特許 6022972 ＳｉＣ結晶の検査方法及びそれを用いたＳｉＣ結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6022972

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月9日

(54)【発明の名称】ＳｉＣ結晶の検査方法及びそれを用いたＳｉＣ結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/66 20060101AFI20161027BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/66 N

【請求項の数】16

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-40585(P2013-40585)

(22)【出願日】2013年3月1日

(65)【公開番号】特開2013-211547(P2013-211547A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2015年5月8日

(31)【優先権主張番号】特願2012-47094(P2012-47094)

(32)【優先日】2012年3月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173522

【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(72)【発明者】

【氏名】旦野 克典

(72)【発明者】

【氏名】石川 由加里

(72)【発明者】

【氏名】姚 永昭

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 功二

【審査官】 堀江 義隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１９９５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５１３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１０８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１６７３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＣ結晶を、反応性ガスを用いて７００℃〜１１００℃でエッチングすることを含み、
前記反応性ガスが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＫＮＯ₃、ＮａＣｌ、及びＮａＮＯ₃からなる群から選択される少なくとも一種類のガスである、
ＳｉＣ結晶の検査方法。

【請求項2】

前記ＳｉＣ結晶が六方晶である、請求項１に記載の検査方法。

【請求項3】

ＳｉＣ結晶の（０００−１）面または（−１−１−１）面で前記エッチングを行う、請求項１に記載の検査方法。

【請求項4】

ＳｉＣ結晶面のエッチピットが生成されない部分のエッチング量が５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の検査方法。

【請求項5】

前記エッチングにより形成したエッチピットの大きさを測定し、前記エッチピットの大きさに基づいて転位の種類を判別することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の検査方法。

【請求項6】

前記エッチングにより形成したエッチピットの形状を測定し、前記エッチピットの形状に基づいて転位の種類を判別することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の検査方法。

【請求項7】

前記エッチングにより形成したエッチピットの密度を測定することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の検査方法。

【請求項8】

前記エッチングにより形成したエッチピットのファセット面の角度を測定し、前記ファセット面の角度に基づいて転位の種類を判別することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の検査方法。

【請求項9】

（Ａ）ＳｉＣ結晶を成長させる成長工程、
（Ｂ）ＳｉＣ結晶を、反応性ガスを用いて７００℃〜１１００℃でエッチングするエッチング工程、及び
（Ｃ）前記エッチングしたＳｉＣ結晶を検査する検査工程、
を含み、
前記反応性ガスが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＫＮＯ₃、ＮａＣｌ、及びＮａＮＯ₃からなる群から選択される少なくとも一種類のガスである、
ＳｉＣ結晶の製造方法。

【請求項10】

前記ＳｉＣ結晶が六方晶である、請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

ＳｉＣ結晶の（０００−１）面または（−１−１−１）面で、前記エッチングを行う請求項９に記載の製造方法。

【請求項12】

ＳｉＣ結晶面のエッチピットが生成されない部分のエッチング量が５μｍ以下である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項13】

前記検査工程（Ｃ）が、前記エッチング工程（Ｂ）により形成したエッチピットの大きさを測定し、前記エッチピットの大きさに基づいて、転位の種類を判別することを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項14】

前記検査工程（Ｃ）が、前記エッチング工程（Ｂ）により形成したエッチピットの形状を測定し、前記エッチピットの形状に基づいて転位の種類を判別することを含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項15】

前記検査工程（Ｃ）が、前記エッチング工程（Ｂ）により形成したエッチピットの密度を測定することを含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項16】

前記検査工程（Ｃ）が、前記エッチング工程（Ｂ）により形成したエッチピットのファセット面の角度を測定し、前記エッチピットのファセット面の角度に基づいて、転位の種類を判別することを含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳｉＣ結晶の検査方法及びそれを用いたＳｉＣ結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣ結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ結晶やＧａＡｓ結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

【0003】

ＳｉＣ結晶に含まれ得る転位は、上記のデバイスの特性に影響を及ぼすため、転位の検出は、ＳｉＣ結晶の品質評価にとって極めて重要である。特に、ＳｉＣ結晶の製造プロセス中で、容易かつ簡便に、転位を高精度で検出する方法が必要である。

【0004】

ＳｉＣ結晶の転位を検出する方法は、例えば、特許文献１〜２に提案されている。特許文献１では、Ｘ線トポグラフィ法による転位の検出方法が提案されている。

【0005】

特許文献２は、ＫＯＨにＮａ₂Ｏ₂を添加した融液によりエッチングすることで転位の検出を行っている。

【0006】

また、非特許文献１及び非特許文献２にて、ガスエッチング法による転位の観察が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−４４０８３号公報

【特許文献2】特願２０１０−１３３７６号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】T. Hatayama, et al, Evaluation of Crystallinity in 4H-SiC｛0001｝ Epilayers Thermally Etched by Chlorine and Oxygen System, J. Appl. Phys. 45, L690 - L691 (2006).

