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特許6021947リチウム−硫黄電池に使用される硫黄含有複合材、それを含む電極材料およびリチウム−硫黄電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6021947
(24)【登録日】2016年10月14日
(45)【発行日】2016年11月9日
(54)【発明の名称】リチウム−硫黄電池に使用される硫黄含有複合材、それを含む電極材料およびリチウム−硫黄電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20161027BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20161027BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20161027BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 C
H01M10/052
【請求項の数】3
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2014-556898(P2014-556898)
(86)(22)【出願日】2012年2月16日
(65)【公表番号】特表2015-507340(P2015-507340A)
(43)【公表日】2015年3月5日
(86)【国際出願番号】CN2012071215
(87)【国際公開番号】WO2013120263
(87)【国際公開日】20130822
【審査請求日】2014年8月18日
(73)【特許権者】
【識別番号】390023711
【氏名又は名称】ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ
(73)【特許権者】
【識別番号】511096558
【氏名又は名称】中国科学院化学研究所
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ， ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100099483
【弁理士】
【氏名又は名称】久野 琢也
(74)【代理人】
【識別番号】100165940
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 令子
(72)【発明者】
【氏名】ユーグオ グオ
(72)【発明者】
【氏名】セン シン
(72)【発明者】
【氏名】ナホン ジャオ
(72)【発明者】
【氏名】ロンジエ ジョウ
【審査官】
瀧 恭子
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１１−５１８７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−２３８４４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−０９５３９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１１／１４７９２４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２、１０／０５−１０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材である電気伝導性細孔基材と、前記電気伝導性細孔基材に担持される鎖状構造を有する硫黄と、を含み、
前記細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材の直径は、２００〜８００ｎｍであり、
前記細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材は、中空球構造を有し、
前記電気伝導性細孔基材は、ＢＥＴ比表面積が３００〜４５００ｍ２／ｇであり、
前記電気伝導性細孔基材は、細孔容積が０．１〜３．０ｃｍ３／ｇであり、
前記電気伝導性細孔基材は、平均細孔径が０．２〜１．０ｎｍであり、
前記鎖状構造を有する硫黄の直径は、前記電気伝導性細孔基材の細孔径より小さい、
リチウム−硫黄電池電極材料用硫黄含有複合材。
前記細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材の直径は、２００〜８００ｎｍであり、
前記細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材は、中空球構造を有し、
前記電気伝導性細孔基材は、ＢＥＴ比表面積が３００〜４５００ｍ２／ｇであり、
前記電気伝導性細孔基材は、細孔容積が０．１〜３．０ｃｍ３／ｇであり、
前記電気伝導性細孔基材は、平均細孔径が０．２〜１．０ｎｍであり、
前記鎖状構造を有する硫黄の直径は、前記電気伝導性細孔基材の細孔径より小さい、
リチウム−硫黄電池電極材料用硫黄含有複合材。
【請求項2】
前記硫黄含有複合材の合計重量に対し、前記硫黄含有複合材の硫黄担持量が２０〜８５重量％である、
請求項１に記載のリチウム−硫黄電池電極材料用硫黄含有複合材。
請求項１に記載のリチウム−硫黄電池電極材料用硫黄含有複合材。
【請求項3】
