特許 6023722 ＳｒＲｕＯ３膜の成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6023722

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月9日

(54)【発明の名称】ＳｒＲｕＯ３膜の成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20161027BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20161027BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20161027BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20161027BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 R

   C23C14/06 K

   H01L21/28 301R

   H01L21/285 S

【請求項の数】19

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-550108(P2013-550108)

(86)(22)【出願日】2012年12月17日

(86)【国際出願番号】JP2012008039

(87)【国際公開番号】WO2013094171

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2014年5月20日

(31)【優先権主張番号】特願2011-281206(P2011-281206)

(32)【優先日】2011年12月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000227294

【氏名又は名称】キヤノンアネルバ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤 弘司

(74)【代理人】

【識別番号】100170601

【弁理士】

【氏名又は名称】川崎 孝

(72)【発明者】

【氏名】醍醐 佳明

(72)【発明者】

【氏名】石橋 啓次

【審査官】 山田 頼通

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２３５４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１７９１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−０３１８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３０４１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２４６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０５３９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１８６８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２４９５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４０７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９５６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１５９６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８４１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４２９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０３１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３１１３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６９１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９４５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５７１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４００４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２２３８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９４４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８１０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−９４２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７０７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Joon Seop Sim，Characteristics of Polycrystalline SrRuO3 Thin-Film Bottom Electrodes for Metallorganic Chemical-Vapor-Deposited Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 Thin Films，Journal of The Electrochemical Society，２００６年 ９月１２日，Vol. 153, No. 11，C777-C786

【文献】 Sanghyun PARK，Characterization of Polycrystalline SrRuO3 Thin Films Deposited by DC Magnetron Sputtering Method，Journal of the Korean Physical Society，２００７年 ８月，Vol. 51, No. 2，pp. 710-714

【文献】 S. Grebinskij et al.，Electronic structure of epitaxial SrRuO3 films studied by resonant photoemission，Radiation Physics and Chemistry，２０１１年 ２月１５日，Vol. 80,，pp. 1140-1144

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を載置する基板ホルダーと、前記基板に対してターゲットが傾斜しないように前記ターゲットを載置するカソードと、前記カソードに接続されたＤＣ電源と、前記基板ホルダーを回転する回転機構とを有し、前記基板ホルダーの中心位置と前記ターゲットの中心位置とが水平方向にずらして配置され、前記基板と前記ターゲットとの位置関係が変化しないように前記基板ホルダーと前記カソードとが配置されたＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、前記基板上にＳｒＲｕＯ_３膜を成膜する成膜方法であって、
前記ターゲットを前記基板に投影したときに、前記基板において前記ターゲットの投影像が、前記基板の中心に対して前記ターゲットと反対側に形成されないように前記ターゲットおよび前記基板を配置する工程と、
前記ＤＣマグネトロンスパッタリング装置内に酸素ガス比率が０％より大きく５０％未満である酸素を含有するガスを導入し、前記ＤＣマグネトロンスパッタリング装置内を１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の酸素含有雰囲気にし、前記ＤＣ電源から前記カソードを介して前記ターゲットにＤＣ電力を供給し、異常放電を発生させずに、前記ターゲットと前記基板との間にプラズマを形成し、前記基板の被処理面の法線方向を中心として前記基板ホルダー上の前記基板を前記回転機構によって回転させながら、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の成膜圧力で前記基板上に前記ＳｒＲｕＯ_３膜をエピタキシャル成長させる工程と
を有することを特徴とするＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項2】

前記成膜圧力が、１．５Ｐａ以上、５．０Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項3】

前記成膜圧力が、２．０Ｐａ以上、３．０Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項4】

前記ＤＣマグネトロンスパッタリング法が、前記ターゲットとして、ＳｒＲｕＯ_３ターゲット、または酸素が欠損したＳｒＲｕＯ_Ｘターゲット（Ｘ：３未満の正の数）を用いることを特徴とする請求項１に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項5】

前記基板は、Ｓｉ基板またはＳｒＴｉＯ_３基板であることを特徴とする請求項１に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項6】

前記基板は、ＳｒＴｉＯ_３基板であり、
前記ＳｒＲｕＯ_３膜を前記ＳｒＴｉＯ_３基板上に成膜する前に、前記ＳｒＴｉＯ_３基板を５００℃以上に昇温する予備加熱を行うことを特徴とする請求項５に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項7】

前記予備加熱を、Ｏ_２ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項8】

前記基板は、ＳｒＴｉＯ_３基板であり、
前記ＳｒＲｕＯ_３膜を前記ＳｒＴｉＯ_３基板上に成膜する前に、該ＳｒＴｉＯ_３基板上にＳｒＴｉＯ_３膜をホモエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項9】

前記ＳｒＴｉＯ_３膜をホモエピタキシャル成長させる前に、前記ＳｒＴｉＯ_３基板を５００℃以上に加熱して予備加熱を行うことを特徴とする請求項８に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項10】

前記予備加熱を、Ｏ_２ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項９に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項11】

前記基板は、Ｓｉ基板であり、
前記ＳｒＲｕＯ_３膜を前記Ｓｉ基板上に成膜する前に、該Ｓｉ基板を真空中で８５０℃以上に昇温する予備加熱を行うことを特徴とする請求項５に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項12】

前記基板は、Ｓｉ基板であり、
前記ＳｒＲｕＯ_３膜を前記Ｓｉ基板上に成膜する前に、活性なガスによって該Ｓｉ基板上の酸化膜を除去することを特徴とする請求項５に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項13】

前記基板は、Ｓｉ基板であり、
前記ＳｒＲｕＯ_３膜を前記Ｓｉ基板上に成膜する前に、酸素含有雰囲気で該Ｓｉ基板を熱処理することを特徴とする請求項５に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項14】

前記基板は、Ｓｉ基板であり、
前記ＳｒＲｕＯ_３膜を前記Ｓｉ基板上に成膜する場合において、該ＳｒＲｕＯ_３膜および該Ｓｉ基板とは異なる材料を、該ＳｒＲｕＯ_３膜に対する下地層として、該ＳｒＲｕＯ_３膜と該Ｓｉ基板との間に形成することを特徴とする請求項５に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項15】

前記下地層が、Ｔｉ、Ｐｔ、ＳｒＴｉＯ_３のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項16】

該下地層の成膜方法が、真空蒸着、スパッタリング、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥのいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項17】

基板を搬送する搬送ロボットが設けられた搬送室から、該搬送室の周囲に設けられたスパッタリング室へ前記基板を搬送し、その後、該スパッタリング室において前記ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜を行うことを特徴とする請求項１に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項18】

前記ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜前に前記基板に対して行う前処理の少なくとも一部を、前記搬送室の周囲に設けられた前処理室で行うことを特徴とする請求項１７に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【請求項19】

