特許 6020906 電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物および電子写真用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6020906

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物および電子写真用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20161020BHJP

   C08G 63/676 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 331

   C08G63/676

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-245970(P2012-245970)

(22)【出願日】2012年11月8日

(65)【公開番号】特開2014-95762(P2014-95762A)

(43)【公開日】2014年5月22日

【審査請求日】2015年9月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田中 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】竹内 秀治

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 義昌

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２７５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５０５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４９２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００２８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１４９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０３０６５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二量体含有率が６０重量％以上である重合ロジンおよび／または該重合ロジン低級エステルを２５〜６０モル％含有する全カルボン酸と、エーテル化ジフェノール類を３０〜８０モル％含有する全アルコール成分とを反応させて得られる、軟化点が９０〜１５０℃、ガラス転移点が４５〜７５℃である縮合物（Ａ）を、主成分として含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

前記重合ロジンおよび／または重合ロジン低級エステルの二量体含有率が８０重量％以上である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項3】

前記エーテル化ジフェノール類がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である請求項１または２記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項4】

前記重合ロジンおよび／または該重合ロジン低級エステルを全カルボン酸成分中に３０〜５０モル％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項5】

前記エーテル化ジフェノール類を全アルコール酸成分中に４０〜７０モル％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含んでなることを特徴とする電子写真用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、植物系天然物であるロジンから誘導される重合ロジン系縮合物を主成分として含有する電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物、および該樹脂組成物を含んでなる電子写真用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化、高速化、環境配慮などの要求がますます強くなっている。それに伴い、電子写真用トナーにおいては、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性などの諸特性を満足するとともに、バイオマス利用の要求が一層高まっている。

【0003】

植物系天然物素材であるロジン類を用いる電子写真トナー用樹脂の開発は既に実施されている。例えば、ロジンやロジンエステルを添加剤として電子写真用トナー組成物に配合することで定着性を改良する試みの他、電子写真トナー用ポリエステル樹脂の構成成分として各種ロジン類を導入する試みがなされている（例えば、特許文献１〜５参照）。

【0004】

しかし、これら特許文献に記載されたロジン系ポリエステル樹脂は、概して、ロジン骨格の導入割合が少ないと低温定着性が不十分となり、また該導入割合が比較的多くなると固くて脆い性質が現れるため、粉砕性に優れるものの転写像の定着強度（耐摩耗性）が不十分であるなどの問題があった。

【0005】

従って、環境配慮の観点からポリエステル樹脂に比較的高い割合でロジン骨格を導入した場合であっても、固くて脆い性質が改善され、しかも低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐摩耗性などの諸特性を満足しうる新たな電子写真トナー用ポリエステル樹脂の開発が切望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０４−７０７６５号公報

【特許文献2】特開２００７−１３７９１０号公報

【特許文献3】特開２００７−２９２８１５号公報

【特許文献4】特開２００８−１２２５０９号公報

【特許文献5】特開２０１２−１８１２４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、環境配慮の観点から、植物系天然物であるロジンから誘導される特定重合ロジン類を比較的高い割合で使用するとともに前記諸特性を満足しうる新規な電子写真トナー用ポリエステル樹脂を提供すること、および該ポリエステル樹脂を電子写真用トナー組成物に適用することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく、特に、電子写真トナー用ポリエステル樹脂の構成カルボン酸成分の種類、構成アルコール成分の種類、および得られるポリエステル樹脂の物性値、ならびに目的物である電子写真用トナーの諸性能との相関に着目して、鋭意検討を重ねた。その結果、該カルボン酸成分として、特定純度の重合ロジン類を、また該アルコール成分として特定エーテル化合物を、それぞれ特定割合で用いて得られるポリエステル樹脂が、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち本発明は、二量体含有率が６０重量％以上である重合ロジンおよび／または該重合ロジン低級エステルを２５〜６０モル％含有する全カルボン酸と、エーテル化ジフェノール類を３０〜８０モル％含有する全アルコール成分とを反応させて得られる、軟化点が９０〜１５０℃、ガラス転移点が４５〜７５℃である縮合物（Ａ）を、主成分として含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物に係る。また本発明は、該電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含んでなる電子写真用トナーに係る。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、環境配慮型で且つ優れたトナー諸特性を付与しうる電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を提供できる。本発明で得られる該樹脂組成物は、特定重合ロジン類を比較的高い割合で必須使用した環境配慮型化合物であるとともに、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐摩耗性などの諸特性を満足しうる機能性化合物である。本発明によれば、環境保護などの目的に資することはもとより、従来の電子写真トナー用ロジン系ポリエステル樹脂に比べて、硬くて脆いという物性面での不利が解消され、しかも前記諸性能に優れる電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物は、後述のような縮合物（Ａ）を主成分として含有することが特徴とされ、該縮合物（Ａ）は後述する要件（１）〜（５）を全て満足するものでなければならない。