【非特許文献2】Habuka, et al, Density of Etch Pits on C-face 4H-SiC Surface Produced by ClF3 Gas, 14th International Conference on Defects-Recognition, Imaging and Physics in Semiconductors, Miyazaki, Japan, Sept. 25th - 29th, 2011.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、Ｘ線トポグラフィ装置を必要とし、製造プロセス中で容易かつ安価に行なうには適さない。特許文献２に記載の方法においては、ＳｉＣ結晶の（０００１）面（以下、Ｓｉ面）での転位の検出は可能であるものの（０００−１）面（以下、Ｃ面）での転位の検出は難しい。また、非特許文献１によれば、７００〜１０００℃での塩素と酸素との混合ガスにより、ＳｉＣ結晶のＣ面においてエッチピットは検出されるが、転位との相関がないことが報告されている。また、非特許文献２によれば、４４０℃でのＣｌＦ₃を用いたＳｉＣ結晶のＣ面エッチングを試みているが、明瞭な六角ピットを形成することはできていない。

【0010】

このように、従来のエッチング法では、ＳｉＣ結晶の転位を明瞭に検出することは、Ｓｉ面のみに限られており、Ｃ面については、従来の製造プロセス中で実施得るような方法では、転位周辺を選択的にエッチングすることが難しく、転位を高精度に検出できるようなエッチングを行うことが困難であった。

【0011】

したがって、ＳｉＣ結晶のＣ面において、転位を高精度に検出することを可能とする簡便な方法が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、ＳｉＣ結晶を反応性ガスでエッチングすることを含む、ＳｉＣ結晶の検査方法を提供する。

【0013】

本発明はまた、（Ａ）ＳｉＣ結晶を成長させる成長工程、（Ｂ）ＳｉＣ結晶を反応性ガスでエッチングするエッチング工程、及び（Ｃ）前記エッチングしたＳｉＣ結晶を検査する検査工程を含む、ＳｉＣ結晶の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ＳｉＣ結晶の（０００−１）面（Ｃ面）において、転位を検出することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の方法によりエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）面の顕微鏡写真である。

【図2】図２は、本発明の方法によりエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）面の顕微鏡写真である。

【図3】図３は、本発明の方法によりエッチングして４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）面に形成したエッチピットについて形状解析を行った結果である。

【図4】図４は、本発明の方法によりエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）面の顕微鏡写真である。

【図5】図５は、比較例１の条件でエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）面の位置Ａにおける顕微鏡写真である。

【図6】図６は、比較例１の条件でエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）面の位置Ｂにおける顕微鏡写真である。

【図7】図７は、従来法によりエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）面の顕微鏡写真である。

【図8】図８は、本発明に用いられ得るエッチング装置の断面模式図である。

【図9】図９は、本発明を実施し得る溶液法によるＳｉＣ結晶製造装置の構成の一例を表す断面模式図である。

【図10】図１０は、本発明を実施し得る昇華法によるＳｉＣ結晶製造装置の構成の一例を表す断面模式図である。

【図11】図１１は、本発明の方法によりエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）面の顕微鏡写真である。

【図12】図１２は、本発明の方法によりエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）面のレーザー顕微鏡写真である。

【図13】図１３は、本発明の方法によりエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）面のレーザー顕微鏡写真である。

【図14】図１４は、本発明の方法によりエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）面のレーザー顕微鏡写真である。

【図15】図１５は、本発明の方法によりエッチングした４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）面の顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、ＳｉＣ結晶を反応性ガスでエッチングすることを含む、ＳｉＣ結晶の検査方法である。

【0017】

本発明に係る検査方法によれば、ＳｉＣ結晶が反応性ガス雰囲気によりエッチングされることで、ＳｉＣ結晶が六方晶である場合は、（０００−１）面（以下、Ｃ面という）に存在し得る転位に対応した位置に、多角錐状のエッチピットを形成することができる。なお、ＳｉＣ結晶が立方晶である場合は、（−１−１−１）面に存在し得る転位に対応した位置に、多角錐状のエッチピットを形成することができる。

【0018】

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。なお、ＳｉＣ結晶の結晶成長面は｛０００１｝面から０〜１０°程度までの傾きを有することが好ましい。

【0019】

従来、ＳｉＣ結晶については、（０００１）面（以下、Ｓｉ面という）においてはエッチピットの検出は可能であったが、一方で、Ｃ面ではエッチピットの検出が困難であった。研究レベルでは、上述のように、４４０℃のＣｌＦ₃ガスを用いてエッチピットの検出はある程度できているが、図７に示すように、エッチピットが丸く、らせん転位と刃状転位の区別が難しい等、高精度な転位の検出ができるものではなかった。このことの主な原因の１つとして、Ｃ面のエッチング速度が速すぎることが考えられた。また、従来、Ｓｉ面でエッチピットの検出をすることが可能であっても、バーガースベクトルの方向を決めることはできなかった。