前記ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜前に前記基板に対して行う前処理を、前記スパッタリング室で行うことを特徴とする請求項１７に記載のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳｒＲｕＯ_３膜の製造方法に係わり、特に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＳｒＲｕＯ_３膜を成膜するＳｒＲｕＯ_３膜の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）は、ペロブスカイト構造を有し、高い熱的安定性および化学的安定性と、低い抵抗率を有する導電体であることから、強誘電体素子、圧電体素子、磁気抵抗素子、超伝導体素子などの電極材料として期待されている。例えば、強誘電体不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）では、従来、強誘電体キャパシタの電極材料として白金（Ｐｔ）が利用されてきたが、近年では強誘電体膜とＰｔ膜の界面にＳｒＲｕＯ_３膜を導入することで素子特性の劣化を防止することが検討されている。また、近年、磁気記録方式のハードディスク（ＨＤ）に代わって、強誘電体記録方式の超高記録密度ストレージが期待されるようになっており、その電極材料としてもＳｒＲｕＯ_３が検討されている。このように、ＳｒＲｕＯ_３は各種の機能性素子の電極材料として非常に注目されている材料である。

【0003】

このようなＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法としては、ＭＯＣＶＤ法や、パルスレーザ堆積法、分子線エピタキシー法、スパッタリング法などが検討されている。ＭＯＣＶＤ法は、成長速度や基板の大面積化等の生産性に優れる反面、再現性が得られにくいことや生産コストが高いなどの問題がある。一方、パルスレーザ堆積法、分子線エピタキシー法は、成長速度や基板の大面積化などの生産性に劣る問題がある。工業的な量産性を考えると、安定した再現性が得られ、生産コストを低く抑えることが可能で、かつ、成長速度や基板の大面積化などの生産性も比較的良好なスパッタリング法が望まれる。

【0004】

特許文献１には、このようなスパッタリング法を用いたＳｒＲｕＯ_３膜の製造方法が開示されている。図７は、特許文献１に記載のスパッタリング装置の概略構成図である。真空容器７０１内に基板７０２とターゲット７０３を対向して配置し、基板７０２はヒータ７０４に取り付けられ、かつ電源７０５に接続されている。ターゲット７０３も電源７０６に接続されている。電源は高周波（ＲＦ）電源および直流（ＤＣ）電源のいずれでも良い。真空容器７０１はターボ分子ポンプとロータリーポンプなどを組み合わせた真空ポンプ７０７により真空引される一方、ボンベ７０８，７０９（たとえば、酸素７０８、アルゴン７０９）から流量計７１０を経て雰囲気ガスが導入され、真空容器７０１内を酸素含有ガス雰囲気にしている。

【0005】

特許文献１では、図７に示すような通常の静止対向型のスパッタリング法により、８．０Ｐａ以上、３００Ｐａ未満の成膜圧力を用いることで、比較的高い成膜速度を得ながら、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜が得られることが開示されている。また、このような比較的高い成膜圧力を用いる理由として、高エネルギー粒子（特許文献１ではプラズマ粒子）の加速を低減させ、ＳｒＲｕＯ_３膜へのダメージを回避するためと記載されている。さらに特許文献１には、成膜圧力以外の条件はＳｒＲｕＯ_３膜の品質にほとんど影響しないことが述べられている。例えば、プロセスガスとして用いる不活性ガスと酸素ガスなどの酸素付与物質との比率は１：１〜１０：１、基板温度は４５０〜６５０℃の範囲内などを用いることができ、スパッタ用電源としてはＤＣ電力、交流電力のいずれでもよいことが記載されている。また、ターゲットとしてはＳｒＲｕＯ_３ターゲットや炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）と酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）複合ターゲットなどを利用することができると記載されている。

【0006】

このように、特許文献１に記載された発明は、通常の静止対向型のスパッタリング法を用い、成膜圧力を８．０Ｐａ以上、３００Ｐａ未満という比較的高い圧力に設定することによって、高エネルギー粒子によるＳｒＲｕＯ_３膜へのダメージを回避し、比較的高い成膜速度を得ながら、ＳｒＲｕＯ_３膜の高品質化を達成しようとする発明である。

【0007】

一方、特許文献２には、Ｓｉ単結晶の基板Ａ上に、薄膜Ｂ層として、ＸＲｕＯ_３（但しＸは少なくとも１種のアルカリ土類金属）を用いた導電性ペロブスカイト酸化物薄膜Ｂが積層され、その上に薄膜Ｃ層として、ＰｂＺＯ_ｎ（但しＺは，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｗ，ＳｂおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素）の強誘電体薄膜Ｃが積層された機能性酸化物構造体及びその製造方法が開示されている。図８は特許文献２記載の機能性酸化物構造体製造装置の概略図である。特許文献２記載の装置は２つのターゲットを持つＲＦマグネトロンスパッタ成膜装置であり、符号８２１は導電性酸化物ＳｒＲｕＯ_３組成のターゲットであり、符号８２２は強誘電体薄膜成膜のためのＰｂ(Ｔｉ,Ｚｒ)Ｏ_３ターゲットである。特許文献２において、薄膜Ｂ層および薄膜Ｃ層の形成に関し、以下のような成膜方法が記載されている。すなわち、まずＳｉ単結晶基板８２３を、ヒータ８２４によって６６０℃に加熱し、シャッター８２５によって、ＳｒＲｕＯ_３用ターゲット８２１を選択する。また、高周波によってプラズマを生成し、薄膜Ｂ層を３００ｎｍ積層する。その後、シャッター８２５を閉じ、ヒータ８２４によって、基板温度を４００℃に再設定したのち、シャッター８２５によって、強誘電体酸化物Ｐｂ(Ｔｉ,Ｚｒ)Ｏ_３用ターゲット８２２を選択し、薄膜Ｃ層を１０００ｎｍ成膜するようにしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００８−２４００４０号公報

【特許文献2】特開平０７−２２３８０６号公報

【発明の概要】

【0009】

しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載された発明の確認実験を行ったところ、特許文献１には以下に述べるような問題があることが明らかとなった。

【0010】

すなわち、本発明者らは、図９に示すような通常の静止対向型のスパッタリング装置（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて、特許文献１の確認実験を行った。図中、符号９０１は真空容器、符号９０２はチャンバーシールド、符号９０５は基板ホルダー、符号９０７はターゲット、符号９０８はカソード、符号９０９は磁石ユニット、符号９１０は電源、符号９１１はガス源、符号９１２は排気ポンプ、符号９１３は基板、符号９１４はトレイである。本確認実験において、スパッタリング用電源としてはＤＣ電源を用い、ターゲットとしてはＳｒＲｕＯ_３ターゲットを用いた。本発明者らが、このようなＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いてＳｒＲｕＯ_３膜を成膜したところ、特許文献１に記載された８．０Ｐａ以上の成膜圧力において、比較的高い成膜速度で高品質なＳｒＲｕＯ_３膜が得られることが確認できた。しかしながら、このような比較的高い成膜圧力においては、異常放電が非常に発生しやすく、少なくとも特許文献１に開示された条件の範囲内では、異常放電の発生をなくすことは困難であった。このような異常放電はパーティクルの発生源となるため、ＳｒＲｕＯ_３膜を利用した素子を高い歩留まりで製造することが困難になる。

