特許 6021734 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6021734

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月9日

(54)【発明の名称】ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 7/00 20060101AFI20161027BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20161027BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20161027BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20161027BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20161027BHJP

【ＦＩ】

   C08L7/00

   C08L9/00

   C08K3/04

   C08K3/36

   B60C1/00 A

【請求項の数】16

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-100481(P2013-100481)

(22)【出願日】2013年5月10日

(65)【公開番号】特開2014-218631(P2014-218631A)

(43)【公開日】2014年11月20日

【審査請求日】2015年4月21日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】馬渕 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】端場 俊文

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 顕哉

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０４７３４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０４７３４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０２１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０２１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１５１０６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１５１０６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１５１０６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１２５４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２０８７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１１５０１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１１５０１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０８８５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０９７２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１８３５７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１３２９０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１２８９７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１８９６４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂を含む軟化剤と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記ファルネセン系樹脂を１〜５０質量部含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムの含有量が３５〜７０質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が３０〜６５質量％であり、
タイヤに使用されるゴム組成物。

【請求項2】

前記ファルネセン系樹脂がファルネセンの単独重合体である請求項１記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記単独重合体のガラス転移温度が−６０℃以下である請求項１又は２記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記単独重合体の重量平均分子量が３０００〜５０００００である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記ファルネセン系樹脂がファルネセンとビニルモノマーとの共重合体である請求項１記載のゴム組成物。

【請求項6】

前記ビニルモノマーがスチレンである請求項５記載のゴム組成物。

【請求項7】

前記ビニルモノマーがブタジエンである請求項５記載のゴム組成物。

【請求項8】

前記共重合体における前記ファルネセンと前記ビニルモノマーとの共重合比が、質量基準で、ファルネセン／ビニルモノマー＝９９／１〜２５／７５である請求項５〜７のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項9】

前記共重合体の重量平均分子量が３０００〜５０００００である請求項５〜８のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項10】

前記共重合体の３８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項５〜９のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項11】

前記軟化剤全量中の前記ファルネセン系樹脂の含有量が５〜８０質量％である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項12】

前記ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇのシリカを１０〜１５０質量部含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項13】

前記ゴム成分１００質量％中、シス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンの含有量が１５〜６５質量％である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項14】

タイヤのトレッドに使用される請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項15】

請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ。

【請求項16】

スタッドレスタイヤである請求項１５記載の空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ（特にスタッドレスタイヤ）に好適なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤ禁止が法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用される様になった。

【0003】

かかるスタッドレスタイヤの氷雪上でのグリップ性能を向上させる方法として、タイヤに使用するゴムの硬度を低くすることにより、低温における弾性率（モジュラス）を低下させ、粘着摩擦を向上させる方法が知られている。特に、氷上でのグリップ性能は、ゴムの氷との有効接触面積による影響が大きいため、それを大きくするために、柔軟なゴムにすることが求められる。しかしながら、ゴムは時間経過によって柔軟性が損なわれて硬くなるため、単に硬度を低くして柔軟なゴムにするだけでは、良好なグリップ性能を維持できないという点で改善の余地がある。

【0004】

ゴムの柔軟性を高めるために配合される石油系オイルは、配合物からブリードし、経年で配合物が硬化してしまい、良好な氷雪上性能を維持することができないという点で改善の余地がある。また、石油系オイルを配合すると、耐摩耗性が低下する傾向があるという点でも改善の余地がある。

【0005】

近年、地球環境問題重視の観点から、石油系オイルに代わる新しいオイルが開発されており、例えば、特許文献１には、パーム油などの植物油脂を含有するゴム組成物が開示されている。しかしながら、植物油脂は、環境に配慮するという観点では優れているが、フィラーの分散性がアロマオイルなどの石油系オイルに比べて劣るという点で改善の余地がある。

【0006】

また、タイヤは走行中に発生する熱や空気中のオゾン、酸素、紫外線などによって劣化することが知られており、近年、工業化などの影響によりオゾン量は増加傾向にある。そのため、耐オゾン性を一層改善してゴムの劣化を抑制し、タイヤを長寿命化することが要求されている。