【0012】

すなわち、縮合物（Ａ）は、（１）用いる重合ロジンおよび／または重合ロジン低級エステル（以下、重合ロジン類という）が、二量体を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有するもの（以下、特定重合ロジン類という）であること（以下、要件（１）という）、（２）特定重合ロジン類が、全カルボン酸成分中に２５〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含有されていること（以下、要件（２）という）、（３）エーテル化ジフェノール類が、全アルコール成分中に３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％含有されていること（以下、要件（３）という）、（４）縮合物（Ａ）の軟化点が９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃であること（以下、要件（４）という）、（５）縮合物（Ａ）のガラス転移点が４５〜７５℃、より好ましくは５０〜６５℃であること、（以下、要件（５）という）からなる全ての要件を具備するものである。なお、重合ロジン低級エステルにおける「低級」とは、メチル、エチル、プロピル基を意味する。以下、別途記載される「低級」なる表現についても、これと同じ意味である。

【0013】

本発明で用いる特定重合ロジン類としては、目的用途において、色調が重視される場合には、蒸留ロジンを出発原料とする重合ロジン類や、該水素化物などを使用することがより好ましい。前記の重合ロジン類の製造法としては、特に限定されず、公知各種の方法を採用できる。特定重合ロジン類の使用割合は要件（２）に示す範囲とされ、該使用割合が２５モル％未満であれば、得られる縮合物（Ａ）の軟化点が低下しやすいため、これを用いてなる電子写真用トナーの耐ブロッキング性または耐オフセット性が所望の水準に達しない傾向がある。また該使用割合が６０モル％超であれば、得られる縮合物（Ａ）の軟化点が高くなりやすいため、これを用いてなる電子写真用トナーの低温定着性が低下する傾向がある。

【0014】

縮合物（Ａ）を得るために用いる２価カルボン酸類としては、本発明での特徴部分となる前記の特定重合ロジン類以外に、次のような化合物が例示できる。該化合物としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和二塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸；ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクテニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸；（メタ）アクリル酸付加ロジンなど、更にはそれらの誘導体である無水物や低級エステルなどが挙げられる。これらは、いずれか１種単独でまたは適宜に組み合わせて使用できる。

【0015】

前記の他の２価カルボン酸類の使用量は、特定重合ロジン類の使用量を勘案して合理的に決定され、通常は全カルボン酸成分（１００モル％）のうち４０〜７５モル％程度、好ましくは５０〜７０モル％とされる。該使用割合が４０モル％未満であると、特定重合ロジン類の使用量が要件（２）の上限値を超える場合があるため、得られる縮合物（Ａ）の軟化点が高くなりやすいためこれを用いて得られる電子写真トナー用樹脂の低温定着性が低下する傾向がある。また該使用割合が７５モル％を超えると、特定重合ロジン類の使用量が要件（２）の下限値を下回る場合があるため、得られる縮合物（Ａ）の軟化点が低くなりやすいためこれを用いて得られる電子写真トナー用樹脂の耐ブロッキング性または耐オフセット性が所望の水準に達しない傾向がある。なお、（メタ）アクリル酸付加ロジンを用いる場合には、その使用割合は全カルボン酸成分のうち２０モル％以下、好ましくは１５モル％とされる。該使用割合が２０モル％を超えると、得られる縮合物（Ａ）が固くて脆くなりやすい。

【0016】

縮合物（Ａ）を得るために用いるカルボン酸成分としては、前記の２価カルボン酸類の他、必要に応じて、１価カルボン酸や３価以上のカルボン酸類（該カルボン酸無水物、該低級エステルを含む）が使用できる。これら化合物は、得られる縮合物（Ａ）を用いてなる電子写真トナー用樹脂が本発明における所望の諸性能を発現しうる範囲内で使用でき、これら化合物を用いることで、得られる縮合物（Ａ）の架橋度を適宜に調節することができる。

