特許 6020905 新規化合物及び植物用抵抗性誘導剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6020905

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】新規化合物及び植物用抵抗性誘導剤

(51)【国際特許分類】

   C07D 487/08 20060101AFI20161020BHJP

   A01P 21/00 20060101ALI20161020BHJP

   A01N 43/90 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   C07D487/08CSP

   A01P21/00

   A01N43/90 102

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-241804(P2012-241804)

(22)【出願日】2012年11月1日

(65)【公開番号】特開2014-91685(P2014-91685A)

(43)【公開日】2014年5月19日

【審査請求日】2015年10月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】本田 清

(72)【発明者】

【氏名】星野 雄二郎

(72)【発明者】

【氏名】平塚 和之

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０４３８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３１６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１１４８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物。

【化1】

（式中、Ｘ^１は下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基であり、Ｘ^１が下記一般式（１ｂ）で表される基である場合、一般式（１ｂ）中の結合先が特定されていない二つの結合は、一般式（１）中のＸ^１から伸びている二つの結合のいずれであってもよく；Ｚ^１は水素原子以外の一価の基であり；Ｚ^２はアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、ホルミル基又はハロゲン原子であり；Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり；ｍは０〜４の整数であり、ｍが２〜４である場合、複数個のＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

【化2】

（式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）

【請求項2】

前記Ｘ^１が前記一般式（１ａ）で表される基で、かつ前記Ｒ^３が下記一般式（１ｄ）で表される基であり、
前記Ｚ^１が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキニル基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、
前記Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基である請求項１に記載の化合物。

【化3】

（式中、Ｒ^３ａは置換基を有していてもよいアリール基又は環状のアルキル基であり；ｎ_１は１〜５の整数である。）

【請求項3】

前記Ｒ^３ａが、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数５〜１５の環状のアルキル基であり、
前記Ｚ^１が、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基若しくはアリールオキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、
前記Ｚ^２が、炭素数２〜１６のアルキルオキシカルボニル基、炭素数が７〜１６のアリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、ホルミル基又はハロゲン原子であり、
前記Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基若しくは炭素数６〜１５のアリール基である請求項２に記載の化合物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を有効成分とする植物用抵抗性誘導剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規化合物とこれを有効成分とする植物用抵抗性誘導剤に関する。

【背景技術】

【0002】

植物は、外部の病原菌による攻撃に対して、物理的及び化学的な抵抗性機構を進化の過程で獲得してきた。物理的な抵抗性機構とは、例えば、ワックス層やクチクラ層等の被覆物、あるいは細胞壁であり、病原菌の進入障壁となるものである。一方、化学的な抵抗性機構とは、病原菌の生育を阻害するシステムであり、例えば、植物に先天的に蓄積された抵抗性因子や、誘導的に生合成及び蓄積された抵抗性因子が挙げられる。

【0003】

近年、植物を病害ストレスから守るために、外部から薬剤を投与して、化学的な抵抗性機構を活性化させ、植物の耐性を向上させる試みがなされている。このような薬剤は抵抗性誘導剤と呼ぶことができ、これまでに種々の誘導剤が検討されてきた。例えば、サリチル酸やアセチルサリチル酸でタバコを処理することにより、タバコモザイクウイルス（ＴＭＶ）に対する抵抗性が誘導されることが明らかにされている（非特許文献１参照）。一方、１９７４年には、３−アリルオキシ−１，２−ベイゾイソチアゾール−１，１−ジオキシドが、世界で初めて誘導剤として農薬登録された。そして、これまでに報告された誘導剤は、サリチル酸とその誘導体を除けば、いずれも単環状又は二環状の複素環式化合物であり、そのほとんどが複素環骨格中にヘテロ原子として窒素原子及び硫黄原子を含むものである（非特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｒ．Ｆ．Ｗｈｉｔｅ，Ｖｉｒｏｌｏｇｙ，９９，４１０（１９７９）

【非特許文献2】鳴坂義弘、平塚和之、能年義輝，「プラントアクティベーターによる植物免疫の活性化と化学遺伝学への利用」，化学と生物，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，２０１０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

病害ストレスに強い植物の育成は、食糧不足、環境破壊、生物多様性の破壊など、今後深刻化が懸念される諸問題の有効な解決策となり得ることから、従来にない新規な抵抗性誘導剤の開発が強く望まれている。