【0011】

上述したように、特許文献１は、通常の静止対向型のスパッタリング法を用いて、比較的高い成膜速度を得ながらＳｒＲｕＯ_３膜の高品質化を達成しようとする発明であって、上記の異常放電の抑制方法については何ら開示していない。すなわち、特許文献１に開示された発明だけでは、上記の異常放電を意図的に抑制することは困難であり、ＳｒＲｕＯ_３膜を用いた素子の生産において大きな問題となる。

【0012】

一方、特許文献２記載の製造装置は、基板８２３を回転して成膜する構成を有していないため、基板上に均一な膜厚でＳｒＲｕＯ_３膜を成膜することが不可能であるという問題点があった。また、特許文献２には、導電性酸化物ＳｒＲｕＯ_３を用い、多元ターゲットＲＦマグネトロンスパッタ法を用いた場合の製造方法について開示されている。しかし、特許文献２には、導電性酸化物ＳｒＲｕＯ_３を用い、多元ターゲットＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた場合の製造方法については、開示も示唆もされておらず、ＤＣマグネトロンスパッタリング法において生じる異常放電の抑制手段を有さないという問題点があった。

【0013】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＳｒＲｕＯ_３膜を成膜する際に、異常放電の発生を抑制し、且つ、高い成膜速度を得ながら、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜を成膜することが可能なＳｒＲｕＯ_３膜の製造方法を提供することにある。

【0014】

本発明者らは、鋭意研究の結果、後述するように、スパッタリング法、特にＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＳｒＲｕＯ_３膜を成膜する際に、オフセット回転成膜方式のＤＣマグネトロンスパッタリング法を用い、該ＤＣマグネトロンスパッタリングによるＳｒＲｕＯ_３膜の成膜時の酸素含有雰囲気の圧力を１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満に設定することによって、異常放電を抑制し、且つ、高い成膜速度を得ながら、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜が得られるという新たな知見を得て、本発明を完成させた。

【0015】

上記目的を達成するために、本発明の一態様は、オフセット回転成膜式のＤＣマグネトロンスパッタリング法によるＳｒＲｕＯ_３膜の成膜方法であって、酸素含有雰囲気において、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の成膜圧力で基板上に前記ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜を行うことを特徴とする。

【0016】

本発明によれば、他の電源を用いたスパッタング法に比べて装置コストを低減可能なＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、異常放電の発生を抑制し、且つ、比較的高い成膜速度を得ながらＳｒＲｕＯ_３膜の高品質化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態に係るＳｒＲｕＯ_３膜の成膜装置の概略構成図である。

【図2A】本発明の一実施形態に係るＳｒＲｕＯ_３膜を成膜するためのオフセット回転成膜式のマグネトロンスパッタリング装置の概略構成図である。

【図2B】本発明の一実施形態に係るＳｒＲｕＯ_３膜を成膜するためのオフセット回転成膜式のマグネトロンスパッタリング装置の概略構成図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る方法で形成したＳｒＲｕＯ_３膜の２θ／ωスキャンモードでのＸ線回折パターンを示す図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る方法で形成したＳｒＲｕＯ_３膜のφスキャンモードでのＸ線回折パターンを示す図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る方法で形成したＳｒＲｕＯ_３膜の逆格子マップを示す図である。

【図6】本発明の一実施形態に係るＳｒＲｕＯ_３ターゲットの断面形状を示す図である。

【図7】特許文献１記載のスパッタリング装置の概略図である。

【図8】特許文献２記載の機能性酸化物構造体製造装置の概略図である。

【図9】本発明者らが、特許文献１の比較実験に用いたスパッタリング装置の概略構成図である。

【図10】本発明の一実施形態に係る、オフセット回転成膜方式のＤＣマグネトロンスパッタリング法による効果を説明するための図である。

【図11】本発明の一実施形態に係る、オフセット回転成膜方式のＤＣマグネトロンスパッタリング法による効果を説明するための図である。

【図12】本発明の一実施形態に係る、オフセット回転成膜方式のＤＣマグネトロンスパッタリング法による効果を説明するための図である。

【図13】本発明の一実施形態に係る、オフセット配置を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。

【0019】

図１は、本発明の一実施形態に係るＳｒＲｕＯ_３膜の成膜装置の概略構成図である。図中、符号１０１はロードロック室、符号１０２は搬送室、符号１０３は前処理室、符号１０４はスパッタリング室、符号１０５は搬送ロボット、符号１０６〜１０８はゲートバルブである。

【0020】

ロードロック室１０１、搬送室１０２、前処理室１０３、スパッタリング室１０４は、各々独立した真空排気手段を有する真空容器であり、ロードロック室１０１、前処理室１０３、スパッタリング室１０４は、それぞれ、ゲートバルブ１０６、１０７および１０８を介して搬送室１０２に接続されている。ゲートバルブ１０６〜１０８は、基板を搬送するときを除いて常時閉じられているため、ロードロック室１０１、搬送室１０２、前処理室１０３、スパッタリング室１０４は、それぞれ、各々独立した真空状態を実現することが可能となる。

【0021】

以下、図１を参考にしながら本発明の一実施形態に係るＳｒＲｕＯ_３膜の成膜装置を用いてＳｒＲｕＯ_３膜を形成する方法について詳細に説明する。

【0022】

まず、ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜対象となる基板を、大気圧状態のロードロック室１０１に導入し、その後、上述の独立した真空排気手段により、所定の圧力に達するまでロードロック室１０１の排気を行う。次に、搬送ロボット１０５が、ゲートバルブ１０６を介して上記基板を真空状態の搬送室１０２に運び出し、さらに、ゲートバルブ１０７を介して上記基板を真空状態の前処理室１０３へ搬送する。その後、前処理室１０３へ搬送された上記基板に対して所定の前処理を実施する。なお、前処理方法については、選択する基板（ＳｒＲｕＯ_３膜を成膜する基板）によって適宜設定する必要がある。

【0023】

例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）基板を用いる場合、基板温度を５００℃以上に昇温して、表面に吸着している水分子などを脱離させてもよい。このような予備加熱を行うことで、後述するスパッタリング室１０４に持ち込まれる水分子などが低減され、安定したプロセスが実現されやすくなる。特に、基板をトレイ上に乗せて搬送する場合などは、トレイに多くの水分子などが吸着していることが多いため、このような処理は望ましい形態である。もちろん、このような工程は、ＳｒＴｉＯ_３基板だけに限定されるものではなく、他の基板においても用いることが可能であることは言うまでもない。

【0024】

また、ＳｒＴｉＯ_３基板は高温で熱処理されることで、ＳｒＴｉＯ_３基板の表面の酸素原子が欠損しやすいことが知られている。そこで、前処理室１０３に酸素ガスを流しながら上記予備加熱を行い、ＳｒＴｉＯ_３基板の表面の酸素原子が欠損しにくくなるようにしても良い。

