特許 6021104 太陽電池の発電層およびその製造方法並びに太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6021104

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】太陽電池の発電層およびその製造方法並びに太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0352 20060101AFI20161020BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20161020BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 342Z

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-189339(P2012-189339)

(22)【出願日】2012年8月30日

(65)【公開番号】特開2014-49511(P2014-49511A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年1月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平岡 和志

(72)【発明者】

【氏名】松田 一成

(72)【発明者】

【氏名】宮内 雄平

(72)【発明者】

【氏名】毛利 真一郎

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０４４５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０９７０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５６４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１５２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６７８３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ８２Ｙ ３０／００、４０／００

Ｃ０１Ｂ ３１／００−３１／３６

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブ群により構成される太陽電池の発電層であって、
上記カーボンナノチューブ群を構成するカーボンナノチューブとして垂直配向性のものを用い、且つこれらカーボンナノチューブの一端側にｎ型ドーパントを内包させるとともに他端側にｐ型ドーパントを内包させ、
さらに上記カーボンナノチューブに内包されたｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの間に、当該カーボンナノチューブの内径に近い径を有する原子または分子を内包させたことを特徴とする太陽電池の発電層。

【請求項2】

カーボンナノチューブの内径に近い径を有する原子または分子がフラーレンであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の発電層。

【請求項3】

ｎ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の発電層。

【請求項4】

ｐ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素を用いたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池の発電層。

【請求項5】

カーボンナノチューブ群により構成される太陽電池の発電層の製造方法であって、
垂直配向性のカーボンナノチューブが複数集められてなるカーボンナノチューブ群を保持部材により層状に保持させるとともに、この層状に保持されたカーボンナノチューブ群を真空容器内に配置し、
次に真空容器に設けられた第１ドーパント供給部からｎ型ドーパントを供給するとともに真空容器に設けられた第２ドーパント供給部からｐ型ドーパントを供給することにより、カーボンナノチューブの一端側にｎ型ドーパントを内包させるとともに他端側にｐ型ドーパントを内包させることを特徴とする太陽電池の発電層の製造方法。

【請求項6】

ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを内包させる前に、カーボンナノチューブに、当該カーボンナノチューブの内径に近い径を有する原子または分子を内包させることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の発電層の製造方法。

【請求項7】

請求項１乃至４のいずれかに記載の発電層を、光の入射側に配置される透光性を有する一方の電極部材と、光の入射側とは反対側に配置される他方の電極部材との間に配置したことを特徴とする太陽電池。

【請求項8】

請求項１乃至４のいずれかに記載の発電層を、光の入射側に配置される透光性部材と、光の入射側とは反対側に配置される電極部材との間に配置し、
上記電極部材を正の電極部および負の電極部により構成し、
上記発電層を構成するカーボンナノチューブ群の電極部材側の端部を、当該端部と同一極性の正の電極部または負の電極部に接触させ、上記カーボンナノチューブ群の透光性部材側の端部と同一極性の負の電極部または正の電極部の表面に絶縁材を配置するとともに、当該端部と同一極性の負の電極部または正の電極部とを導電部材により接続したことを特徴とする太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブを用いた太陽電池の発電層およびその製造方法並びにこの発電層を用いた太陽電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

既に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた太陽電池が提案されており、これに用いられるカーボンナノチューブ自身がｐ型およびｎ型にされている。
従来、この種のカーボンナノチューブを製造する場合、例えば熱ＣＶＤ法により基板の表面にカーボンナノチューブを成長させるとともに、元素周期表の第３族または第５族の元素をドーピングすることにより、具体的には、カーボンナノチューブの表面に元素を付着させることにより行われていた（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−４４５１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来のカーボンナノチューブを用いた太陽電池によると、カーボンナノチューブをｐ型およびｎ型にするのに、基板に成長されたカーボンナノチューブの外面にｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントを付着させていたので、ドーパントが酸化して耐久性が低くなるという問題があった。

【0005】

そこで、本発明は、耐久性の向上を図り得る太陽電池の発電層およびその製造方法並びにこの発電層を用いた太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明に係る太陽電池の発電層は、カーボンナノチューブ群により構成される太陽電池の発電層であって、
上記カーボンナノチューブ群を構成するカーボンナノチューブとして垂直配向性のものを用い、且つこれらカーボンナノチューブの一端側にｎ型ドーパントを内包させるとともに他端側にｐ型ドーパントを内包させ、
さらに上記カーボンナノチューブに内包されたｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの間に、当該カーボンナノチューブの内径に近い径を有する原子または分子を内包させたものである。

【0008】

また、本発明に係る他の太陽電池の発電層は、上記発電層におけるカーボンナノチューブの内径に近い径を有する原子または分子としてフラーレンを用いたものであり、さらにｎ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素を用い、ｐ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素を用いたものである。

