特許 6025468 白金族の分離回収法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6025468

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】白金族の分離回収法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20161107BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20161107BHJP

   C22B 3/24 20060101ALI20161107BHJP

   C22B 3/04 20060101ALI20161107BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20161107BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C22B11/00 101

   C22B7/00 B

   C22B3/24 101

   C22B3/24

   C22B3/04

   B01J20/22 B

   B01J20/26 E

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-201195(P2012-201195)

(22)【出願日】2012年9月13日

(65)【公開番号】特開2014-55331(P2014-55331A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】504341520

【氏名又は名称】株式会社三洋商店

(74)【代理人】

【識別番号】100095603

【弁理士】

【氏名又は名称】榎本 一郎

(72)【発明者】

【氏名】吉塚 和治

(72)【発明者】

【氏名】松井 利憲

(72)【発明者】

【氏名】西浜 章平

【審査官】 藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１３２７４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−２７７７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０３７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３００６３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）パラジウム、ロジウム、白金を含む自動車廃触媒等からなる白金族混合物を、塩酸溶液に浸出させて浸出液を作製する浸出工程と、（ｂ）前記浸出液と、親水性処理を施さないで作成されたパラジウム吸着剤と、を第１吸着分離器内で接触させて前記パラジウムを分離回収する第１分離回収工程と、（ｃ）白金吸着剤が充填された第２吸着分離器内に、前記第１分離回収工程で得られる第１分離回収後浸出液を前記ロジウムが吸着され難い速い空間速度で通液し、前記白金を分離回収する第２分離回収工程と、（ｄ）前記第２分離回収工程後の第２分離回収後浸出液とロジウム吸着剤とを、撹拌式吸着槽内で固液比が１．５〜５g／Lの範囲で接触させて前記ロジウムをバッチ式に分離回収する第３分離回収工程と、を有し、（ｅ）前記パラジウム吸着剤が、多孔質樹脂と、前記多孔質樹脂に担持された抽出剤と、を備え、（ｆ）前記白金吸着剤及び前記ロジウム吸着剤が、弱塩基性イオン交換樹脂であることを特徴とする白金族の分離回収法。

【請求項2】

前記抽出剤が一般式Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素原子数５〜１０のアルキル基又はアリル基，アリール基であり、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素となることはない）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の白金族の分離回収法。

【請求項3】

前記多孔質樹脂がエステル系合成吸着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白金族の分離回収方法。

【請求項4】

前記第２分離回収工程がカラム法であり、前記第１分離回収後浸出液の前記空間速度が２〜１０ｈ^-1であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の白金族の分離回収法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車廃触媒等から得られる白金族混合物から個々の白金族元素、特にパラジウム、白金、ロジウム、を分離回収する白金族の分離回収法に関する。

【背景技術】

【0002】

白金族とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）の６金属の総称である。周期表において第５および第６周期、第８〜１０族に位置する元素で、物理的性質、化学的性質が互いに類似しており、融点が高く、耐熱性耐食性に優れるほか、特異な触媒特性を有している。
かつては発熱材や万年筆のペン先など生活用品で馴染みが深かった白金の用途は、今では、自動車触媒や電子部品、化学工業の触媒などとしての利用が著しく増加している。その中でも、白金族の大部分（パラジウム５０％，白金５５％，ロジウム８７％）が自動車触媒に使用されている。これは、他の触媒材料に比べて触媒活性が高く、耐久性もよいからである。また、自動車触媒については、現時点で白金族を含むものよりも性能の優れた触媒は開発されていない。現在、排ガス規制の強化などから、自動車触媒における白金族の需要が増加している。

【0003】

しかし、白金族は稀少な元素で生産量に制限があるだけでなく、一次供給源となる鉱山はごく限られた国の特定地域に偏っており、また、現在の供給ルートでは、莫大な採掘コストや環境負荷がかかっているため、非常な高価な金属となっている。このような背景から、自動車廃触媒をはじめとする白金族を含有している使用済み製品、すなわち都市鉱山（二次資源）からのパラジウム, 白金, ロジウムの効率的な分離回収プロセスの開発が必要とされている。