請求項１または２に記載のリチウム−硫黄電池電極材料用硫黄含有複合材を含むリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気伝導性細孔基材（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と、上記電気伝導性細孔基材に担持される鎖状構造を有する硫黄と、を含む硫黄含有複合材に関する。また、上記硫黄含有複合材を含む電極材料およびリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム−硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池は、理論容量がＬｉＦｅＰＯ４より約一桁高い。しかし、Ｌｉ／Ｓ系は、多くの用途でまだ実行されていないのは、硫黄正極材料が再充電可能な電池に実際に用いられる前に、１）高い硫黄の利用率およびサイクル時の高い可逆容量を確保するために、硫黄の粒子径をできるだけ小さくすべきであること、２）長いサイクル寿命を確保するために、ポリスルフィドの放電生成物が電解質に溶解することを注意深く防止すべきであること、および、３）よりよいレート特性を確保するために、正極材料の導電率を向上すべきであること、との課題を解決しなければならないためである。
【0003】
Ｓ８リング状構造は、硫黄の標準温度および標準圧力で、熱力学に安定な形式であることが知られている。標準条件で、硫黄原子は、Ｓ８リング状分子、すなわち、硫黄の最も安定的な存在形式となる傾向がある。これについて、よく引用される解釈としては、硫黄の低エネルギー空３ｄ軌道による、著しい連鎖（ｃａｔｅｎａｔｉｏｎ）傾向およびクロスリング共鳴（ｃｒｏｓｓ−ｒｉｎｇ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を起こすものである。従来のリング状Ｓ８分子に基づくＬｉ−Ｓ電池は、一般的に二電子反応である１／８Ｓ８ ＋ ２Ｌｉ＋ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｌｉ２Ｓにより放電し、これにより２つのプラトーが発生する（図１）。第１のプラトー（約２．３５Ｖ）では、硫黄がリング状Ｓ８からＳ４２−に還元される。この期間で、一連の電解質に溶性のポリスルフィド（例えば、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６およびＬｉ２Ｓ４）が形成される可能性がある。一方、第２のプラトー（通常、２．０Ｖから）が、Ｌｉ２Ｓ４から不溶性のＬｉ２Ｓ２に転化し、最終にＬｉ２Ｓに転化する過程に対応する。放電過程で発生されたポリスルフィドが電解質に溶解し、充電の過程でリチウム負極に沈着する可能性があるため、硫黄正極の容量が大幅に減られている。硫黄には、例えば、短鎖構造を有する小さい硫黄分子Ｓ２−４、リング状構造または鎖状構造を有するＳ５−２０、および長鎖構造を有するポリ硫黄Ｓ∞など、多くの同素体を有することを考慮した上で、これらの同素体を異なる電化学的な性能を発現する可能性がある。しかし、これらの同素体は、標準状態で安定に存在できないため、まだ硫黄の同素体の電化学的な性能に関する報告がされていない。
【0004】
リング状Ｓ８以外の多くの硫黄の同素体、特に鎖状構造を有する硫黄の同素体は、標準条件で安定に存在できないため、その製造プロセスが大きなチャレンジになることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明は、改善された電化学性能を有する高エネルギー密度のＬｉ−Ｓ電池を提供することを目的とする。これにより、上記問題が解決されている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的は、硫黄含有複合材により達成される。この硫黄含有複合材は、電気伝導性細孔基材と、上記電気伝導性細孔基材に担持される鎖状構造を有する硫黄と、を含む。細孔の閉じ込め効果により、鎖状構造を有する硫黄分子は、細孔チャネルの中に安定に存在することが可能である。このように得られた硫黄含有複合材は、１つのプラトーのみを発現することができる。
【0007】
本発明の別の側面において、本発明にかかる硫黄含有複合材を含む電極材料を提供する。
【0008】
本発明の別の側面において、本発明にかかる硫黄含有複合材を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【0009】
本発明にかかる実施の形態に関する下記説明および図面を参照すれば、本発明にかかる上記特徴およびその他の特徴、利点およびこれらを得る手段がさらに明らかになり、本発明自身も容易に理解できるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】Ｓ８−炭素複合材の充放電曲線を示すグラフである。
【図2】本発明にかかる炭素−炭素複合基材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図2A】本発明にかかる炭素−炭素複合基材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）の模式図である。
【図3】本発明にかかる炭素−炭素複合ナノワイヤ（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）のミクロ構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図3A】本発明にかかる炭素−炭素複合ナノワイヤ（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）のミクロ構造を示す模式図である。