【0020】

本発明に係る検査方法によれば、ＳｉＣ結晶のＣ面を反応性ガスでエッチングすることにより、Ｃ面に存在し得る転位の分布を反映する多角錐状のエッチピットを形成することが可能になり、ＳｉＣ結晶に含まれ得る転位を高精度で検出することができる。

【0021】

明瞭な多角錐状の異方性エッチピットを形成することが可能になるため、高精度な転位の検出に加えて、好ましくは、転位種類の判別を行うことも可能となり、及び／または転位の密度を測定することが可能となる。

【0022】

本発明に係る検査方法によれば、また、転位の種類を判別しつつ、さらにバーガースベクトルの方向を決めることもできる。

【0023】

エッチングは、ＳｉＣ結晶を、反応性ガス雰囲気下で加熱することで行われ得る。エッチングにより、ＳｉＣ結晶のＣ面に存在し得る転位に対応した位置に多角錐状のエッチピットを形成することができる。

【0024】

反応性ガスは、ＳｉＣ結晶のＣ面に存在し得る転位に対応した位置に多角錐状のエッチピットを形成することができる化学反応性ガスであり、好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＫＮＯ₃、ＮａＣｌ、及びＮａＮＯ₃からなる群から選択される少なくとも一種のガスである。反応性ガスとしては、あらかじめ調製されたガスを用いることができ、あるいは、固体もしくは液体を加熱して気化したものを用いてもよい。

【0025】

反応性ガスは、キャリアガスを用いてＳｉＣ結晶に送られてもよい。キャリアガスを用いて反応性ガスを送ることにより濃度の調節が容易になり、また、固体もしくは液体を加熱して気化させたガスを反応性ガスとして用いる場合、キャリアガスによりＳｉＣ結晶試料に反応性ガスを送ることが容易になる。キャリアガスは、反応性ガスを輸送することができるガスであり、好ましくは、Ｎ₂、Ａｒ、Ｏ₂からなる群から選択される少なくとも一種のガスである。

【0026】

反応性ガス雰囲気下での加熱温度は、４５０℃〜１４００℃であることが好ましい。前記温度範囲にて転位の検出をしやすくなる。また、加熱温度が高いほど、エッチピットの大きさ及び形状が明確になり転位種を判別しやすくなるが、加熱温度が高すぎると、エッチピット同士が重なることがある。エッチピット同士の重なりが多すぎると、エッチピットの大きさ及び形状が不明瞭になり、転位種を判別しにくくなるため、エッチピットの大きさを区別できる程度にエッチピット同士が重ならないようにすることが好ましく、エッチピットの形状を区別できる程度にエッチピット同士が重ならないようにすることがより好ましく、エッチピット同士の重なりが実質的にないことがさらにより好ましい。この観点において、反応性ガス雰囲気下での加熱温度は、７００℃〜１１００℃であることがより好ましい。また、エッチピットの大きさ及び形状を明確にするために、反応性ガス種類の選択、反応性ガス濃度、及び／またはエッチング時間の調節を行ってもよく、例えば、エッチング時間を、好ましくは１分〜６０分程度、５分〜３０分程度等にすることができる。

【0027】

反応性ガスによって、ＳｉＣ結晶の面全体がエッチングされるが、エッチングされる面においてエッチピットが生成されない部分のエッチング量は５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。概して、研磨により生成し得るダメージ層の厚さは約５μｍ超、研磨品質が悪い場合、１５〜２０μｍ程度であることが多く、ＳｉＣ結晶のエッチング面において、エッチピットが生成されない部分のエッチング量を上記範囲内にすることで、研磨等によりＳｉＣ結晶の表面に生成し得る転位をも検出しやすくなる。上記エッチング量は、反応性ガス種類、エッチング温度、エッチング時間、及び／または反応性ガス濃度により制御することができる。

【0028】

エッチング雰囲気の圧力は、大気圧〜真空（１０^-8Ｐａ）であることが好ましい。エッチング雰囲気を大気圧以下とすることにより、エッチング速度を制御しやすくなり、明瞭なエッチピットを形成しやすくなる。

【0029】

本発明に係る検査方法において行われるエッチングによりＳｉＣ結晶のＣ面に形成され得るエッチピットは、六角錐状、三角錐状等の形状を有し得る。これらの形成されたエッチピットの大きさ及び／または形状に基づいて、転位の種類の判別を行うことができる。例えば、六角錐状のエッチピットとして大きさが異なる２種類のエッチピットが形成され得るが、このうち大きい方が貫通らせん転位に対応し、小さい方が貫通刃状転位に対応する。また、三角錐状のエッチピットが形成され得るが、三角錐状のエッチピットは基底面転位に対応する。