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規化合物とこれを用いた植物用抵抗性誘導剤を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を提供する。

【0008】

【化1】

（式中、Ｘ^１は下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基であり、Ｘ^１が下記一般式（１ｂ）で表される基である場合、一般式（１ｂ）中の結合先が特定されていない二つの結合は、一般式（１）中のＸ^１から伸びている二つの結合のいずれであってもよく；Ｚ^１は水素原子以外の一価の基であり；Ｚ^２はアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、ホルミル基又はハロゲン原子であり；Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり；ｍは０〜４の整数であり、ｍが２〜４である場合、複数個のＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0009】

【化2】

（式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）

【0010】

本発明の化合物は、前記Ｘ^１が前記一般式（１ａ）で表される基で、かつ前記Ｒ^３が下記一般式（１ｄ）で表される基であり、前記Ｚ^１が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキニル基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、前記Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基であるものが好ましい。

【0011】

【化3】

（式中、Ｒ^３ａは置換基を有していてもよいアリール基又は環状のアルキル基であり；ｎ_１は１〜５の整数である。）

【0012】

本発明の化合物は、前記Ｒ^３ａが、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数５〜１５の環状のアルキル基であり、前記Ｚ^１が、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基若しくはアリールオキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、前記Ｚ^２が、炭素数２〜１６のアルキルオキシカルボニル基、炭素数が７〜１６のアリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、ホルミル基又はハロゲン原子であり、前記Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基若しくは炭素数６〜１５のアリール基であるものが好ましい。
また、本発明は、前記化合物を有効成分とする植物用抵抗性誘導剤を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、新規化合物とこれを用いた植物用抵抗性誘導剤が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例２〜３、参考例１及び比較例１における発光強度の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において濃度単位「Ｍ」は、「モル／Ｌ」を意味する。

【0016】

＜化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される（以下、「化合物（１）」と略記することがある）。
化合物（１）は、後述する植物用抵抗性誘導剤の有効成分として有用な、新規化合物である。

【0017】

【化4】

（式中、Ｘ^１は下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基であり；Ｚ^１は水素原子以外の一価の基であり；Ｚ^２は電子求引性基であり；Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり；ｍは０〜４の整数であり、ｍが２〜４である場合、複数個のＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0018】

【化5】

（式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）

【0019】

一般式（１）中、Ｘ^１は前記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基である。一般式（１ａ）及び（１ｂ）中の結合先が特定されていない二つの結合が、一般式（１）中のＸ^１から伸びている二つの結合に該当する。

【0020】

一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ^３における前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が混在した基であってもよい。そして、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。

【0021】

Ｒ^３における前記飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。そして、炭素数が１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基が例示できる。
環状の前記アルキル基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が例示できる。

【0022】

Ｒ^３における前記不飽和脂肪族炭化水素基は、前記アルキル基における炭素原子間の一つ以上の単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び／又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示でき、これら不飽和結合（二重結合、三重結合）の数及び位置は特に限定されず、炭素数が２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。不飽和結合が一つのものとしては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）等のアルケニル基；エチニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）等のアルキニル基が例示できる。

【0023】

Ｒ^３における前記芳香族炭化水素基（アリール基）は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６〜３０であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましい。なかでも、好ましいものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示できる。

【0024】

Ｒ^３における前記炭化水素基は、環状である場合、例えば、環状の脂肪族炭化水素（シクロアルカン、シクロアルケン等）と芳香族炭化水素（アレーン）とが縮環した構造から、一つの水素原子が除かれた一価の基であってもよい。

【0025】

Ｒ^３における前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで「Ｒ^３が置換基を有する」とは、Ｒ^３を構成する一つ以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されているか、あるいはＲ^３を構成する一つ以上の炭素原子が、必要に応じてこれに結合している一つ以上の水素原子と共にこれとは異なる基（置換基）で置換されていることを意味する。そして、水素原子及び炭素原子が共に置換基で置換されていてもよい。

【0026】

水素原子を置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキニル基、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基（−ＣＮ）、ハロゲン原子が例示できる。