【0009】

また、本発明に係る太陽電池の発電層の製造方法は、カーボンナノチューブ群により構成される太陽電池の発電層の製造方法であって、
垂直配向性のカーボンナノチューブが複数集められてなるカーボンナノチューブ群を保持部材により層状に保持させるとともに、この層状に保持されたカーボンナノチューブ群を真空容器内に配置し、
次に真空容器に設けられた第１ドーパント供給部からｎ型ドーパントを供給するとともに真空容器に設けられた第２ドーパント供給部からｐ型ドーパントを供給することにより、カーボンナノチューブの一端側にｎ型ドーパントを内包させるとともに他端側にｐ型ドーパントを内包させる方法であり、
また上記製造方法において、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを内包させる前に、カーボンナノチューブに、当該カーボンナノチューブの内径に近い径を有する原子または分子を内包させる方法である。

【0010】

また、本発明の太陽電池は、上記発電層を、光の入射側に配置される透光性を有する一方の電極部材と、光の入射側とは反対側に配置される他方の電極部材との間に配置したものである。

【0011】

さらに、本発明の他の太陽電池は、上記発電層を、光の入射側に配置される透光性部材と、光の入射側とは反対側に配置される電極部材との間に配置し、
上記電極部材を正の電極部および負の電極部により構成し、
上記発電層を構成するカーボンナノチューブ群の電極部材側の端部を、当該端部と同一極性の正の電極部または負の電極部に接触させ、上記カーボンナノチューブ群の透光性部材側の端部と同一極性の負の電極部または正の電極部の表面に絶縁材を配置するとともに、当該端部と同一極性の負の電極部または正の電極部とを導電部材により接続したものである。

【発明の効果】

【0012】

上記各構成によると、発電層を、カーボンナノチューブ群により構成し、しかもカーボンナノチューブの一端側にｎ型ドーパントを内包させるとともに他端側にｐ型ドーパントを内包させるようにしたので、従来のように、ドーパントを外面に付着させるものとは異なり、酸化するのが防止されるため、耐久性が向上する。

【0013】

さらに、発電層におけるカーボンナノチューブに原子または分子を内包させるとともに、その一端側にｎ型ドーパントを内包させるとともに他端側にｐ型ドーパントを内包させるようにしたので、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとは、原子または分子を介して両側に確実に分離された状態で配置されるため、両ドーパントが混在するものに比べて、発電効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施例１に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。

【図2】同実施例１に係る太陽電池の発電層を製造する蒸発装置の概略断面図である。

【図3】本発明の実施例２に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。

【図4】同実施例２に係る太陽電池の発電層を製造する蒸発装置の概略断面図である。

【図5】同実施例２に係る太陽電池の発電層の製造方法を説明する装置の概略断面図である。

【図6】本発明の実施例３に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施例に係る太陽電池の発電層およびその製造方法並びにこの発電層を用いた太陽電池を図面に基づき説明する。

【実施例1】

【0016】

本発明の実施例１に係る太陽電池の発電層の製造方法について説明する。
まず、太陽電池について説明するが、その主たる構成は、太陽光が入射される透光性を有する一方の電極部材とその反対側の他方の電極部材との間にカーボンナノチューブ群により構成される発電層が配置されるとともに、この発電層を構成するカーボンナノチューブに、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを内包させたものである。

【0017】

図１に示すように、この太陽電池１は、太陽光の入射側に配置される透光性電極（一方の電極部材の一例）２と、太陽光の入射側とは反対側に配置される金属電極（他方の電極部材の一例）３と、これら透光性電極２と金属電極３との間に配置されるとともに垂直配向性のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が複数集められた（集合された）カーボンナノチューブ群からなる発電層４とから構成されている。

【0018】

上記透光性電極２は、ＳｉＯ_２またはガラスなどからなる窓部材としての透明基板２ａと、この透明基板２ａの表面に形成されたＩＴＯなどの透明導電膜２ｂとから構成されており、負の電極部である。

【0019】

上記金属電極３は、例えばＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄなどのいずれかの金属３ａと、この金属３ａの表面に形成された金属カーボンナノチューブ３ｂとから構成されており、正の電極部である。

【0020】

そして、上記発電層４は、上述したように、カーボンナノチューブ群により構成されており、以下、詳しく説明する。
この発電層４におけるカーボンナノチューブ群１１Ｇを構成するカーボンナノチューブ１１としては、垂直配向性のもので且つ単層のもの（ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）が用いられ、且つその内部の透光性電極２側にはｎ型ドーパント１３が配置されるとともに金属電極３側にはｐ型ドーパント１４が配置されている。すなわち、カーボンナノチューブ１１に、ｎ型ドーパント１３およびｐ型ドーパント１４が内包されている。