【図4】塗層における炭素チャネルのリング状明視野走査透過型電子顕微鏡（ＡＢＦ−ＳＴＥＭ）写真である。なお、黒部分が、炭素層を表し、グレー部分が、炭素チャネルを表す。
【図4A】塗層における炭素チャネルの模式図である。
【図5】本発明にかかる炭素−炭素複合基材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）により得られた硫黄含有複合材（Ｓ％＝３３重量％）のＴＥＭ写真である。
【図5A】本発明にかかる炭素−炭素複合基材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）により得られた硫黄含有複合材の模式図である。
【図6】本発明にかかる硫黄含有複合材（Ｓ％＝３３重量％）の元素マッピング図（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ）である。
【図7】細孔炭素（ＭＰＣ）層の硫黄が担持された後のＡＢＦ−ＳＴＥＭ写真である。なお、グレー部分が炭素を表し、黒部分が硫黄を表し、この図において、硫黄鎖（黒い鎖）がはっきり見え、一部の硫黄鎖が矢印で標識される。
【図7A】炭素チャネルにおける充放電過程の模式図である。
【図8】本発明にかかる硫黄含有複合材（Ｓ％＝３３重量％）の０．１Ｃ充放電倍率での充放電曲線を示すグラフである。
【図9】本発明にかかる硫黄含有複合材（Ｓ％＝３３重量％）の０．１Ｃ充放電倍率でのサイクル性能を示すグラフである。
【図10】本発明にかかる硫黄含有複合材（Ｓ％＝３３重量％）の異なる充放電倍率でのサイクル性能を示すグラフである。
【図11】本発明にかかるポリスチレン（ＰＳ）ナノ小球の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図11A】本発明にかかるポリスチレン（ＰＳ）ナノ小球の模式図である。
【図12】本発明にかかるスルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ）ナノ小球の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図12A】本発明にかかるスルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ）ナノ小球の模式図である。
【図13】本発明にかかる炭素被覆されたスルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ＠Ｃ）ナノ小球の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図13A】本発明にかかる炭素被覆されたスルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ＠Ｃ）ナノ小球の模式図である。
【図14】本発明にかかる細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図14A】本発明にかかる細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材の模式図である。
【図15】本発明にかかる硫黄含有複合材（硫黄含有量：５０．２３重量％）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図15A】本発明にかかる硫黄含有複合材の模式図である。
【図16】本発明にかかる硫黄含有複合材（硫黄含有量：５０．２３重量％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図16A】本発明にかかる硫黄含有複合材の模式図である。
【図17】本発明にかかる硫黄含有複合材（硫黄含有量：５０．２３重量％）の元素マッピング図である。
【図18】細孔炭素（ＭＰＣ）層の硫黄が担持された後のＡＢＦ−ＳＴＥＭ写真である。なお、グレー部分が炭素を表し、黒部分が硫黄を表し、この図において、硫黄鎖（黒い鎖）がはっきり見え、一部の硫黄鎖が楕円で標識される。
【図19】本発明にかかる硫黄含有複合材（硫黄含有量：５０．２３重量％）の０．１Ｃ充放電倍率での異なるサイクルにおける充放電曲線を示すグラフである。
【図20】本発明にかかる硫黄含有複合材（硫黄含有量：５０．２３重量％）の０．１Ｃ充放電倍率でのサイクル性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、電気伝導性細孔基材と、上記電気伝導性細孔基材に担持される鎖状構造を有する硫黄と、を含む硫黄含有複合材に関する。
【0012】
本発明にかかる硫黄含有複合材では、電気伝導性細孔基材のＢＥＴ比表面積が３００〜４５００ｍ２／ｇであり、４００〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、５５０〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。細孔容積が０．１〜３．０ｃｍ３／ｇであり、１．２〜３．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、１．３〜２．０ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。平均細孔径が０．２〜１．０ｎｍであり、０．５〜０．７ｎｍであることが好ましい。このような細孔構造は、鎖状構造を有する硫黄分子を閉じ込めることができ、硫黄の利用率を向上させ、かつ、ポリスルフィドの電解質への溶解を抑制することに寄与するため、硫黄のサイクル安定性が改善される。