【0027】

水素原子を置換するアルキル基としては、前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましい。
水素原子を置換するアルコキシ基としては、メトキシ基、シクロプロポキシ基等、前記アルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示でき、炭素数が１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましい。
水素原子を置換するアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基等、前記アルキル基がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の炭素原子に結合した一価の基が例示でき、炭素数が２〜３１であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましい。
水素原子を置換するアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基等、前記アルキル基がオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）中のカルボニル基に結合している酸素原子に結合した一価の基が例示でき、炭素数が２〜３１であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましい。
水素原子を置換するアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基等、前記アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合した一価の基が例示でき、炭素数が２〜３１であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましい。

【0028】

水素原子を置換するアルケニル基としては、前記アルケニル基と同様のものが例示でき、炭素数が２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。
水素原子を置換するアルケニルオキシ基としては、エテニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基等、前記アルケニル基が酸素原子に結合した一価の基が例示でき、炭素数が２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。

【0029】

水素原子を置換するアリール基は、前記アリール基と同様のものが例示でき、炭素数が６〜３０であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましい。
水素原子を置換するアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等、前記アリール基が酸素原子に結合した一価の基が例示でき、炭素数が６〜３０であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましい。
水素原子を置換するアルキルアリール基としては、前記アリール基において、芳香族環骨格を構成する炭素原子に結合している一つの水素原子が前記アルキル基で置換された一価の基が例示でき、炭素数が７〜３０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。
水素原子を置換するアリールアルキル基としては、前記アルキル基において、一つの水素原子が前記アリール基で置換された一価の基が例示でき、炭素数が７〜３０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。
水素原子を置換するアルキルアリールオキシ基としては、前記アリール基から、芳香族環骨格を構成する炭素原子に結合している一つの水素原子を除いたアリーレン基に、前記アルキル基と酸素原子とが結合した一価の基が例示でき、炭素数が７〜３０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。
水素原子を置換するアリールアルキルオキシ基としては、前記アルキル基から一つの水素原子を除いたアルキレン基に、前記アリール基と酸素原子とが結合した一価の基が例示でき、炭素数が７〜３０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。

【0030】

水素原子を置換するアルキニル基としては、前記アルキニル基と同様のものが例示でき、炭素数が２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。
水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。

【0031】

Ｒ^３において、水素原子を置換する置換基の数は特に限定されず、一つでもよいし、二つ以上でもよい。二つ以上である場合、これら置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。そして、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。
また、水素原子を置換する置換基の数が二つ以上である場合、これら置換基の一部又はすべてが互いに結合して、これら置換基が結合している基を構成している原子と共に、環を形成していてもよい。
置換基で置換される水素原子の位置は特に限定されない。

【0032】

炭素原子を置換する置換基としては、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ヘテロ原子が例示できる。炭素原子を置換する置換基が非対称構造の場合、その置換部位における向きは特に限定されない。
炭素原子を置換するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子が例示できる。

【0033】

炭素原子を置換する置換基の数は、置換前の炭素原子数よりも少なければ特に限定されず、一つでもよいし、二つ以上でもよい。二つ以上である場合、これら置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。
置換基で置換される炭素原子の位置は特に限定されない。

【0034】

Ｒ^３は、これが結合している窒素原子との結合部位として、アルキレン基を有するものが好ましく、該アルキレン基は、炭素数が１〜５であることが好ましい。
好ましいＲ^３としては、下記一般式（１ｄ）で表される基が例示できる。

【0035】

【化6】

（式中、Ｒ^３ａは置換基を有していてもよいアリール基又は環状のアルキル基であり；ｎ_１は１〜５の整数である。）

【0036】

一般式（１ｄ）中、Ｒ^３ａは、置換基を有していてもよいアリール基又は環状のアルキル基である。一般式（１ｄ）中の結合先が特定されていない一つの結合が、一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のＲ^３から伸びている一つの結合に該当する。
Ｒ^３ａにおける前記アリール基としては、Ｒ^３におけるアリール基と同様のものが例示でき、炭素数が６〜１５であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であることがより好ましい。
Ｒ^３ａにおける前記環状のアルキル基としては、Ｒ^３における環状のアルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が５〜１５であることが好ましい。

