特許 6021279 末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー、その組成物および使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6021279

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月9日

(54)【発明の名称】末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー、その組成物および使用方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/329 20060101AFI20161027BHJP

   C08G 16/02 20060101ALI20161027BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20161027BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/329

   C08G16/02

   C09K3/10 F

【請求項の数】24

【外国語出願】

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2014-259960(P2014-259960)

(22)【出願日】2014年12月24日

(62)【分割の表示】特願2013-558208(P2013-558208)の分割

【原出願日】2012年3月16日

(65)【公開番号】特開2015-98599(P2015-98599A)

(43)【公開日】2015年5月28日

【審査請求日】2015年3月13日

(31)【優先権主張番号】13/050,988

(32)【優先日】2011年3月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502328466

【氏名又は名称】ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン ジェイ． ホブス

(72)【発明者】

【氏名】グレゴリー ジェイ． マッコラム

(72)【発明者】

【氏名】ローレンス ジー． アンダーソン

(72)【発明者】

【氏名】レネ リン

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５１４７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２９２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０２８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１４８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０２８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−１１０７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０１４７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９９７６１２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４０９７２９９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１４３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０９６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１２５５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ４／００−１６／０６

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００−７１／０４

Ｃ０８Ｇ ７５／００−７５／３２

Ｃ０８Ｇ ７９／００−７９／１４

Ｃ０９Ｋ ３／１０− ３／１２

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応物質：
（ａ）式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー：

【化22】

（式中、
ｎは、１から５０から選択される整数であり；
各ｐは独立して１および２から選択され、ただし、ｐの５モル％から９５モル％は１でありそしてｐの９５モル％から５モル％は２であり；
各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；そして
各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）と；
（ｂ）ビニル基、シリル基、アミン基、エポキシ基およびチオール基から選択される末端基と、式（Ｉ）のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基とを含む化合物と、
の反応生成物からなる、末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項2】

前記式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーが、
（ｉ）硫黄含有ジオール；および
（ｉｉ）アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質
の反応生成物を含む、請求項１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項3】

（ｉｉ）がアルデヒドであり、ホルムアルデヒドを含む、請求項２に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項4】

前記式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーが、１０から１００のヒドロキシル数を有する、請求項１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項5】

各Ｒ^１が、同じであり、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択され；各Ｒ^２が、水素、メチルおよびエチルから独立に選択される、請求項１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項6】

ｎが７から３０から選択される整数である、請求項１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項7】

式（ＩＩ）の末端修飾硫黄含有ポリマー：

【化23】

（式中、
ｎは、２から５０から選択される整数であり；
各ｐは独立して１および２から選択され、ただし、ｐの５モル％から９５モル％は１でありそしてｐの９５モル％から５モル％は２であり；
各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択され；
各Ｒ^３は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基およびチオールが末端にある基から選択される）。

【請求項8】

各Ｒ^３が、ビニルが末端にある基であり、式（ａ）、式（ｂ）、および式（ｃ）の基：

【化24】

（式中、
各Ｒ^６は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分であり、そしてウレタン結合を形成しており；
各Ｒ^７は、Ｃ_２−６アルカンジイルおよびＣ_２−６ヘテロアルカンジイルから選択され；そして
各Ｒ^８は、水素、Ｃ_１−６アルキルおよびフェニルから選択される）から独立に選択される、請求項７に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項9】

各Ｒ^３が、シリルが末端にある基であり、式（ｆ）の基：

【化26】

（式中、
各Ｒ^６は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来であり、そしてウレタン結合を形成しており；そして
各Ｒ^１０は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_５−６シクロアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、フェニルおよびＣ_７−１２フェニルアルキルから独立に選択され；少なくとも１つのＲ^１０が、Ｃ_１−６アルコキシである）である、請求項７に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項10】

各Ｒ^３が、アミンが末端にある基であり、式（ｈ）、式（ｉ）および式（ｍ）の基：

【化27】

（式中、
各Ｒ^６は、ジイソシアネート由来の基およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基から選択され、そしてウレタン結合を形成しており；
各Ｒ^７は、結合およびＣ_２−６アルカンジイルから選択され；そして
各Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_６−１２アリール、置換Ｃ_６−１２アリール、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_７−１８アリールアルキル、置換Ｃ_７−１８アリールアルキル、Ｃ_４−１８アルキルシクロアルキルおよび置換Ｃ_４−１８アルキルシクロアルキルから選択される）から独立に選択される、請求項７に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項11】

各Ｒ^３が、エポキシが末端にある基であり、式（ｎ）の基：

【化28】

（式中、
各Ｒ^１１は独立にＣ_１−６アルカンジイルである）である、請求項７に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項12】

各Ｒ^３が、チオールが末端にある基であり、式（ｏ）、式（ｐ）、式（ｑ）および式（ｒ）の基：

【化29】

（式中、
各Ｒ^６は、ジイソシアネート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分から選択され、そしてウレタン結合を形成しており；そして
各Ｒ^７は、Ｃ_２−１４アルカンジイルおよびＣ_２−１４ヘテロアルカンジイルから選択される）から独立に選択される、請求項７に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項13】

請求項１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマーと；該末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む、組成物。

【請求項14】

請求項１３に記載の組成物を含むシーラントで密封された開口部を含む、航空宇宙ビークル。

【請求項15】

請求項７に記載の末端修飾硫黄含有ポリマーと；該末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む、組成物。

【請求項16】

請求項１５に記載の組成物を含むシーラントで密封された開口部を含む、航空宇宙ビークル。

【請求項17】

ｎは、４から３０から選択される整数であり；
各ｐは独立して１および２から選択され、ただし、ｐの５モル％から９５モル％は１でありそしてｐの９５モル％から５モル％は２であり；
各Ｒ^１は、Ｃ_２アルカンジイルから独立に選択され；そして
各Ｒ^２は、水素である、請求項１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項18】

前記式（Ｉ）のポリマーが：
２，２’−チオジエタノールと；
パラホルムアルデヒドと；を含む反応物質の反応生成物を含む、請求項１７に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項19】

ｎは、４から３０から選択される整数であり；
各ｐは独立して１および２から選択され、ただし、ｐの５モル％から９５モル％は１でありそしてｐの９５モル％から５モル％は２であり；
各Ｒ^１は、Ｃ_２アルカンジイルから独立に選択され；そして
各Ｒ^２は、水素である、請求項７に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項20】

各Ｒ^３が、式（ｄ）および式（ｅ）の基：

【化30】

（式中、
各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される）から選択される、請求項８に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項21】

各Ｒ^３が、式（ｇ）の基：

【化31】

（式中、
各Ｒ^１１は、Ｃ_１−６アルカンジイルである）である、請求項９に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項22】

各Ｒ^３が、式（ｊ）、式（ｋ）および式（ｌ）の基：

【化32】

（式中、
各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される）から選択される、請求項１０に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項23】

各Ｒ^３が、式（ｓ）、式（ｔ）および式（ｕ）の基：

【化33】

（式中、
各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される）から選択される、請求項１２に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【請求項24】

各Ｒ^３が、式（ｖ）の基：

【化34】

であり、
ここで、
各Ｒ^７がＣ_２−１４アルカンジイルおよびＣ_２−１４ヘテロアルカンジイルから選択される、
請求項７に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

分野
本開示は、末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー、末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを含む組成物および末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを用いる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

背景
チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、主にそれらの耐燃料油性ゆえ、航空宇宙用シーラント組成物などの様々な適用での使用に非常に適していることが公知である。航空宇宙用シーラント組成物に対する他の望ましい特性としては、とりわけ、低温での可撓性、硬化時間（所定の強度に到達するのに必要な時間）が短いことおよび耐高温性が挙げられる。これらの特徴のうち少なくとも一部を示し、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーを含有するシーラント組成物が、例えば、特許文献１〜１０に記載されている。

【0003】

特許文献７で開示されるものなど、室温および室内圧力で液体であり、低温での可撓性および耐燃料油性に優れるポリチオエーテルも、航空宇宙用シーラントでの適用に有用である。例えば、ヒドロキシル化合物をアルデヒドと反応させることにより調製される末端ヒドロキシル基を有する二官能性ポリチオエーテルが、特許文献１１〜１４に記載されている。例えば特許文献１１〜１４で開示されるように、イソシアネートが末端にあるかまたはこれでキャッピングされている二官能性ポリチオエーテルも公知である。

【0004】

例えば特許文献１５および特許文献１６で開示されるように、航空宇宙用シーラントでの適用においてポリスルフィドも使用されており、これらは、高引張強度、高剪断強度、高温耐熱性および耐燃料油性をもたらす。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第２，４６６，９６３号明細書

【特許文献2】米国特許第４，３６６，３０７号明細書

【特許文献3】米国特許第４，６０９，７６２号明細書

【特許文献4】米国特許第５，２２５，４７２号明細書

【特許文献5】米国特許第５，９１２，３１９号明細書

【特許文献6】米国特許第５，９５９，０７１号明細書

【特許文献7】米国特許第６，１７２，１７９号明細書

【特許文献8】米国特許第６，２３２，４０１号明細書

【特許文献9】米国特許第６，３７２，８４９号明細書

【特許文献10】米国特許第６，５０９，４１８号明細書

【特許文献11】英国特許出願公開第８５０，１７８号明細書

【特許文献12】米国特許第３，２９０，３８２号明細書

【特許文献13】米国特許第３，９５９，２２７号明細書

【特許文献14】米国特許第３，９９７，６１４号明細書

【特許文献15】米国特許第７，６３８，１６２号明細書

【特許文献16】米国特許出願公開第２００５／０２４５６９５号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

要旨
他の官能基が末端にある硫黄含有ポリマーは、代替的な硬化化学物質の使用を可能にし得、航空宇宙用シーラントとしての適用に適切な特性が向上しているシーラントを与え得る。
好ましい実施形態において、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
（ａ）式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー：

【化22】

（式中、
ｎは、１から５０から選択される整数であり；
各ｐは１および２から独立に選択され；
各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）と；
（ｂ）ビニル基、シリル基、アミン基およびエポキシ基から選択される末端基と、式（Ｉ）のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基とを含む化合物と、
を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目２）
前記式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーが、
（ｉ）硫黄含有ジオール；および
（ｉｉ）アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質の反応生成物を含む、項目１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目３）
前記硫黄含有ジオールが、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオビス（プロパン−１−オール）、４，４’−チオビス（ブタン−１−オール）および前述のものの何れかの組み合わせから選択される、項目２に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目４）
（ｉｉ）がアルデヒドであり、ホルムアルデヒドを含む、項目２に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目５）
前記式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーが、１０から１００のヒドロキシル数を有する、項目１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目６）
各Ｒ^１が、同じであり、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択され；各Ｒ^２が、水素、メチルおよびエチルから独立に選択される、項目１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目７）
ｎが７から３０から選択される整数である、項目１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目８）
式（ＩＩ）の末端修飾硫黄含有ポリマー：

【化23】

（式中、
ｎは、１から５０から選択される整数であり；
各ｐは１および２から独立に選択され；
各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択され；
各Ｒ^３は−ＯＲ^３’であり、Ｒ^３’は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基およびチオールが末端にある基から選択される）。
（項目９）
各Ｒ^３が、ビニルが末端にある基であり、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）および式（ｅ）の基：

【化24】

【化25】

（式中、
各Ｒ^６は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分であり；
各Ｒ^７は、Ｃ_２−６アルカンジイルおよびＣ_２−６ヘテロアルカンジイルから選択され；
各Ｒ^８は、水素、Ｃ_１−６アルキルおよびフェニルから選択され；
各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される）から独立に選択される、項目８に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目１０）
各Ｒ^３が、シリルが末端にある基であり、式（ｆ）および式（ｇ）の基：

【化26】

（式中、
各Ｒ^６は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来であり；
各Ｒ^１０は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_５−６シクロアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、フェニルおよびＣ_７−１２フェニルアルキルから独立に選択され；少なくとも１つのＲ^１０が、Ｃ_１−６アルコキシであり；
各Ｒ^１１は、Ｃ_１−６アルカンジイルである）である、項目８に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目１１）
各Ｒ^３が、アミンが末端にある基であり、式（ｈ）、式（ｉ）、式（ｊ）、式（ｋ）、式（ｌ）および式（ｍ）の基：