【0004】

従来、白金族を分離回収する方法としては、ロジウムを回収精製する方法として、ロジウム塩酸溶液に塩酸を加えて塩酸濃度を１規定〜６規定としたのち２価の塩化スズを添加し、ジアルキルスルフィドを含有させた多孔質樹脂と接触させてロジウムを吸着する方法が開示されている。（特許文献１）
また、（特許文献２）には、「白金族元素と不純物元素を含む塩化物溶液から白金族元素を回収する方法において、塩化物溶液をポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させて白金族元素を選択的に吸着させる第一の工程、吸着処理後の樹脂を洗浄処理する第二の工程、及び洗浄処理後の樹脂から白金族元素を溶離させる第三の工程を含むことを特徴とする白金族元素の分離回収方法」が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第２８２６１５８号

【特許文献2】特開２００４−１３１７４５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、吸着速度が遅いロジウムに対してモル比で１０〜５０倍の塩化スズを添加しなければならず、浸出液のロジウムの含有量の計測や塩酸濃度の調整や塩化スズの添加量の調整等が必要であるとともに、浸出液中のロジウムが低濃度である場合、ロジウムを十分に吸着できないという課題を有していた。
（２）（特許文献２）に開示の技術は、白金族を分離回収できるが、溶液に含まれる白金族を個々の金属元素別に分離回収できず、かつ、個々の金属の純度や回収率も低いという課題を有していた。

【0007】

本発明は上記従来の課題を解決するもので、自動車廃触媒等から得られる白金族混合物から個々の白金族元素、特にパラジウム，白金，ロジウム、を分離回収する白金族の分離回収法に関し、添加剤なしには、短時間で回収が困難であったロジウムを、添加剤等の調整なしに、選択的かつ、短時間で回収することができ、廃触媒等を直接塩酸溶液で浸出するので、環境負荷が小さく、パラジウム，白金，ロジウム等の低濃度金属の回収効率に優れ、更に各分離回収プロセスにおいてイオン交換法を用いているので、操作が容易で、効率的に、白金族元素を分離回収するができ、作業性に優れ安全で簡素であるため、低原価で生産性に優れる白金族の分離回収法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的を達成するために、本発明の白金族の分離回収法は、以下の構成を有している。
請求項１に記載の白金族の分離回収法は、
（ａ）パラジウム、ロジウム、白金を含む自動車廃触媒等からなる白金族混合物を、塩酸溶液に浸出させて浸出液を作製する浸出工程と、（ｂ）前記浸出液と、親水性処理を施さないで作成されたパラジウム吸着剤と、を第１吸着分離器内で接触させて前記パラジウムを分離回収する第１分離回収工程と、（ｃ）白金吸着剤が充填された第２吸着分離器内に、前記第１分離回収工程で得られる第１分離回収後浸出液を前記ロジウムが吸着され難い速い空間速度で通液し、前記白金を分離回収する第２分離回収工程と、（ｄ）前記第２分離回収工程後の第２分離回収後浸出液とロジウム吸着剤とを、撹拌式吸着槽内で固液比が１．５〜５g／Lの範囲で接触させて前記ロジウムをバッチ式に分離回収する第３分離回収工程と、を有し、（ｅ）前記パラジウム吸着剤が、多孔質樹脂と、前記多孔質樹脂に担持された抽出剤と、を備え、（ｆ）前記白金吸着剤及び前記ロジウム吸着剤が、弱塩基性イオン交換樹脂である構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）自動車廃触媒等からなる白金族混合物を直接塩酸溶液で浸出を行う湿式法を用いた浸出工程を有しているので、環境負荷が小さく、パラジウム、ロジウム、白金を、選択的に高含有率で塩酸溶液に抽出できるので、各々の回収工程を備えることで、パラジウム、ロジウム、白金を分離回収することができる。
（２）吸着速度の違いを利用し、白金の回収にはカラム法、ロジウムの回収にはバッチ法を用いることで、白金とロジウムを別々に回収することができ、分離回収工程を高効率で安定して行うことができる。
（３）第１分離回収工程において、多孔質樹脂に抽出剤を含浸させたパラジウム吸着剤と浸出液を接触させるので、白金やロジウムを吸着せず、パラジウムのみを選択的に回収することができる。
（４）弱塩基性イオン交換樹脂は、白金及びロジウムを選択的に吸着することができるが、第２分離回収工程において、白金及びロジウムを含む第１分離回収後、浸出液をロジウムが吸着でき難い速い空間速度で白金吸着剤（弱塩基性イオン交換樹脂）と接触させるので、吸着速度の遅いロジウムが吸着し難く、白金を選択的に分離回収できる。
（５）第２分離回収工程後の第２分離回収後浸出液とロジウム吸着剤とを、撹拌式吸着槽内で固液比が１．５〜５g／Lの範囲で接触させて前記ロジウムをバッチ式に分離回収する第３分離回収工程と、を有するので、ロジウムの分離回収に、カラム法では１カ月半かかる吸着時間を数時間から数十時間程度まで短縮することができ、生産性や省力性に優れるとともに、第２分離回収後浸出液中のロジウム濃度が低くても分離回収率に優れている。
（６）パラジウム吸着剤に親水性処理を施さないので、第１分離回収工程において連続使用等でのＤＨＳの漏出を抑えることができ、パラジウムの吸着率の低下を抑えることができる。
（７）第３分離回収工程のロジウム吸着剤と第２分離回収後浸出液との固液比が１．５〜５ｇ／Ｌである構成を有しているので、第２分離回収工程後浸出液から、ロジウム濃度が低濃度であっても、ロジウムの吸収率を高くすることができる。