【0037】

Ｒ^３ａにおける前記アリール基及び環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。ここで「Ｒ^３ａが置換基を有する」とは、Ｒ^３ａを構成する一つ以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されているか、あるいはＲ^３ａを構成する一つ以上の炭素原子が、必要に応じてこれに結合している一つ以上の水素原子と共にこれとは異なる基（置換基）で置換されていることを意味する。そして、水素原子及び炭素原子が共に置換基で置換されていてもよい。

【0038】

Ｒ^３ａにおける前記アリール基及び環状のアルキル基が有する置換基としては、Ｒ^３における前記炭化水素基が有する置換基と同様のものが例示できる。
Ｒ^３ａの水素原子を置換する置換基の数は特に限定されず、一つでもよいし、二つ以上でもよい。二つ以上である場合、これら置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。そして、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。
また、水素原子を置換する置換基の数が二つ以上である場合、これら置換基の一部又はすべてが互いに結合して、これら置換基が結合している基を構成している原子と共に、環を形成していてもよい。
置換基で置換される水素原子の位置は特に限定されない。
Ｒ^３ａの炭素原子を置換する置換基の数は、置換前の炭素原子数よりも少なければ特に限定されず、一つでもよいし、二つ以上でもよい。二つ以上である場合、これら置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。
置換基で置換される炭素原子の位置は特に限定されない。

【0039】

Ｒ^３ａにおける置換基を有する前記アリール基として、具体的には、芳香族環骨格を構成している炭素原子に結合している一つ以上の水素原子がアルコキシ基で置換されたもの、芳香族環骨格を構成している一つ以上の炭素原子が窒素原子で置換されたもの、がそれぞれ例示できる。
ただし、置換基を有する前記アリール基はこれらに限定されない。

【0040】

Ｒ^３ａにおける置換基を有する前記環状のアルキル基として、具体的には、環骨格を構成している一つ以上の炭素原子が酸素原子で置換されたものが例示できる。酸素原子による置換数は、１〜３であることが好ましい。
ただし、置換基を有する前記環状のアルキル基はこれらに限定されない。

【0041】

ｎ_１（メチレン基の数）は１〜５の整数であり、１〜３であることが好ましい。

【0042】

一般式（１）中、Ｚ^１は水素原子以外の一価の基であり、ｍ（ベンゼン環骨格へのＺ^１の結合数）は０〜４の整数である。すなわち、化合物（１）中の三環状骨格のうちベンゼン環骨格は、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。

【0043】

前記Ｚ^１としては、Ｒ^３における水素原子を置換する置換基と同様のものが例示でき、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキニル基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が例示できる。
これらのなかでも、Ｚ^１は、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基若しくはアリールオキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子であることが好ましい。

【0044】

ｍが２〜４である場合、複数個のＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、Ｚ^１はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。
ｍが１〜４である場合、ベンゼン環骨格におけるＺの結合位置は特に限定されない。
ｍは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。

【0045】

一般式（１）中、Ｚ^２は電子求引性基である。
前記電子求引性基は、当該技術分野で電子求引性基として公知のものであれば、特に限定されず、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アルキルオキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ニトロ基（−ＮＯ_２）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、シアノ基（−ＣＮ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ハロゲン原子が例示できる。

【0046】

Ｚ^２における前記アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基等、Ｒ^３における前記置換基としてのアルキルオキシカルボニル基と同様のものが例示でき、炭素数が２〜１６であることが好ましい。

【0047】

Ｚ^２における前記アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフトキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基等、Ｒ^３における前記置換基としてのアリールオキシ基が、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の炭素原子に結合した一価の基が例示でき、炭素数が７〜１６であることが好ましい。

【0048】

Ｚ^２における前記アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、シクロプロポキシカルボニルメチル基等、Ｚ^２における前記アルキルオキシカルボニル基がアルキレン基に結合した一価の基が例示できる。そして、前記アルキレン基は、炭素数が１又は２であることが好ましく、前記アルキルオキシカルボニルアルキル基は、炭素数が３〜１８であることが好ましい。

【0049】

Ｚ^２における前記アリールオキシカルボニルアルキル基としては、フェノキシカルボニルメチル基、１−ナフトキシカルボニルメチル基、２−ナフトキシカルボニルメチル基等、Ｚ^２における前記アリールオキシカルボニル基がアルキレン基に結合した一価の基が例示できる。そして、前記アルキレン基は、炭素数が１又は２であることが好ましく、前記アリールオキシカルボニルアルキル基は、炭素数が８〜１８であることが好ましい。