【化27】

（式中、
各Ｒ^６は、ジイソシアネート由来の基およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基から選択され；
各Ｒ^７は、結合およびＣ_２−６アルカンジイルから選択され；
各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択され；
各Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１−６アルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される）から独立に選択される、項目８に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目１２）
各Ｒ^３が、エポキシが末端にある基であり、式（ｎ）の基：

【化28】

（式中、
各Ｒ^１１は独立にＣ_１−６アルカンジイルである）である、項目８に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目１３）
各Ｒ^３が、チオールが末端にある基であり、式（ｏ）、式（ｐ）、式（ｑ）、式（ｒ）、式（ｓ）、式（ｔ）、式（ｕ）および式（ｖ）の基：

【化29】

（式中、
各Ｒ^６は、ジイソシアネート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分から選択され；
各Ｒ^７は、Ｃ_２−１４アルカンジイルおよびＣ_２−１４ヘテロアルカンジイルから選択され；
各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される）から独立に選択される、項目８に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
（項目１４）
項目１に記載の末端修飾硫黄含有ポリマーと；該末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む、組成物。
（項目１５）
項目１４に記載の組成物を含むシーラントで密封される開口部。
（項目１６）
項目８に記載の末端修飾硫黄含有ポリマーと；該末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む、組成物。
（項目１７）
項目１６に記載の組成物を含むシーラントで密封される開口部。

【0007】

本開示の第一の態様において、（ａ）式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー：

【0008】

【化1】

（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）と；（ｂ）ビニル基、シリル基およびエポキシ基から選択される末端基と、式（Ｉ）のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基から選択される基とを含む化合物と、を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾硫黄含有ポリマーが提供される。

【0009】

本開示の第二の態様において、（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）が（ｉ）および（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含み、（ｉ）が、式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー：（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）を含み；（ｉｉ）が、ジイソシアネート、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み；（ｂ）が、ビニル基、シリル基およびエポキシ基から選択される末端基と、イソシアネート基、エチレン性不飽和基およびトシレートと反応性がある基から選択される基とを含む第二の化合物を含む、反応物質の反応生成物を含む、末端修飾硫黄含有ポリマーが提供される。

【0010】

本開示の第三の態様において、（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）が（ｉ）および（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含み、（ｉ）が、式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）を含み；（ｉｉ）が、ジイソシアネート、活性化エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み；（ｂ）が、アミン基と、イソシアネート基、エチレン性不飽和基およびトシレートと反応性がある基から選択される基とを含む第二の化合物を含む、反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にある硫黄含有ポリマーが提供される。

【0011】

本開示の第四の態様において、（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）が（ｉ）および（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含み、（ｉ）が、式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）を含み；（ｉｉ）が、ジイソシアネート、チオ尿素、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み；（ｂ）は、（ｉｉ）がジイソシアネートを含む場合、メルカプトアルカノールを；（ｉｉ）がチオ尿素を含む場合、金属ヒドロスルフィドを；（ｉｉ）がエチレン性不飽和イソシアネートを含む場合、ジチオールを；（ｉｉ）がトシレートを含む場合、金属ヒドロスルフィドを含む、反応物質の反応生成物を含む、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーが提供される。

【0012】

本開示の第五の態様において、式（ＩＩ）の末端修飾硫黄含有ポリマー：

【0013】

【化2】

（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択され；各Ｒ^３は−ＯＲ^３’であり、Ｒ^３’は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基およびチオールが末端にある基から独立に選択される）が提供される。

【0014】

本開示の第六の態様において、式（ＩＩＩ）のアミンが末端にある硫黄含有ポリマー：

【0015】

【化3】

（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_２−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択され；各Ｒ^６が、水素、Ｃ_５−６シクロアルキル、フェニルおよびＣ_１−６アルキルから独立に選択される）が提供される。

【0016】

本開示の第七の態様において、式（ＩＶａ）および式（ＩＶｂ）のチオールが末端にある硫黄含有ポリマー：

【0017】

【化4】

（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択され、各Ｒ^６は、Ｃ_１−６アルカンジイルおよびＣ_５−１２ヘテロアルカンジイルから独立に選択される）が提供される。

【0018】

本開示の第八の態様において、本開示により提供される末端修飾硫黄含有ポリマーと、この末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む組成物が提供される。

【0019】

本開示の第九の態様において、本開示により提供される末端修飾硫黄含有ポリマーを含む組成物と、この末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含むシーラントで密封される開口部が提供される。

【0020】

本開示は、末端修飾硫黄含有ポリマーおよび、それらの組成物、例えば、本開示により提供される末端修飾硫黄含有ポリマーを含む航空宇宙用シーラント組成物を含む、シーラント組成物などを作製するための方法にも関する。

【発明を実施するための形態】

【0021】

定義
２個の文字またはシンボル間にないダッシュ（「−」）は、置換基に対するかまたは２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ_２は炭素原子を介して別の部分に結合される。

【0022】

「活性化エチレン性不飽和イソシアネート」は、マイケル付加に対して活性化されるように、すなわち二重結合がマイケルアクセプターであるように、二重結合が電子不足であるエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を含む化合物を指す。

【0023】

「アルデヒド」は、式ＣＨ（Ｏ）Ｒの化合物を指す（式中、Ｒは、本明細書中で定義されるとおり、水素または、アルキル基などの炭化水素基である）。ある一定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ_１−１０アルデヒド、Ｃ_１−６アルデヒド、Ｃ_１−４アルデヒド、Ｃ_１−３アルデヒドであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_１−２アルデヒドである。ある一定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。アルデヒドのある一定の実施形態において、Ｒは、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから選択される。

【0024】

「アルカンジイル」は、例えば、１から１８個の炭素原子（Ｃ_１−１８）、１から１４個の炭素原子（Ｃ_１−１４）、１から６個の炭素原子（Ｃ_１−６）、１から４個の炭素原子（Ｃ_１−４）または１から３個の炭化水素原子（Ｃ_１−３）を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ_２−１４アルカンジイル、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_２−８アルカンジイル、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−４アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_２−３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソプロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。

【0025】

「アルカンジチオール」という用語は、２個の水素原子がチオール基、−ＳＨで置き換えられているアルカン基を指す。ある一定の実施形態において、アルカンジチオールは、Ｃ_２−１２アルカンジチオール、Ｃ_２−１０アルカンジチオール、Ｃ_２−８アルカンジチオール、Ｃ_２−６アルカンジチオールであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_２−３アルカンジチオールである。

【0026】

「アルカンアレーン」は、１以上のアリールおよび／またはアレーンジイル基ならびに１以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある一定の実施形態において、各アリールおよび／またはアレーンジイル基は、Ｃ_６−１２、Ｃ_６−１０であり、ある一定の実施形態において、フェニルまたはベンゼンジイルである。ある一定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ_１−６、Ｃ_１−４、Ｃ_１−３であり、ある一定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。ある一定の実施形態において、アルカンアレーン基は、Ｃ_４−１８アルカンアレーン、Ｃ_４−１６アルカンアレーン、Ｃ_４−１２アルカンアレーン、Ｃ_４−８アルカンアレーン、Ｃ_６−１２アルカンアレーン、Ｃ_６−１０アルカンアレーンであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_６−９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例としてはジフェニルメタンが挙げられる。

【0027】

「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンアレーンジイル基は、Ｃ_４−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ_４−８アルカンアレーンジイル、Ｃ_６−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ_６−１０アルカンアレーンジイルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_６−９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。

【0028】

「アルカンシクロアルカン」は、１以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基ならびに１以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある一定の実施形態において、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ_３−６、Ｃ_５−６であり、ある一定の実施形態において、シクロへキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある一定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ_１−６、Ｃ_１−４、Ｃ_１−３であり、ある一定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ_４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ_４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ_６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_６−９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。

【0029】

「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_６−９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。

【0030】

「アルコキシ」は、Ｒが本明細書中で定義されるとおりのアルキルである−ＯＲ基を指す。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルコキシ基は、Ｃ_１−８アルコキシ、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−４アルコキシであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_１−３アルコキシである。

【0031】

「アルキル」は、例えば、１から２０個の炭素原子、１から１０個の炭素原子、１から６個の炭素原子、１から４個の炭素原子または１から３個の炭素原子を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のモノラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ_２−６アルキル、Ｃ_２−４アルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_２−３アルキルである。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ_２−６アルキル、Ｃ_２−４アルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_２−３アルキルである。

【0032】

「アミノアルキル」は、アルキル基の水素原子のうち１個が、アミノ基、−ＮＨ_２で置き換えられている、本明細書中で定義されるとおりのアルキル基を指す。ある一定の実施形態において、アミノアルキル基は、Ｃ_１−１０アミノアルキル、Ｃ_１−６アミノアルキル、Ｃ_１−４アミノアルキル、Ｃ_１−３アミノアルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_１−２アミノアルキルである。

【0033】

「アレーンジイル」は、ジラジカル単環式または多環式芳香族基を指す。アレーンジイル基の例としては、ベンゼン−ジイルおよびナフタレン−ジイルが挙げられる。ある一定の実施形態において、アレーンジイル基は、Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１０アレーンジイル、Ｃ_６−９アレーンジイルであり、ある一定の実施形態において、ベンゼン−ジイルである。

【0034】

「アリール」は、親芳香環系の１個の炭素原子から１個の水素原子を除去することにより得られる一価芳香族炭化水素ラジカルを指す。アリールは、５−および６員炭素環式芳香環、例えばベンゼン；少なくとも１個の環が炭素環および芳香環である二環式環系、例えばナフタレン、インダンおよびテトラリン；および少なくとも１個の環が炭素環および芳香環である三環式環系、例えばフルオレンを包含する。アリールは、少なくとも１個の炭素環式芳香環、シクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環に縮合された少なくとも１個の炭素環式芳香環を有する複数の環系を包含する。例えば、アリールは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５から７員のヘテロシクロアルキル環に縮合された５−および６員炭素環式芳香環を含む。１個の環のみが炭素環式芳香環である、このような縮合二環式環系の場合、結合点は炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環にあり得る。アリール基の例としては、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなど由来の基が挙げられるが、これらに限定されない。ある一定の実施形態において、アリール基は６から２０個の炭素原子を有し得、ある一定の実施形態において６から１２個の炭素原子を有し得る。しかし、アリールは、本明細書中で個別に定義されるヘテロアリールを何ら包含しないか、またはこれらと重複しない。ゆえに、１以上の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合されている多重環系は、本明細書中で定義されるとおり、ヘテロアリールであり、アリールではない。ある一定の実施形態において、アリール基はフェニルである。

【0035】

「アリールアルキル」は、水素原子のうち１個がアリール基で置き換えられているアルキル基を指す。アリールアルキル基のある一定の実施形態において、アルキル基の末端炭素原子上の水素原子は、アリール基で置き換えられている。アリールアルキルのある一定の実施形態において、アリール基は、Ｃ_６−１２アリール基であり、ある一定の実施形態において、Ｃ_６−１０アリール基であり、ある一定の実施形態において、フェニルまたはナフチル基である。ある一定の実施形態において、アリールアルキル基のアルカンジイル部は、例えば、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_１−６アルカンジイル、Ｃ_１−４アルカンジイル、Ｃ_１−３アルカンジイル、プロパン−１，３−ジイル、エタン−１，２−ジイルまたはメタン−ジイルであり得る。ある一定の実施形態において、アリールアルキル基は、Ｃ_７−１８アリールアルキル、Ｃ_７−１６アリールアルキル、Ｃ_７−１２アリールアルキル、Ｃ_７−１０アリールアルキルまたはＣ_７−９アリールアルキルである。例えば、Ｃ_７−９アリールアルキルは、フェニル基に結合されたＣ_１−３アルキル基を含み得る。

【0036】

「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。ある一定の実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−８シクロアルカンジイル、Ｃ_３−６シクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態においてＣ_５−６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。

【0037】

「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。ある一定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_３−６シクロアルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_５−６シクロアルキルである。