【0030】

また、転位の種類の判別は、エッチピットのファセット面の角度に基づいて行うこともできる。反応性ガス種類によって転位の種類とファセット面の角度との関係は変動し得るが、例えば、ＫＯＨを用いた場合、六角錐状エッチピットのファセット面のＣ（０００−１）ｊｕｓｔ面となす角が５〜２５°である場合、概して、１５°〜２５°の六角錐状エッチピットは貫通らせん転位に対応し、５°〜１４°の六角錐状エッチピットは貫通刃状転位に対応する、といったように判別することができる。また、三角錐状エッチピットのファセット面は、Ｃ（０００−１）ｊｕｓｔ面となす角が概して５〜９０°であり、基底面転位に対応する、といったように判別することができる。

【0031】

エッチピットの観察は、顕微鏡、特にレーザー顕微鏡を用いて行うことができる。また、エッチピットのファセット面の角度の測定は、例えばレーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ８５００）を用いた形状解析により行うことができる。

【0032】

本発明に係る検査方法においては、ＳｉＣ結晶の良否の判定を行ってもよい。ＳｉＣ結晶の良否の判定は、検出した転位に基づいて行われ得る。例えば、転位の有無、転位密度、及び／または転位種類に基づいて、ＳｉＣ結晶の良否を判定することができる。

【0033】

本発明はまた、（Ａ）ＳｉＣ結晶を成長させる成長工程、（Ｂ）ＳｉＣ結晶を反応性ガスでエッチングするエッチング工程、及び（Ｃ）前記エッチングしたＳｉＣ結晶を検査する検査工程を含む、ＳｉＣ結晶の製造方法に関係する。

【0034】

エッチング工程（Ｂ）では、ＳｉＣ結晶を、反応性ガス雰囲気下で加熱することで、ＳｉＣ結晶のＣ面に存在し得る転位に対応した位置に多角錐状のエッチピットを形成することができる。

【0035】

反応性ガス、反応性ガスのキャリアガス、反応性ガス雰囲気の温度、エッチング雰囲気の圧力等のエッチング条件については、上述の検査方法において記載した内容が適用される。

【0036】

検査工程（Ｃ）では、ＳｉＣ結晶のＣ面に形成された多角錐状のエッチピットを検出して、転位を検出することができる。好ましくは、転位種類の判別を行うことができ、及びまたは、転位密度の測定を行うことができる。

【0037】

検査工程（Ｃ）において行われ得るエッチピットに基づいた転位種類の判別、エッチピットの観察、ファセット面の角度の測定、ＳｉＣ結晶の良否の判定等については、上述の検査方法において記載した内容が適用される。

【0038】

成長工程（Ａ）、エッチング工程（Ｂ）、及び検査工程（Ｃ）は、実施する順番及びそれぞれの実施回数に制限はない。例えば、工程（Ａ）でＳｉＣ結晶を成長させてから、工程（Ｂ）及び（Ｃ）にて、工程（Ａ）で成長させたＳｉＣ結晶をエッチングして、ＳｉＣ結晶を検査することができる。これにより、得られたＳｉＣ結晶の品質を評価することができる。

【0039】

また、エッチング工程（Ｂ）及び検査工程（Ｃ）にて、種結晶としてのＳｉＣ結晶をエッチングして検査を行ってから、成長工程（Ａ）でＳｉＣ結晶を成長させることができる。一般的に、ＳｉＣ結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜等が存在していることがあるが、結晶成長前に種結晶についてエッチング処理を行って、種結晶の品質について良否判定をしてもよい。転位が検出された場合は、転位の密度や種類等に応じて、種結晶の交換や研磨等による転位の除去を行ってもよい。このようにして、転位の少ない種結晶を用いてＳｉＣ結晶を成長させることができるので、種結晶由来の転位を抑制して、転位密度の小さい高品質のＳｉＣ結晶を結晶成長させることができる。

【0040】

あるいは、成長工程（Ａ）と、エッチング工程（Ｂ）及び検査工程（Ｃ）とを繰り返して実施することができる。これにより、ＳｉＣ結晶の成長中に成長結晶に含まれ得る転位の有無を確認しつつ、継続してＳｉＣ結晶を成長させることができ、最終的に転位密度の小さい高品質のＳｉＣ結晶を結晶成長させることができる。工程（Ｃ）にて転位が検出された場合、例えば研磨、メルトバック、溶液処理等により転位を除去してから、工程（Ａ）にて、継続してＳｉＣ結晶を成長させることができる。

【0041】

さらには、成長工程（Ａ）において得られた結晶について、工程（Ｂ）におけるエッチングと工程（Ｃ）における検査とを繰り返して行ってもよい。

【0042】

エッチング工程（Ｂ）及び検査工程（Ｃ）を、同じ工程に組み込んで、エッチングしながら検査を行ってもよく、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を別個の工程で行っても、同じ工程で行っても、本発明に係る製造方法によるエッチング及び検査を実質的に行う態様は、本発明の範囲に含まれる。