【0009】

ここで、浸出工程で使用される白金族混合物としては、自動車や自動二輪車のマフラー用の触媒、船舶やボイラーの排ガス用の触媒、燃料電池触媒等の白金族を含むものであれば、特に限定されず、廃触媒の形状としては、網目状、半渦巻き状、ペレット状等どのような形状の物を用いても良い。
また、廃触媒は０．０１〜５ｍｍ程度の粒径に粉砕等しても良い。廃触媒を粉砕等すると、廃触媒の搬送が行い易く、浸出工程における、廃触媒の投入や、濾過等の作業性を高めることができる。
廃触媒の粉砕方法としては、ハンマー等で粗く粉砕した後に、ボールミルや擂潰器等によって任意の粒径に粉砕する方法等が好適に選択される。

【0010】

浸出液の調整方法としては、温度条件にもよるが、５０〜８０℃に加温した０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液に１時間以上廃触媒を浸漬し、廃触媒中の金属を浸出したものを、濾過分離する方法等が好適に用いられる。
浸出液は、塩酸溶液を撹拌しながら調整を行うことで調整時間を短縮することができる。但し、浸出液の調整量が少量の場合、撹拌せず放置する方が、手間がかからず、利便性を向上させることができる。
浸出液の調製において、塩酸溶液（ｃ）と廃触媒（ｄ）の重量混合比は、塩酸溶液の濃度等にもよるが、ｃ／ｄ≧１０，好ましくはｃ／ｄ≧２０であることが好ましい。重量比が２０より小さくなるにつれ、塩酸溶液の濃度や温度にもよるが貴金属類の浸出率が悪くなる傾向にあり、１０より小さくなるにつれこの傾向が著しくなるので好ましくない。

