキシ等が挙げられる。

【0016】

前記トリアジン系化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物を用いることが好ましい。

【0017】

【化2】

【0018】

（式中、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^４はフェニル基又はメチル基で１〜２置換されたフェニル基であり、Ｘは水酸基又は−Ｏ−Ｒ^３−Ｙ−ＣＨ_２−Ｒ^４基であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）

【0019】

前記耐電子線安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜３質量部の範囲が更に好ましい。かかる範囲の配合量においては、耐電子線安定化効果が十分であり、また、成形加工時にポリカーボネート樹脂の分解及びヤケ等が発生し難く、ポリカーボネート樹脂のもつ強度を損なうこともなく、コスト的にも有利であり好ましい。

【0020】

＜プライマー層＞
基材１上に設けるプライマー層２は、基材１と後述するハードコート層３との間に設けられる層である。本発明においては、プライマー層２を構成する樹脂とハードコート層３とを構成する樹脂とが、電子線の照射により同時に硬化するため、基材とプライマー層とハードコート層との密着性が極めて優れたものとなる。また、このプライマー層を設けることにより、ハードコート層３に対する応力が緩和され、ハードコート層３の耐候劣化による割れを抑制することが可能となり、耐久性が著しく向上する。

【0021】

プライマー層を構成する樹脂組成物としては、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等を挙げることができ、これらの中では、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体が耐候性向上の観点から好ましい。
このポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタンを、ラジカル重合開始剤を使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させることにより容易に得ることができる。

【0022】

ポリカーボネート系ウレタンアクリル重合体を製造する場合におけるジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネート等の脂環式系イソシアネートを挙げることができる。また、アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらの化合物は１種を単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0023】

ポリカーボネート系ウレタンアクリレートのアクリル成分とウレタン成分との質量比は、耐候性の向上、及び密着性の向上の観点から、ウレタン成分：アクリル成分の質量比が８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましい。

【0024】

本発明においては、塗工適性を向上させる観点から、前記プライマー層を構成する樹脂組成物にシリカ粒子を配合してもよい。配合するシリカ粒子としては、いわゆるマット剤として使用できるものであって、粒径が０．１〜７μｍ程度の球形のものが好ましい。このようなシリカ粒子については、処理／未処理を問わず、公知のものを使用することができる。
シリカ粒子を使用する場合におけるシリカ粒子の配合量としては、塗布性能を保持しつつ鏡面性、透明性を向上させる観点、及びブロッキングやレベリング性を向上させる観点から、プライマー層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１〜２５質量部が好ましい。

【0025】

プライマー層の硬化を促進させることを目的として硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、前記のジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
硬化剤としてのジイソシアネート化合物の配合量は、プライマー層を構成する樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部程度が好ましく、３〜２０質量部程度がより好ましい。

【0026】

上記プライマー層２に対しては、耐候性を向上させるために、無機系、有機系の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤等の耐候性改善剤を配合することが好ましい。
無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系等を用いることができる。これらの中では、紫外線吸収能が高く、また紫外線や電子線等の高エネルギー線に対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤等が好ましい。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に反応性基を有する紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

【0027】

紫外線吸収剤の配合量は、プライマー層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部が更に好ましい。
また、光安定剤の配合量は、プライマー層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。

【0028】

プライマー層２の硬化後の厚さについては、十分な接着性と応力緩和性を得る観点から、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜５μｍ程度が更に好ましい。

【0029】

プライマー層２の形成は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解、又は分散させた状態のものを用い、公知の印刷方法、塗布方法等によって、基材に直接塗布することにより行うことができる。本発明においては、プライマー層を構成する樹脂を塗布した後、加熱することにより半硬化の状態とし、その後、後述するハードコート層を塗布するようにしてもよい。この場合の加熱処理は、例えば５０℃で１０〜１００時間養生させることで半硬化させることができる。なお、このプライマー層２を基材上に形成する際に、基材１とプライマー層２との接着性を確保するために、基材１の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の処理により接着性をさらに高めるようにしてもよい。