【0038】

「シクロアルキルアルキル」は、水素原子のうち１個がシクロアルキル基で置き換えられているアルキル基を指す。シクロアルキルアルキル基のある一定の実施形態において、アルキル基の末端炭素原子上の水素原子は、シクロアルキル基で置き換えられている。シクロアルキルアルキルのある一定の実施形態において、シクロアルキル基はＣ_３−６シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、Ｃ_５−６シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシル基である。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基のアルカンジイル部は、例えば、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_１−６アルカンジイル、Ｃ_１−４アルカンジイル、Ｃ_１−３アルカンジイル、プロパン−１，３−ジイル、エタン−１，２−ジイルまたはメタン−ジイルであり得る。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ_４−１６シクロアルキルアルキル、Ｃ_４−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_４−１０シクロアルキルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキルまたはＣ_６−９シクロアルキルアルキルである。例えば、Ｃ_６−９シクロアルキルアルキルは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたＣ_１−３アルキル基を含む。

【0039】

「シクロアルキルアルカンジイル」は、シクロアルキルアルカン基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルカンジイル基は、Ｃ_４−１６シクロアルキルアルカンジイル、Ｃ_４−１２シクロアルキルアルカンジイル、Ｃ_４−１０シクロアルキルアルカンジイル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルカンジイルまたはＣ_６−９シクロアルキルアルカンジイルである。例えば、Ｃ_６−９シクロアルキルアルカンジイルは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたＣ_１−３アルキル基を含む。

【0040】

「シクロアルキルアルカン」基は、水素原子のうち１個がシクロアルカン基で置き換えられている、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基を指す。シクロアルキルアルカン基のある一定の実施形態において、直鎖アルカン基の末端炭素原子上の水素原子がシクロアルキル基で置き換えられている。ある一定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ_３−６シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、Ｃ_５−６シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシル基である。シクロアルキルアルカン基のアルカン部は、例えば、Ｃ_１−１０アルカン、Ｃ_１−６アルカン、Ｃ_１−４アルカン、Ｃ_１−３アルカン、プロパン、エタンまたはメタンであり得る。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルカン基は、Ｃ_４−１６シクロアルキルアルカン、Ｃ_４−１２シクロアルキルアルカン、Ｃ_４−１０シクロアルキルアルカン、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルカンまたはＣ_６−９シクロアルキルアルカンである。例えば、Ｃ_６−９シクロアルキルアルカンは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたＣ_１−３アルキル基を含む。

【0041】

「ジイソシアネート由来の基」は、親ジイソシアネートの末端イソシアネート基の一方または両方がウレタン（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）、チオウレタン（−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）または尿素（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）結合を形成する基を指す。ジイソシアネート由来の基としては、脂肪族ジイソシアネート由来の基および芳香族ジイソシアネート由来の基が挙げられる。ある一定の実施形態において、ジイソシアネート由来の基は脂肪族ジイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態において、ジイソシアネート由来の基は芳香族ジイソシアネート由来の基である。例えば、２，６−ジイソシアナトトルエン由来の化合物は、構造：

【0042】

【化5】

（式中、各Ｒは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−基に対する結合である）を有する。

【0043】

脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアネートおよび１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼンおよび２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。

【0044】

イソシアネート基が芳香環と直接結合されていない芳香族ジイソシアネートの例としては、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α、α、α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。芳香環に直接結合されているイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートが挙げられる。

【0045】

脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。

【0046】

「エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基」は、親エチレン性不飽和モノイソシアネートのイソシアネート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、エチレン性不飽和基が別の部分に結合されているかまたは別の部分に結合されていない基を指す。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和イソシアネート由来の基は、親エチレン性不飽和モノイソシアネートのイソシアネート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、エチレン性不飽和基が別の部分に結合されていない基を指す。例えば、エチレン性不飽和モノイソシアネート２−イソシアナトエチルメタクリレート由来の基は、構造：

【0047】

【化6】

（式中、カルボニルは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−と結合して、それぞれウレタン、チオウレタンまたは尿素基を形成する）を有し得る。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和イソシアネート由来の基は、親エチレン性不飽和モノイソシアネートのイソシアネート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、エチレン性不飽和基が別の部分に結合されている基を指す。このような実施形態において、エチレン性不飽和モノイソシアネート２−イソシアナトエチルメタクリレート由来の基は、構造：

【0048】

【化7】

（式中、カルボニルは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−と結合して、ウレタン、チオウレタンまたは尿素基を形成し、元のビニル基が別の部分に結合されている）を有する。

【0049】

「ヘテロアルカンアレーン」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンアレーン基を指す。ヘテロアルカンアレーンのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。

【0050】

「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。

【0051】

「ヘテロアルカンシクロアルカン」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンシクロアルカン基を指す。ヘテロアルカンシクロアルカンのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。

【0052】

「ヘテロアルカンシクロアルカンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンシクロアルカンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。

【0053】

「ヘテロアルカンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。

【0054】

「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。

【0055】

「ヘテロアルキル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルキル基を指す。ヘテロアルキルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。

【0056】

「ヘテロアレーンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアレーンジイル基を指す。ヘテロアレーンジイルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。

【0057】

「ヘテロアリール」は、親ヘテロ芳香環系の１個の原子から１個の水素原子を除去することにより得られる一価ヘテロ芳香族ラジカルを指す。ヘテロアリールは、芳香族または非芳香族であり得る少なくとも１個の他の環に縮合されている少なくとも１個のヘテロ芳香環を有する多重環系を包含する。ヘテロアリールは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される、１以上の、例えば１から４個の、またはある一定の実施形態においては１から３個のヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素である、５から７員芳香族単環式環；およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される、１以上の、例えば１から４個の、またはある一定の実施形態においては１から３個のヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素であり、少なくとも１個のヘテロ原子が芳香環に存在する、二環式ヘテロシクロアルキル環を包含する。例えば、ヘテロアリールは、５から７員シクロアルキル環と縮合されている５から７員ヘテロ芳香環を含む。１個の環のみが１以上のヘテロ原子を含有するこのような縮合二環式ヘテロアリール環系の場合、結合点はヘテロ芳香環またはシクロアルキル環にあり得る。ヘテロアリール基中のＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子の総数が１を超えるある一定の実施形態において、ヘテロ原子は互いに隣り合わない。ある一定の実施形態において、ヘテロアリール基中のＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子の総数は、２を超えない。ある一定の実施形態において、芳香族ヘテロ環中のＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子の総数は、１を超えない。ヘテロアリールは、本明細書中で定義されるとおりのアリールを包含しないかまたはこれと重複しない。ヘテロアリール基の例としては、アクリジン、アルシンドール、カルバゾール、α−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなど由来の基が挙げられるが、これらに限定されない。ある一定の実施形態において、ヘテロアリール基は、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_５−１２ヘテロアリール、Ｃ_５−１０ヘテロアリールであり、ある一定の実施形態においてＣ_５−６ヘテロアリールである。ある一定の実施形態において、ヘテロアリール基は、チオフェン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾールまたはピラジン由来のものである。

【0058】

「ケトン」は、式ＣＯ（Ｒ）_２（式中、各Ｒは炭化水素基である）の化合物を指す。ケトンのある一定の実施形態において、各Ｒは、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキルおよび置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキルから独立に選択される。ケトンのある一定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある一定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オンおよびペンタン−３−オンから選択される。

【0059】

「フェニルアルキル」は、水素原子のうち１個がフェニル基で置き換えられているアルキル基を指す。フェニルアルキルのある一定の実施形態において、直鎖状アルキル基の末端炭素原子の水素原子の１個がフェニル基で置き換えられている。ある一定の実施形態において、フェニルアルキル基は、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_７−１０フェニルアルキル、Ｃ_７−９フェニルアルキルであり、ある一定の実施形態においてベンジルである。

【0060】

「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」とは、１以上の水素原子がそれぞれ独立に同じまたは異なる置換基で置き換えられている基を指す。ある一定の実施形態において、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）_２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、ＲはＣ_１−６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ_２、−ＮＲ_２（式中、各Ｒは、水素およびＣ_１−３アルキルから独立に選択される）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ_１−６アルキル、−ＣＦ_３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ_２−６ヘテロアルキル、Ｃ_５−６ヘテロアリール、Ｃ_１−６アルコキシおよび−ＣＯＲ（式中、ＲはＣ_１−６アルキルである）から選択される。ある一定の実施形態において、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ_２およびＣ_１−３アルキルから選択される。

【0061】

以下の詳細な説明の目的のため、明らかにそうではないと示されない限り、本開示により提供される実施形態は、様々な代替的変形および工程順序を想定し得ると理解されたい。さらに、実施例以外、または別段の指示がない場合は、本明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分量を表す数は全て、全ての場合において「約」という語で修飾されるものとして理解されたい。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で挙げられる数値パラメータは、得ようとする所望の特性によって変化し得る近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。

【0062】

本発明の幅広い範囲を示す数の範囲およびパラメータは近似値であるものの、具体的な実施例で示される数値は、可能な限り正確に報告する。しかし、何れの数値も、それらの個々の試験測定値で見られる標準偏差の結果必然的に生じる特定の誤差を本質的に含有する。

【0063】

また、本明細書中で列挙される何れの数の範囲も、その中に包含される全ての下位範囲を含むものとすることを理解されたい。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられる約１という最小値と挙げられる約１０という最大値との間の（これらを含む）全ての下位範囲を含むものとし、すなわち、約１以上の最小値および約１０以下の最大値を有する。

【0064】

ここで、ポリマー、組成物および方法のある一定の実施形態を参照する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それどころか、特許請求の範囲は、全ての代替物、変更および同等物を包含するものとする。

【0065】

二官能性硫黄含有ポリマー
示されるように、本開示により提供されるある一定の実施形態は、末端修飾硫黄含有ポリマーに関する。硫黄含有ポリマーとしては、ポリチオエーテル、ポリジスルフィドならびに、チオエーテル基およびジスルフィド基の両方を含有するポリマーが挙げられる。ポリチオエーテルは一般的に、少なくとも２個のチオエーテル基、例えば２個の−Ｃ−Ｓ−Ｃ−基を含有するポリマーを指す。ポリジスルフィドは、少なくとも２個のジスルフィド基、例えば２個の−Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ−基を含有するポリマーを指す。少なくとも２個のチオエーテル基および／またはジスルフィド基に加えて、本開示により提供される硫黄含有ポリマーは、少なくとも２個のホルマール基、アセタール基および／またはケタール基、例えば、少なくとも２個の−Ｏ−Ｃ（Ｒ）_２−Ｏ−基（式中、各Ｒは、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）を含む。本明細書中で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを指す。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した場合の、「Ｍｎ」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。

【0066】

ある一定の実施形態において、二官能性硫黄含有ポリマーは、式（Ｉ）の構造：

【0067】

【化8】

（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）を有する。各Ｒ^１は、同じであり得るかまたは異なり得、各Ｒ^２は、同じであり得るかまたは異なり得る。

【0068】

式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−４アルカンジイル、Ｃ_２−３アルカンジイルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、エタン−１，２−ジイルである。式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、エタン−１，２−ジイルである。

【0069】

式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−３アルキルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、Ｃ_１−２アルキルである。式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^２はメチルであり、ある一定の実施形態において、エチルである。式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^２は水素であり、ある一定の実施形態において、各Ｒ^２は、水素、メチルおよびエチルから選択される。

【0070】

式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、同じであり、Ｃ_２−３アルカンジイル、例えばエタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルなどから選択され；各Ｒ^２は、同じであり、水素およびＣ_１−３アルキル、例えばメチル、エチルおよびプロピルなどから選択される。式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^２は水素であり、ある一定の実施形態において、各Ｒ^２はメチルである。式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、エタン−１，２−ジイルであり、各Ｒ^２は水素である。式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、同じであり、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択され；各Ｒ^２は、水素、メチルおよびエチルから独立に選択される。

【0071】

式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、ｎは、１から５０から選択される整数、２から４０から選択される整数、４から３０から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、ｎは、７から３０から選択される整数である。

【0072】

式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各ｐは、同じであり、１であり、ある一定の実施形態において、各ｐは、同じであり、２である。