【0043】

なお、検査工程（Ｃ）において良否判定を行う場合、不合格判定がなされたＳｉＣ結晶については、ＳｉＣ結晶の成長を終了してもよいし、あるいは研磨、メルトバック、アルカリ溶液処理等の既存の方法により転位を除去した後、成長工程（Ａ）にて結晶成長を行ってもよい。

【0044】

成長工程（Ａ）においてＳｉＣ結晶を成長させる方法としては、溶液法、昇華法等のＳｉＣ結晶の成長方法に一般的に用いられる方法を使用することができる。

【0045】

以下に、成長工程（Ａ）におけるＳｉＣ結晶を成長方法の一例として、溶液法による成長方法の一つの例を示すが、成長方法は記載の形態に限られるものではない。

【0046】

溶液法においては、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中に黒鉛坩堝からＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させてＳｉＣ結晶を成長させることができる。

【0047】

図９に、本発明に係る製造方法を実施するのに用いられ得る溶液法において使用することができるＳｉＣ結晶製造装置の一例を示す断面模式図を示す。図示したＳｉＣ結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部からＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ結晶を成長させることができる。

【0048】

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。また、坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

【0049】

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、その表面温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃であることが好ましい。

【0050】

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

【0051】

種結晶保持軸１２は、その端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であり、円柱状、角柱状等の任意の形状の黒鉛軸を用いることができる。

【0052】

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われ得る。これらを一括して石英管２６内に収容してもよい。断熱材１８の周囲には、加熱装置が配置されている。加熱装置は、例えば高周波コイル２２であることができる。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

【0053】

坩堝１０、断熱材１８、及び高周波コイル２２等の加熱装置は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置され得る。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備えることができる。

【0054】

Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも表面の温度が低くなる温度分布を形成しやすい。また、加熱装置が上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂを備えた高周波コイル２２である場合は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力をそれぞれ調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から表面の領域に所定の温度低下する温度勾配を形成することができる。温度勾配は、溶液表面からの深さがおよそ３０ｍｍまでの範囲で、１〜１００℃／ｃｍが好ましく、１０〜５０℃／ｃｍがより好ましい。

【0055】

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

【0056】

次に、成長工程（Ａ）におけるＳｉＣ結晶を成長方法の他の一例として、昇華法による成長方法の一つの例を示すが、成長方法は記載の形態に限られるものではない。

【0057】

昇華法により、ＳｉＣ結晶を結晶成長させる結晶成長工程について説明する。昇華法によるＳｉＣ結晶の製造においては、種結晶基板を設置した坩堝の内部に原料となるＳｉＣ粉末を充填した後、この坩堝を結晶成長用装置の内部に設置する。次に、前記結晶成長用装置の内部を不活性ガス雰囲気とした後、減圧する。その後、前記結晶成長用装置を１８００〜２４００℃に昇温する。これにより、坩堝内部のＳｉＣ粉末が分解・昇華して昇華化学種（ガス）が発生し、それが結晶成長温度域に保持された種結晶の結晶成長面に到達してＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることができる。

【0058】

図１０は、本発明に係る製造方法を実施するのに用いられ得る昇華法において使用することができるＳｉＣ結晶製造装置の一例を示す断面模式図である。図１０に示すように、結晶成長装置５００は、ＳｉＣ結晶の結晶成長に十分な量のＳｉＣ原料粉末６４が充填された坩堝５０、及び坩堝５０の側面および上下に配置された断熱材５８を備えており、真空排気装置により真空排気でき且つ内部雰囲気をＡｒなどの不活性気体で圧力制御できるガス導入口及びガス排出口を有する真空容器に入れられている。

【0059】

坩堝５０の材料としては、たとえば、黒鉛などの炭素材料を用いることができる。真空容器は、石英またはステンレス等の高真空を保つ材料で作られ得る。断熱材５８の材料としては、たとえば、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。

【0060】

坩堝５０の上部の一部が円柱状に突出しており、ＳｉＣ種結晶基板５４を取り付ける台部６２が構成され、種結晶基板５４が保持される。種結晶基板５４の取り付け台６２への保持は、例えば黒鉛の接着剤を用いて接着され得る。

【0061】

真空容器の外部には、加熱装置が配置され、例えば真空容器の周囲に巻装した高周波コイル等により加熱を行うことができる。

【0062】

坩堝温度の計測は、例えば、坩堝下部を覆う断熱材５８の中央部に直径２〜４ｍｍの光路６０を設け坩堝下部の光を取り出し、放射温度計を用いて行うことができる。この温度を原料温度とみなすことができる。坩堝上部を覆う断熱材５８の中央部にも同様の光路６０を設け、同様に坩堝５０の温度を測定して測定することができる。これを種結晶の温度とみなすことができる。

【0063】

種結晶基板５４を取り付け台６２に保持させ、例えば下記のように結晶成長を行うことができる。

【0064】

真空容器内の雰囲気を高純度アルゴンガス等の不活性ガスに置換する。次に、真空容器の周囲に配置した高周波加熱コイル等の加熱装置により、真空容器及びその中に配置された坩堝５０を加熱する。なお、加熱装置は高周波加熱コイルに限られるものではなく、抵抗加熱方式の装置でもよい。