【0017】

前記の１価カルボン酸としては、脂肪酸、単官能ロジン類、ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられる。１価カルボン酸の使用量は、通常は全カルボン酸成分のうち１０モル％以下、好ましくは５モル％以下とされる。該使用割合が１０モル％を超えると、得られる縮合物（Ａ）の架橋度が低くなりやすいため、これを用いて得られる電子写真トナー用樹脂の耐ブロッキング性または耐オフセット性が所望の水準に達しない傾向がある。

【0018】

前記の３価以上のカルボン酸類としては、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、マレイン化ロジン、フマル化ロジンなど、およびこれらの酸無水物や低級エステルなどが挙げられる。これらの中でも、安価で、反応制御が容易なことから、トリメリット酸または該無水物が好ましく使用できる。

【0019】

３価以上のカルボン酸類の使用量は、通常は全カルボン酸成分のうち１０モル％以下、好ましくは５モル％以下とされる。該使用割合が１０モル％を超えると、得られる縮合物（Ａ）の架橋度が高くなりやすいため、これを用いて得られる電子写真トナー用樹脂の低温定着性が所望の水準に達しない傾向がある。

【0020】

縮合物（Ａ）を得るために用いるアルコール成分としては、本発明での特徴部分となるエーテル化ジフェノール類が必須使用される。該エーテル化ジフェノール類としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜１６程度、好ましくは２〜８である。

【0021】

エーテル化ジフェノール類の使用量は、前記要件（３）に示すような範囲とされ、該使用割合が３０モル％未満であれば、得られる縮合物（Ａ）の軟化点が低下しやすいため、これを用いてなる電子写真用トナーの耐ブロッキング性または耐オフセット性が所望の水準に達しない傾向がある。また該使用割合が８０モル％を超えると、得られる縮合物（Ａ）の軟化点が高くなりやすいため、これを用いてなる電子写真用トナーの低温定着性が低下する傾向がある。

【0022】

縮合物（Ａ）を得るために用いる他の２価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられ、これら化合物は、いずれか１種単独でまたは適宜に組み合わせて用いられる。

【0023】

該他の２価アルコール類の使用量は、エーテル化ジフェノール類の使用量を勘案して合理的に決定され、通常は全アルコール酸成分（１００モル％）のうち２０〜７０モル％程度、好ましくは３０〜６０モル％である。該使用割合が２０モル％未満であると、エーテル化ジフェノール類の使用量が要件（３）の上限値を超える場合があるため、得られる縮合物（Ａ）の軟化点が高くなりやすいためこれを用いて得られる電子写真トナー用樹脂の低温定着性が低下する傾向がある。また該使用割合が７０モル％を超えると、エーテル化ジフェノール類の使用量が要件（３）の下限値を下回る場合があるため、得られる縮合物（Ａ）の軟化点が低くなりやすいためこれを用いて得られる電子写真トナー用樹脂の耐ブロッキング性または耐オフセット性が所望の水準に達しない傾向がある。

【0024】

また、アルコール成分には３価以上のアルコール類を使用することもできる。３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、これら化合物は、いずれか１種単独でまたは適宜に組み合わせて用いられる。

【0025】

該３価以上のアルコール類の使用量は、特に限定されないが、通常は全アルコール酸成分のうち１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。該使用割合が１０モル％を超えると、得られる縮合物（Ａ）の架橋度が高くなり過ぎ、これを用いて得られる電子写真トナー用樹脂の低温定着性が所望の水準に達しない傾向がある。

【0026】

縮合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知各種のエステル化反応やエステル交換反応を適宜に選択することができる。例えば、所定の反応容器に前記の全カルボン酸成分および全アルコール成分を仕込み、エステル化触媒の存在または不存在下に、不活性ガスを吹き込みながら１８０〜２６０℃程度で脱水縮合を進行させればよい。全カルボン酸成分および全アルコール成分の仕込み比率は、格別限定されないが、通常はＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）が１．２〜０．８程度、好ましくは０．９〜１．１となるように各仕込み量を決定すればよい。該反応の追跡は、酸価、粘度または軟化点を測定して行なうことができる。なお、前記エステル化触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一錫、モノブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、テトラアルキルオルトチタネート、ジルコニウムアルコキシドなどが挙げられる。テトラアルキルオルトチタネートとしてはテトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネートが好適に用いられる。ジルコニウムアルコキシドとしてはテトラエチルオルトジルコネート、テトライソプロピルオルトジルコネートなどがいずれも好適に用いられる。