【0025】

基板としてＳｉ基板を用いる場合には、前処理室１０３によって、Ｓｉ基板の表面を平坦化したり、Ｓｉ基板の表面の酸化膜を除去したり、Ｓｉ基板の表面に酸化膜を形成したりすることができる。Ｓｉ基板の表面を平坦化したり、Ｓｉ基板の表面の酸化膜を除去する場合などは、例えば、真空中で基板温度を８５０℃以上とするなどの方法がある。Ｓｉ基板の表面の酸化膜を除去する場合は、他の方法として、活性なガスなどを用いて、酸化膜を化学的に取り除いても良い。Ｓｉ基板の表面に酸化膜を形成する場合は、酸素含有ガス中で熱処理するなどの方法を用いることが可能である。

【0026】

基板としてＳｉ基板を用いる場合は、さらに、ＳｒＲｕＯ_３膜とＳｉ基板との間に、他の材料からなる下地層を形成することが必要な場合がある。このような場合、前処理室１０３を、その下地層を形成するための成膜装置として用いることも可能である。例えば、そのような下地層の候補としては、チタン（Ｔｉ）やＰｔ、ＳｒＴｉＯ_３などが代表例として挙げられる。なお、このような下地層の成膜方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法など、その下地層の成膜において好ましい方法を用いることができる。

【0027】

なお、前処理室１０３における前処理は、必ずしも一つの工程からなるわけではなく、上述した予備加熱の工程や、平坦化の工程、酸化膜の形成／除去の工程、下地膜の形成工程などを連続して行っても良い。例えば、ＳｒＴｉＯ_３基板を用いた場合、前述したように、前処理室１０３において酸素ガスを流しながら上記予備加熱を行い、さらに、前処理室１０３においてＳｒＴｉＯ_３膜をホモエピタキシャル成長させるなどの前処理工程を行っても良い。このようにすることで、ＳｒＴｉＯ_３基板の表面に存在する欠陥が低減され、その後に形成するＳｒＲｕＯ_３膜の結晶性をさらに高めることが可能となる。また、Ｓｉ基板を用いた場合には、平坦化の工程に次いで酸化工程を行ない、さらに、Ｐｔ／Ｔｉの積層膜の成膜工程を行っても良い。

【0028】

前処理室１０３における前処理を実施した後、搬送ロボット１０５を用いて、ゲートバルブ１０７を介して基板を前処理室１０３から取り出し、次いで、ゲートバルブ１０８を介して真空状態のスパッタリング室１０４へ基板を搬送する。最後に、スパッタリング室１０４において、所定の条件においてスパッタリングによる成膜を行い、該基板上にＳｒＲｕＯ_３膜を形成する。

【0029】

スパッタリング室１０４で行なう工程は、少なくともＳｒＲｕＯ_３膜の成膜工程を含んでいれば良く、上述した前処理（予備加熱の工程や、平坦化の工程、酸化膜の形成／除去の工程、下地膜の形成工程など）をスパッタリング室１０４で行なうことも可能である。例えば、スパッタリング室１０４において、前処理として基板温度を予備加熱温度に設定し、その後、スパッタリング室１０４においてＳｒＲｕＯ_３膜の成膜を行っても良い。また、スパッタリング室１０４において前処理として酸化膜の形成を行い、その後、スパッタリング室１０４において下地膜の形成を行い、最後に、スパッタリング室１０４においてＳｒＲｕＯ_３膜の成膜を行っても良い。なお、下地膜の形成工程をスパッタリング室１０４で行なう場合は、スパッタリング室１０４に、少なくともＳｒＲｕＯ_３膜を成膜するためのターゲットと、下地膜を成膜するためのターゲットとが含まれていることが必要である。

【0030】

本実施形態において、図１に示した成膜装置は、ＳｒＲｕＯ_３膜を生産性よく、且つ、安定に得るための一例であって、搬送室１０２や前処理室１０３などは用いなくてもよい場合もある。例えば、プロセス上、特に問題が生じないのであれば、上述した前処理からＳｒＲｕＯ_３膜の成膜までをスパッタリング室１０４で行なっても良い。その場合は、ロードロック室１０１とスパッタリング室１０４とをゲートバルブを介して直接接続すれば良い。これにより、搬送室１０２や前処理室１０３を設置する必要がなくなるため、装置コストの大幅な低減が可能となる。また、上記前処理工程として複数の工程を連続して行う際に、前処理室１０３を工程の数に応じて増やしても良い。例えば、上述した予備加熱の工程と、平坦化の工程と、酸化膜の形成工程と、下地膜の形成工程とを、異なる前処理室１０３で行なうことも可能である。各工程間では、温度条件が大きく異なる場合などがあり、その際に、一つの前処理室１０３で昇降温を繰り返すと、高い生産性を得ることが難しくなる。このような場合、複数の前処理室１０３を用い、各前処理室１０３において個別の工程を行なわせることによって、各工程間の時間を短縮し、生産性を大幅に向上することが可能となる。

【0031】

図２Ａ、２Ｂは、本発明の一実施形態に係るＳｒＲｕＯ_３膜を成膜するための、オフセット回転成膜式のマグネトロンスパッタリング装置の一例の概略構成図である。図２Ａは、基板ホルダーの中心位置とターゲットの中心位置とを水平方向にずらして配置（以下、オフセット配置）すると共に、基板ホルダーの法線方向とターゲットの法線方向とを平行配置した、通常のオフセット回転成膜式のマグネトロンスパッタリング装置を示す図である。図２Ｂは、基板ホルダーの中心位置とターゲットの中心位置とをオフセット配置すると共に、基板ホルダーの法線方向とターゲットの法線方向とを、０°より大きく、９０°未満の角度を有して配置した斜め回転成膜式のマグネトロンスパッタリング装置を示す図である。図中、符号２０１は真空容器、符号２０２はチャンバーシールド、符号２０３は回転シャッター、符号２０４は回転シャッターの回転機構、符号２０５は基板ホルダー、符号２０６は基板ホルダーの上下回転機構、符号２０７はターゲット、符号２０８はカソード、符号２０９は磁石ユニット、符号２１０は電源、符号２１１はガス源、符号２１２は排気ポンプ、符号２１３は基板、符号２１４はトレイである。

【0032】

真空容器２０１は、ＳＵＳまたはＡｌなどの金属部材等で構成され、排気ポンプ２１２により真空排気が行なわれている。真空容器２０１の到達圧力については特に限定するものではないが、膜中へ混入する不純物を低減し、高い結晶性を得るためには、１×１０^−３Ｐａ以下であることが望ましく、さらには１×１０^−４Ｐａ以下であることが望ましい。また、真空容器２０１は、水冷などによって壁面の温度上昇を防止することが望ましい。