【0050】

Ｚ^２における前記カルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基等、カルボキシ基がアルキレン基に結合した一価の基が例示できる。そして、前記アルキレン基は、炭素数が１又は２であることが好ましく、前記カルボキシアルキル基は、炭素数が２〜１７であることが好ましい。

【0051】

Ｚ^２における前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。

【0052】

Ｚ^２は、炭素数２〜１６のアルキルオキシカルボニル基、炭素数が７〜１６のアリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、ホルミル基又はハロゲン原子であることが好ましい。

【0053】

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ^１及びＲ^２における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ^３における置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが例示できる。

【0054】

Ｒ^１及びＲ^２における前記炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。

【0055】

Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方が水素原子で、他方が置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。

【0056】

化合物（１）は、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格又は７−アザ−８−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を含む三環状の化合物である。すなわち、骨格の違いに応じて化合物（１）は、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する、下記一般式（１）−１で表される化合物（以下、「化合物（１）−１」と略記することがある）、並びに７−アザ−８−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する、下記一般式（１）−２で表される化合物（以下、「化合物（１）−２」と略記することがある）、及び下記一般式（１）−３で表される化合物（以下、「化合物（１）−３」と略記することがある）に大別できる。

【0057】

【化7】

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｍは、前記と同じである。）

【0058】

また、化合物（１）には、Ｚ^２が直接結合している６員環骨格に対して、Ｚ^２が、Ｘ^１（すなわち、一般式「−Ｎ（−Ｒ^３）−」又は「−Ｏ−Ｎ（−Ｒ^３）−」で表される基）と同じ側（上側）に向いて結合している（Ｅ）−ｅｘｏ体、及びＸ^１とは反対側（下側）に向いて結合している（Ｅ）−ｅｎｄｏ体、の二種類が存在し、前者は下記一般式（１）−Ａで表される化合物（以下、「化合物（１）−Ａ」と略記することがある）であり、後者は下記一般式（１）−Ｂで表される化合物（以下、「化合物（１）−Ｂ」と略記することがある）である。

【0059】

【化8】

（式中、Ｘ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは、前記と同じである。）

【0060】

化合物（１）は、例えば、以下の方法で製造できる。
化合物（１）のうち、化合物（１）−１は、下記一般式（１）−１−１で表されるイソインドール化合物（以下、「化合物（１）−１−１」と略記する）と、下記一般式（１）−１−２で表されるアレン化合物（以下、「化合物（１）−１−２」と略記する）とを反応させる工程を有する製造方法により得られる。化合物（１）−１−１と化合物（１）−１−２とは、通常のディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応と同様の条件で反応させればよい。例えば、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素の溶媒中で、好ましくは−１０〜１０℃で１〜６０分反応させた後、さらに好ましくは１８〜３０℃で１〜２４時間反応させる方法が挙げられるが、これに限定されない。化合物（１）−１−２の使用量は、１モルの化合物（１）−１−１に対して１〜５モルであることが好ましい。

【0061】

【化9】

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｍは、前記と同じである。）

【0062】

一方、化合物（１）のうち、化合物（１）−２及び化合物（１）−３は、化合物（１）−１を酸化する工程を有する製造方法により得られる。
化合物（１）−１の酸化反応は、公知の方法で行えばよい。例えば、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素の溶媒中で、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過酸化物を酸化剤として使用し、好ましくは−１０〜４０℃で、好ましくは５〜４８時間反応させる方法が挙げられるが、これに限定されない。酸化剤の使用量は、その種類にもよるが、１モルの化合物（１）−１に対して１〜３モルであることが好ましい。
酸化反応によって、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格中の窒素がＮ−オキシド（Ｎ→Ｏ）を形成した後、転位反応が生じることで、７−アザ−８−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン骨格が形成されると考えられる。そして、転位反応が生じる方向によって、化合物（１）−２及び化合物（１）−３のいずれが生成するのかが決定される。以下の反応式では、化合物（１）−２及び化合物（１）−３が共に生成する場合を例示しているが、酸化反応の条件を調節することで、化合物（１）−２及び化合物（１）−３のいずれかを選択的に又は優先的に生成させることが可能な場合もある。化合物（１）−２及び化合物（１）−３が共に生成した場合には、後述する精製方法でこれらを分離（精製）することができる。