【0013】
これらの硫黄含有複合材は、鎖状構造を有する硫黄（短鎖構造を有する小さい硫黄分子Ｓ２−４、鎖状構造を有するＳ５−２０および長鎖構造を有するポリ硫黄Ｓ∞を含む）を捕獲することができ、これらの硫黄の直径は、細孔基材より小さい。
【0014】
本発明にかかる硫黄含有複合材では、硫黄が電気伝導性細孔基材の中に細かく分散される。特に電気伝導性細孔基材の細孔から形成される細孔チャネルの中に担持される。これにより、硫黄への強い閉じ込め効果、硫黄の高い電化学活性および利用率を確保できる。
【0015】
上記硫黄含有複合材の合計重量に対し、本発明にかかる硫黄含有複合材の硫黄含有量が２０〜８５重量％であり、２５〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７５重量％であることがより好ましく、特に３３〜６０重量％であることが好ましい。
【0016】
本発明にかかる硫黄含有複合材では、上記電気伝導性細孔基材は、炭素系基材（ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）、非炭素系基材（ｎｏｎ−ｃａｒｂｏｎ ｓｕｂｔｒａｔｅｓ）、および、炭素系基材と非炭素系基材との組み合わせまたは複合材からなる群より選択されてもよい。
【0017】
上記非炭素系基材は、細孔導電ポリマー、細孔金属、細孔半導体セラミックス、細孔配位ポリマー、細孔金属有機骨格材料（ＭＯＦ）、非カーボンモレキュラーシーブ、および、これらの組み合わせ、複合材、誘導体からなる群より選択されることが好ましい。
【0018】
上記炭素系基材は、カーボンモレキュラーシーブ、カーボンチューブ、細孔グラフェン、グラフディン（ｇｒａｐｈｄｉｙｎｅ）、アモルファスカーボン、硬質カーボン、軟質カーボン、黒鉛化炭素、および、これらの組み合わせ、複合材、誘導体、ドーパント系からなる群より選択される炭素材料から作成されることが好ましい。
【0019】
上記炭素系基材は、例えば炭素−炭素複合基材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）であってもよい。そのうち、上記炭素−炭素複合基材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に施される細孔炭素（ＭＰＣ）塗層とから形成される。
【0020】
上記炭素−炭素複合基材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）では、細孔炭素（ＭＰＣ）塗層の厚さが３０〜１５０ｎｍであり、約４０ｎｍ、約６０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１３０ｎｍまたは約１４０ｎｍであることが好ましい。
【0021】
上記炭素−炭素複合基材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）に使用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の直径が２〜１００ｎｍであり、約１０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約６０ｎｍまたは約８０ｎｍであることが好ましい。ここに使用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の長さには特に制限がないが、例えば５μｍ未満、５〜１５μｍ、または１５μｍ超であってもよい。
【0022】
ここに使用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の所定の形式には制限がない。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が使用されることができるが、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が好ましい。
【0023】
上記炭素−炭素複合基材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）は、同軸ケーブル状の構造を有することが好ましい。
【0024】
上記の炭素系基材は、例えば細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材であってもよい。尚、上記の細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材の直径は、２００〜８００ｎｍであることが好ましく、３００〜６００ｎｍであることがより好ましい。上記細孔炭素球（ＭＰＣＳ）基材は、中空球構造を有することが好ましい。
【0025】
また、本発明は、本発明にかかる硫黄含有複合材を含む電極材料に関する。
【0026】
また、本発明は、本発明にかかる硫黄含有複合材を含むリチウム−硫黄電池に関する。
【0027】