【0033】

チャンバーシールド２０２および回転シャッター２０３は、ＳＵＳまたはＡｌなどの金属部材等で構成されている。ただし、チャンバーシールド２０２および回転シャッター２０３は基板ホルダー２０５からの輻射熱により高温になりやすいため、高温になることで変形したり不純物を放出しないような部材をチャンバーシールド２０２および回転シャッター２０３として選択する必要がある。また、チャンバーシールド２０２および／または回転シャッター２０３は、熱容量が大きくなりやすいため、基板ホルダー２０５の温度を変化させた際の、温度追従性が悪いことが多い。このような場合、チャンバーシールド２０２および／または回転シャッター２０３からの輻射熱によって、基板２１３の温度安定性が悪くなる。したがって、チャンバーシールド２０２および／または回転シャッター２０３を冷却して、チャンバーシールド２０２および／または回転シャッター２０３から基板２１３への輻射熱を低減することが望ましい。また、チャンバーシールド２０２および／または回転シャッター２０３を比較的安定した温度となるように加熱しても、基板の温度安定性を高めることができる。

【0034】

基板ホルダー２０５は、不図示の基板加熱機構を有しており、基板２１３の加熱を行うことができる。また、基板ホルダー２０５は、上下回転機構２０６に接続されている。該上下回転機構２０６は、基板ホルダー２０５を上下に移動させることができ、かつ該基板ホルダー２０５を回転することができる。上下回転機構２０６を駆動することで、膜厚分布が均一となるような高さおよび回転速度に調整される。

【0035】

ターゲット２０７は、銅（Ｃｕ）などで構成された不図示のボンティングプレートを介してカソード２０８に接続されており、カソード２０８には電源２１０が接続されている。この電源２１０を駆動することで、ターゲット２０７に電力が供給され、スパッタリングを行うことが可能となる。カソード２０８には、ターゲットの温度上昇を防止するための水冷機構と、マグネトロンスパッタリングを実現するための磁石ユニット２０９とが取り付けられている。なお、上記電源２１０の種類としてはＤＣ電源がコストの観点から望ましいが、ＤＣパルス電源や、高周波（ＲＦ）電源を用いることも可能である。

【0036】

図２Ａ、２Ｂには２カソード式（一方のカソード、ターゲット、磁石ユニット、電源については、符号を省略している）のスパッタリング装置を示しているが、１カソードでもよく、２カソード以上でも良い。１カソードの場合は、ＳｒＲｕＯ_３膜のみ成膜が行え、２カソード以上の場合は、下地膜の形成を含めて行うことも可能である。また、２カソード以上の場合は、複数のカソードに同一のターゲットを取り付け、同時スパッタリングすることによって、成膜速度を高めることも可能である。

【0037】

ターゲット２０７の材料としては、ＳｒＲｕＯ_３を用いることが望ましいが、酸素原子が欠損したＳｒＲｕＯ_Ｘ（Ｘ：３未満の正の数）であっても構わない。また、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）とルテニウム（Ｒｕ）、またはＳｒＯとＲｕＯ_２の複合ターゲットなどを用いることも可能である。

【0038】

スパッタリングに用いるガスは、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスと酸素ガスの混合ガスが望ましい。これらのガスをガス源２１１から、不図示のマスフローコントローラー（ＭＦＣ）を介し、流量を調整して、真空容器２０１内に導入する。なお、図２Ａ、２Ｂでは、図面の煩雑さを防ぐために、一つのガス源２１１を用いているが、実際には一つである必要はなく、不活性ガス源と酸素ガス源とを分離しておいてもよい。その場合は、各々の流量を独立して制御できるように、各ガス源から不図示のＭＦＣを介して真空容器２０１内にガスを供給する。また、ガスを使用しない場合は、ＭＦＣと真空容器２０１との間の不図示のバルブを閉じて、真空容器２０１にガスが導入されないようにする。

【0039】

排気ポンプ２１２は、不図示のゲートバルブを介して、真空容器２０１に接続されている。成膜時には、上記ガスを導入しつつ、ゲートバルブの開度を調整して、真空容器２０１内の圧力が所定の圧力となるように真空容器２０１内の圧力を調整する。

【0040】

基板２１３またはトレイ２１４は、ホルダー２０５上に直接載置、もしくは、不図示の基板またはトレイ支持機構によってホルダー２０５から離間して載置される。トレイ２１４は、基板が小径である場合などに用いることができ、複数枚の基板をトレイ上に設置して、同時に成膜することが可能である。もちろん、Ｓｉなどのように大型の基板が存在する場合などは、トレイを用いなくとも構わない。

【0041】

基板２１３の材質は、目的とする素子ごとに適宜設定する必要がある。また、トレイの材質としては、高温での加熱に耐えうる各種の金属部材またはセラミックス部材などを用いることができる。なお、基板ホルダー２０５を高温に保ったままトレイ２１４を搬送する場合などは、熱衝撃によってトレイが割れる恐れがあるため、トレイ２１４として熱衝撃に強い材料を選択する必要がある。

【0042】

以下に、本発明の実施に係るスパッタリング装置を用いたＳｒＲｕＯ_３膜の形成方法の一例について、図２Ａ、２Ｂを用いて説明する。なお、ここではターゲット２０７として、ＳｒＲｕＯ_３ターゲットを用いた例について説明する。ターゲットとして、酸素が欠損したＳｒＲｕＯ_Ｘターゲットを用いることも可能である。

【0043】

まず、基板ホルダー２０５に基板２１３（小径基板の場合はトレイ２１４を含む）を設置し、その後、基板ホルダー２０５の高さおよび回転速度を、ＳｒＲｕＯ_３膜の膜厚分布が均一となるように調整する。その後、基板ホルダー２０５に内蔵された不図示の基板加熱機構をＯＮし、基板温度を所定の成膜温度になるよう調整する。なお、上記所定の成膜温度としては、４５０℃以上の温度が望ましく、それ以下の温度ではＳｒＲｕＯ_３膜が結晶化しにくくなるため好ましくない。また、基板２１３を搬送する際の基板ホルダー２０５の温度は室温である必要はなく、予め基板ホルダー２０５に内蔵された不図示の基板加熱機構をＯＮし、所定の成膜温度を実現するためのホルダー温度に設定しておいても良い。むしろ、このような方法を用いることで、基板２１３の昇温時間が短縮され、生産性の向上につながるため望ましい形態である。

【0044】

次に、不活性ガス源２１１から真空容器２０１へ、不活性ガスと酸素ガスとを不図示のＭＦＣを介し、流量を調整して導入し、さらに、排気ポンプ２１２と真空容器２０１との間の不図示のゲートバルブの開度を調整して、真空容器２０１内の酸素含有雰囲気の圧力を所定の圧力となるように調整する。なお、この際の所定の圧力としては、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満が望ましい。１．０Ｐａ未満では良好な結晶性のＳｒＲｕＯ_３膜が得られず、８．０Ｐａ以上では異常放電が発生しやすくなるため望ましくない。また、所定の圧力としてさらに望ましい圧力は、１．５Ｐａ以上、５．０Ｐａ未満であり、最も望ましくは、２．０Ｐａ以上、３．０Ｐａ未満である。