【0021】

上記ｎ型ドーパント１３としては、カーボンナノチューブ１１より電気陰性度が小さい金属、例えばＢａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなどのうち、いずれかの金属が用いられる。

【0022】

また、上記ｐ型ドーパント１４としては、カーボンナノチューブ１１より電気陰性度が大きい元素、例えばＣｌ，Ｆ，ＮおよびＯのうちいずれかが用いられる。
次に、上記発電層４の製造方法について、図２に基づき説明する。

【0023】

まず、発電層４の製造に用いられる蒸発装置について簡単に説明する。
すなわち、図２に示すように、この蒸発装置２１は、カーボンナノチューブ群１１Ｇが配置される真空室２２ａを有する真空容器２２と、この真空容器２２内の気体を吸引管２３を介して吸引する真空ポンプ２４と、真空容器２２の底壁部（下部）２２ｂに配置されて（設けられて）ｎ型ドーパント１３を供給するための第１ドーパント供給部（蒸発部ともいえる）２７と、真空容器２２の上壁部（上部）２２ｃに設けられてｐ型ドーパント１４を真空室２２ａに供給するための第２ドーパント供給部２８とから構成されている。

【0024】

上記第１ドーパント供給部２７は、上方に開口部４１ａを有するとともに当該開口部４１ａを開閉し得る開閉蓋（シャッター）４２が設けられた容器部４１と、この容器部４１内の下部に配置されるとともにスイッチ４３を介して電源４４に接続されたヒータ（加熱手段）４５とから構成されている。

【0025】

したがって、容器部４１内にｎ型ドーパント１３の原料を充填しておき、ヒータ４５により容器部４１内を加熱すれば、ｎ型ドーパント１３は蒸発して分子レベルでカーボンナノチューブ１１内に移動させることができる。

【0026】

また、上記第２ドーパント供給部２８は、真空容器２２の上壁部２２ｃに設けられた筒状の導入部５１および当該導入部５１の内端開口部に設けられた開閉蓋（シャッターである）５２により構成され、またこの導入部５１の外端には、ドーパント供給管５３を介してｐ型ドーパントのガス供給源（例えば、ガスボンベなど）５４が接続されている。

【0027】

したがって、開閉蓋５２を開いて導入部５１およびドーパント供給管５３を介してガス供給源５４からｐ型ドーパント１４を供給すると、やはり、ｐ型ドーパント１４を分子レベルでカーボンナノチューブ１１内に移動させることができる。

【0028】

すなわち、各ドーパント１３，１４を各カーボンナノチューブ１１に内包せさることができる。
また、上記真空容器２２内の上下位置、すなわち第１ドーパント供給部２７の直ぐ上方位置および第２ドーパント供給部２８の直ぐ下方位置には、それぞれヒータ（加熱手段）６１，６２が配置されている。

【0029】

これら各ヒータ６１，６２は、発電層４であるカーボンナノチューブ群１１Ｇ全体を加熱するものであるが、特に、カーボンナノチューブ群１１Ｇの端部を加熱することにより、開口しているカーボンナノチューブ１１の端部を閉じることができる。

【0030】

次に、ドーパントを注入して太陽電池を製造する方法、特に、発電層の製造方法について説明する。
図１に示すように、まず、シート状にされた垂直配向性のカーボンナノチューブ群１１Ｇに保持部材１５としての水ガラスなどの透明充填剤を注入して所定厚さの層状に保持（維持）する。

【0031】

そして、カーボンナノチューブ群１１Ｇの保持部材１５を溶剤（フッ酸などが用いられる）で溶かして、カーボンナノチューブ１１の端部を露出させた後、強酸（硝酸などが用いられる）により各カーボンナノチューブ１１の先端を開口させる。

【0032】

次に、この層状にされたカーボンナノチューブ群１１Ｇを、例えば断熱材２９を介して、真空容器２２内の中間高さ位置に保持する。具体的には、保持部材１５がねじ機構などを介して断熱材２９に保持されることになる。

【0033】

次に、真空ポンプ２４を駆動して真空室２２ａを粗引きした後、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）にて置換し、所定の真空度、約０．００１Ｐａ以下の真空度になるまで真空引きを行う。

【0034】

真空度が十分な値になると、第１ドーパント供給部２７の容器部４１に設けられたヒータ４５を作動させて、容器部４１内のｎ型ドーパント１３を昇華温度以上に加熱する。ｎ型ドーパント１３の昇華が始まると、容器部４１の開閉蓋４２を開くとともに、ドーパント供給部２８における導入部５１の開閉蓋５２も開く。

【0035】

すると、図２に示すように、ｎ型ドーパント１３が真空室２２ａ内を上昇してカーボンナノチューブ１１の下端開口部から内部に移動し（入り込み）安定状態となって、外に出てこなくなる。一方、上方からｐ型ドーパント１４が真空室２２ａ内に導かれ、やはり、カーボンナノチューブ１１の上端開口部から内部に移動し安定状態となる。