【0007】

耐オゾン性を高める方法として、老化防止剤やワックスなどを配合する方法が知られているが、かかる方法では老化防止剤及びワックスが移行してタイヤ表面が変色し、美観を損ねてしまう。このような美観の悪化は、サイドウォールにおいて特に問題となるが、トレッドにおいても走行頻度が少ない車両などでは問題となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−６４２２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、前記課題を解決し、氷雪上性能及び耐摩耗性が良好であり、更に、硬度変化及びタイヤ表面の変色が少ないゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、ゴム成分１００質量部に対し、ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂を１〜５０質量部含有するゴム組成物に関する。

【0011】

上記ファルネセン系樹脂がファルネセンの単独重合体であることが好ましい。

【0012】

上記単独重合体のガラス転移温度が−６０℃以下であることが好ましい。

【0013】

上記単独重合体の重量平均分子量が３０００〜５０００００であることが好ましい。

【0014】

上記ファルネセン系樹脂がファルネセンとビニルモノマーとの共重合体であることが好ましい。

【0015】

上記ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。

【0016】

上記ビニルモノマーがブタジエンであることが好ましい。

【0017】

上記共重合体における上記ファルネセンと上記ビニルモノマーとの共重合比が、質量基準で、ファルネセン／ビニルモノマー＝９９／１〜２５／７５であることが好ましい。

【0018】

上記共重合体の重量平均分子量が３０００〜５０００００であることが好ましい。

【0019】

上記共重合体の３８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

【0020】

上記ファルネセンが糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。

【0021】

上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇのシリカを１０〜１５０質量部含有することが好ましい。

【0022】

上記ゴム成分１００質量％中、シス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンの含有量が１５〜６５質量％であることが好ましい。

【0023】

上記ゴム組成物は、タイヤに使用されることが好ましい。

【0024】

上記ゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。

【0025】

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤに関する。

【0026】

上記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤであることが好ましい。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂を所定量含有するゴム組成物であるので、氷雪上性能（氷雪上でのグリップ性能及びハンドリング性能）及び耐摩耗性が良好であり、更に、硬度変化及びタイヤ表面の変色が少ない空気入りタイヤを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明のゴム組成物は、ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂を所定量含有する。上記ファルネセン重合体を軟化剤として配合することで、オイルを使用した場合と比較して、氷雪上性能及びハンドリング性能を改善するとともに、時間経過による硬度変化を抑制できる。また、ファルネセン系樹脂により、オイル、老化防止剤、ワックスのブルームが抑制されるため、オイル、老化防止剤、ワックスを使用した場合であっても、ゴム表面の変色（白色化、茶色化）を抑制できる。

【0029】

本発明のゴム組成物が含有するゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ及びＢＲの併用がより好ましい。ＮＲ及びＢＲを配合することで、良好な氷雪上性能及び耐摩耗性が得られる。また、ファルネセン系樹脂とともにＮＲ及びＢＲを共加硫することで、ファルネセン系樹脂のブルームや、それに付随するオイル、老化防止剤、ワックスのブルームが抑制されるため、ゴム表面の変色をより抑制することができる。

【0030】

ＢＲとしては、シス含量が９５質量％以上（好ましくは９７質量％以上）のハイシスポリブタジエン（ハイシスブタジエンゴム）を好適に使用できる。ハイシスポリブタジエンとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。

【0031】

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１５質量％未満であると、氷雪上性能及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。ＢＲの含有量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。６５質量％を超えると、良好な氷上グリップ性能や耐摩耗性が得られるものの、ハンドリング性能やウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。

【0032】

ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0033】

本発明の効果が良好に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

【0034】

本発明のゴム組成物は、ファルネセン系樹脂を含有する。ファルネセン系樹脂とは、ファルネセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ファルネセンには、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）などの異性体が存在するが、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセンが好ましい。

【化1】

【0035】

なお、ファルネセン系樹脂は、従来配合されているオイルなどの軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。