【0045】

なお、不活性ガス源２１１から真空容器２０１へ導入される不活性ガスと酸素ガスの混合ガス比率については特に限定するものではなく、酸素ガス比率（流量比率）として０％から１００％の範囲で任意の値を選択することが可能である。ただし、酸素ガス比率０％の場合には、ＳｒＲｕＯ_３膜の酸素原子が僅かに欠損しやすく結晶品質が低下傾向となるため、酸素ガス濃度は０％より大きいことが望ましい。また、酸素ガス比率が５０％以上となると、成膜速度が極端に遅くなるため、生産に用いる場合は酸素ガス濃度を５０％未満とすることが望ましい。

【0046】

次に、回転機構２０４を駆動し、回転シャッター２０３の上述した非開口部を、ＳｒＲｕＯ_３ターゲットからなるターゲット２０７に割り当て、その後、電源２１０からカソード２０８を介してターゲット２０７に電力を供給することで、ターゲット２０７と上述の非開口部との間にプラズマを発生させる。発生したプラズマによりターゲット２０７はプレスパッタリングされ、ターゲット表面がクリーニングされると共に、放出されたスパッタ粒子は非開口部に付着する。なお、ここで供給される電力の形態としては、ＤＣ電力であることが最も望ましい。なぜなら、他の形態の電力を用いる場合は、電源自体が高価になりやすく、その他にも、例えばＲＦ電力を用いる場合は、マッチングボックスが必要になるなど、特別な装置構成が必要となり、装置コストが高くなりやすいためである。ただし、ＲＦ電力やＤＣパルス電力などを用いても、本発明の効果が得られないわけではないので、ＤＣ電力であることは必須ではない。

【0047】

次に、回転機構２０４を駆動し、回転シャッター２０３の上述した開口部を、ＳｒＲｕＯ_３ターゲットからなるターゲット２０７に割り当て、スパッタリングによる成膜を開始する。ターゲットから放出されたスパッタ粒子は、開口部を通して基板２１３へ到達し、ＳｒＲｕＯ_３膜が形成される。

【0048】

このような装置および工程を用いることによって、異常放電を回避しつつ、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜を高い成膜速度で得ることが可能となる。

【0049】

以上、本発明の一実施形態では、図１に示すＳｒＲｕＯ_３膜の成膜装置、および、図２Ａ、２Ｂに示すＳｒＲｕＯ_３膜を成膜するためのオフセット回転成膜式のマグネトロンスパッタリング装置によって、酸素ガスを導入しながら、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の圧力でＳｒＲｕＯ_３膜を成膜する。よって、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いた場合においても、異常放電を回避し、かつ、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜を高い成膜速度で得ることができ、ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜を行う前の前処理を含め、高い生産性でＳｒＲｕＯ_３膜を製造することが可能となる。

【0050】

（実施例）
本発明の第一の実施例として、ＳｒＲｕＯ_３膜をＳｒＴｉＯ_３(００１)基板上に成膜した例について以下に説明する。

【0051】

図１に示した成膜装置を用いて、オフセット回転成膜式のＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＳｒＴｉＯ_３(００１)基板上にＳｒＲｕＯ_３膜を形成した。図１に示したスパッタリング室１０４としては、図２Ｂに示した斜め回転成膜式のマグネトロンスパッタリング装置を用い、以下に示す条件で各工程の処理を行なった。なお、前処理室１０３では、酸素ガス中で基板温度を６５０℃まで昇温して予備加熱を行った。

【0052】

・処理装置： 斜め回転成膜式マグネトロンスパッタリング装置
・到達圧力： ２×１０^−５Ｐａ
・基板： ２インチＳｒＴｉＯ_３（００１）
・トレイ： ２インチ基板搬送用インコネルトレイ
・ターゲットの材質： ＳｒＲｕＯ_Ｘ焼結体ターゲット
・ターゲットサイズ： 直径１１０ｍｍ（円形）、厚み５ｍｍ
・ターゲット密度： ９０％
・ターゲット中心と基板との垂直方向の距離： １６０ｍｍ
・プロセスガス： Ａｒ／Ｏ_２混合ガス
・プロセス時のＯ_２ガス比率： ４％
・スパッタリング用電源： ＤＣ電源
・プロセス時の投入電力： ３５０Ｗ
・プロセス圧力： ０．５−３００Ｐａ
・プロセス温度： ６００℃
・成膜時間： １８００秒

【0053】

図３、４、５は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、上記条件（成膜圧力は、２．５Ｐａ）で作製したＳｒＲｕＯ_３膜の結晶性を評価した結果であり、図中、ＳＴＯはＳｒＴｉＯ_３を意味し、ＳＲＯはＳｒＲｕＯ_３を意味している。なお、ＳｒＲｕＯ_３の晶系には、立方晶、正方晶、斜方晶の３種類があることが知られているが、それらの同定は非常に難しく、また、立方晶として取り扱っても多くの場合大きな問題は生じないため、本明細書においては、立方晶と仮定している。

【0054】

図３は、対称反射位置（基板表面に平行な面を観測する配置）で、２θ／ωスキャンモードのＸＲＤ測定により上記ＳｒＲｕＯ_３膜を評価した結果である。２θ＝２２．７５°、４６．４５°の回折ピークは、ＳｒＴｉＯ_３の（００１)面と(００２)面の回折ピークである。また、２θ＝２２．１５°、４５．２５°の回折ピークは、ＳｒＲｕＯ_３の（００１）面と（００２）面の回折ピークである。このように、対称反射位置での２θ／ωスキャンモードのＸＲＤ測定において、ＳｒＲｕＯ_３膜からは、（００１）面や（００２）面の回折ピークのみが観測されていることから、得られたＳｒＲｕＯ_３膜がｃ軸配向していることがわかる。

【0055】

図４は、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ配置（基板表面に垂直な格子面を観測する配置）で、φスキャンモードのＸＲＤ測定により上記ＳｒＲｕＯ_３膜を評価した結果であり、測定に用いた格子面はＳｒＲｕＯ_３｛２００｝である。なお、｛２００｝とは、（２００）面とその等価な面である、（−２２０）、（−２−２０）、（２−２０）を意味する。このように、φスキャン測定において、９０°間隔に４つの鋭いピークが観測されていることから、ＳｒＲｕＯ_３膜がエピタキシャル成長していることがわかる。なお、ＳｒＴｉＯ_３との面内配向関係は、ＳｒＲｕＯ_３（１００）／／ＳｒＴｉＯ_３（１００）であることを確認している。