【0036】

なお、このとき、カーボンナノチューブ群１１Ｇについては、その上下に配置されたヒータ６１，６２により、所定温度に、例えば３００℃程度に加熱されている。
したがって、カーボンナノチューブ１１の上方位置にはｐ型ドーパント１４が入り込むとともに下方位置にはｎ型ドーパント１３が入り込んだ状態となる。

【0037】

なお、ｎ型ドーパント１３およびｐ型ドーパント１４を均等にカーボンナノチューブ１１に内包させるために、それぞれの蒸気圧力が同一になるように、ｎ型ドーパント１３の温度が、またｐ型ドーパント１４の供給圧力が制御されている。

【0038】

そして、全てのカーボンナノチューブ１１にドーパント１３，１４が内包されたと思われる時間（例えば、１０時間程度）が経過すると、容器部４１のヒータ４５を停止させるとともに開閉蓋４２を閉じ、また導入部５１の開閉蓋５２も閉じる。

【0039】

最後に、カーボンナノチューブ群１１Ｇの上下に配置されたヒータ６１，６２によりカーボンナノチューブ１１の端部を局部的に加熱することにより、カーボンナノチューブ１１の開口端を閉じることができる。なお、内包物はカーボンナノチューブ１１の内部の方が安定であるため、閉じなくてもよい。

【0040】

ところで、上記得られた発電層４を用いて太陽電池１を製造する場合、図１に示すように、垂直配向性のカーボンナノチューブ１１により形成された層状のカーボンナノチューブ群１１Ｇのｐ型ドーパント１４を内包した側に、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｃｕなどの金属３ａに金属カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）ペースト３ｂが塗布されてなる金属電極３を貼り付ける。また、カーボンナノチューブ群１１Ｇのｎ型ドーパント１３を内包した側に、透明基板（ＳｉＯ_２，ガラスなど）２ａの表面に透明導電膜（ＩＴＯなど）２ｂが形成されてなる透光性電極２を貼り付ける。この透光性電極２の表面には補助電極７１が設けられている。なお、透光性電極については、櫛型または網目状の金属を用いることもできる。

【0041】

このように、発電層４を、カーボンナノチューブ群により構成し、しかもカーボンナノチューブ１１の一端側にｎ型ドーパントを内包させるとともに他端側にｐ型ドーパントを内包させるようにしたので、従来のように、ドーパントを外面に付着させるものとは異なり、酸化するのが防止されるため、耐久性が向上する。

【実施例2】

【0042】

本発明の実施例２に係る太陽電池の主たる構成は、太陽光が入射される透光性を有する一方の電極部材とその反対側の他方の電極部材との間にカーボンナノチューブ群により構成される発電層が配置され、しかもこれらカーボンナノチューブの中央部分にフラーレンを内包させるとともに、フラーレンの一端側にｎ型ドーパントを内包させるとともにフラーレンの他端側にｐ型ドーパントを内包させたものである。

【0043】

図３に示すように、この太陽電池１０１は、太陽光の入射側に配置される透光性電極（一方の電極部材の一例）１０２と、太陽光の入射側とは反対側に配置される金属電極（他方の電極部材の一例）１０３と、これら透光性電極１０２と金属電極１０３との間に配置されるとともに垂直配向性のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が複数集められた（集合された）カーボンナノチューブ群からなる発電層１０４とから構成されている。

【0044】

上記透光性電極１０２は、ＳｉＯ_２またはガラスなどからなる窓部材としての透明基板１０２ａと、この透明基板１０２ａの表面に形成されたＩＴＯなどの透明導電膜１０２ｂとから構成されており、負の電極部である。

【0045】

上記金属電極１０３は、例えばＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄなどのいずれかの金属１０３ａと、この金属１０３ａの表面に形成された金属カーボンナノチューブ１０３ｂとから構成されており、正の電極部である。

【0046】

そして、上記発電層１０４は、上述したように、カーボンナノチューブ群により構成されており、以下、詳しく説明する。
この発電層１０４におけるカーボンナノチューブ群１１１Ｇを構成するカーボンナノチューブ１１１としては、垂直配向性のもので且つ単層のもの（ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）が用いられるとともに、その内部の中央部分（中央付近が好ましい）には当該カーボンナノチューブの内径より少し小さい外径を有する原子または分子として例えばフラーレン１１２が配置され、さらにカーボンナノチューブ１１１内のフラーレン１１２よりも透光性電極１０２側にはｎ型ドーパント１１３が配置されるとともにフラーレン１１２よりも金属電極１０３側にはｐ型ドーパント１１４が配置されている。このように、中央部分にフラーレン１１２が配置されることにより、この部分がｉ型（真性半導体）となる。