【0036】

ファルネセン系樹脂は、ファルネセンの単独重合体（ファルネセン単独重合体）であってもよいし、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体（ファルネセン−ビニルモノマー共重合体）であってもよい。ビニルモノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。なかでも、スチレン、ブタジエンが好ましい。すなわち、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体としては、ファルネセンとスチレンとの共重合体（ファルネセン−スチレン共重合体）、ファルネセンとブタジエンとの共重合体（ファルネセン−ブタジエン共重合体）が好ましい。ファルネセン−スチレン共重合体を配合することで、ハンドリング性能の改善効果を高めることができ、ファルネセン−ブタジエン共重合体を配合することで、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。

【0037】

ファルネセン単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７０℃以下であり、好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−１１０℃以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。
同様の理由から、ファルネセン−スチレン共重合体のＴｇは、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−７０℃以上である。
同様の理由から、ファルネセン−ブタジエン共重合体のＴｇは、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７０℃以下であり、好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−１１０℃以上である。
なお、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。

【0038】

ファルネセン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。３０００未満では、ハンドリング性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。ファルネセン単独重合体のＭｗは、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１５００００以下である。５０００００を超えると、氷上グリップ性能が悪化する傾向がある。
同様の理由から、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体のＭｗは、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上であり、また、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。
Ｍｗが上記範囲内のファルネセン単独重合体、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体は、常温で液状であり、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。

【0039】

ファルネセン単独重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用でき、かつ耐ブルーム性にも優れる。
同様の理由から、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。
なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である

【0040】

ファルネセン単独重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

【0041】

ファルネセン−ビニルモノマー共重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセン及びビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合比は、質量基準で、ファルネセン：ビニルモノマー＝９９／１〜２５／７５であることが好ましく、ファルネセン：ビニルモノマー＝８０／２０〜４０／６０であることがより好ましい。

【0042】

ファルネセン系樹脂の合成は公知の手法により行うことができる。例えば、アニオン重合による合成の場合、充分に窒素置換した耐圧容器に、ヘキサンと、ファルネセンと、ｓｅｃ−ブチルリチウムと、必要に応じてビニルモノマーとを仕込んだ後、昇温させ、数時間撹拌することで行い、得られた重合溶液をクエンチ処理後、真空乾燥させることで、液状のファルネセン系樹脂を得ることができる。

【0043】

ファルネセン単独重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体を調製する際の共重合においても、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、予め特定のモノマー（例えば、ファルネセンモノマーのみ、ブタジエンモノマーのみなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させてもよいし、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。

【0044】

ファルネセン系樹脂に使用するファルネセンは、石油資源から化学合成によって調製されたものであってもよいし、アリマキなどの昆虫やリンゴなどの植物から抽出したものであってもよいが、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。該ファルネセンを使用することで、効率よくファルネセン系樹脂を調製できる。

【0045】

糖としては、単糖、二糖、多糖のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。単糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなどが挙げられる。二糖としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどが挙げられる。多糖としては、スターチ、グリコーゲン、セルロース、キチンなどが挙げられる。

【0046】

ファルネセンの製造に好適な糖は、多種多様な材料から得ることができ、例えば、サトウキビ、バガス、ミスカンタス、テンサイ、モロコシ、穀実用モロコシ、スイッチグラス、大麦、麻、ケナフ、ジャガイモ、サツマイモ、キャッサバ、ヒマワリ、果物、糖蜜、乳清、脱脂乳、トウモロコシ、ワラ、穀物、小麦、木、紙、麦わら、綿などが挙げられる。その他、セルロース廃棄物や、他のバイオマス材料も使用できる。なかでも、サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）などのＳａｃｃｈａｒｕｍ属に属する植物が好ましく、サトウキビがより好ましい。

【0047】

微生物は、培養してファルネセンを製造できる微生物であれば特に限定されず、例えば、真核生物、細菌、古細菌などが挙げられる。真核生物としては、酵母、植物などが挙げられる。