【0030】

＜ハードコート層＞
ハードコート層３は、プライマー層２の上に設けられるもので、耐候性、耐傷性、ハードコート性を付与する層である。本発明において、このハードコート層３は、紫外線吸収剤を含有する電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる硬化物からなる。
なお、本明細書において、ハードコート層とは、高架橋密度で硬化した樹脂層のことであり、本発明においては、このハードコート層を設けることにより、プラスチック基材の表面硬度、耐擦り傷性、耐薬品性、耐汚染性等を格段に向上させることができる。

【0031】

この電子線硬化性樹脂組成物としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、２〜９官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が前記範囲内であると、ハードコート層の耐傷性がより一層向上すると共に、耐候性も向上し、さらに、層表面にうねりが生じにくくなる。なお、耐傷性をより向上させるためには、官能基の数が６〜９であるものを用いることが好ましい。一方、さらに経時での耐傷性（耐候試験後の耐傷性）を向上させるには、官能基数が６〜８程度のものを用いることが好ましい。
なお、上記の「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

【0032】

前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量としては、耐候性、及びハードコート性を向上させる観点から、１，０００〜５，０００程度が好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。

【0033】

本発明においては、前記電子線硬化性樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を配合する。紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線を吸収し、本発明のハードコート層が設けられたハードコートフィルムの長期耐候性、安定性が向上する。
本発明において用いることができる紫外線吸収剤としては、二酸化チタンや酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機系のものや、ベンゾトリアゾール系やトリアジン系等の有機系の紫外線吸収剤を挙げることができ、これらの中では、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。

【0034】

前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0035】

トリアジン系紫外線吸収剤の配合量は、電子線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の配合量が上記範囲内であれば、紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制することができ、また十分な紫外線吸収能が得られるため耐候性が向上する。更に、電子線未反応物を添加することによるハードコート性能の低下を抑制することができる。

【0036】

本発明においては、前記電子線硬化性樹脂組成物に対して光安定剤を配合してもよい。光安定剤は、紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線により生じる有害なフリーラジカルを効率良く捕捉し、耐候性の向上に寄与する。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく、電離放射線反応型ヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
電離放射線反応型ヒンダードアミン系光安定剤は、多官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等と反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等を有するものが挙げられる。
このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）等が挙げられる。

【0037】

電離放射線反応型ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、電子線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましく、３〜７質量部が更に好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の配合量が上記範囲内であれば、光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、耐候性が向上し、かつ光安定剤自身も電子線硬化性樹脂組成物と共に硬化するためハードコート性が向上する。

【0038】

さらに、電子線硬化性樹脂組成物に対しては、ハードコート性や耐候性を向上させる観点から、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、電離放射線反応型シリコーン化合物、耐傷フィラー等を配合することができる。使用するカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応により得ることができる。

【0039】

このようなカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの配合量としては、電子線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの配合量が前記範囲内であると、耐候性が向上すると共に、電子線硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮を抑え、うねりの発生を防止し、良好な鏡面性を得ることができる。

【0040】

本発明のハードコート層を構成する電子線硬化性樹脂組成物には、電離放射線反応型シリコーン化合物を配合することができる。この電離放射線反応型シリコーン化合物は、ハードコート層に表面滑り性を与え耐傷性を向上させ、ハードコート性を付与することができる。
このような電離放射線反応型シリコーン化合物は、シリコーン鎖（シリコーンオイル）の側鎖及び／又は末端に反応性の有機基が導入されているもので、反応性の官能基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基があるが、（メタ）アクリロイル基であるシリコーン（メタ）アクリレートが好ましい。そして、これらの電離放射線反応型シリコーン化合物は、ハードコート層が硬化する際に、これらの官能基が多官能ウレタン（メタ）アクリレート等と反応し、結合して一体化するため、表面にブリードアウトすることもなく、持続的にハードコート層に滑り性を付与し、耐候試験後の耐擦傷性等を向上させることができる。