【0056】

図５は、ＸＲＤの逆格子マップ測定により、上記ＳｒＲｕＯ_３膜を評価した結果であり、測定ではＳｒＴｉＯ_３膜およびＳｒＲｕＯ_３膜の（−２０４）面周辺の逆格子空間を測定している。このように、ＳｒＴｉＯ_３膜の（−２０４）面と、ＳｒＲｕＯ_３膜の（−２０４）面とが、逆格子空間上、等しいＱｘ座標に観測されていることから、ＳｒＲｕＯ_３膜はＳｒＴｉＯ_３膜に対してコヒーレントに成長していることが確認できる。

【0057】

以上のことから、上記条件（成膜圧力は２．５Ｐａ）によって成膜したＳｒＲｕＯ_３膜は、非常に良好な結晶性を有していることが確認できた。なお、この時のＳｒＲｕＯ_３膜の成膜速度は６０ｎｍ／ｈであり、特許文献１に記載された、通常の静止対向型のスパッタリング法において好ましい成膜速度（１０ｎｍ／ｈ以上）を十分に満たした成膜速度であることを確認した。さらに、成膜圧力を０．５Ｐａ以上、３００Ｐａ未満の範囲で変化させて同様の実験を行ったところ、成膜圧力が１．０Ｐａ以上では、結晶性の優れたエピタキシャル膜が得られることが確認できた。

【0058】

一方、成膜圧力を８．０Ｐａ未満とした実験においては、異常放電が発生することはなかったが、成膜圧力を８．０Ｐａ以上とした実験においては、異常放電が発生しやすく、成膜後のＳｒＲｕＯ_３膜の表面には、多くのパーティクルが存在していることが確認できた。この異常放電の原因を調べるため、本発明者らは、さらに、異常放電が発生した後の、ターゲットの観察および評価を行った。

【0059】

図６は、異常放電が発生した後の、ＳｒＲｕＯ_３ターゲットの断面形状を示した図である。図中、符号６０１はＳｒＲｕＯ_３ターゲットであり、符号６０２はエロージョン部、符号６０３は非エロージョン部である。エロージョン部６０２は、マグネトロンスパッタリングにおける磁石ユニットからの磁場によって、成膜中、その正面に比較的高密度のプラズマが形成され、それによって、スパッタリング現象が促進されている領域である。このため、エロージョン部６０２は、成膜における積算電力量の増加と共に深く掘り込まれている。一方、非エロージョン部６０３は、成膜中、その正面のプラズマ密度が低く、スパッタリング現象があまり進行しない領域である。

【0060】

図６において、異常放電が発生した後のＳｒＲｕＯ_３ターゲット６０１の表面部は、エロージョン部６０２のみ滑らかで、非エロージョン部６０３はクレーター状に無数の微細孔が形成されていることが確認できた。また、本実施例で用いたスパッタリング装置のビューイングポートから、ターゲット近傍の様子を確認したところ、異常放電発生時にはターゲット表面から火花状の粒子が無数飛び出していることを確認した。すなわち、上記の異常放電によってこの微細孔が生じていると考えられ、その発生箇所は非エロージョン部６０３にみに限定されていると考えられる。

【0061】

そこで、本発明者らは、この非エロージョン部６０３の表面部の組成分析を実施した。その結果、非エロージョン部６０３の表面部には、Ｓｒが過剰に存在していることが明らかとなった。Ｓｒは酸化しやすい材料であるため、酸素含有雰囲気のスパッタリング工程において、ＳｒＲｕＯ_３ターゲット６０１上に金属状で安定に存在していたとは考えにくく、絶縁性のＳｒＯとなって存在していたと考えられる。

【0062】

これらのことより、上記の異常放電の原因として以下のような要因を推定することができる。すなわち、ＳｒＲｕＯ_３ターゲット６０１をスパッタリングすることによって、主にエロージョン部６０２よりスパッタリング粒子が放出されるが、その一部が絶縁性のＳｒＯとして放出され、非エロージョン部６０３に再付着する、または、スパッタリング粒子の一部が金属状のＳｒとして放出され、非エロージョン部６０３に再付着した後、雰囲気中の酸素によって酸化して絶縁性のＳｒＯになると考えられる。このように、非エロージョン部６０３の表面に絶縁性のＳｒＯが形成されていることによって、ＤＣスパッタリング時には、ＳｒＯがチャージアップし、最終的に絶縁破壊が生じて異常放電に達するものと考えられる。なお、８．０Ｐａ未満の成膜圧力において、異常放電が発生しにくくなる理由は明らかでない。

【0063】

このように、図２Ａ、２Ｂに示したオフセット回転成膜式のマグネトロンスパッタリング装置を用い、成膜条件として酸素含有雰囲気、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の成膜圧力を用いることによって、異常放電の発生を抑制し、且つ、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜を、高い成膜速度で得ることが可能となった。

【0064】

（比較例）
本発明における比較例として、図７に示す通常の静止対向型のマグネトロンスパッタリング装置を用い、実施例と同様の条件にてＳｒＲｕＯ_３膜の成膜を行った。

【0065】

その結果、成膜圧力を８．０Ｐａ以上としたときには、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜が得られたが、異常放電の発生を抑制することは困難であることが明らかとなった。一方、成膜圧力を８．０Ｐａ未満としたときには、異常放電の発生を抑制することができるものの、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜を得ることは困難であることが明らかとなった。

【0066】

なお、本比較例において、成膜圧力を８．０Ｐａ以上としたときに生じる異常放電については、上述したＳｒＯの非エロージョン部への再付着が原因であると推定される。また、成膜圧力を８．０Ｐａ未満としたときには、特許文献１に記載されているように、高エネルギー粒子によるダメージが生じるため、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜が得られにくいものと考えられる。

【0067】

また、８．０Ｐａ以上の圧力においても、プロセス時の投入電力を５０Ｗ程度まで低下させることによって、異常放電の発生確率を低減させることが可能となったが、同時に成膜速度も著しく低下し、量産性を低下させることが明らかとなった。

【0068】

以上のことから、オフセット回転成膜式のＤＣマグネトロンスパッタリング法において、成膜条件として酸素含有雰囲気、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の成膜圧力を用いることによって、異常放電の発生を抑制し、且つ、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜を、高い成膜速度で得ることが可能となった。一方、通常の静止対向型のスパッタリング法では、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の成膜圧力において、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜を得ることが困難であり、８．０Ｐａ以上の成膜圧力においては、異常放電の発生を抑制することと、高い成膜速度を得ることの両立が困難であることが明らかとなった。

【0069】

なお、本発明に係るオフセット回転成膜式のＤＣマグネトロンスパッタリング法において、特許文献１に記載された通常の静止対向型のスパッタリング法に匹敵する高い成膜速度が得られた第一の要因としては、通常の静止対向型のスパッタリング法では高品質なＳｒＲｕＯ_３膜が得られにくい、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の比較的低い圧力での成膜が可能になったことが挙げられる。すわなち、通常の静止対向型のスパッタリング法より低い成膜圧力を用いることが可能となったことで、ターゲットから放出されたスパッタ粒子の気体粒子による散乱を低減し、基板へ到達するスパッタ粒子が増加したことによって、高い成膜速度が得られていると考えられる。