【0063】

【化10】

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｍは、前記と同じである。）

【0064】

化合物（１）は、その構造によっては上記製造方法において、必要に応じて官能基の保護及び脱保護等のその他の工程を適宜行うことによって、製造してもよい。
化合物（１）の製造時には、各工程の反応終了後、常法により必要に応じて後処理を行い、生成物を取り出せばよい。すなわち、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作を、いずれか一つを単独で又は二つ以上を組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、生成物を取り出せばよい。また、取り出した生成物は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作を、いずれか一つを単独で又は二つ以上を組み合わせて一回以上行うことで、精製してもよい。
化合物（１）は、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）等、公知の手法により、構造を確認できる。

【0065】

＜植物用抵抗性誘導剤＞
本発明の植物用抵抗性誘導剤（以下、「誘導剤」と略記することがある）は、化合物（１）を有効成分とし、植物の抵抗性誘導活性に優れるだけでなく、防黴及び防虫駆除活性を有しないため、環境に負荷を与え難いという点でも優れるものである。

【0066】

従来の誘導剤は、サリチル酸とその誘導体を除けば、いずれも単環状又は二環状の複素環式化合物であり、そのほとんどが複素環骨格中にヘテロ原子として窒素原子及び硫黄原子を含む。
これに対して、化合物（１）は、上記のように三環状の化合物であり、しかも環構造を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、又は窒素原子及び酸素原子を含み、誘導剤として従来とは全く相違する新規の骨格を有する。そして、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格又は７−アザ−８−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン骨格と、ベンゼン環骨格とが縮環した三環状骨格を有することが、活性発現に有利な要素となっていることが推測される。

【0067】

本発明の誘導剤は、化合物（１）を有効成分とし、化合物（１）のみからなるものでもよいし、化合物（１）以外に、その他の成分が配合されてなるものでもよい。その他の成分は、本発明の効果を損なわないものであれば、特に限定されず、好ましいものとしては、後述する溶媒等が例示できる。

【0068】

前記誘導剤は、適用対象の植物に接触させることで、抵抗性を誘導できる。
誘導剤を植物に接触させる方法は、公知の誘導剤の場合と同様でよく、例えば、植物が生育している土壌に誘導剤を散布する方法、誘導剤を溶解させた誘導剤溶液を植物に塗布又は噴霧する方法、該誘導剤溶液中で植物を生育させる方法が例示できる。

【0069】

誘導剤を溶解させる溶媒は、誘導剤や植物の種類に応じて適宜選択すればよいが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド化合物等、親水性溶媒が好ましいものとして例示できる。

【0070】

誘導剤の使用量は、公知の誘導剤の使用量と同様でよく、誘導剤や植物の種類に応じて適宜調節できる。例えば、土壌に誘導剤を散布する場合には、一回あたりの使用量を１〜１．３ｋｇ／１０ａとし、一回、又は必要に応じて複数回使用できる。また、前記誘導剤溶液を植物に塗布又は噴霧する場合には、例えば、濃度が１０〜５００μＭの誘導剤溶液の一回あたりの使用量を葉一枚あたり１〜１０００μＬとし、一回、又は必要に応じて複数回使用できる。前記誘導剤溶液中で植物を生育させる場合には、例えば、濃度が１〜５０μＭの誘導剤溶液を使用できる。

【0071】

誘導剤に用いる化合物（１）は、一種でもよいし、二種以上でもよい。二種以上の場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すればよい。

【0072】

誘導剤は、化合物（１）、及び必要に応じて前記その他の成分を配合することで製造できる。
配合成分は、公知の方法で添加及び混合すればよい。

【実施例】

【0073】

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

【0074】

＜化合物（１）−１の製造＞
［製造例１］
（化合物（１）−１０１−１の製造）
ベンジルアミン（０．５８９３ｇ、５．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（８ｍｌ）に溶解させ、この溶液中に、２−クロロメチルベンズアルデヒド（０．３４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍｌ）に溶解させた溶液を０℃で滴下し、室温で１．５時間撹拌した。次いで、反応混合物を塩化メチレン（２０ｍｌ）で希釈した後、水（２０ｍｌ）で二回、飽和食塩水で一回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、定量的に下記式（１）−１０１−１で表される化合物（化合物（１）−１０１−１、Ｎ−ベンジルイソインドール）の粗体を得た。