【0065】

このとき、高周波加熱コイル等の加熱装置の位置等を調節して、坩堝５０の上部を低温部、坩堝５０の下部を高温部とするように設定する。これにより、坩堝５０の下部で効率的にＳｉＣ粉末６４から昇華ガスを発生させ、坩堝５０の上部で前記昇華ガスを冷却して、種結晶基板５４を基点としてＳｉＣ結晶を結晶成長させることができる。

【0066】

原料温度は、原料を気化しやすくして、且つ良質の結晶を成長しやすくするために、２１００〜２５００℃、より好ましくは２２００〜２４００℃に設定して成長を開始するのが望ましい。種結晶温度は原料温度に比べて４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃低く、温度勾配は５〜２５℃／ｃｍ、より好ましくは１０〜２０℃／ｃｍとなるように設定するのが望ましい。

【0067】

次に、坩堝５０を上記設定温度とした状態で、不活性ガスをガス排出口より排出して、真空容器の内部を１３３．３〜１３３３２．２Ｐａ程度の減圧状態とすることにより、種結晶５４上にＳｉＣ結晶の結晶成長を行う。一定時間、結晶成長を行うことにより、所定の大きさのＳｉＣ結晶を結晶成長させることができる。

【実施例】

【0068】

（実施例１）
昇華法により作成した４Ｈ−ＳｉＣ単結晶（市販ｎ⁺基板、３インチφ、３００μｍ厚）を準備した。この４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は、｛０００１｝面から８°のオフ角を有するＣ面及びＳｉ面を有する結晶であり、これを１３ｍｍ×９ｍｍ×３００μｍの短冊状に切断し、エッチングに用いた。

【0069】

図８に、内径４５ｍｍ、長さ１０００ｍｍで、ガスの導入口及び排気口を有するセラッミックス製（ＨＢチューブ、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝約２：３）の炉管１の断面模式図を示す。炉管１の炉内に、準備した短冊状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶及び約５ｍｍの平均粒径を有するＫＯＨ粒（和光純薬製）１ｇを保持したアルミナ製ボート２（東京硝子器械製）を挿入し、キャリアガスとしてＮ₂ガスを毎分１リットルの流量で、炉管１の端部から炉内に導入及び他方の端部から排気しながら、炉管１の周囲に配置したタンタルヒータにより、炉内を１０００℃に加熱した。１０００℃にて５分間、ＳｉＣ単結晶をエッチングした後、炉内を室温まで冷却し、ＳｉＣ単結晶のＣ面について観察を行った。ＳｉＣ単結晶のＣ面において、エッチピットが生成されない部分のエッチング量は約１６．０μｍであった。

【0070】

図１に、エッチングしたＳｉＣ単結晶のＣ面の顕微鏡写真を示す。図１に示すように、ＳｉＣ単結晶のＣ面に、大小２種類の六角錐状のエッチピット及び三角錐状のエッチピットがみられた。六角錐状のエッチピットのうち、大きい方が貫通らせん転位（ＴＳＤ）に関連するエッチピットであり、小さい方が貫通刃状転位（ＴＥＤ）に関連するエッチピットであり、三角錐状のエッチピットは基底面転位（ＢＰＤ）に関連するエッチピットであった。大小２種類の六角錐状のエッチピットについて、裏面のＳｉ面のエッチングの結果と照らし合わせて、Ｓｉ面の対応する位置に、同じ種類の転位が存在することが確認された。

【0071】

検出したエッチピットについて測定した密度、大きさ、及びファセット面の角度の結果を表１に示す。密度は、エッチピットの個数を計測して単位面積当たりの個数として算出し、エッチピットの大きさ及びファセット面の角度は、レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ８５００）を用いた形状解析により測定した。

【表1】

※六角錐状のエッチピットの大きさは、エッチピットの異方性六角形の対角線のうち最も長い対角線の直径であり、三角錐状のエッチピットの大きさは、エッチピットの二等辺三角形の頂点からの垂線のうち最も長い垂線の長さである。六角錐のファセット面の角度は、エッチピットの異方性六角形の対角線のうち最も長い対角線に沿った谷線のＣ（０００−１）ｊｕｓｔ面となす角度の平均である。三角錐のファセット面の角度は、エッチピットの二等辺三角形の頂点からひいた垂線のうち最も長い垂線に沿った谷線のＣ（０００−１）ｊｕｓｔ面となす角度である。

【0072】

（実施例２）
実施例１と同様の方法にて、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶及びＫＯＨを保持したアルミナ製ボートを炉管に挿入した後、キャリアガスとしてＮ₂ガスを毎分０．３リットルの流量で炉管に導入及び排気しながら、炉内を９５０℃に加熱した。９５０℃にて５分間、ＳｉＣ単結晶をエッチングした後、炉内を室温まで冷却し、ＳｉＣ単結晶のＣ面について観察を行った。ＳｉＣ単結晶のＣ面において、エッチピットが生成されない部分のエッチング量は約５．０μｍであった。