【0027】

縮合物（Ａ）の軟化点は、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性などの諸特性を考慮して、前記要件（４）のとおりに決定される。

【0028】

縮合物（Ａ）のガラス転移点は、前記諸特性を考慮して、前記要件（５）のとおりに決定される。

【0029】

本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物は、縮合物（Ａ）を主成分として含有するものである。本発明の該樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤をあらかじめ含有させておいてもよいが、トナーを調製する際にこれらの添加剤を配合する方法がより一般的である。該添加剤としては、着色剤、荷電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、導電性物質、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、オフセット防止剤等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【0030】

本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物をトナー用結着樹脂として用いることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐摩耗性などの諸特性に優れる電子写真用トナーを提供できる。本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物や電子写真用トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を添加してもよいが、本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂（縮合物（Ａ））の含有量は、全結着樹脂中、通常は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、実質的に１００重量％であることが更に好ましい。

【0031】

なお、前記着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている公知各種の染料、顔料などを格別限定なく使用でき、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられる。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜１０重量部とされる。

【0032】

前記帯電制御剤としては低分子化合物から高分子化合物まで各種の物質が使用できるが、例えばニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、アミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重合してなる高分子化合物や、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。

【0033】

前記流動調整剤はトナーの流動性を向上させるために添加されるが、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法のシリカ微粉末などを挙げることができる。

【0034】

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、格別限定されず、例えば溶融混練法により粉砕トナーを調製することができる。該粉砕トナーを製造する場合は、本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物および前記添加剤などをヘンシェルミキサーなどの混合機により予備混合した後、密閉式ニーダーなどの公知混練機を用いて溶融混練物を調製する。ついで、該混練物を冷却し、粗粉砕した後、機械粉砕法またはエアー式粉砕法によって所望の所定粒子径を有するトナー粒子を調製する。更に必要に応じて、該トナー粒子を風力分級機などで分級することにより、通常は体積平均粒子径が５〜１５μｍとなるように調整される。

【0035】

本発明の電子写真用トナー組成物は、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

【実施例】

【0036】

以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は特記しない限り重量基準である。

【0037】

各実施例、比較例において行った測定は、次のとおりである。
酸価：ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に準拠。
軟化点：フローテスター（（株）島津製作所製、商品名「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、４ｍｍ針入時の温度を軟化点とした。
ガラス転移点：セイコー電子（株）製の示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて測定し、得られたショルダー値をガラス転移点とした。

【0038】

製造例１（エステル化反応による縮合物（Ａ）の合成）
冷却管、温度計、分水器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、重合ロジン（二量体含有率：８０％）１６２部、イソフタル酸１００部、アジピン酸１４．６部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン３３８部、ネオペンチルグリコール２９．５部、グリセリン２．９部およびエステル化触媒としてｎ−ブチル錫オキシド０．５部を仕込んだ後、窒素気流下に攪拌しながら徐々に昇温し、分水器で反応生成水を系外に除去しつつ１８０〜２５０℃で約１０時間保温してエステル化反応させることにより、縮合物（Ａ）を得た（以下、縮合物（Ａ１）という）。縮合物（Ａ１）は、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０℃、ガラス転移点６３℃であった。

【0039】

製造例２（エステル交換反応による縮合物（Ａ）の合成）
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管および蒸留塔を備えた反応装置に、重合ロジン（二量体含有率：８０％）２７０部、テレフタル酸ジメチル３８．８部、アジピン酸４３．８部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン２４１．５部、エチレングリコール３０．６部、トリメチロールプロパン４．２部およびエステル交換触媒として酢酸亜鉛０．５部を仕込んだ後、窒素気流下に攪拌しながら、１７０〜２３０℃で生成メタノールを系外に除去しつつエステル交換反応させた。ついで１８０〜２５０℃で約１０時間エステル化反応させることにより、縮合物（Ａ）を得た（以下、縮合物（Ａ２）という）。縮合物（Ａ２）は、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２５℃、ガラス転移点６０℃であった。

【0040】

製造例３および４（縮合物（Ａ）の合成）
製造例１または２において、表１記載のように仕込み原料の種類、使用量などを変化させたほかは同様にエステル化反応またはエステル交換反応を行い、各種の縮合物（Ａ）を得た（以下、順に縮合物（Ａ３）、（Ａ４）という）。これら縮合物の酸価、軟化点およびガラス転移点は表３に示す。