【0070】

上述のように、本発明において、「通常の静止対向型のスパッタリング法では高品質なＳｒＲｕＯ_３膜が得られにくい、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の比較的低い圧力での成膜が可能になったこと」について説明する。
図１０は、特許文献１に記載された通常の静止対向型のスパッタリング法の様子を示す図である。図１０において、ターゲット１００１と基板１００２とは対向して配置されており、かつ基板１００２は静止している。なお、図１０において、ターゲット１００１が円形状である場合は基板１００２も円形状であり、ターゲット１００１が方形状である場合は基板１００２も方形状であることが原則である。しかしながら、ターゲット１００１が円形状であり、基板１００２が方形状である場合、およびターゲット１００１が方形状であり、基板１００２が円形状である場合も有り得る。

【0071】

一般に、ターゲットのスパッタリングにて生じた高エネルギー粒子が基板に対して垂直に入射することで、該基板に最もダメージが入り易くなると考えられる。図１０に示す静止対向スパッタの場合は、基板１００２の対向位置にターゲット１００１が存在するので、ターゲット１００１により基板１００２が覆われることになり、基板１００２に対して垂直入射の高エネルギー粒子１００３が基板１００２に対して常時照射され易くなる。従って、基板１００２の被処理面の全面でダメージが蓄積される。符号１００２ａは、基板１００２の、高エネルギー粒子による高ダメージ蓄積領域である。特許文献１では、成膜圧力を８．０Ｐａ以上にして該高エネルギー粒子を散乱させるなどして該高エネルギー粒子の加速を低減させることにより、ダメージ低減を図っている。逆に言うと、特許文献１に開示されたような図１０に示す静止対向スパッタでは、８．０Ｐａ未満の成膜圧力にすると、上記高エネルギー粒子１００３の加速低減効果が小さくなるので、基板１００２において高ダメージ蓄積領域１００２ａを形成させてしまう。

【0072】

これに対して、本発明の一実施形態では、一例として図２Ａに示すように、基板の中心（基板ホルダの中心）とターゲットの中心とをずらして配置する、すなわち、ターゲットを基板に投影したときに、該基板においてターゲットの投影像が形成されない領域が生じるようにターゲットと基板とを配置し、さらに基板を被処理面の法線方向を中心に回転する方式（オフセット回転成膜）を採用している。よって、成膜のある瞬間においては、基板において、基板に垂直入射する高エネルギー粒子が入射されない領域（すなわち、上記投影像が形成されない領域）を存在させることができる。すなわち、図１１（図２Ａに示すオフセット配置に対応）に示すように、ある瞬間において、基板１００２において、基板１００２に対して垂直入射の高エネルギー粒子１００３に曝されない領域１００４を形成することができる。そして、図１１において、基板１００２を該基板の被処理面の法線方向を中心に回転しているので、被処理面上に上記基板に垂直入射する高エネルギー粒子に常に曝されない領域を形成することができる。その結果、基板に対する高エネルギー粒子によるダメージを低減することができる。すなわち、基板１００２の被処理面はダメージが緩和されたダメージ領域１００２ｂとなる。

【0073】

また、本発明の一実施形態の他の例では、図２Ｂに示すように、基板の中心（基板ホルダの中心）と傾けたターゲットの中心とをずらして配置し、さらに基板を被処理面の法線方向を中心に回転する方式（オフセット回転成膜）を採用している。このときも、ターゲットを基板に投影したときに、該基板においてターゲットの投影像が形成されない領域が生じるようにターゲットと基板とを配置する構成である。よって、成膜のある瞬間においては、基板において、ターゲット１００１のスパッタ面１００１ａの法線方向に進行する高エネルギー粒子１００５が入射されない領域（すなわち、上記投影像が形成されない領域）を存在させることができる。すなわち、図１２（図２Ｂに示すオフセット配置に対応）に示すように、ある瞬間において、基板１００２において、スパッタ面１００１ａの法線方向に進行する高エネルギー粒子１００５に曝されない領域１００４を形成することができる。そして、図１２において、基板１００２を該基板の被処理面の法線方向を中心に回転しているので、ターゲット１００１のスパッタ面１００１ａの法線方向に進行する高エネルギー粒子に常に曝されない領域を被処理面上に形成することができる。その結果、基板に対する高エネルギー粒子によるダメージを低減することができる。すなわち、基板１００２の被処理面はダメージが緩和されたダメージ領域１００２ｂとなる。

【0074】

なお、上記オフセット配置としては、上記投影像が、基板中心に対してターゲットと反対側に形成されないようにターゲットおよび基板を配置することが好ましい。すなわち、図１３に示すように、基板１３０１の中心１３０２に対してターゲット側にターゲットの投影像１３０３が形成されるようにターゲットと基板とを配置することが好ましい。このように配置することにより、基板回転による成膜時において、本発明で最もダメージの原因と考えられる上記高エネルギー粒子１００３、１００５に常に曝される領域を無くすことができる。また、ターゲットの投影像が基板上に形成されないようにすることがさらに好ましい。このように配置することにより、基板の被処理面の全面を上記高エネルギー粒子１００３、１００５に曝されないようにすることができるので、ダメージを極めて小さくすることができる。

【0075】

このように、上記オフセット回転成膜方式により、高エネルギー粒子の加速の低減を行わなくても、基板へのダメージを低減することができる。すなわち、成膜圧力を８．０Ｐａ未満と比較的低くしても、ＳｒＲｕＯ_３へのダメージを低減することができるのである。

【0076】

また、特許文献１に記載された通常の静止対向型のスパッタリング法に匹敵する高い成膜速度が得られた第二の要因としては、上記のような比較的低い圧力を用いることで、異常放電が発生しにくくなり、プロセス時に高い投入電力を利用できるようになったことが挙げられる。すなわち、通常の静止対向型のスパッタリング法では、高品質なＳｒＲｕＯ_３膜を得るために８．０Ｐａ以上の成膜圧力が必要であるが、このような高い圧力でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いると、異常放電が発生しやすくなる。その抑制のためには、プロセス時の投入電力を低減することが必要となり、高い成膜速度を得ることが困難となる。一方、本発明に係るオフセット回転成膜式のＤＣマグネトロンスパッタリング法では、１．０Ｐａ以上、８．０Ｐａ未満の比較的低い圧力でも高品質なＳｒＲｕＯ_３膜が得られやすく、且つ、このような比較的低い圧力では異常放電が抑制されやすい。このため、高い投入電力を用いることが可能となり、高い成膜速度が得られていると考えられる。

【0077】

上記のような理由により、静止対向型スパッタリング法に比べて成膜速度の観点で一般的に不利なオフセット回転成膜式のマグネトロンスパッタリング法においても、静止対向型スパッタリング法に匹敵する高い成膜速度が得られるようになったものと考えられる。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】