本発明の発明者は、本発明にかかる細孔構造が、様々の形式で存在する硫黄に対し強い閉じ込め効果を有することが発見した。適切な細孔径を有する細孔構造を構築することにより、細孔の閉じ込め効果で、鎖状構造を有する硫黄分子を細孔チャネルの中に安定に存在させることができる。閉じ込められた鎖状構造を有する硫黄に基づくＬｉ−Ｓ電池は、全く異なる充放電特性（約１．９Ｖでの単一充放電プラトー）を発現し、例えば、高い容量および優れたサイクル安定性を含む。さらに、実際の用途で、従来の２つのプラトーを有する硫黄正極材料と比べ、１つのプラトーのほうが、電池設計を容易にさせる。これらの利点により、Ｌｉ−Ｓ電池はその利用において大きな優位性を占めす。
【0028】
さらに、本発明にかかる電気伝導性細孔基材は、有利な導電率および比較的に小さい細孔径を同時に有するため、硫黄の基材材料として使用される場合、Ｌｉ−Ｓ電池に使用される硫黄含有複合材を形成する際に非常に有望である。一方、より高い導電率が分極現象の減少に寄与するため、硫黄の利用率を向上させ、サイクル容量を向上させることができる。一方、より小さい細孔径は硫黄をナノレベルで分散することに寄与し、かつ、ポリスルフィドの電解質への溶解を抑制するため、Ｌｉ−Ｓ電池のサイクル安定性が改善される。さらに、製造過程が簡単に実現でき、全ての原料が廉価である。これらのすべての利点により、上記の複合材は、Ｌｉ−Ｓ電池に用いるにあたり、非常に将来性を期待できるものとなる。
【0029】
本発明にかかる複合材の潜在的な用途は、許容できる高出力密度を有する高エネルギー密度リチウムイオン電池を含み、エネルギー貯蔵、例えば電動工具、太陽電池および電気自動車に使用される。
【0030】
以下、非制限性の実施例により、本発明の様々な特徴および特性を説明するが、本発明の範囲を制限することはない。
【0031】
実施例Ａまず、開始材料として３０ｍｇ多層カーボンナノチューブ（製品名：Ｌ．ＭＷＮＴｓ−４０６０、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ｎａｎｏｔｅｃｈ ｐｏｒｔ ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、純度＞９５％、直径が４０〜６０ｎｍ，長さが５〜１５μｍ）を１００ｍＬの６Ｍ 稀硝酸で１２時間処理し、その後、４０℃で超音波処理により１０ｍＬのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、分析純、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から購入）の水溶液（１×１０−３ Ｍ）の中に分散し、黒い懸濁液を得た。その後、この懸濁液に１ｇのＤ−グルコース（分析純、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を加える。この懸濁液をオートクレーブの中に密封し、１６０℃で２０時間加熱し、細孔炭素複合材（ＣＮＴ＠ＭＰＣ）を形成した。イオン交換水で洗浄し、オーブンの中で、５０℃で一晩乾燥して、その後、上記ＣＮＴ＠ＭＰＣ複合材を３℃／ｍｉｎのレートで加熱し、さらに８００℃で、アルゴンガスで４時間アニールし、炭素塗層をさらに炭素化させる。得られたＣＮＴ＠ＭＰＣ複合材の直径が２２０〜３００ｎｍ（炭素塗層の厚さが８０〜１００ｎｍ、図２〜図４に示す）であり、比表面積が１０２５ｍ２／ｇであり、総細孔容積が１．３２ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径が０．５ ｎｍである（図４）。
【0032】
硫黄含有複合材を製造するために、まず、硫黄粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９．９９５％）とＣＮＴ＠ＭＰＣ複合材とを１：２の重量比で混合し、この混合物をガラス容器の中に密封し、１４５℃で６時間加熱し、硫黄含有量が３３％である硫黄含有複合材を得た（図５〜図７）。加熱した後、この複合材を自然に室温まで冷却し、黒い粉末状の最後生成物を得た。
【0033】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、リング明視野走査透過型電子顕微鏡（ＡＢＦ−ＳＴＥＭ）およびエネルギー色散Ｘ線元素マッピングにより、上記生成物のサイズ、構造および元素組成を反映する。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）窒素ガス吸着・脱着法により上記複合材の比表面積を測定する。それは、７７．３ＫでＮｏｖａ ２０００ｅ型比表面積および細孔径アナライザーにより実施される。
【0034】
アルゴンガスが充填されているグローブボックスに実装されたコイン電池を用い、電化学測定を実施する。工作電極を製造するために、重量比が７０：２０：１０で活生材料とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物をアルミ箔に塗布する。リチウム箔を対電極として利用する。ガラス繊維シート（ＧＦ／Ｄ，Ｗｈａｔｍａｎ）をセパレーターとして利用する。ＬｉＰＦ６塩を炭酸エタンジオール（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（１：１Ｗ／Ｗ）に溶解した１Ｍ電解質（製品名ＬＢ−３０１，Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｇｕｏｔａｉ−Ｈｕａｒｏｎｇ Ｎｅｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を使用する。電池試験システムを用い、１〜３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電圧で、実装された電池に定電流サイクルを実施する。測定された比容量が全て電極における純硫黄の重量を基づくものである。