【0047】

すなわち、カーボンナノチューブ１１１に、ｎ型ドーパント１１３、フラーレン１１２およびｐ型ドーパント１１４が順に内包されており、つまり、カーボンナノチューブ１１１自身にｐｉｎ接合（ｐ型部分、ｉ型部分、ｎ型部分）が形成されている。

【0048】

上記ｎ型ドーパント１１３としては、カーボンナノチューブ１１１より電気陰性度が小さい金属、例えばＢａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなどのうち、いずれかの金属が用いられる。

【0049】

また、上記ｐ型ドーパント１１４としては、カーボンナノチューブ１１１より電気陰性度が大きい元素、例えばＣｌ，Ｆ，ＮおよびＯのうちいずれかが用いられる。
さらに、フラーレン１１２としては、Ｃ２０またはＣ６０が用いられる。フラーレンのサイズは、当然ながら、カーボンナノチューブ１１の内部に移動可能な大きさ（カーボンナノチューブの内径よりも少しだけ小さい外径を有するもの）にされるが、ドーパント１１３，１１４の移動を阻止するために、できるだけ、大きいサイズのものが選ばれる。例えば、直径が１ｎｍ以下のカーボンナノチューブに対しては、フラーレンＣ２０が選択され、直径が１ｎｍを越え２ｎｍ以下のカーボンナノチューブに対しては、フラーレンＣ６０が選択される。なお、フラーレン１１２以外のものとして、例えばカーボンナノチューブの外径が０．８〜２ｎｍである場合には、Ａｕ，Ｐｔなどのナノ粒子（外径が０．５〜１．８ｎｍ程度のもの）が用いられ、またカーボンナノチューブの外径が０．４〜０．８２ｎｍである場合には、外径が０．２２ｎｍのＸｅ原子が用いられる。なお、フラーレン以外の原子または分子としては、当然ながら、内包されたカーボンナノチューブ部分がｉ型になるものが選択される。

【0050】

次に、上記発電層１０４の製造方法について、図４および図５に基づき説明する。
まず、発電層１０４の製造に用いられる蒸発装置について簡単に説明する。
すなわち、図４に示すように、この蒸発装置１２１は、カーボンナノチューブ群１１１Ｇが配置される真空室１２２ａを有する真空容器１２２と、この真空容器１２２内の気体を吸引管１２３を介して吸引する真空ポンプ１２４と、真空容器１２２の底壁部（下部）１２２ｂに配置されて（設けられて）フラーレン１１２を供給するためのフラーレン供給部（蒸発部ともいえる）１２６およびｎ型ドーパント１１３を供給するための第１ドーパント供給部１２７と、真空容器１２２の上壁部（上部）１２２ｃに設けられてｐ型ドーパント１１４を真空室１２２ａに供給するための第２ドーパント供給部１２８とから構成されている。

【0051】

上記フラーレン供給部１２６は、上方に開口部１３１ａを有するとともに当該開口部１３１ａを開閉し得る開閉蓋（シャッター）１３２が設けられた容器部１３１と、この容器部１３１内の下部に配置されるとともにスイッチ１３３を介して電源１３４に接続されたヒータ（加熱手段）１３５とから構成されている。

【0052】

したがって、容器部１３１内にフラーレン１１２を充填しておき、ヒータ１３５により容器部１３１内を加熱すれば、フラーレン１１２が昇華されて分子レベルでカーボンナノチューブ１１１内に移動させることができる。

【0053】

また、上記第１ドーパント供給部１２７は、上方に開口部１４１ａを有するとともに当該開口部１４１ａを開閉し得る開閉蓋（シャッター）１４２が設けられた容器部１４１と、この容器部１４１内の下部に配置されるとともにスイッチ１４３を介して電源１４４に接続されたヒータ（加熱手段）１４５とから構成されている。

【0054】

したがって、容器部１４１内にｎ型ドーパント１１３の原料を充填しておき、ヒータ１４５により容器部１４１内を加熱すれば、ｎ型ドーパント１１３は蒸発して分子レベルでカーボンナノチューブ１１１内に移動させることができる。

【0055】

また、上記ドーパント供給部１２８は、真空容器１２２の上壁部１２２ｃに設けられた筒状の導入部１５１および当該導入部１５１の内端開口部に設けられた開閉蓋（シャッターである）１５２により構成され、またこの導入部１５１の外端には、ドーパント供給管１５３を介してｐ型ドーパントのガス供給源（例えば、ガスボンベなど）１５４が接続されている。

【0056】

したがって、開閉蓋１５２を開いて導入部１５１およびドーパント供給管１５３を介してガス供給源１５４からｐ型ドーパント１１４を供給すると、やはり、ｐ型ドーパント１１４を分子レベルでカーボンナノチューブ１１１内に移動させることができる。