【0075】

【化11】

【0076】

［製造例２］
（化合物（１）−１０１−２の製造）

【0077】

トリフェニルホスフィン（２６．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２００ｍｌ）に溶解させ、その溶媒中にブロモ酢酸エチル（１７．７ｇ、１０６．０ｍｍｏｌ）を加えて、一晩還流させ、白い沈殿物をろ過した。次いで、沈殿物を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解させ、この溶液を分液漏斗に移し、ここに水酸化カリウム（５．６ｇ）を水（２００ｍｌ）に溶解させた水酸化カリウム水溶液を加えて、分液漏斗を激しく振ることにより、溶液を水層及び有機層の二層に分離させた。
次いで、有機層を取り出して硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、白色固体として、下記式（１）−１０１−２１で表される化合物（化合物（１）−１０１−２１）を得た。化合物（１）−１０１−２１の同定データは以下の通りである。

【0078】

¹H NMR:(300MHz, CDCl₃):δ7.94-7.32(m,15H), 5.52(d, J=13.9Hz, 2H), 4.07(q, J=7.1Hz, 2H), 1.08(t, J=7.2Hz, 3H)ppm.
IR (ATR):3489, 2839, 1714, 1588, 1306, 1111, 684 cm^-1.

【0079】

【化12】

【0080】

化合物（１）−１０１−２１（５．７５ｍｍｏｌ）を無水塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解させ、気相部分をアルゴンで置換し、トリエチルアミン（６．３ｍｍｏｌ）をこの溶液に加えて０℃で撹拌した後、ここに下記式（１）−１０１−２２で表される化合物（化合物（１）−１０１−２２）（５．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後約１６時間室温で攪拌した。
次いで、エバポレーターを用いて得られた溶液を蒸留し、ペンタン（３０ｍｌ）を加えて２時間激しく撹拌して、ろ過して得られたろ過物を、フラッシュ・クロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／ジエチルエーテル＝１２：１（体積比））により精製し、黄色液体として、下記式（１）−１０１−２で表される化合物（化合物（１）−１０１−２）を得た。

【0081】

【化13】

【0082】

［実施例１］
（化合物（１）−１０１Ａ及び（１）−１０１Ｂの製造）
化合物（１）−１０１−２（０．３７６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（８ｍｌ）に溶解させ、気相部分をアルゴンで置換し、この溶液中に化合物（１）−１０１−１の粗体（純品に換算して２．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５ｍｌ）に溶解させた溶液を０℃で滴下し、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１４時間撹拌した。
次いで、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１２（体積比））により精製し、化合物（１）−１０１Ａ（（Ｅ）−ｅｘｏ体）（収率３４％）及び化合物（１）−１０１Ｂ（（Ｅ）−ｅｎｄｏ体）（収率４４％）を得た。化合物（１）−１０１Ａ及び化合物（１）−１０１Ｂの同定データは以下の通りである。

【0083】

化合物（１）−１０１Ａ（（Ｅ）−ｅｘｏ−２−エトキシカルボニル−３−ベンジリデン−Ｎ−ベンジル−７−アザベンゾビシクロ［２．２．１］ヘプタン）：
¹H NMR:(300MHz, CDCl₃):δ 7.34-7.08(m, 14H), 6.69 (s, 1H), 4.71 (s, 1H), 4.53 (s, 1H),4.17-3.98 (m, 2H), 3.61 (d,J=13.2Hz,1H),3.50(s,1H),3.20 (d, J=13.2Hz,1H),1.05(t, J=7.2Hz, 3H)ppm.
¹³CNMR(500MHz,CDCl₃):δ170.5(CO),144.7,143.1,142.9,138.8,137.8,137.2,136.9,128.5,128.3,127.9,127.5,127.0,126.8,126.7,126.6,126.5,124.2(CH),122.8,122.2,72.5(CH),69.0(CH),60.1(CH₂),53.3(CH),51.5(CH₂),14.1(CH₃)ppm.
IR(ATR)：3060, 3026, 2979, 2935, 1709, 1600, 1493, 1115, 1074cm^-1.