【0073】

ある一定の実施形態において、式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーは、（ｉ）硫黄含有ジオールと、（ｉｉ）アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質との反応生成物を含む。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、構造：

【0074】

【化9】

（式中、ｐは１および２から選択され；各Ｒ^１はＣ_２−６アルカンジイルから独立に選択される）を含む。硫黄含有ジオールのある一定の実施形態において、ｐは１であり、ある一定の実施形態においてｐは２である。硫黄含有ジオールのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は同じであり、ある一定の実施形態において、各Ｒ^１は異なる。ある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、Ｃ_２−５アルカンジイル、Ｃ_２−４アルカンジイル、Ｃ_２−３アルカンジイルから選択され、ある一定の実施形態において、Ｒ^１は、エタン−１，２−ジイルである。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオビス（プロパン−１−オール）、４，４’−チオビス（ブタン−１−オール）および前述のものの何れかの組み合わせから選択される硫黄含有ジオールを含む。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、２，２’−チオジエタノールを含む。

【0075】

この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは１つのタイプの硫黄含有ジオールを含み、ある一定の実施形態において硫黄含有ジオールの混合物を含む。硫黄含有ジオールの混合物は、５モル％から９５モル％の１以上のチオエーテル（ｐは１である）および９５モル％から５モル％の１以上のジスルフィド（ｐは２である）を含み得る。ある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物は、５０モル％の１以上のチオエーテルおよび５０モル％の１以上のジスルフィドを含む。ある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物は、０モル％から３０モル％の１以上のジスルフィドおよび１００モル％から７０モル％の１以上のチオエーテルを含む。

【0076】

この反応のある一定の実施形態において、反応物質（ｉｉ）はアルデヒドである。反応物質（ｉｉ）がアルデヒドである、ある一定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ_１−６アルデヒド、Ｃ_１−４アルデヒド、Ｃ_１−３アルデヒドを含み、ある一定の実施形態において、Ｃ_１−２アルデヒドを含む。ある一定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。

【0077】

この反応のある一定の実施形態において、反応物質（ｉｉ）はケトンである。反応物質（ｉｉ）がケトンである、ある一定の実施形態において、このケトンは、式ＣＯＲ_２（式中、各Ｒ^２は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）を有する。ケトンのある一定の実施形態において、各Ｒ^２は、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある一定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オン、およびペンタン−３−オンから選択される。

【0078】

ある一定の実施形態において、式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーは、２，２’−チオジエタノールおよびホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物であり、本明細書中でチオジグリコールポリチオエーテルまたはチオジグリコールポリホルマールと呼ばれる。

【0079】

式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーを調製するために使用される反応は、酸性触媒、例えば硫酸、スルホン酸またはそれらの組み合わせなどの存在下で行われ得る。ある一定の実施形態において、スルホン酸が使用され得る。スルホン酸の例としては、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸およびシクロへキシルスルホン酸など；アルケンスルホン酸、例えばα−オレフィンスルホン酸、二量体化α−オレフィンスルホン酸および２−ヘキセンスルホン酸など；芳香族スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸など；およびポリマー支持スルホン酸、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＡＭＢＥＲＬＹＳＴ^（商標）スルホン酸触媒などが挙げられる。

【0080】

ある一定の実施形態において、式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのヒドロキシル数は、１０から１００、２０から８０、２０から６０、２０から５０であり、ある一定の実施形態において２０から４０である。ヒドロキシル数は、硫黄含有ポリマーのヒドロキシル含量であり、例えばヒドロキシル基をアセチル化し、得られた酸を水酸化カリウムに対して滴定することにより決定され得る。ヒドロキシル数は、１ｇの硫黄含有ポリマーからの酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量である。

【0081】

ある一定の実施形態において、式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーの数平均分子量は、２００から６，０００ダルトン、５００から５，０００ダルトン、１，０００から５，０００ダルトン、１，５００から４，０００ダルトンであり、ある一定の実施形態において、２，０００ダルトンから３，６００ダルトンである。

【0082】

末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー
ある一定の実施形態において、末端修飾硫黄含有ポリマーは、（ａ）式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー：

【0083】

【化10】

（式中、各ｎは１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）と；（ｂ）ビニル基、シリル基、およびエポキシ基から選択される末端基と、式（Ｉ）のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基とを含む化合物と、を含む反応物質の反応生成物を含む。

【0084】

末端修飾硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、末端基はビニル基であり、末端ビニル基を含む化合物は、エチレン性不飽和イソシアネートおよびエチレン性不飽和アルコールから選択される。

【0085】

エチレン性不飽和イソシアネートとしては、エチレン性不飽和モノイソシアネートおよびエチレン性不飽和ジイソシアネート、例えばエチレン性不飽和芳香族モノイソシアネート、エチレン性不飽和脂肪族モノイソシアネート、エチレン性不飽和芳香族ジイソシアネートおよびエチレン性不飽和脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

【0086】

エチレン性不飽和ジイソシアネートの例としては、ブテンジイソシアネートおよび１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。

【0087】

エチレン性不飽和モノイソシアネートとしては、エチレン性不飽和芳香族モノイソシアネートおよびエチレン性不飽和脂肪族モノイソシアネートが挙げられる。エチレン性不飽和モノイソシアネートの例としては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、３−イソシアナト−２−メチル−２−プロペン、メタクリロイルイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレート、ビニル−ベンジルイソシアネート、３−イソシアナト−１−ブテン、３−イソシアナト−３−メチル−１−ブテン、４−イソシアナト−２−メチル−１−ブテン、４−イソシアナト−３，３−ジメチル−１−ブテン、４−イソシアナト−４−メチル−１−ペンテンおよび５−イソシアナト−１−ペンテン、２−イソシアナトエチルメタクリレートおよびジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）が挙げられる。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和モノイソシアネートは、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートおよびメタクリロイル（ｍｅｔｈｙａｃｒｙｌｏｙｌ）イソシアネートから選択される。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和脂肪族イソシアネートは、Ｃ_２−１０アルケニルイソシアネート、Ｃ_２−８アルケニルイソシアネート、Ｃ_２−６アルケニルイソシアネートであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_２−３アルケニルイソシアネートである。

【0088】

エチレン性不飽和アルコールの例としては、例えば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１−ビニルシクロブタノール、２−ビニルシクロブタノール、３−ビニルシクロブタノール、ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−（２−プロペニル）−１，２−ベンゼンジオールおよび４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−３−ブテン−２−オンが挙げられる。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和アルコールは、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、２−アリルフェノールおよび４−アリルフェノールから選択される。

【0089】

ある一定の実施形態において、ビニル基を含む化合物は、エチレン性不飽和イソシアネートであり、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＣＡＳ ２０９４−９９−７）および２−イソシアナトエチルメタクリレートから選択される。

【0090】

末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端基はシリル基であり、末端シリル基を含む化合物は、イソシアナトアルキルアルコキシシランである。適切なイソシアナトアルキルアルコキシシランの例としては、例えば、イソシアナトプロピルメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジイソプロポキシシラン、イソシアナトイソアミルトリメトキシシラン、イソシアナトイソアミルジメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルシラン、イソシアナトイソアミルメチルジエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリイソプロポキシシランおよびイソシアナトイソアミルメチルジイソプロポキシシランが挙げられる。ある一定の実施形態において、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランである。

【0091】

末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端基はエポキシ基であり、末端エポキシ基を含む化合物は、Ｃ_１−６エポキシアルカノール、Ｃ_１−６エポキシハロアルカンおよびそれらの組み合わせから選択される。適切なＣ_１−６アルカノールエポキシドの例としては、オキシラン−２−オール、オキシラン−２−イルメタノールおよび２−（オキシラン−２−イル）エタノールが挙げられる。適切なＣ_１−６エポキシハロアルカンの例としては、例えば、２−（クロロメチル）オキシランおよび２−（２−クロロエチル）オキシランが挙げられる。

【0092】

ある一定の実施形態において、末端修飾硫黄含有ポリマーは、（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）が（ｉ）および（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含み、（ｉ）が式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー（式中、各ｎは１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）を含み；（ｉｉ）が、ジイソシアネート、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み；（ｂ）が、ビニル基、シリル基およびエポキシ基から選択される末端基と、イソシアネート基と反応性がある基、エチレン性不飽和基と反応性がある基およびトシレートと反応性がある基から選択される基とを含む第二の化合物を含む、反応物質の反応生成物を含む。

【0093】

ある一定の実施形態において、アミンが末端にある硫黄含有ポリマーは、（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）が（ｉ）および（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含み、（ｉ）が式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー：

【0094】

【化11】

（式中、ｎは１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）を含み；（ｉｉ）が、ジイソシアネート、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み；（ｂ）が、末端アミン基と、イソシアネート基と反応性がある基、エチレン性不飽和基と反応性がある基およびトシレートと反応性がある基から選択される基とを含む第二の化合物を含む、反応物質の反応生成物を含む。

【0095】

ジイソシアネートの例としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネート、および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）が挙げられる。他のジイソシアネートの例は、本明細書中で開示される。

【0096】

末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、第一の化合物は、２−イソシアナトエチルメタクリレートである。

【0097】

エチレン性不飽和イソシアネートの例は、本明細書中で開示される。

【0098】

ある一定の実施形態において、トシレートは、スルホニルクロリド、例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどである。

【0099】

末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端アミン基を含む第二の化合物は、アニリン、アミノアルキル置換アニリン、アミノアルキルおよび硫黄含有ジアミンから選択される。ある一定の実施形態において、アミノアルキル置換アニリンは、４−（アミノメチル）アニリンおよび４−（アミノエチル）アニリンから選択される。ある一定の実施形態において、アミノアルキルは、エタンアミン、プロパン−１−アミンおよびブタン−１−アミンから選択される。適切な硫黄含有ジアミンとしては例えばＥＴＨＡＣＵＲＥ^{（登録商標）}３００が挙げられる。

【0100】

末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端基はアミン基であり、末端アミン基を含む化合物は、アルキル−アミノベンゾエートである。適切なアルキルアミノベンゾエートの例としては、例えば、メチル４−アミノベンゾエート、エチル４−アミノベンゾエート、メチル３−アミノベンゾエート、エチル３−アミノベンゾエート、メチル２−アミノベンゾエートおよびエチル３−アミノベンゾエートが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルキル−アミノベンゾエートはエチル４−アミノベンゾエートである。

【0101】

ある一定の実施形態において、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）が（ｉ）および（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含み、（ｉ）が式（Ｉ）の硫黄含有ポリマー：

【0102】

【化12】

（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択される）を含み、（ｉｉ）が、ジイソシアネート、チオ尿素、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み；（ｉｉ）がジイソシアネートを含む場合、（ｂ）がメルカプトアルカノールを含み；（ｉｉ）がチオ尿素を含む場合、（ｂ）が金属ヒドロスルフィドを含み；（ｉｉ）がエチレン性不飽和イソシアネートを含む場合、（ｂ）がジチオールを含み；（ｉｉ）がトシレートを含む場合、（ｂ）が金属ヒドロスルフィドを含む、反応物質の反応生成物を含む。

【0103】

適切なジイソシアネートの例としては、例えば本明細書中に記載のものが挙げられる。適切なエチレン性不飽和イソシアネートの例としては、例えば本明細書中に記載のものが挙げられる。