【0057】

言い換えれば、フラーレン１１２および各ドーパント１１３，１１４を各カーボンナノチューブ１１１に内包させることができる。
また、上記真空容器１２２内の上下位置、すなわちフラーレン供給部１２６および第１ドーパント供給部１２７の直ぐ上方位置および第２ドーパント供給部１２８の直ぐ下方位置には、それぞれヒータ（加熱手段）１６１，１６２が配置されている。

【0058】

これら各ヒータ１６１，１６２は、発電層１０４であるカーボンナノチューブ群１１１Ｇ全体を加熱するものであるが、特に、カーボンナノチューブ群１１１Ｇの端部を加熱することにより、開口しているカーボンナノチューブ１１１の端部を閉じることができる。

【0059】

次に、ドーパントを注入して太陽電池を製造する方法、特に、発電層の製造方法について説明する。
図３に示すように、まず、シート状にされた垂直配向性のカーボンナノチューブ群１１１Ｇに保持部材１１５としての水ガラスなどの透明充填剤を注入して所定厚さの層状に保持（維持）する。

【0060】

そして、カーボンナノチューブ群１１１Ｇの保持部材１１５を溶剤（フッ酸などが用いられる）で溶かして、カーボンナノチューブ１１１の端部を露出させた後、強酸（硝酸などが用いられる）により各カーボンナノチューブ１１１の先端を開口させる。

【0061】

次に、この層状にされたカーボンナノチューブ群１１１Ｇを、例えば断熱材１２９を介して、真空容器１２２内の中間高さ位置に保持する。具体的には、保持部材１１５がねじ機構などを介して断熱材１２９に保持されることになる。

【0062】

次に、真空ポンプ１２４を駆動して真空室１２２ａを粗引きした後、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）にて置換し、所定の真空度、約０．００１Ｐａ以下の真空度になるまで真空引きを行う。

【0063】

真空度が十分な値になると、フラーレン供給部１２６の容器部１３１に設けられたヒータ１３５を作動させて、当該容器部１３１を５００℃に加熱する。５００℃になると、フラーレン１１２は昇華するため、開閉蓋１３２を開いて真空室１２２ａ内にフラーレン１１２を供給する。

【0064】

なお、このとき、カーボンナノチューブ群１１１Ｇについては、その上下に配置されたヒータ１６１，１６２により、所定温度に、例えば３００℃程度に加熱される。
容器部１３１から放出されたフラーレン１１２が真空容器１２２内に保持されたカーボンナノチューブ１１１の内部に、少なくとも１個以上移動したと思われる時間（例えば、５時間程度）が経過するまでは、フラーレン１１２の供給状態を維持する。

【0065】

そして、フラーレン１１２がカーボンナノチューブ群１１１Ｇに内包されたと思われる時間が経過すると、容器部１３１のヒータ１３５を切るとともに、開閉蓋１３２を閉じる。

【0066】

次に、再度、真空室１２２ａ内の真空度が所定値以下であることを確認した後（勿論、所定値以下でない場合には、真空引きが行われる）、第１ドーパント供給部１２７の容器部１４１に設けられたヒータ１４５を作動させて、容器部１４１内のｎ型ドーパント１１３を昇華温度以上に加熱する。ｎ型ドーパント１１３の昇華が始まると、容器部１４１の開閉蓋１４２を開くとともに、ドーパント供給部１２８における導入部１５１の開閉蓋１５２も開く。

【0067】

すると、図３に示すように、ｎ型ドーパント１１３が真空室１２２ａ内を上昇してカーボンナノチューブ１１１の下端開口部から内部に移動し（入り込み）安定状態となって、外に出てこなくなる。一方、上方からｐ型ドーパント１１４が真空室１２２ａ内に導かれ、やはり、カーボンナノチューブ１１１の上端開口部から内部に移動し安定状態となる。

【0068】

したがって、カーボンナノチューブ１１１のフラーレン１１２より上方位置にはｐ型ドーパント１１４が入り込み、中間位置のフラーレン１１２の下方位置にはｎ型ドーパント１１３が入り込んだ状態となる。

【0069】

なお、ｎ型ドーパント１１３およびｐ型ドーパント１１４を均等にカーボンナノチューブ１１１に内包させるために、それぞれの蒸気圧力が同一になるように、ｎ型ドーパント１１３の温度が、またｐ型ドーパント１１４の供給圧力が制御されている。

【0070】

そして、全てのカーボンナノチューブ１１１にドーパント１１３，１１４が内包されたと思われる時間（例えば、１０時間程度）が経過すると、容器部１４１のヒータ１４５を停止させるとともに開閉蓋１４２を閉じ、また導入部１５１の開閉蓋１５２も閉じる。