【0041】

比較製造例１〜５（比較用縮合物の合成）
製造例１または２において、表２記載のように仕込み原料の種類、使用量などを変化させたほかは同様にエステル化反応またはエステル交換反応を行い、各種の比較用縮合物を得た（以下、順に縮合物（Ｃ１）〜（Ｃ５）という）。これら縮合物の酸価、軟化点およびガラス転移点は表３に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

表１、２中、特定重合ロジン１は二量体含有率が８０％の重合ロジンを、特定重合ロジン２は二量体含有率が６０％の重合ロジンを、比較用重合ロジンは二量体含有率が４０％の重合ロジンを、ＩＰｈＡはイソフタル酸を、ＡｄＰＡはアジピン酸を、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチルを、ＴＰｈＡはテレフタル酸を、ＳＢＡはセバシン酸を、ＴＭＡｎは無水トリメリット酸を、ＢＰＥはポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパンを、ＢＥＥはポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ＥＧはエチレングリコールを、ＮＰＧはネオペンチルグリコールを、１，２−ＰＧは１，２−プロパンジオールを、１，３−ＰＧは１，３−プロパンジオールを、ＧＬＹはグリセリンを、ＴＭＰはトリメチロールプロパンを、それぞれ意味する。

【0045】

【表3】

【0046】

実施例１〜４および比較例１〜５
（電子写真トナー用ポリエステル樹脂および電子写真用トナーの調製）
前記の製造例１〜４、比較製造例１〜５で得られた各縮合物９２部に対し、カーボンブラック（三菱化学（株）製、「ＭＡ−１１」）４部およびポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）、「ビスコール５５０Ｐ」）４部をスーパーミキサーで混合した後、２軸押出機で混練した。得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）にて微粉砕した後、粉体気流式分級機で分級して、平均粒径が１０〜１３μｍのトナーを得た。該トナー５部とフェライトキャリア９５部を混合して現像剤を調製した（得られた現像剤を順にＴ１〜Ｔ４、ＣＴ１〜ＣＴ３という）。

【0047】

電子写真複写機を用いて該現像剤をそれぞれ現像したのち、該像を普通紙上に転写して、未定着紙を得た。ついで、低温定着性、耐オフセット性、耐オフセット性および耐摩耗性について下記評価方法に従って評価した。

【0048】

〔低温定着性〕
表面がテフロン（登録商標）で形成された定着ローラー（回転速度３００ｍｍ／秒）の表面温度を、１００℃〜２５０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。染色摩耗試験機を用いて、定着画像を３００ｇ荷重下にＰＰＣパッドで擦り、摩擦前後の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計を用いて測定した。摩擦前の濃度に対する摩擦後の濃度が７０％に達するときの定着ローラーの表面温度を最低定着温度とし、該温度が低いほど低温定着性が良好であることを示す。結果を表４に示す。

【0049】

〔耐オフセット性〕
低温定着性の測定と同様にして、定着処理を行い、紙の白地部分が汚れ始めたときの定着ローラーの表面温度をホットオフセット発生温度とした。該温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。結果を表４に示す。

【0050】

〔耐ブロッキング性〕
前記現像剤を温度５０℃、相対湿度５０％の条件下の恒温器中に４８時間放置し、室温で放冷後、凝集の発生の程度を目視により観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。

【0051】

〔評価基準〕
○：凝集は全く認められない。
△：凝集がわずかに認められる。
×：凝集が明らかに認められる。

【0052】

〔耐摩耗性〕
表面温度１５０℃の前記定着ローラーでベタ印刷を行った。染色摩耗試験機を用いて、定着画像を３００ｇ荷重下にＰＰＣパッドで擦り、摩擦前後の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計を用いて測定した。摩擦前の濃度に対する摩擦後の濃度の比率により、耐摩耗性の評価とした。定着ローラーの表面温度を最低定着温度とし、該温度が低いほど低温定着性が良好であることを示す。結果を表４に示す。

【0053】

〔評価基準〕
○：前記比率が９５％超である。
△：前記比率が９０以上９５％以下である。
×：前記比率が９０％未満である。

【0054】

【表4】

【0055】

表４から、本発明の電子写真用ポリエステル樹脂組成物を用いてなる電子写真用トナーは、比較用の電子写真用トナーに比べて優れており、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐摩耗性などの諸特性を同時に満足しうることが明らかである。