【0035】
０．１Ｃで放電する時、製造された硫黄含有複合材が１つのプラトーのみを発現する。硫黄の重量で計算される最初放電容量が１６８０ｍＡｈ／ｇであり、可逆容量が１１５０ｍＡｈ／ｇ（硫黄の利用率が６９％）であり、サイクル寿命が１００回サイクルと高い。５Ｃで放電する時（１２分以内で放電する）、可逆容量が依然として７５０ｍＡｈ／ｇに維持する（図８〜図１０）。
【0036】
図２および図３には、実施例Ａにより製造されたＣＮＴ＠ＭＰＣ複合材の典型的ミクロ構造を示す。尚、図３がＣＮＴ＠ＭＰＣナノワイヤの同軸ケーブル状構造をはっきり示す。図４が、ＣＮＴ＠ＭＰＣナノワイヤ上の細孔構造を示す。図５および図６がそれぞれ実施例Ａにより上記ＣＮＴ＠ＭＰＣ複合材で製造された硫黄含有量が３３重量％である硫黄含有複合材のミクロ構造および元素マッピングを示す。図７が炭素細孔における閉じ込められた硫黄鎖を示す。図８〜図１０が実施例Ａにより製造された硫黄含有量が３３重量％である上記硫黄含有複合材の充放電曲線およびサイクル性能を示す。
【0037】
実施例Ｂ開始材料として４０ｇのスチレン（Ｊｉｎｋｅ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｔｉａｎｊｉｎ製、９９％）を３６０ｍＬ水に加える。この混合物を窒素ガスで６０分脱気した後、０．１５ｇ過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、分析純、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から購入）を添加し、反応物を７０℃で、２４時間、インキュベートし、平均径が６３０ｎｍであるポリスチレン（ＰＳ）ナノ小球（図１１）を得た。その後、得られたＰＳナノ小球１ｇを濃硫酸（ＭＯＳ級，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔｓから購入、約１８．４Ｍ）２０ｇと混合し、４０℃で２４時間インキュベートし、スルホン化ＰＳ（ＳＰＳ）ナノ小球を得た。硫酸を除去した後、上記ＳＰＳナノ小球を水で数回洗浄し、５０℃で乾燥する（図１２）。サッカロース８００ｍｇ（分析純、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から購入）を水１０ｇに溶解し、上記ＳＰＳナノ小球３００ｍｇおよび界面活性剤ＳＤＳ２ｍｇ（分析純、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）を添加する。その後、この溶液をオートクレーブの中で密封し、１８０℃で１０時間加熱し、炭素被覆されたＳＰＳ（ＳＰＳ＠Ｃ）ナノ小球を得た。尚、上記ＳＰＳナノ小球に２００ｎｍ細孔炭素塗層を形成した。上記ＳＰＳ＠Ｃナノ小球をイオン交換水で洗浄し、オーブンの中で、５０℃で、一晩乾燥する（図１３）。得られたＳＰＳ＠Ｃナノ小球を５℃／ｍｉｎのレートで加熱し、８００℃で、さらに窒素ガスで３時間アニールし、ＳＰＳ内核を蒸発させ、炭素塗層をさらに炭素化させ、平均径が６００ｎｍである細孔炭素系材（ＭＰＣＳ）を得た（図１４）。そのＢＥＴ比表面積が６５３ｍ２／ｇであり、細孔容積が１．４２ｃｍ３／ｇであり、最終に平均細孔径が０．７１ｎｍである。
【0038】
硫黄含有複合材を製造するために、硫黄粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９．９９５％）をＭＰＣＳと重量比１：１で混合し、均一の混合物を得た後、この混合物をガラス容器の中に密封し、１５５℃で２０時間加熱し、硫黄を上記複合材に分散させ、最終に硫黄含有量が５０．２３％である硫黄含有複合材を得た（図１５〜図１８）。加熱した後、この複合材を室温まで自然に冷却し、最終生成物を得た。
【0039】
実施例Ａと同様に、電化学測定を行う。０．１Ｃ倍率で放電する時、上記硫黄含有複合材の硫黄の重量で計算された最初放電容量が１７２０ｍＡｈ／ｇであり、可逆容量が１０１０ｍＡｈ／ｇであり、活性材料の利用率が６０％より高く、サイクル寿命が７５回サイクルと高い（図１９および図２０）。
【0040】
実施例Ｂにより得られたＰＳナノ小球（平均径：６３０ｎｍ）、ＳＰＳナノ小球、ＳＰＳ＠Ｃナノ小球（平均径：１０００ｎｍ）およびＭＰＣＳ（平均径：６００ｎｍ）の典型的なミクロ構造をそれぞれ図１１〜図１４に示す。実施例Ｂの上記細孔炭素系材で得られた硫黄含有量が５０．２３重量％である硫黄含有複合材粒子のミクロ構造および元素分布を図１５〜図１７に示す。図１８には、硫黄の細孔における分布の詳細を示す。上記硫黄含有複合材（硫黄含有量：５０．２３重量％）は、０．１Ｃ充放電倍率で異なるサイクルで充放電曲線を図１９に示し、上記硫黄含有複合材（硫黄含有量：５０．２３％重量％）のサイクル性能を図２０にプロットする。
【0041】
特定の実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、ただ例として挙げられたものに過ぎないため、本発明の範囲を制限することはない。本発明の範囲および要旨を逸脱しない場合、添付される請求の範囲およびそれと等しい技術案は、全ての変更、置換および変形した技術案を含む。