【0104】

末端修飾硫黄含有ポリマーを生成させるための反応のある一定の実施形態において、末端基はチオール基であり、末端チオール基を含む化合物は、ジチオールおよびアルキル（ビス）オキシジアルカンチオールから選択される。適切なジチオールの例としては、式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの化合物（式中Ｒは、例えば、ヒドロキシル基、Ｃ_１−６アルキル基、例えばメチルまたはエチル基などであり得る１以上のペンダント基を有するＣ_２−６アルカンジイル；Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−または−［−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換され、各ｐは、２から６から選択される整数から独立に選択され、各ｑは、１から５から選択される整数から独立に選択され、各ｒは、２から１０から選択される整数から独立に選択される）が挙げられる。ジチオールは、炭素骨格において、１以上のヘテロ原子置換基を含み得、例えば、Ｘは、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓもしくは他の二価ヘテロ原子ラジカルなど、二級もしくは三級アミン基、例えば−ＮＲ’−など（式中、Ｒ’は、水素またはメチルである）または別の置換三価ヘテロ原子を含むジチオールである。ある一定の実施形態において、ＸはＯまたはＳであり、ある一定の実施形態において、ｐおよびｒは同じであり、ある一定の実施形態においてｐおよびｒの両方が２である。ある一定の実施形態において、Ｘは結合である。適切なジチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタンおよび１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンが挙げられる。ジチオールは、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシおよびヒドロキシルから選択される１以上のペンダント基を有し得る。適切なメルカプトアルカノールのさらなる例としては、例えば、Ｃ_２−６メルカプトアルカノール、例えば２−メルカプトエタン−１−オール、３−メルカプトプロパン−１−オール、４−メルカプトブタン−１−オール、５−メルカプトペンタン−１−オールおよび６−メルカプトヘキサン−１−オールなどが挙げられる。適切なジチオールの例としては、例えば、Ｃ_２−１０アルカンジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ブタン−１，４−ジチオール、ペンタン−１，５−ジチオールおよびヘキサン−１，６−ジチオールなどが挙げられる。

【0105】

ある一定の実施形態において、ジチオールは、アルキル（ビス）オキシジアルカンである。アルキル（ビス）オキシジアルカンチオールは、一般式ＨＳ−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ−ＨＳ（式中、各ＲおよびＲ’は、アルカンジイル、例えば、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−４アルカンジイルまたはＣ_２アルカンジイルなどである）を有し得る。ある一定の実施形態において、ジチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンから選択される。

【0106】

ある一定の実施形態において、金属ヒドロスルフィドは、ナトリウムヒドロスルフィドである。ある一定の実施形態において、トシレートは、塩化スルホニル、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリドなどである。

【0107】

上記末端修飾硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、末端修飾硫黄含有ポリマーの数平均分子量は、２００から６，０００ダルトン、５００から５，０００ダルトン、１，０００から５，０００ダルトン、１，５００から４，０００ダルトンであり、ある一定の実施形態において、２，０００から３，６００ダルトンである。

【0108】

本開示により提供されるある一定の末端修飾硫黄含有ポリマーは、式（ＩＩ）の構造：

【0109】

【化13】

（式中、ｎは１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択され；各Ｒ^３は−ＯＲ^３’であり、式中、Ｒ^３’は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基、およびチオールが末端にある基から選択される）を有する。

【0110】

式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−４アルカンジイル、Ｃ_２−３アルカンジイルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、エタン−１，２−ジイルである。式（ＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１はエタン−１，２−ジイルである。

【0111】

式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−３アルキルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、Ｃ_１−２アルキルである。式（ＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^２は水素であり、ある一定の実施形態においてメチルであり、ある一定の実施形態においてエチルである。

【0112】

式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は同じであり、Ｃ_２−３アルカンジイル、例えばエタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルなどから選択され；各Ｒ^２は同じであり、水素およびＣ_１−３アルキル、例えばメチル、エチルおよびプロピルなどから選択される。式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１はエタン−１，２−ジイルである。式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^２は水素である。式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１はエタン−１，２−ジイルであり、各Ｒ^２は水素である。

【0113】

式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各ｎは１から５０から選択される整数、２から４０から選択される整数、４から３０から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、ｎは７から３０から選択される整数である。

【0114】

式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーのある一定の実施形態において、各ｐは同じであり、１であり、ある一定の実施形態において、各ｐは同じであり、２である。

【0115】

ある一定の実施形態において、式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーの数平均分子量は、２００から６，０００ダルトン、５００から５，０００ダルトン、１，０００から５，０００ダルトン、１，５００から４，０００ダルトンであり、ある一定の実施形態において、２，０００ダルトンから３，６００ダルトンである。

【0116】

式（ＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^３は同じである。

【0117】

式（ＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^３は、ビニルが末端にある基であり、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）および式（ｅ）の基：

【0118】

【化14】

（式中、各Ｒ^６は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分であり；各Ｒ^７は、Ｃ_２−６アルカンジイルおよびＣ_２−６ヘテロアルカンジイルから選択され；各Ｒ^８は、水素、Ｃ_１−６アルキルおよびフェニルから選択され；各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される）から独立に選択される。

【0119】

ある一定の実施形態において、各Ｒ^６は、エチレン性不飽和脂肪族モノイソシアネート、エチレン性不飽和脂環式モノイソシアネート由来であり、ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和芳香族モノイソシアネート由来である。

【0120】

式（ｂ）および式（ｄ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^７は、Ｃ_２−４アルカンジイル、Ｃ_２−３アルカンジイルから選択され、ある一定の実施形態において、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，１−ジイルから選択される。式（ｂ）および式（ｄ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^７は、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択される。

【0121】

式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）および式（ｅ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^８は、水素、メチル、エチル、イソプロピルおよびｎ−プロピルから選択される。

【0122】

式（ｅ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される。式（ｅ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^９は同じであり、メタン−ジイル、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，２−ジイルから選択される。式（ｅ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^９は、Ｃ_２−５アルカンジイル、Ｃ_２−４アルカンジイル、Ｃ_２−３アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、エタン−１，２−ジイルである。

【0123】

式（ＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^３は、式（ｆ）および式（ｇ）のシリルが末端にある基：

【0124】

【化15】

（式中、各Ｒ^６は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来であり；各Ｒ^１０は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_５−６シクロアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、フェニルおよびＣ_７−１２フェニルアルキルから独立に選択され；少なくとも１個のＲ^１０が、Ｃ_１−６アルコキシであり；各Ｒ^１１は、Ｃ_１−６アルカンジイルである）である。

【0125】

式（ｇ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^１１は、メタン−ジイル、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，２−ジイルから選択される。式（ｆ）および式（ｇ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^１０は同じであり、メトキシ、エトキシおよびプロポキシから選択される。式（ｆ）および式（ｇ）のある一定の実施形態において、シリル末端基は、トリアルコキシシランであり、ある一定の実施形態において、ジアルコキシシランであり、ある一定の実施形態において、モノアルコキシシランである。

【0126】

式（ＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^３は、アミンが末端にある基であり、式（ｈ）、式（ｉ）、式（ｊ）、式（ｋ）、式（ｌ）および式（ｍ）の基：

【0127】

【化16】

（式中、各Ｒ^６は、ジイソシアネート由来の基およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基から選択され；各Ｒ^７は、結合およびＣ_２−６アルカンジイルから選択され；各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択され；各Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_６−１２アリール、置換Ｃ_６−１２アリール、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_７−１８アリールアルキル、置換Ｃ_７−１８アリールアルキル、Ｃ_４−１８アルキルシクロアルキルおよび置換Ｃ_４−１８アルキルシクロアルキルから選択される）から独立に選択される。

【0128】

式（ｈ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^６は、ジイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態においてこの基は、ＴＤＩ、ＩＳＯＮＡＴＥ^（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^{（登録商標）}Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン，１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^{（登録商標）}（Ｉ）（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）またはＤＥＳＭＯＤＵＲ^{（登録商標）}Ｗ（Ｈ_１２ＭＤＩ）由来である。

【0129】

式（ｈ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^６は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態において、２−イソシアナトエチルメタクリレートから選択される。

【0130】

式（ｊ）、式（ｋ）、式（ｌ）および式（ｍ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^７は、Ｃ_２−４アルカンジイル、Ｃ_２−３アルカンジイルから選択され、ある一定の実施形態において、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，１−ジイルから選択される。式（ｊ）、式（ｋ）、式（ｌ）および式（ｍ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^７は、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択される。

【0131】

式（ｋ）および式（ｌ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される。

【0132】

式（ｈ）、式（ｉ）、式（ｊ）、式（ｋ）、式（ｌ）および式（ｍ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^１２は、Ｃ_１−６アルキル、フェニルおよびアミノ置換フェニルから選択される。式（ｈ）、式（ｉ）、式（ｊ）、式（ｋ）、式（ｌ）および式（ｍ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^１２は、フェニル、メチル、エチル、プロピル、メチル−フェニル、エチル−フェニル、プロピル−フェニル、ベンジル、フェネチル、−（ＣＨ_２）−アニリンおよびアミノフェニルから選択される。

【0133】

式（ｆ）の部分のある一定の実施形態において、Ｒ^７は、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−である。

【0134】

式（ＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^３は、エポキシが末端にある基であり、式（ｎ）の基：

【0135】

【化17】

（式中、各Ｒ^１１は、独立にＣ_１−６アルカンジイルである）である。

【0136】

式（ｎ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^１１は、メタンジイル、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択される。ある一定の実施形態において、各Ｒ^１１は同じであり、メタンジイル、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択される。

【0137】

式（ＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^３は、チオールが末端にある基であり、式（ｏ）、式（ｐ）、式（ｑ）、式（ｒ）、式（ｓ）、式（ｔ）、式（ｕ）および式（ｖ）の基：

【0138】

【化18】

【0139】

【化19】

（式中、各Ｒ^６は、ジイソシアネート由来部分およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来部分から選択され；各Ｒ^７は、Ｃ_２−１４アルカンジイルおよびＣ_２−１４ヘテロアルカンジイルから選択され；各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ_６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される）から独立に選択される。

【0140】

式（ｏ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^６は、ジイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態においてこの基は、ＴＤＩ、ＩＳＯＮＡＴＥ^（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^{（登録商標）}Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン，１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^{（登録商標）}Ｉ（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）またはＤＥＳＭＯＤＵＲ^{（登録商標）}Ｗ（Ｈ_１２ＭＤＩ）由来である。

【0141】

式（ｏ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^６は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基であり、ある一定の実施形態において、２−イソシアナトエチルメタクリレートである。

【0142】

式（ｏ）、式（ｐ）、式（ｑ）式（ｓ）、式（ｔ）、式（ｕ）および式（ｖ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^７は、Ｃ_２−６アルカンジイルから選択される。式（ｏ）、式（ｐ）、式（ｑ）、式（ｓ）、式（ｔ）、式（ｕ）および式（ｖ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^７は、−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−および−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−から選択される。

【0143】

式（ｔ）および式（ｕ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^９は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_６−１２アレーンジイル、置換Ｃ_６−１２アレーンジイル、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ_７−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される。

【0144】

ある一定の実施形態において、アミンが末端にある硫黄含有ポリマーは、式（ＩＩＩ）の構造：

【0145】

【化20】

（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択され；各Ｒ^６は、水素、Ｃ_５−６シクロアルキル、フェニル、Ｃ_１−６アルキルから独立に選択される）を有する。式（ＩＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各ｐは１であり、ある一定の実施形態において各ｐは２である。式（ＩＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、同じであり得るかまたは異なり得る。式（ＩＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、Ｃ_２−５アルカンジイル、Ｃ_２−４アルカンジイル、Ｃ_２−３アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、エタン−１，２−ジイルである。式（ＩＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^２は、同じであり得、ある一定の実施形態において、異なり得る。式（ＩＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−５アルキル、Ｃ_１−４アルキル、ｎ−プロピル、イソプロピル、エチルであり、ある一定の実施形態においてメチルである。式（ＩＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、同じであり、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択され；各Ｒ^２は、同じであり、水素、メチルおよびエチルから選択される。式（ＩＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^６は、同じであり、水素、シクロへキシル、フェニル、メチル、エチルおよびプロピルから選択される。式（ＩＩＩ）のポリマーのある一定の実施形態において、ｎは５から４０から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、１０から４０から選択される整数である。

【0146】

ある一定の実施形態において、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、式（ＩＶａ）および式（ＩＶｂ）：

【0147】

【化21】

（式中、ｎは、１から５０から選択される整数であり；各ｐは１および２から独立に選択され；各Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_７−１２フェニルアルキル、置換_７−１２フェニルアルキル、Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ_６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリールおよび置換Ｃ_６−１２アリールから独立に選択され；各Ｒ^６は、Ｃ_２−６アルカンジイルおよびＣ_５−１２ヘテロアルカンジイルから独立に選択される）から選択される。式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のポリマーのある一定の実施形態において、各ｐは１であり、ある一定の実施形態において各ｐは２である。式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は同じであり得、ある一定の実施形態において、各Ｒ^１は異なり得る。式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、Ｃ_２−５アルカンジイル、Ｃ_２−４アルカンジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイルであり、ある一定の実施形態において、エタン−１，２−ジイルである。式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、同じであり、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択され、各Ｒ^２は、同じであり、水素、メチルおよびエチルから選択される。式（ＩＶａ）のポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^６は、同じであり、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択される。式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のポリマーのある一定の実施形態において、ｎは５から４０から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、１０から４０から選択される整数である。