【0041】

電離放射線反応型シリコーン化合物の配合量としては、表面滑り性を向上させる観点、及び架橋密度を高いレベルで維持する観点から、電子線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。

【0042】

ハードコート層を形成するための電子線硬化性樹脂組成物には、さらに、耐傷性等のハードコート性や耐候性を向上させるために、耐傷フィラーを配合することが好ましい。本発明で用いることができる耐傷フィラーとしては、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、これらの中では球状が好ましい。
これらの無機系の耐傷フィラーの中では、ハードコート層の透明化、耐摩擦性を向上の観点から、シリカが好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼすことが少ない。
シリカの粒子径（１次粒子径）としては、５〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍが更に好ましい。
シリカの配合量としては、電子線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。

【0043】

有機系のフィラーとしては、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜１００％程度とすることが透明性確保の観点から好ましい。配合量は、電子線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１〜２０質量部程度が好ましい。

【0044】

本発明においては、粘度を調整する目的、及び架橋密度を調整する目的等に応じて、メチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレートやエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような多官能性のモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。このようなモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、粘度を調整するための希釈剤としては、上記のモノマーの他、通常の有機溶媒を挙げることができる。これらを使用することにより樹脂組成物の塗布性を確保することができる。

【0045】

また、本発明で用いられるハードコート層用の電子線硬化性樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤等が挙げられる。

【0046】

ハードコート層を形成する電子線硬化性樹脂組成物の硬化後の厚さは、優れた耐候性とその持続性、さらには耐傷性や透明性、鏡面性とを得る観点から、１〜２０μｍ程度が好ましく、２〜２０μｍ程度がより好ましい。塗布方法としては、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式を挙げることができ、これらの中ではグラビアコートが好ましい。
なお、樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、塗布後、熱風乾燥機等により塗布層を予め加熱乾燥してから電子線を照射することが好ましい。

【0047】

上記の樹脂組成物の塗布により形成した未硬化樹脂層は、電子線を照射して架橋硬化することで、ハードコート層３が形成される。電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
照射線量は、電子線硬化型樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜１５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。

【0048】

電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。

【0049】

プライマー層２上にハードコート層３を積層する際に、前記のとおりプライマー層２を半硬化の状態にとどめ、その後、ハードコート層３を塗布した後、電子線を照射し、ハードコート層３を硬化することにより、ハードコート層３とプライマー層２とを一体化し、両者の間の接着性を高めるようにすることもできる。

【実施例】

【0050】

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。
本実施例、及び比較例における原料、塗布方法、及び硬化方法は以下のとおりである。

【0051】

＜基材＞
・基材Ａ：電子線黄変対応ポリカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチック(株)製
「NOVAREX RE-3001R」
・基材Ｂ：電子線黄変非対応ポリカーボネート
タキロン(株)製「PC1600」
＜プライマー層用組成物＞
・樹脂組成物：ＰＣＤ系ウレタンアクリル共重合体
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体
（ウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０）

【0052】

＜ハードコート層用組成物＞
・樹脂組成物
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー：大日精化工業(株)製「WR-100」
２官能ウレタンアクリレートオリゴマー：DICグラフィックス(株)製「GD785」
・紫外線吸収剤
トリアジン系UVA ：BASFジャパン製「チヌビン479」
・ＨＡＬＳ ：BASFジャパン製「LS-3410」

【0053】

＜その他＞
・熱硬化性樹脂 ：昭和インク(株)製「FW-NT」
・フィルム（25μmPETフィルム） ：東洋紡(株)製「E-5007」
・接着剤（ポリエステル系接着剤） ：大日精化工業(株)製「E-295L(NT)」
・シール剤（アクリル系ヒートシール剤） ：昭和インク工業(株)製「HS-5」