【0048】

また、微生物は形質転換体であってもよい。形質転換体は、宿主となる微生物に、外来遺伝子を導入して得られる。外来遺伝子としては、特に限定されないが、ファルネセンの製造効率をより改善できるという理由から、ファルネセン産生に関与する外来遺伝子が好ましい。

【0049】

培養条件は、微生物がファルネセンを製造できる条件であれば特に限定されない。微生物を培養する際に使用される培地としては、微生物の培養に通常使用される培地であればよい。具体的には、細菌の場合にはＫＢ培地、ＬＢ培地が挙げられる。酵母の場合には、ＹＭ培地、ＫＹ培地、Ｆ１０１培地、ＹＰＤ培地、ＹＰＡＤ培地が挙げられる。植物の場合には、Ｗｈｉｔｅの培地、Ｈｅｌｌｅｒの培地、ＳＨ培地（ＳｃｈｅｎｋとＨｉｌｄｅｂｒａｎｄｔの培地）、ＭＳ培地（ＭｕｒａｓｈｉｇｅとＳｋｏｏｇの培地）、ＬＳ培地（ＬｉｎｓｍａｉｅｒとＳｋｏｏｇの培地）、Ｇａｍｂｏｒｇ培地、Ｂ５培地、ＭＢ培地、ＷＰ培地（Ｗｏｏｄｙ Ｐｌａｎｔ：木本類用）などの基本培地が挙げられる。

【0050】

培養温度は、微生物の種類によって異なるが、０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが更に好ましい。ｐＨは、ｐＨ３〜１１であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、５〜９であることが更に好ましい。また、培養は、微生物の種類に応じて、嫌気的条件下、好気的条件下のいずれにおいても行うことができる。

【0051】

微生物の培養は、バッチ式培養でも可能であり、また、バイオリアクターを用いた連続式培養でも可能である。具体的な培養方法として、振とう培養、回転培養などが挙げられる。ファルネセンは、微生物の細胞内に蓄積させることができ、また、培養上清中に生成蓄積させることもできる。

【0052】

培養後の微生物からファルネセンを取得する場合、遠心分離により微生物を回収した後、微生物を破砕し、破砕液から１−ブタノールなどの溶剤を使用して抽出することができる。また、溶剤抽出法に、クロマトグラフィーなど公知の精製方法を適宜併用することもできる。ここで、微生物の破砕は、ファルネセンの変性・崩壊を防ぐために、例えば４℃などの低温で行うことが好ましい。微生物は、例えば、ガラスビーズを使用した物理的破砕などにより破砕することができる。

【0053】

培養上清からファルネセンを取得するには、遠心分離にて菌体を除去した後、得られた上清から、１−ブタノールなどの溶剤にて抽出すればよい。

【0054】

上述の微生物由来のファルネセンを使用して得られるファルネセン系樹脂は市販品として入手することができ、例えば、ファルネセン単独重合体としては、（株）クラレ製のＫ−Ｂ１０１、ＫＢ−１０７などが挙げられ、ファルネセン−スチレン共重合体としては、（株）クラレ製のＦＳＲ−２２１、ＦＳＲ−２４２、ＦＳＲ−２５１、ＦＳＲ−２６２などが挙げられ、ファルネセン−ブタジエン共重合体としては、（株）クラレ製のＦＢＲ−７４６、ＦＢ−８２３、ＦＢ−８８４などが挙げられる。

【0055】

ファルネセン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果、並びに、硬度変化及びタイヤ表面の変色を抑制する効果が充分に得られない傾向がある。ファルネセン系樹脂の含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、ハンドリング性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

【0056】

本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。ファルネセン系樹脂とともにシリカを配合することで、シリカ表面近傍にファルネセン系樹脂の皮膜が形成され、ファルネセン系樹脂のブルームを抑制できる。また、ファルネセン系樹脂により、シリカを良好に分散させることもできる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0057】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が悪化する傾向がある。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下である。４００ｍ^２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0058】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、ハンドリング性能や耐摩耗性が悪化したり、硬度変化が大きくなる傾向がある。シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、氷雪上性能が大きく悪化したり、硬度変化が大きくなる傾向がある。