【0148】

硫黄含有ポリマーの合成
本明細書中の実施例に記載のものを含め、当業者にとって公知の多くの方法によって、本開示により提供される二官能性硫黄含有ポリマーおよびその前駆体を調製し得る。例えば、式（Ｉ）の二官能性硫黄含有ポリマーを得るために、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ^（商標）１５などのスルホン酸触媒の存在下で、硫黄含有ジオールならびにアルデヒドおよび／またはケトンを有機溶媒中で反応させて、対応する式（Ｉ）の二官能性硫黄含有ポリマーを提供し得る。

【0149】

末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー誘導体の合成
本明細書中の実施例に記載のものを含め、当業者にとって公知の多くの方法によって、本開示により提供される末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーおよびその前駆体を調製し得る。例えば、式（ＩＩ）の末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを得るために、適切な末端基を有する化合物と式（Ｉ）の二官能性硫黄含有ポリマーを反応させ得る。

【0150】

例えば、式（ＩＩ）のビニルが末端にある硫黄含有ポリマーを得るために、ジラウリン酸ジブチルスズ触媒の存在下で７６℃にて、末端ビニル基およびイソシアネート基を含有する化合物、例えばＴＭＩ、２−イソシアナトエチルメタクリレートまたはアリルイソシアネートに由来する基など、と式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーを反応させ得る。さらなる例として、トルエンなどの有機溶媒中、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ^（商標）１５などのスルホン酸（例えば４．７ｍｅｑ／ｇ Ｈ^＋）の存在下で、アルケン−オール、例えば３−ブテン−１−オールなどおよびアルデヒド、例えばホルムアルデヒドなどと、式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーを反応させて、ビニルが末端にある式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーを提供し得る。

【0151】

例えば、７６℃の温度でジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランまたは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどと式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーを反応させて、対応するシリルが末端にある式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーを提供することによって、シリルが末端にある式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーを調製し得る。

【0152】

例えば、エピクロロヒドリンなどのモノエポキシド存在下で式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーを反応させて、対応するエポキシが末端にある式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーを提供することによって、エポキシが末端にある式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーを調製し得る。

【0153】

例えば、有機溶媒中で、場合によっては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの触媒存在下で、アニリン、アミノ置換アニリン、例えば４−（アミノメチル）アニリンなど、またはアルキルアミン、例えばｎ−ブチルアミンなどとビニルが末端にある硫黄含有ポリマー式（ＩＩ）（ｄ）を反応させて、対応する式（ＩＩＩ）のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによって、式（ＩＩＩ）のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを調製し得る。あるいは、ジアミン、例えば４−（アミノメチル）アニリンなどとイソシアネートが末端にある式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーを反応させて、対応する式（ＩＩＩ）のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによって、式（ＩＩＩ）のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーが得られ得る。式（ＩＩＩ）のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーはまた、高温にてＢｕ_２ＳｎＯまたはＮａＯＭｅの存在下でアミノ置換ベンゾエート、例えばエチル−４−アミノベンゾエートなどと式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーを反応させて、対応する式（Ｉ）のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによっても得られ得る。式（ＩＩＩ）のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーはまた、有機溶媒中で高温にてアミン含有化合物、例えばアニリンなどと式（ＩＩＩ）の硫黄含有ポリマーのトシル−エステルを反応させて、対応する式（ＩＩＩ）のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによっても調製され得る。

【0154】

ジチオール、例えばＤＭＤＯなどと、本明細書中で開示されるような式（ＩＩ）のビニルが末端にある硫黄含有ポリマー、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート付加物またはアリルイソシアネート付加物などを反応させることによって、式（ＩＶ）のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを調製し得る。式（ＩＶ）のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーはまた、水中、ＭｅＮ（Ｂｕ）_３^＋Ｃｌ⁻存在下で式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのトシル−エステルをＮａＳＨと反応させて、対応する式（ＩＶ）のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを提供することによっても調製し得る。あるいは、ＭｅＮ（Ｂｕ）_３^＋Ｃｌ⁻の存在下で式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーのトシル−エステルをチオ尿素と水中で反応させて、チオ尿素付加物のトシレート塩を提供し得、次いでこれを高温にて塩基存在下で反応させて、対応する式（ＩＶ）のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを提供し得る。あるいは、式（ＩＶ）のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを得るために、７５℃から８０℃でジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーを最初にＴＤＩなどのジイソシアネートと反応させ、式（ＩＶ）の対応するイソシアネートが末端にある硫黄含有ポリマーを提供し得る。次いで、メルカプトアルカノール、例えば２−メルカプトエタノールまたは３−メルカプトプロパノールなどと式（ＩＶ）のイソシアネートが末端にある硫黄含有ポリマーを反応させて、対応する式（ＩＶ）のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーを提供し得る。

【0155】

例えば、７０℃から８０℃の温度で、場合によってはジラウリン酸ジブチルスズなどの触媒存在下で、ジイソシアネート、例えばＴＤＩ、ＩＳＯＮＡＴＥ^（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^{（登録商標）}Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン，１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^{（登録商標）}Ｉ（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）またはＤＥＳＭＯＤＵＲ^{（登録商標）}Ｗ（Ｈ_１２ＭＤＩ）などと式（Ｉ）の硫黄含有ポリマーを反応させることによって、イソシアネートが末端にある式（ＩＩ）の硫黄含有ポリマーを調製し得る。イソシアネートが末端にある硫黄含有ポリマーは、他の末端修飾硫黄含有ポリマー、例えば本開示により提供されるある一定のアミンが末端にある、およびチオールが末端にある硫黄含有ポリマーなどの合成において、中間体として使用され得る。

【0156】

末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーの特性
ある一定の実施形態において、本開示により提供される末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーは室温で液体である。さらに、ある一定の実施形態において、硫黄含有ポリマーの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２８４９§７９−９０に従い測定して、温度２５℃、圧力７６０ｍｍＨｇにて、１００％固体で５００ポイズ以下、例えば１０から３００ポイズなどであり、一部の場合において、１００から２００ポイズである。ある一定の実施形態において、本開示により提供される硫黄含有ポリマーのＴ_ｇ（ガラス転移温度）は−４０℃以下であり、ある一定の実施形態において−５０℃以下である。

【0157】

用途
本開示により提供される末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーは、１以上の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含むシーラント、コーティングおよび／または電気ポッティング（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｔｔｉｎｇ）組成物などの組成物中で使用され得る。シーラント組成物とは、湿気および温度などの運用条件に耐え、水、燃料および他の液体および気体などの物質の透過を少なくとも一部、阻止することができるフィルムを生成することが可能な組成物を指す。ある一定の実施形態において、本開示により提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用のシーラントとして、および燃料タンクに対するライニングとして有用である。

【0158】

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）の硫黄含有ポリマーまたは本明細書中で開示されるような反応の何れか１つの反応生成物、または前述の何れかの組み合わせに加えて、１以上のさらなる硫黄含有ポリマーを含む。硫黄含有ポリマーは、ポリマー性チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、ポリホルマールおよびポリスルフィドを含め、繰り返し単位中に少なくとも１個の硫黄原子を有する何らかのポリマーであり得る。「チオール」は、例えばチオグリセロールの場合と同様に、本明細書中で使用される場合、唯一の官能基としてか、またはヒドロキシル基などの他の官能基と組み合わせるかの何れかで、チオールまたはメルカプタン基、すなわち−「ＳＨ」基を含む化合物を指す。ポリチオールは、ジチオールまたはより高級の官能基チオールなど、複数の−ＳＨ基を有するこのような化合物を指す。このような基は通常、末端および／またはペンダントであり、それらが、他の官能基と反応性がある活性水素を有するようになっている。本明細書中で使用される場合、「ポリスルフィド」という用語は、硫黄−硫黄結合（−Ｓ−Ｓ−）を含む何らかの化合物を指す。ポリチオールは、末端および／またはペンダント硫黄（−ＳＨ）ならびに非反応性硫黄原子（−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−）の両方を含み得る。従って、ポリチオールという用語は、一般に、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドを包含する。本開示により提供される組成物で適切なさらなる硫黄含有ポリマーの例としては、例えば米国特許第６，１７２，１７９号、同第６，５０９，４１８号および同第７，００９，０３２号で開示されるものが挙げられる。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、構造：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０シクロアルキルアルカンジイル、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−および−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換される）から選択され；Ｒ^２は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０シクロアルキルアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ^６−（式中、Ｒ^６は、水素およびメチルから選択される）から選択され；ｍは、０から１０の整数から選択され；ｎは、１から６０の整数から選択され；ｐは、２から６の整数から選択され；ｑは、１から５から選択される整数であり、ｒは、２から１０から選択される整数である）を有するポリチオエーテルを含む。このようなポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号の第２欄２９行目〜第４欄３４行目に記載されている。１以上のさらなる硫黄含有ポリマーは、例えば３から６個の末端基を有する、二官能性または多官能性、またはそれらの混合物であり得る。

【0159】

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１０ｗｔ％から９０ｗｔ％の本開示により提供される硫黄含有ポリマー、２０ｗｔ％から８０ｗｔ％、３０ｗｔ％から７０ｗｔ％、ある一定の実施形態においては４０ｗｔ％から６０ｗｔ％の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含む（ｗｔ％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に対するものである）。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１０ｗｔ％から９０ｗｔ％の本開示により提供される硫黄含有ポリマー、２０ｗｔ％から９０ｗｔ％、３０ｗｔ％から９０ｗｔ％、４０ｗｔ％から９０ｗｔ％、５０ｗｔ％から９０ｗｔ％、６０ｗｔ％から９０ｗｔ％、７０ｗｔ％から９０ｗｔ％、ある一定の実施形態においては８０ｗｔ％から９０ｗｔ％の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含む（ｗｔ％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に対するものである）。

【0160】

本開示により提供される組成物中で適切な硬化剤としては、硫黄含有ポリマーの末端基と反応性がある化合物、例えば、ヒドロキシル基、ビニル基、エポキシ基、チオール基、アミン基またはイソシアネート基と反応性がある化合物など、が挙げられる。

【0161】

ヒドロキシル基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートが挙げられ、これらの例は本明細書中で開示される。

【0162】

ビニル基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、ジチオールおよびポリチオールが挙げられ、これらの例は本明細書中で開示される。

【0163】

本開示により提供されるシリルが末端にある硫黄含有ポリマーは、水の存在下で加水分解し、縮合を介して自己重合を誘導する。シリルが末端にある硫黄含有ポリマーとの使用のための他の触媒としては、有機チタン化合物、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタンおよびジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトアセテート）チタン；有機スズ化合物、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズビスアセチルアセトアセテートおよびオクチル酸スズ；ジカルボン酸金属塩、例えばジオクチル酸鉛など；有機ジルコニウム化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトナートなど；および有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリアセチルアセトナートなどが挙げられる。具体例としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンおよびジブトキシビス（メチルアセトアセトナート）チタンが挙げられる。シリルが末端にある硫黄含有ポリマーに対する硬化剤は大気水分であり得るので、シリルが末端にある硫黄含有ポリマーを含有する硬化性組成物に対して硬化剤を含める必要がないことが理解できる。従って、シリルが末端にある硫黄含有ポリマーおよびシリル基に対する硬化剤を含む組成物とは、大気水分に注意する。

【0164】

エポキシ基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、アミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロペンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；芳香族アミン；ケトイミン；ポリアミン；ポリアミド；フェノール樹脂；無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメット酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸、グリセロールトリストリメリット酸、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物など；ポリメルカプタン；ポリスルフィド；紫外線硬化剤、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート；および当業者にとって公知のその他の硬化剤が挙げられる。