【0054】

＜塗布方法＞
方法Ａ：前記ポリカーボネート基材に対して樹脂組成物を直接塗布する方法（ダイレク
ト塗工）
方法Ｂ：前記ＰＥＴフィルムに樹脂組成物を塗布した後、前記シール材を用いて転写す
る方法
方法Ｃ：前記ＰＥＴフィルムに樹脂組成物を塗布した後、前記接着剤を用いてドライラ
ミネートする方法

【0055】

＜硬化方法＞
方法Ａ：電子線照射による硬化（照射条件：150kV,10Mrad）
方法Ｂ：紫外線照射による硬化（照射条件：80W/cm²,500mJ/cm²）
方法Ｃ：熱による硬化 （加熱条件：70℃,24時間）

【0056】

実施例１〜３、比較例１〜６
＜実施例１＞
厚さ１００μｍの易接着処理を施した基材（基材Ａ）を用い、基材の片面に、前記プライマー層用組成物と、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部、紫外線吸収剤５質量部、光安定剤５質量部からなるハードコート層用組成物とを方法Ａにより塗布し、方法Ａにより硬化させた。
＜実施例２＞
ハードコート層用組成物の６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを２官能ウレタンアクリレートオリゴマーに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
＜実施例３＞
基材Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。

【0057】

＜比較例１＞
紫外線吸収剤を用いないこと、及び方法Ｂにより硬化させたこと以外は実施例３と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。
＜比較例２＞
２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを熱硬化性樹脂に変更したこと、及び方法Ｃにより硬化させたこと以外は実施例３と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。
＜比較例３＞
プライマー層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。

【0058】

＜比較例４＞
基材Ｂをハードコートフィルムとした。
＜比較例５＞
方法Ｂにより塗布したこと以外は実施例３と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。
＜比較例６＞
方法Ｃにより塗布したこと以外は実施例３と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。

【0059】

実施例及び比較例で得られた耐候性ハードコートフィルムを以下の方法により評価した。
＜評価方法＞
（１）色変化
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムのうち、電子線を照射したサンプルについて、照射による色の変化の有無を確認した。色の変化がない場合を優良（◎）、また色変化が軽微な場合を良（○）とし、色の変化があった場合を不良（×）として評価した。結果を表１に示す。
なお、比較例１，２及び４については、硬化方法が実施例のものと異なるため、色の変化についての比較ができないことから、上記評価を行っていない。

【0060】

（２）耐候性（外観）の評価（耐候性試験）
実施例及び比較例で得られた耐候性ハードコートフィルムを、ダイプラ・ウィンテス（株）製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）で３００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化等の外観を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎ ：外観変化は全くなく、耐候性が極めて高い
○ ：外観変化はほとんどなく、耐候性が高い
△ ：外観変化が若干あり、耐候性がやや低い
× ：外観変化が著しく、耐候性が低い

【0061】

（３）耐候密着性（常態）
上記耐候性試験を行った耐候性ハードコートフィルムについて、その表面にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼り付けて急激に剥離する操作を１回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを肉眼観察により確認し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎ ：層の剥離は全くなく、耐候密着性が極めて高い
○ ：層の剥離はほとんどなく、耐候密着性が高い
△ ：層の剥離があり、耐候密着性がやや低い
× ：層の剥離が著しく、耐候密着性が低い

【0062】

（４）耐傷性
各実施例及び比較例で得られた耐候性ハードコートフィルムについて、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、３００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表１に示す。
◎ ：外観に全く変化がなかった
○ ：外観にほとんど変化なかった
△ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった

【0063】

【表1】

【0064】

実施例１〜３の耐候性ハードコートフィルムは、優れた耐候性と、長期間性能が保持されるハードコート性とを兼ね備えると共に、意匠性がよく、透明性が高いものであることが確認された。

【符号の説明】

【0065】

１ 基材
２ プライマー層
３ ハードコート層

【図1】