【0071】

最後に、カーボンナノチューブ群１１１Ｇの上下に配置されたヒータ１６１，１６２によりカーボンナノチューブ１１１の端部を局部的に加熱することにより、カーボンナノチューブ１１１の開口端を閉じることができる。なお、内包物はカーボンナノチューブ１１１の内部の方が安定であるため、閉じなくてもよい。

【0072】

ところで、上記得られた発電層１０４を用いて太陽電池１０１を製造する場合、図３に示すように、垂直配向性のカーボンナノチューブ１１１により形成された層状のカーボンナノチューブ群１１１Ｇのｐ型ドーパント１１４を内包した側に、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｃｕなどの金属１０３ａに金属カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）ペースト１０３ｂが塗布されてなる金属電極１０３を貼り付ける。また、カーボンナノチューブ群１１１Ｇのｎ型ドーパント１１３を内包した側に、透明基板（ＳｉＯ_２，ガラスなど）１０２ａの表面に透明導電膜（ＩＴＯなど）１０２ｂが形成されてなる透光性電極１０２を貼り付ける。この透光性電極１０２の表面には補助電極１７１が設けられている。なお、透光性電極については、櫛型または網目状の金属を用いることもできる。

【0073】

このように、発電層１０４を、カーボンナノチューブ群１１１Ｇにより構成し、しかもカーボンナノチューブ１１１の中間位置にフラーレン１１２を内包させ、さらにフラーレン１１２より一端側にｎ型ドーパント１１３を内包させるとともに、フラーレン１１２より他端側にｐ型ドーパント１１４を内包させるようにしたので、従来のように、ドーパントを外面に付着させるものとは異なり、酸化するのが防止されるため、耐久性が向上し、しかもｎ型ドーパントとｐ型ドーパントは、フラーレンを介して両側に確実に分離された状態で配置されるため、両ドーパントが混在する場合に比べて、発電効率が向上する。

【0074】

さらに、発電層における各カーボンナノチューブの金属電極側にｐ型部分を形成するとともに透光性電極側にｎ型部分を形成し、且つそれぞれの中間部分にフラーレンを内包させてｉ型部分としたので、カーボンナノチューブをｐｎ接合とする場合よりも電位勾配が緩やかにしかもその範囲が長くなるため（ｐｎ接合の場合、電位勾配が急峻で短い範囲しかないので、この短い範囲で吸収した光しか利用できない）、すなわち太陽光を吸収できる範囲が長くなるため、太陽光の持つエネルギーの変換効率の向上を図ることができる。

【実施例3】

【0075】

本発明の実施例３に係る発電層およびそれを用いた太陽電池について説明する。
上述した実施例２においては、発電層の一方の表面に透光性電極を配置するとともに、他方の表面に金属電極を配置したが、本実施例３に係る太陽電池においては、発電層の一方の表面には透光性を有する透光性部材を配置するとともに、他方の表面には、正の電極部および負の電極部からなる電極部材を配置したものである。なお、本実施例３における発電層のカーボンナノチューブ群の構成については、実施例２で説明したものと同一であるため、その詳しい説明を省略する。

【0076】

図６に示すように、本実施例３に係る太陽電池１８１の主たる構成は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１９１からなるカーボンナノチューブ群１９１Ｇにより構成される発電層１８４を、太陽光の入射側に配置される窓部材としての透光性部材（ＳｉＯ_２、ガラスなどの透明基板が用いられる）１８２と、太陽光の入射側とは反対側に配置される電極部材１８３との間に配置し、且つ上記電極部材１８３を正の電極部１８６および負の電極部１８７により構成したものである。

【0077】

勿論、各カーボンナノチューブ１９１の中央部分には、フラーレン１９２が内包され、且つ当該フラーレン１９２よりも一端側（太陽光の入射側とは反対側）にｎ型ドーパント１９３が内包されるとともにその他端側（太陽光の入射側）にはｐ型ドーパント１９４が内包されている。

【0078】

そして、上記発電層１８４を構成するカーボンナノチューブ群１９１Ｇの電極部材１８３側の一端部であるｎ型部分が、当該一端部と同一極性である負の電極部１８７に接触され、且つカーボンナノチューブ群１９１Ｇの透光性部材１８２側の他端部であるｐ型部分と同一極性である正の電極部１８６の表面に絶縁材１８８が配置されるとともに、当該ｐ型部分と正の電極部１８６とが導電部材１８９により接続されたものである。

【0079】

具体的に言えば、カーボンナノチューブ群１９１Ｇのｎ型ドーパント１９３が内包された部分は負の電極部１８７に電気的に導通され、ｐ型ドーパント１９４が内包された部分は導電部材１８９を介して正の電極部１８６に電気的に導通されている。