【0059】

シリカを配合する際にシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

【0061】

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；オイルなどの軟化剤；老化防止剤を例示することができる。

【0062】

カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0063】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ^２／ｇであり、下限は５０ｍ^２／ｇ、上限は１５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａなどを用いることができる。

【0064】

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。６０質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎて、グリップ性能が悪化する傾向がある。

【0065】

オイルとしては、アロマオイル（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテンオイル（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィンオイル（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などがあげられ、必要に応じてブレンドして使用しても良い。

【0066】

上述のように、ファルネセン系樹脂は、従来軟化剤として配合されているオイルなどの一部又は全量と置き換えて配合することが好ましい。軟化剤１００質量％中のファルネセン系樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。上限は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。また、軟化剤の合計含有量（ファルネセン系樹脂の含有量を含む）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部である。

【0067】

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。

【0068】

本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。

【0069】

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。

【0070】

加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

【0071】

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に用いることができ、特にトレッド（キャップトレッド）に好適である。

【0072】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。

【0073】

本発明の空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤに好適である。

【実施例】

【0074】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0075】

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ハイシスポリブタジエン：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ_２ＳＡ：９６ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０（アロマオイル）
ファルネセン単独重合体１：（株）クラレ製のＫＢ−１０１（Ｍｗ：１００００、溶融粘度：０．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−７２℃）
ファルネセン単独重合体２：（株）クラレ製のＫＢ−１０７（Ｍｗ：１３５０００、溶融粘度：６９Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−７１℃）
ファルネセン−スチレン共重合体１：（株）クラレ製のＦＳＲ−２２１（Ｍｗ：１００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／スチレン＝７７／２３、溶融粘度：５．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−５４℃）
ファルネセン−スチレン共重合体２：（株）クラレ製のＦＳＲ−２４２（Ｍｗ：１００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／スチレン＝６０／４０、溶融粘度：５９．２Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−３５℃）
ファルネセン−ブタジエン共重合体１：（株）クラレ製のＦＢＲ−７４６（Ｍｗ：１０００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／ブタジエン＝６０／４０、溶融粘度：６０３Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−７８℃）
ファルネセン−ブタジエン共重合体２：（株）クラレ製のＦＢ−８２３（Ｍｗ：５００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／ブタジエン＝８０／２０、溶融粘度：１３Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝−７８℃）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ

【0076】

（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

【0077】

得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜３に示す。

【0078】

＜黒色度＞
オゾン５０ｐｐｈｍ、４０℃で１週間放置した後の試験用タイヤについて、色差計を用いて黒色度を測定し、タイヤ表面の変色（白変及び茶変）を下記基準で評価した。
５：変色なし
４：若干変色
３：変色部位が全体の半分未満
２：変色部位が全体の半分以上
１：全面的に変色

【0079】

＜硬度変化指数＞
オゾン５０ｐｐｈｍ、４０℃で１週間放置した後の試験用タイヤについて、トレッド部の硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。下記硬度変化指数が９５〜１０５であれば良いレベルとする。
（硬度変化指数）＝（放置後の硬度）／（放置前の硬度）×１００

【0080】

＜ハンドリング性能指数＞
上記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、下記の条件下で氷雪上を実車走行し、発進、加速及び停止についてフィーリングによる評価を行った。フィーリング評価は、比較例１を１００として、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまでで全く見られなかった良いレベルであるものを１４０とする様な評点付けをした。
（氷上） （雪上）
試験場所：北海道名寄テストコ−ス ←
気温 ：−１〜−６℃ −２〜−１０℃

【0081】

＜氷上制動性能指数＞
上記車両を用いて氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離）を測定し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上でのグリップ性能が良好である。
（氷上制動性能指数）＝（比較例１の氷上制動停止距離）／（各配合の氷上制動停止距離）×１００

【0082】

＜耐摩耗性指数＞
試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

ファルネセン系樹脂を所定量配合した実施例は、氷雪上性能及び耐摩耗性の両性能が改善されるとともに、硬度変化及びタイヤ表面の変色も抑制された。