【0073】

図２に、エッチングしたＣ面の顕微鏡写真を示す。図２に示すように、ＳｉＣ単結晶のＣ面に、大小２種類の六角錐状のエッチピット及び三角錐状のエッチピットがみられた。図３に、レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ８５００）によるエッチピットの形状解析の結果を示す。大小の六角錐状エッチピットはそれぞれ貫通らせん転位及び貫通刃状転位に関連しており、ピットの大きさはそれぞれ約４５ｕｍ及び２５ｕｍであった。三角錐状のエッチピットは基底面転位（ＢＰＤ）に関連しており、ピットの大きさは約２０ｕｍであった。図３において、プロファイル１〜３として示したのは、エッチピットの断面解析の結果であり、それぞれ、貫通らせん転位に相当するピットの［１１−２０］、［−２１１０］、［１−１００］と平行な方向の断面の解析結果を表しており、｛０００１｝面から８°のオフ角を有するＣ面に対するファセット面の角度を示している。すなわち、プロファイル１は、２７．６°及び７．０°であり、８°のオフ角があるため、Ｃ（０００−１）ｊｕｓｔ面とのなす角度は１９．６°及び１５°であり、その平均角度は１７．３°である。プロファイル２は、Ｃ（０００−１）ｊｕｓｔ面となす角度は図３に示した角度から若干ずれるが、その平均角度は１７．２°である。プロファイル３は、プロファイル１と直交する方向なのでオフ角の影響がほとんど無く、Ｃ（０００−１）ｊｕｓｔ面となす角度は、１９．１°及び１８．１°であり、その平均角度は１８．６°である。

【0074】

検出及び判別したエッチピットについて測定した密度、大きさ、及びファセット面の角度の結果を表２に示す。基底面転位のファセット面の角度は、エッチピットが小さいため測定できなかった。

【表2】

【0075】

（実施例３）
実施例１と同様の方法にて、ＫＯＨ及び４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を保持したアルミナ製ボートを炉管に挿入した後、キャリアガスとしてＮ₂ガスを毎分１リットルの流量で炉管に導入及び排気しながら、タンタルヒータにより炉内を８００℃に加熱した。８００℃にて３０分間、ＳｉＣ単結晶をエッチングした後、炉内を室温まで冷却し、ＳｉＣ単結晶のＣ面について観察を行った。ＳｉＣ単結晶のＣ面において、エッチピットが生成されない部分のエッチング量は約１．８μｍであった。

【0076】

図４に、エッチングしたＣ面の顕微鏡写真を示す。図４に示すように、ＳｉＣ単結晶のＣ面に、大小２種類の六角錐状のエッチピットが現れた。大きい方が貫通らせん転位に関連するエッチピットであり、小さい方が貫通刃状転位に関連するエッチピットであり、ピットの大きさはそれぞれ約６．２ｕｍ及び３．７ｕｍであった。同試料をＣＭＰ研磨して同様のエッチングを行ったところ、これらの転位は検出されなかった。このことから、上記の転位検出は、ＳｉＣ単結晶表面近傍の不適切な研磨により導入された欠陥を、観察することができたことを意味している。

【0077】

検出及び判別したエッチピットについて測定した密度、大きさ、及びファセット面の角度の結果を表３に示す。

【0078】

【表3】

【0079】

（実施例４）
昇華法により作成した４Ｈ−ＳｉＣ単結晶（市販ｎ⁺基板、３インチφ、３００μｍ厚）を準備した。この４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は、｛０００１｝面から４°のオフ角を有するＣ面及びＳｉ面を有する結晶であり、これを９ｍｍ×７ｍｍ×３００μｍの短冊状に切断し、エッチングに用いた。

【0080】

炉管１の炉内に、準備した短冊状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶及び約５ｍｍの平均粒径を有するＮａＯＨ粒（和光純薬製）０．８ｇを保持したアルミナ製ボート２（東京硝子器械製）を挿入し、キャリアガスとしてＮ₂ガスを毎分１リットルの流量で、炉管１の端部から炉内に導入及び他方の端部から排気しながら、炉管１の周囲に配置したタンタルヒータにより、炉内を９５０℃に加熱した。９５０℃にて５分間、ＳｉＣ単結晶をエッチングした後、炉内を室温まで冷却し、ＳｉＣ単結晶のＳｉ面について観察を行った。ＳｉＣ単結晶のＳｉ面において、エッチピットが生成されない部分のエッチング量は約５．２μｍであった。