【0165】

チオール基と反応性がある適切な硬化剤の例としてはジエポキシドが挙げられる。

【0166】

アミン基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、ポリマー性ポリイソシアネートが挙げられ、この非限定例としては、ウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバマート基（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）および前述のものの何れかの組み合わせから選択される骨格基を有するポリイソシアネートが挙げられる。

【0167】

イソシアネート基と反応性がある適切な硬化剤の例としては、本明細書中で開示されるものを含め、ジアミン、ポリアミン、ポリチオールおよびポリオールが挙げられる。

【0168】

本開示により提供される組成物は、化学量論量の９０％から１５０％、９５％から１２５％を含有し得、ある一定の実施形態において、化学量論量の９５％から１０５％を含有し得、この化学量論量は、イソシアネート基と反応性がある基の数に対する反応性イソシアネート基の数の比率である。例えば、反応前に同数のイソシアネート基およびアミン基を含有する組成物は、イソシアネート基およびアミン基の化学量論量を有する。

【0169】

本開示により提供される組成物は、１以上の異なるタイプの充填剤を含有し得る。適切な充填剤としては、無機充填剤、例えばカーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）など、および軽量充填剤を含め、当技術分野で一般的に公知であるものが挙げられる。適切な軽量充填剤としては、例えば米国特許第６，５２５，１６８号に記載のものが挙げられる。ある一定の実施形態において、組成物は、組成物の総乾燥重量に対して、５ｗｔ％から６０ｗｔ％の充填剤または充填剤の組み合わせ、１０ｗｔ％から５０ｗｔ％、ある一定の実施形態において２０ｗｔ％から４０ｗｔ％の充填剤または充填剤の組み合わせを含む。

【0170】

理解され得るとおり、組成物中で使用される硫黄含有ポリマー、硬化剤および充填剤ならびに何らかの添加剤は、互いに相溶性となるように選択され得る。

【0171】

本開示により提供される組成物は、１以上の着色剤、揺変剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）、硬化促進剤、硬化遅延剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤または前述のものの何れかの組み合わせを含み得る。

【0172】

本明細書中で使用される場合、「着色剤」という用語は、組成物に色彩および／またはその他の不透明性および／またはその他の視覚効果を付与する何らかの物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散物、溶液および／またはフレークなどの、何らかの適切な形態のものであり得る。単一の着色剤、または２種類以上の着色剤の混合物を組成物中で使用し得る。

【0173】

着色剤の例としては、顔料、染料および色付け剤（ｔｉｎｔ）、例えば、塗料工業で使用される、および／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）で列挙されるものならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、不溶性であるが使用条件下で湿潤性である微粉化固形粉末を含み得る。着色剤は、有機性または無機性であり得、凝集性であり得るかまたは非凝集性であり得る。着色剤は、アクリル粉砕ビヒクルなどの粉砕ビヒクル（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）の使用によって、組成物に組み込まれ得る。

【0174】

顔料および／または顔料組成物の例としては、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（フレーク）、ベンゾイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよび前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。

【0175】

染料の例としては、溶剤型および／または水性のもの、例えばフタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレンおよびキナクリドンなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【0176】

色付け剤（ｔｉｎｔ）の例としては、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどの、水性または水混和性の担体中で分散された顔料が挙げられる。

【0177】

上述のように、着色剤は、例えばナノ粒子分散物を含む、分散物の形態であり得る。ナノ粒子分散物は、所望の可視色および／または不透明性および／または視覚効果を生じる、１以上の高分散ナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含み得る。ナノ粒子分散物は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満などの粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含み得る。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体を用いてストックの有機または無機顔料を粉砕することにより作製され得る。ナノ粒子分散物およびそれらの作製方法の例は、米国特許第６，８７５，８００号で開示される。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相凝縮および／または化学的摩耗（すなわち部分溶解）によっても作製され得る。コーティング中のナノ粒子の再凝集を最小限に抑えるために、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物が使用され得る。本明細書中で使用される場合、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物」は、ナノ粒子およびこのナノ粒子上の樹脂コーティングを含む、分散された目立たない「複合微粒子」が分散されている連続相を指す。樹脂コーティングされたナノ粒子を含有する分散物の例およびそれらを作製するための方法は、米国特許第７４３８，９７２号で開示される。

【0178】

本開示により提供される組成物中で使用され得る特殊効果組成物の例としては、反射、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）および／または色彩変化などの１以上の外観に対する効果を生じる、顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、不透明性または質感などのその他の知覚可能な特性を与え得る。ある一定の実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングが異なる角度で見られた場合に組成物の色が変化するような、色のシフトを生じさせ得る。色彩効果組成物の例は、米国特許第６，８９４，０８６号で開示される。さらなる色彩効果組成物としては、透明コーティングされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティングおよび／または、物質の表面と空気との間の屈折率の差によるのではなく、物質内の屈折率の差により干渉が生じる何らかの組成物が挙げられ得る。

【0179】

一般に、着色剤は、組成物の総乾燥重量に対する重量％で、組成物の１ｗｔ％から６５ｗｔ％、２ｗｔ％から５０ｗｔ％、例えば３ｗｔ％から４０ｗｔ％または５ｗｔ％から３５ｗｔ％などを構成し得る。

【0180】

チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｅ）、例えばシリカは、組成物の総乾燥重量に対して０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の量で使用され得る。

【0181】

アミンなどの当技術分野で公知の硬化触媒は、組成物の総重量に対して０．１から５重量％の量で存在し得る。適切な触媒の例としては、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ^{（登録商標）}、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．より市販）およびＤＭＰ−３０^{（登録商標）}（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む硬化促進組成物）が挙げられる。

【0182】

硬化遅延剤、例えばステアリン酸などは、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の量で使用され得る。接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％の量で存在し得る。接着促進剤の例としては、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、例えばＯｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール樹脂などおよび有機シラン、例えばエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シランなど、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳＩＬＱＵＥＳＴ^{（登録商標）}Ａ−１８７およびＳＩＬＱＵＥＳＴ^{（登録商標）}Ａ−１１００などが挙げられる。マツ香料または他の芳香などのマスキング剤は、組成物の何らかの低レベルの臭いを隠すことにおいて有用であり得、組成物の総乾燥重量に対して、０．１ｗｔ％から１ｗｔ％の量で存在し得る。

【0183】

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおいて通常有用であるものよりもガラス遷移温度Ｔ_ｇが高い硫黄含有ポリマーの使用を促進し得る可塑剤を含み得る。例えば、可塑剤を使用することにより、組成物のＴ_ｇを効果的に低下させ、それによって、硫黄含有ポリマーのみの場合のＴ_ｇを基にして予想されるものよりも、硬化重合性組成物の低温可撓性を向上させ得る。本組成物のある一定の実施形態において適切な可塑剤としては、例えばフタレートエステル、塩素化パラフィンおよび水素化テルフェニルが挙げられる。可塑剤または可塑剤の組み合わせは、組成物の１ｗｔ％から４０ｗｔ％または組成物の１ｗｔ％から１０ｗｔ％を構成し得る。ある一定の実施形態において、組成物は、組成物の非乾燥重量に対して、例えば０ｗｔ％から１５ｗｔ％、０ｗｔ％から１０ｗｔ％または０ｗｔ％から５ｗｔ％の量で１以上の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールなどを含み得る。

【0184】

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、何らかの溶媒、例えば有機溶媒または水性溶媒、すなわち水などを実質的に含まないかまたは、一部の例では、完全に含まない。言い換えると、ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は実質的に１００％固体である。

【0185】

ある一定の実施形態において、シーラント組成物などの組成物はマルチパック組成物、例えば２パック組成物などとして提供され得、この場合、１個のパッケージは、１以上の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含み、第二のパッケージは、１以上の硫黄含有ポリマーのための１以上の硬化剤を含む。添加剤および／または他の材料が、所望または必要に応じてパッケージの何れかに添加され得る。この２個のパッケージは使用前に組み合わせられ得、混合され得る。ある一定の実施形態において、混合したポリチオエーテルおよび硬化剤のポットライフは、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間であり、ある一定の実施形態において２時間を超える。ここで、ポットライフとは、その組成物が、混合後、シーラントとしての使用に引き続き適している時間を指す。

【0186】

本開示により提供される組成物は、様々な基材の何れかに対して適用され得る。組成物が適用され得る基材の例としては、陽極酸化され得るか、下塗りされ得るか、有機物質で被覆され得るかまたはクロメート被覆され得る、チタン、ステンレス鋼およびアルミニウム；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維複合材料；ＫＥＶＬＡＲ^{（登録商標）}；アクリル（ａｃｒｙｌｉｃｓ）；およびポリカーボネートが挙げられる。

【0187】

本開示により提供される組成物は、当業者にとって公知の何らかの適切な被覆プロセスによって、基材の表面上または下層全体に直接適用され得る。

【0188】

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、耐燃料油性である。本明細書中で使用される場合、「耐燃料油性」という用語は、基材に適用され、硬化させられた場合、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）またはＡＭＳ ３２６９（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に記載されるものと同様の方法に従い、ジェット基準液（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩ中で１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間にわたり浸漬した後、％体積膨潤度が４０％を超えない、一部の例では２５％を超えない、一部の例では２０％を超えない、また他の場合では１０％を超えないシーラントなどの硬化生成物を組成物が提供し得ることを意味する。ジェット基準液（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ）ＪＲＦタイプＩは、耐燃料油性の測定のために使用される場合、次の組成を有する（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能なＡＭＳ ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１など参照）：トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（テクニカルグレード）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；および三級ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％。

【0189】

ある一定の実施形態において、組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従い測定した場合に、少なくとも１００％の伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。

【0190】

ある一定の実施形態において、組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１ 段落７．８に記載の手順に従い測定した場合に、２００ｐｓｉより大きいラップせん断強度および一部の例では少なくとも４００ｐｓｉのラップせん断強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。

【0191】

ある一定の実施形態において、本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７で規定されるような航空宇宙用シーラントに対する要件に合致する。

【0192】

さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密封するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、開口部を密封するために本開示により提供される組成物を表面に適用することと、この組成物を硬化させることと、を含む。ある一定の実施形態において、周囲条件下で組成物が硬化され得るが、この場合、周囲条件とは、２０℃から２５℃の温度を指す。ある一定の実施形態において、０℃から１００℃の温度および０％ＲＨから１００％ＲＨの湿度を包含する条件下で組成物が硬化され得る。ある一定の実施形態において、組成物が、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃などのより高い温度で、ある一定の実施形態において、少なくとも５０℃で硬化され得る。ある一定の実施形態において、室温、例えば２５℃で組成物が硬化され得る。ある一定の実施形態において、紫外線などの化学線への曝露のときに組成物が硬化され得る。同様に理解され得るとおり、本方法は、航空宇宙ビークルの開口部を密封するために使用され得る。

【実施例】

【0193】

ある種の硫黄含有ポリマーの、合成、特性および用途を記載する次の実施例を参照することによって、本開示により提供される実施形態をさらに説明する。当業者にとって当然のことながら、本開示の範囲から逸脱することなく、多くの変更が、材料および方法の両方に対して行われ得る。

【0194】

（実施例１）
硫黄含有ポリマー合成
チオジグリコール（５４９．８４ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（１５０．４０ｇ）、ジチオジグリコール（７７．１ｇ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ^{（登録商標）}１５（１０７．７ｇ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびトルエン（１，０００ｍＬ）を２リットルの４口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに装備した。窒素雰囲気下で反応物質を撹拌し、１１８℃に加熱し、１１８℃で約９時間維持した。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。２−Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を乾燥させた（ロータリーエバポレーター、７トル最終真空圧、９０℃水浴）。黄色の粘性のあるポリマー（５２９．８ｇ）を得た。硫黄含有ポリマーのヒドロキシル数は１５．８であり、粘度は３８６ポイズであった。