【0084】

化合物（１）−１０１Ｂ（（Ｅ）−ｅｎｄｏ−２−エトキシカルボニル−３−ベンジリデン−Ｎ−ベンジル−７−アザベンゾビシクロ［２．２．１］ヘプタン）：
¹H NMR:(300MHz, CDCl₃): δ 7.60-7.08(m, 14H), 6.68(s, 1H),4.65 (d, J=4.5,1H), 4.59 (s, 1H),4.28-4.26 (m, 1H), 3.63-3.44 (m,4H) , 0.69(t, J=7.2Hz, 3H)ppm.
¹³CNMR(300MHz,CDCl₃):δ170.8(CO),143.0,141.5,138.0,137.0,137.0,136.9,128.8,128.3,128.0,127.7,127.4,127.3,127.2,127.1,126.6,126.2,126.1(CH),73.6(CH),69.1(CH),60.1(CH₂),52.3(CH₂), 48.5(CH),13.5(CH₃)ppm.
IR(ATR): 3059, 3025, 2979, 2930, 1711, 1599, 1494, 1149, 1073cm^-1.

【0085】

【化14】

【0086】

＜植物の抵抗性誘導＞
［実施例２〜３］
上記で得られた化合物（１）−１０１Ａ、化合物（１）−１０１Ｂを用いて、植物の抵抗性を誘導した。
各化合物（１）の抵抗性誘導活性は、下記手順で評価した。すなわち、防御応答関連遺伝子プロモーター（ＰＲ−１ａ）に、ホタルルシフェラーゼ遺伝子（ＬＵＣ）を連結したレポーター遺伝子（ＰＲ−１ａ−ＬＵＣ）を構築し、これをシロイヌナズナに導入して形質転換した。次いで、この形質転換シロイヌナズナの種子を９６穴マルチウェルプレートに播種し、１ｍＭルシフェリン水溶液中で発芽させた。次いで、上記各化合物のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液をそれぞれ調製し、これら化合物の濃度が３０μＭの濃度となるように、この溶液を各ウェルに加えて、形質転換シロイヌナズナの芽生えを処理した。
次いで、フォトカウンティング装置（ＡＲＧＵＳシステム、浜松ホトニクス社製）及びソフトウェア（ＡＱＵＡＣＯＳＭＯＳ、浜松ホトニクス社製）を使用して、各ウェル内の発光強度を測定し、レポーター遺伝子の発現量を測定することで、化合物（１）−１０１Ａ（実施例２）、化合物（１）−１０１Ｂ（実施例３）の抵抗性誘導効果をそれぞれ評価した。

【0087】

［参考例１］
上記各化合物（１）に代えてアシベンゾラールＳメチル（Ｓ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏ［１．２．３］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−７−ｃａｒｂｏｔｈｉｏａｔｅ）を使用し、アシベンゾラールＳメチルの濃度が５０μＭとなるようにアシベンゾラールＳメチルのＤＭＳＯ溶液を加えたこと以外は、実施例２〜３と同様に、アシベンゾラールＳメチルの抵抗性誘導活性を評価した。アシベンゾラールＳメチルは、誘導剤として公知のものである。

【0088】

［比較例１］
上記各化合物（１）のＤＭＳＯ溶液に代えてＤＭＳＯのみを加えたこと以外は、実施例２〜３と同様に、ウェル内の発光強度を測定した。

【0089】

実施例２〜３、参考例１及び比較例１における発光強度の測定結果を図１に示す。図１のグラフにおける縦軸は発光強度（フォトン数／分／μｍ^２）を示し、横軸は化合物（１）若しくはアシベンゾラールＳメチルのＤＭＳＯ溶液又はＤＭＳＯを各ウェルに加えてからの時間（０〜１４４時間）を示す。
図１から明らかなように、化合物（１）−１０１Ａ、化合物（１）−１０１Ｂは、いずれも十分な抵抗性誘導活性を有していた。このように、従来の誘導剤とは全く相違する新規の骨格を有する化合物（１）が、抵抗性誘導活性を有することが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明は、植物の育成分野全般で利用可能である。

【図1】