【0081】

図１１に、エッチングしたＳｉ面の顕微鏡写真及び一部を拡大した写真を示す。図１１に示すように、ＳｉＣ単結晶のＳｉ面に、深さの異なる２種類の六角錐状のエッチピットがみられた。コントラストの色が黒いものが深いエッチピットであり、色が白いものが浅いエッチピットである。六角錐状のエッチピットのうち、深い方が貫通らせん転位（ＴＳＤ）に関連するエッチピットであり、浅い方が貫通刃状転位（ＴＥＤ）に関連するエッチピットであった。深さの異なる２種類の六角錐状のエッチピットについて、Ｓｉ面のＸ線トポグラフの結果と照らし合わせて、対応する位置に、同じ種類の転位が存在することが確認された。基底面転位は検出されなかった。

【0082】

検出したエッチピットについて測定した密度、大きさ、及びファセット面の角度の結果を表４に示す。密度は、エッチピットの個数を計測して単位面積当たりの個数として算出し、エッチピットの大きさ及びファセット面の角度は、レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ８５００）を用いた形状解析により測定した。

【表4】

【0083】

深いエッチピット構造をレーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ９５００）で観察すると、異なる転位芯構造がみられた。図１２及び１３に示すように、芯近辺にみられる六角形の縞模様が対称な転位が、バーガースベクトルの方向が［０００１］に平行なｃ転位であり、図１４に示すように、芯近辺にみられる六角形の縞模様が非対称な転位が、バーガースベクトルの方向が１／３＜１１−２０＞であるａ転位と、ｃ転位とを含むｃ＋ａ混合転位である。六角形の縞模様が小さい側に余分な原子面（ｅｘｔｒａ ｈａｌｆ ｐｌａｎｅ）が挿入された向きを図１４中の⊥で示したように決めることができ、ａ転位のバーガースベクトルの方向を分類することができた。

【0084】

（実施例５）
昇華法により作成した４Ｈ−ＳｉＣ単結晶（市販ｎ⁺基板、３インチφ、３００μｍ厚）を準備した。この４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は、｛０００１｝面のＣ面及びＳｉ面（オフ角０°）を有する結晶であり、これを１３ｍｍ×９ｍｍ×３００μｍの短冊状に切断し、エッチングに用いた。

【0085】

炉管１の炉内に、準備した短冊状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶及び約５ｍｍの平均粒径を有するＫＯＨ粒（和光純薬製）１ｇを保持したアルミナ製ボート２（東京硝子器械製）を挿入し、キャリアガスとしてＮ₂ガスを毎分１リットルの流量で、炉管１の端部から炉内に導入及び他方の端部から排気しながら、炉管１の周囲に配置したタンタルヒータにより、炉内を１０００℃に加熱した。１０００℃にて５分間、ＳｉＣ単結晶をエッチングした後、炉内を室温まで冷却し、ＳｉＣ単結晶のＳｉ面について観察を行った。ＳｉＣ単結晶のＳｉ面において、エッチピットが生成されない部分のエッチング量は約２．７μｍであった。

【0086】

図１５に、エッチングしたＳｉ面の顕微鏡写真を示す。図１５に示すように、ＳｉＣ単結晶のＳｉ面に、六角錐状のエッチピットと浅い六角柱状のエッチピットがみられた。黒くみえる大きなエッチピットが六角錐状のエッチピットであり、矢印で示した小さなエッチピットが六角柱状のエッチピットである。コントラストの色が黒いものが深いエッチピットであり、色が白いものが浅いエッチピットである。六角錐状のエッチピットが貫通らせん転位（ＴＳＤ）に関連するエッチピットであり、六角柱状のエッチピットがハーフループ転位等の浅い欠陥に関連するエッチピットであった。六角錐状のエッチピットについて、Ｓｉ面のＸ線トポグラフの結果と照らし合わせて、対応する位置に、貫通らせん転位が存在することが確認された。貫通刃状転位と基底面転位は検出されなかった。

【0087】

（比較例１）
実施例１で使用したものと同じ４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用いて、ＳｉＣ単結晶のＣ面に、次のように溶融アルカリエッチングを施した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを１：１で混合し、３３０℃まで加熱し、溶融させて、融液を作成した。この融液に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を浸漬させ、単結晶をエッチングした。図５及び６に、エッチングしたＣ面の異なる２個所（位置Ａ及び位置Ｂ）についての顕微鏡写真を示す。図５及び６に示すように、ＳｉＣ単結晶のＣ面には、非六角形のエッチピットがみられた。これらのエッチピットは、裏面のＳｉ面に現れたエッチピット（転位に相当）の位置とは相関が無かったため、転位に関連しているものではないと考えられる。

【0088】

（比較例２）
実施例１と同様の構成で、４４０℃で３０分間加熱したところ、ＫＯＨが溶解せず、試料表面に六角形のピットが形成されなかった。

【符号の説明】

【0089】

１ 炉管
２ ボート
１００ 溶液法に用いられる結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
５００ 昇華法に用いられる結晶製造装置
５０ 坩堝
５４ 種結晶
５８ 断熱材
６０ 光路
６２ 種結晶取り付け台
６４ ＳｉＣ原料粉末

【図8】

【図9】

【図10】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】