【0080】

すなわち、負の電極部１８７はカーボンナノチューブ群１９１Ｇの一端部に直接に接触されるとともに、正の電極部１８６とカーボンナノチューブ群１９１Ｇの他端部とは、カーボンナノチューブ群１９１Ｇの一端部であるｎ型部分を挿通され且つ表面に絶縁処理が施された導電部材１８９を介して電気的に導通されている。

【0081】

この導電部材１８９は、正の電極部１８６の表面に所定間隔おきに立設されて当該正の電極部１８６とカーボンナノチューブ群１９１Ｇのｐ型部分とを電気的に接続するための導電性の金属ピン（電極ピンともいえる）１８９ａと、カーボンナノチューブ群１９１Ｇのｎ型部分およびフラーレン１９２が内包されたｉ型部分に対応する上記金属ピン１８９ａの外周面に形成された絶縁膜１８９ｂとから構成されている。勿論、金属ピン１８９ａは、カーボンナノチューブ群１９１Ｇのｎ型部分およびｉ型部分の合計厚さよりも長くされている。また、正の電極部１８６とカーボンナノチューブ群１９１Ｇのｎ型部分とは、絶縁材１８８により導通しないようにされている。

【0082】

ところで、発電層１８４の製造方法については、基本的には、上述した実施例２と略同じであるが、導電部材１８９については、カーボンナノチューブ群１９１Ｇを保持部材１９５にて保持する前に、シート状にされたカーボンナノチューブ群１９１Ｇに突き立てられる（挿通される、または刺される）。

【0083】

この構成により、両電極部１８６，１８７が片面に配置される場合でも、カーボンナノチューブ群１９１Ｇでのｐｉｎ接合領域は電極部材１８３の全面に亘って形成されることになり、発電効率が低下することはない。

【0084】

この太陽電池１８１の構成によると、実施例２で説明した効果に加えて、正の電極部１８６および負の電極部１８７、つまり電極部材１８３を発電層１８４の一方の表面（片側、裏面）に配置したので、従来、必要とされた透明電極または櫛型電極などが不要となり、製造コストの低減化を図ることができる。

【0085】

さらに、透明電極を必要としないので、その分、電力損失も少なくなるとともに、櫛型電極のように、電極そのものに太陽光が遮蔽されることがないので、発電効率が低下するのを防止することができる。

【0086】

ところで、上述した実施例３に係る発電層１８４を構成するカーボンナノチューブ群１９１Ｇについては、電極部材１８３側をｎ型にするとともに、透光性部材１８２側をｐ型にしたが、電極部材１８３側をｐ型にするとともに、透光性部材１８２側をｎ型にしてもよい。

【0087】

この実施例３に係る太陽電池の構成を概略的に説明すると以下のようになる。
すなわち、この太陽電池は、発電層を、光の入射側に配置される透光性部材と、光の入射側とは反対側に配置される電極部材との間に配置し、
上記電極部材を正の電極部および負の電極部により構成し、
上記発電層を構成するカーボンナノチューブ群の電極部材側の端部を、当該端部と同一極性の正の電極部または負の電極部に接触させ、上記カーボンナノチューブ群の透光性部材側の端部と同一極性の負の電極部または正の電極部の表面に絶縁材を配置するとともに、当該端部と同一極性の負の電極部または正の電極部とを導電部材により接続したものである。

【符号の説明】

【0088】

１ 太陽電池
２ 透光性電極
３ 金属電極
４ 発電層
１１ カーボンナノチューブ
１１Ｃ カーボンナノチューブ群
１３ ｎ型ドーパント
１４ ｐ型ドーパント
１５ 保持部材
２１ 蒸発装置
２２ 真空容器
２７ 第１ドーパント供給部
２８ 第２ドーパント供給部
４１ 容器部
４１ａ 開口部
４５ ヒータ
５１ 導入部
５４ ドーパント供給源
１０１ 太陽電池
１０２ 透光性電極
１０３ 金属電極
１０４ 発電層
１１１ カーボンナノチューブ
１１１Ｃ カーボンナノチューブ群
１１２ フラーレン
１１３ ｎ型ドーパント
１１４ ｐ型ドーパント
１１５ 保持部材
１２１ 蒸発装置
１２２ 真空容器
１２６ フラーレン供給部
１２７ 第１ドーパント供給部
１２８ 第２ドーパント供給部
１３１ 容器部
１３１ａ 開口部
１３５ ヒータ
１４１ 容器部
１４１ａ 開口部
１４５ ヒータ
１５１ 導入部
１５４ ドーパント供給源
１８１ 太陽電池
１８２ 透光性部材
１８３ 電極部材
１８４ 発電層
１８６ 正の電極部
１８７ 負の電極部
１８８ 絶縁材
１８９ 導電部材
１９１ カーボンナノチューブ
１９１Ｇ カーボンナノチューブ群
１９２ フラーレン
１９３ ｎ型ドーパント
１９４ ｐ型ドーパント
１９５ 保持部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】