【0195】

（実施例２）
硫黄含有ポリマー合成
チオジグリコール（１，８３２．７９ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３６０．４ｇ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ^{（登録商標）}１５（３１９．１ｇ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびトルエン（１，０００ｍＬ）を５リットルの４口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに装備した。窒素雰囲気下で反応物質を撹拌し、１１８℃に加熱し、１１８℃で約７時間維持した。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。２−Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を乾燥させた（ロータリーエバポレーター、７トル最終真空圧、９０℃水浴）。黄色の粘性のあるポリマー（１，４５５．８ｇ）を得た。硫黄含有ポリマーのヒドロキシル数は３４．５であり、粘度は９２ポイズであった。

【0196】

（実施例３）
アクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例２の硫黄含有ポリマー（１６４．３ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてイソシアナトエチルメタクリレート（１０．１ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（１．７ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（１．８ｇ）を反応混合物に添加した。得られたポリマーの粘度は１７７ポイズであった。

【0197】

（実施例４）
アリルが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例２での硫黄含有ポリマー（１４３．１ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてアリルイソシアネート（４．８ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（１．５ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は１７６ポイズであった。

【0198】

（実施例５）
ＴＭＩが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例２での硫黄含有ポリマー（１５０．９ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、次いで３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（１２．７ｇ、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（１．６３ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で６時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は２９１ポイズであった。

【0199】

（実施例６）
アクリレートが末端にある硫黄含有ポリマーの硬化
蓋を備えた１００ｇプラスチック容器中で硬化反応を行った。実施例３のアクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー（４０．８ｇ）およびＩｒｇａｃｕｒｅ^{（登録商標）}２０２２（０．２ｇ、０．５重量％、ＢＡＳＦ）を容器中で手動で混合した。次にこの容器をスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）に入れ、２，３００ｒｐｍで１分間混合した。（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理した）円形（直径５インチ）の金属蓋上にポリマーを注ぎ、紫外線（ＵＶ）照射下に１５秒間置き、その時間の後、ポリマーが完全に硬化した。Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｘ 硬化ユニット（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）を使用してＵＶ照射を行った。硬化ユニットに３００Ｗ Ｈ−電球を取り付けたが、これは２００ｎｍから４５０ｎｍの範囲のＵＶ波長を生じさせた。ＵＶパワーパック（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を用いて測定して３．１０３Ｊ／ｃｍ^２ＵＶエネルギーとなる総線量をポリマー組成物に適用した。最大２インチの硬化ポリマーを得た。デュロメータを用いてポリマーの硬度を測定したところ、３２ショアＡであった。ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、硬度データを得た。

【0200】

（実施例７）
ＴＭＩが末端にある硫黄含有ポリマーの硬化
蓋を備えた１００ｇプラスチック容器中で硬化反応を行った。実施例５に記載のＴＭＩが末端にある硫黄含有ポリマー（４０．８ｇ）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ^{（登録商標）}２０２２（０．２ｇ、０．５重量％）を容器中で手動で混合した。次にこの容器をスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）に入れ、２，３００ｒｐｍで１分間混合した。（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理した）円形（直径５インチ）の金属蓋上にポリマーを注ぎ、ＵＶ光下に１５秒間置いた。Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｘ 硬化ユニット（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）を使用してＵＶ照射を行った。硬化ユニットに３００Ｗ Ｈ−電球を取り付けたが、これは２００ｎｍから４５０ｎｍの範囲のＵＶ波長を生じさせた。ＵＶパワーパック（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を用いて測定して３．１０３Ｊ／ｃｍ^２ＵＶエネルギーとなる総線量をポリマー組成物に適用した。最大２ｍｍの硬化ポリマーを得た。

【0201】

（実施例８）
シリルが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例２の硫黄含有ポリマー（１５１．５ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置および窒素陽圧用のインレット、機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＳＩＬＱＵＥＳＴ^{（登録商標）}Ａ−Ｌｉｎｋ ２５（２３．１ｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（２．８ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は８０ポイズであった。

【0202】

（実施例９）
シリルが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例２の硫黄含有ポリマー（１６２．３ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＳＩＬＱＵＥＳＴ^{（登録商標）}Ａ−Ｌｉｎｋ ３５（２０．６ｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（１．８ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（１．８ｇ）を反応混合物に添加した。得られたポリマーの粘度は１１４ポイズであった。

【0203】

（実施例１０）
シーラント組成物：シリルが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例８に記載のシリルが末端にある硫黄含有ポリマーおよび表１に記載の他の成分を混合することによって、シーラント組成物を調製した。

【0204】

【表1】

混合後、組成物を湿気のない容器に密封し、この湿気のない容器中でおよそ１ヶ月間、周囲条件で静置した。１ヶ月間保存した後、この容器を開封し、ポリマーを周囲環境に曝露してポリマーを硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、Ｒｅｘデュロメータを用いて、硬度測定を一定時間ごとに行った。さらに、硬化させた試料を１４０°Ｆでジェット基準液（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｕｅｌ）（ＪＲＦ）タイプＩに７日間にわたり浸漬した。浸漬後、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１セクション７．４に従い、硬化試料の体積膨潤％および％重量損失を測定した。結果を表２および３で与える。

【0205】

【表2】

【0206】

【表3】

（実施例１１）
シーラント組成物：シリルが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例９に記載のシリルが末端にある硫黄含有ポリマーおよび表４に記載の他の成分を混合することによって、シーラント組成物を調製した。

【0207】

【表4】

混合後、次いで組成物を湿気のない容器に密封し、湿気のない状態でおよそ１ヶ月間、周囲条件で静置した。１ヶ月間保存した後、この容器を開封し、ポリマーを周囲環境（室温および周囲湿度）に曝露してポリマーを硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、Ｒｅｘデュロメータを用いて、硬度測定を一定時間ごとに行った。さらに、硬化させた試料を１４０°Ｆでジェット基準液（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｕｅｌ）（ＪＲＦ）タイプＩに７日間にわたり浸漬した。浸漬後、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１セクション７．４に従い、硬化試料の体積膨潤％および％重量損失を測定した。結果を表５および６で与える。

【0208】

【表5】

【0209】

【表6】

（実施例１２）
チオールが末端にある硫黄含有ポリマー
ジメルカプトジオキサオクタン（２．０ｇ、４０ｍＬトルエン中に溶解）および１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（０．０３ｇ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）を３００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍで混合物を撹拌し、実施例３のアクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー（５４．６ｇ、４０ｍＬトルエン中に溶解）をフラスコに滴下して添加した。反応混合物を１００℃に加熱し、１００℃で１０時間維持した。次いで真空下で反応混合物からトルエンを除去した。得られたポリマーは、メルカプタン当量が５，１２９であり、粘度が２０１ポイズであった。

【0210】

（実施例１３）
チオールが末端にある硫黄含有ポリマー
ジメルカプトジオキサオクタン（４．０６ｇ）、実施例３のアクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー（９３．６ｇ）およびＶＡＺＯ^{（登録商標）}−６７（１．１ｇ、Ｄｕｐｏｎｔより入手可能）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍで混合物を撹拌し、８０℃に加熱し、８０℃で１５時間維持した。反応中、さらなるＶＡＺＯ^{（登録商標）}−６７（１．０ｇ）を反応混合物に入れた。得られたポリマーは、メルカプタン当量が４，８３４であり、粘度が２９９ポイズであった。

【0211】

（実施例１４）
実施例１２のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーに対する性能データ
蓋を備えた１００ｇプラスチック容器中で硬化反応を行った。実施例１３に記載のチオールが末端にある硫黄含有ポリマー（５１．３ｇ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（７．９１ｇ）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ^{（登録商標）}２０２２（０．３０ｇ、０．５重量％）を容器中で手動で混合した。次にこの容器をスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）に入れ、２，３００ｒｐｍで１分間混合した。（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理した）円形（直径５インチ）の金属蓋上にポリマーを注ぎ、ＵＶ光下に１５秒間置き、その時間の後、ポリマーが完全に硬化した。Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｘ 硬化ユニット（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）を使用してＵＶ照射を行った。硬化ユニットに３００Ｗ Ｈ−電球を取り付けたが、これは２００ｎｍから４５０ｎｍの範囲のＵＶ波長を生じさせた。ＵＶパワーパック（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を用いて測定して３．１０３Ｊ／ｃｍ^２ＵＶエネルギーとなる総線量をポリマー組成物に適用した。

【0212】

（実施例１５）
メチルメルカプトアセテートとの硫黄含有ポリマーの反応
実施例２の硫黄含有ポリマー（８９．６ｇ）、メチルメルカプトアセテート（２１．４ｇ）およびナトリウムメトキシド（０．４ｇ）を３００ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）および、還流冷却器に連結され、上部に窒素陽圧用インレットを取り付けたディーン・スタークトラップをフラスコに装備した。混合物を１５０℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。混合物を１５０℃で４８時間維持した。真空下で１５０℃にて１．４時間にわたり溶媒を除去した。得られたポリマーは、粘度が４１ポイズであり、メルカプタン当量が６，９３４であった。

【0213】

（実施例１６）
メルカプト酢酸との硫黄含有ポリマーの反応
実施例２の硫黄含有ポリマー（８９．６ｇ）、メルカプト酢酸（１３．８ｇ）、塩化ハフニウム−ＴＨＦ錯体（ＨｆＣｌ_４・２ＴＨＦ、１．２０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）およびトルエン（７５ｍＬ）を３００ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）および、還流冷却器に連結され、上部に窒素陽圧用インレットを取り付けたディーン・スタークトラップをフラスコに装備した。混合物を１３０℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。混合物を１３０℃で１８時間維持した。次に、ＮａＨＣＯ_３（１２．８ｇ）を反応混合物に添加して、４分間にわたり簡単に撹拌しながら過剰なメルカプト酢酸を消費させた。Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａ紙（直径７．０ｃｍ）を置いたブフナー漏斗に通して生成物をろ過し、１００ｍＬトルエンで完全に洗浄した。得られたろ液を真空下で揮散させ（ロータリーエバポレーター、９０℃水浴、最終真空＜５トル）、粘度が５２ポイズであり、メルカプタン当量が４，２２３である、９０．１ｇの粘性のあるポリマーを得た。

【0214】

（実施例１７）
ＴＤＩおよびメルカプトプロパノールとのポリホルマールポリマーの反応
実施例２の硫黄含有ポリマー（８９．６ｇ）およびトルエンジイソシアネート（１７．５ｇ）を３００ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）および窒素インレットをフラスコに装備した。混合物を７１℃に加熱し、２００ｒｐｍで撹拌し、７１℃で２７時間維持した。次に、３−メルカプトプロパノール（７．９ｇ）を添加し、反応混合物を７７℃に加熱し、２００ｒｐｍで４１時間撹拌した。最後に、反応混合物を真空下で３０分間１００℃に加熱して、未反応３−メルカプトプロパノールを除去した。得られたポリマーは、メルカプタン当量が２，６３０であった。

【0215】

（実施例１８）
エポキシが末端にある硫黄含有ポリマー
加熱マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラーを取り付けた４口丸底フラスコに、鉱物油中の水素化ナトリウム６０％分散物（Ａｌｄｒｉｃｈ）（１．９２ｇ）を入れ、窒素雰囲気にした（ｂｌａｎｋｅｔｅｄ ｗｉｔｈ ｎｉｔｒｏｇｅｎ）。分散物を５ｍＬヘプタンで３回洗浄した。反応物を室温で撹拌し、続いて、予め混合した実施例２の硫黄含有ポリマーの溶液（１５７．０８ｇ）および無水ジメチルスルホキシド（３１２ｇ）を４５分間にわたって添加した。およそ２００ｒｐｍで反応物を４時間撹拌し、エピクロロヒドリン（１１．１０ｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下して添加したが、その間、反応物は５０℃まで発熱させておいた。反応物を５０℃で２時間保持し、室温まで冷却し、一晩撹拌した。次いで、この溶液を１，１００ｇの水に注ぎ、塩化メチレンで２回抽出し、ＮａＣｌの飽和水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。真空下で溶媒を除去し、エポキシ当量が１，９６０ｇ／ｍｅｑである薄茶色の油状物質を得た。

【0216】

最後に、本明細書中で開示される実施形態を実施する代替的な方法があることに留意されたい。従って、本実施形態は、例示とみなされるべきものであり、限定するものではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書中で与えられる詳細に限定されるべきものではなく、その完全な範囲およびその同等物が認められる。