【0011】

浸出液としては、塩酸溶液の他、過塩素酸−塩酸や硝酸−塩酸（王水を含む）の混酸等を用いることもできる。中でも、塩酸溶液は各分離回収工程における吸着剤を酸化せず、劣化させ難いので好ましい。
また、塩酸溶液に過塩素酸ナトリウム等を添加することで、廃触媒からの白金族の浸出時間の短縮等の効果が得られるので好ましい。
浸出工程で用いる塩酸溶液の濃度としては、温度条件にもよるが０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好適に選ばれる。１ｍｏｌ／Ｌより低くなるにつれ、廃触媒からの白金族の抽出が不十分となり、浸出効率が低くなる傾向になり０．５ｍｏｌ／Ｌ以下ではその傾向が著しくなるため好ましくない。また、５ｍｏｌ／Ｌより高くなるにつれ、第１分離回収工程での、パラジウム吸着剤のパラジウムの選択性が低くなる傾向にあり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、この傾向が著しくなるため好ましくない。

【0012】

第１分離回収工程のパラジウム吸着剤おいて、抽出剤としては、硫黄を官能基とするジ−ｎ−ヘキシルスルフィド（以下、ＤＨＳと記す）やジ−ｎ−オクチルスルフィド等の、一般式Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素原子数５〜１０のアルキル基又はアリル基，アリール基等であり、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素となることはない）で表される抽出剤等を用いることができる。
多孔質樹脂としては、疎水性が高く、抽出剤を疎水性相互作用により担持させることが可能なものであれば、特に限定されず、エステル系合成吸着剤やスチレン−ジビニルベンゼン共重合吸着剤等を用いることができる。また、多孔質樹脂は、比表面積が５００〜２０００，好ましくは５００〜１２００ｍ²／ｄｒｙ−ｇであることが好ましい。樹脂の吸着溶離反応は、樹脂内部への拡散が律速とされるため、樹脂が多孔性に優れるほど溶離速度が増し分離し易くなる。
多孔性樹脂に含浸させる抽出剤の含浸量が少なくなるにつれ、パラジウムの吸着量が減少する傾向にあるので、多孔性樹脂には、含浸させることができる最大量の抽出剤を含浸させることが好ましい。例えば、ＤＨＳの場合は１．４ｍｍｏｌ／ｇ−ｒｅｓｉｎが好ましい。

【0013】

第１分離回収工程の第１吸着分離器としては、パラジウム吸着剤と浸出液を収容でき接触させることができればよいが、パラジウム吸着剤からの抽出剤の漏洩を最小限に防止するために、固定層方式が好ましい。
また、パラジウムの吸着方法としてはカラム法や、バッチ法があるが、カラム法を用いる方が好ましい。バッチ法の場合、パラジウム吸着剤と浸出液を流動接触させるため、多孔質樹脂に含浸させた抽出剤が漏出し易くなり好ましくないからである。
パラジウム吸着剤は、親水性処理を施さないことが好ましい。パラジウム吸着剤にイオン交換水やドデシル硫酸ナトリウム溶液等による親水性処理を施すと、ＤＨＳ等の抽出剤とドデシル硫酸ナトリウムがミセルを形成することが原因となり、多孔質樹脂に含浸された抽出剤が漏出し易くなるからである。

【0014】

第２分離回収工程において、白金吸着剤としては、弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましいが、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることもできる。これら弱塩基性陰イオン交換樹脂や強塩基性陰イオン交換樹脂の官能基が中和されている場合、アミノ基の対イオンをヒドロキシル基に置換することで白金の吸着性が向上するので好ましい。

【0015】

第２分離回収工程において、白金の吸着方法としては、ロジウムが吸着され難い速い空間速度で第１分離回収後浸出液を通液できれば良く、カラム法を使用することができる。これにより、第１分離回収後浸出液と白金吸着剤の接触時間を、空間速度を調節するだけで容易に調整でき、ロジウムの吸着を防止し易いので好ましい。
第２分離回収工程の第２吸着分離器としては、固定層方式、移動層方式、流動層方式等を使用することができる。

【0016】

第３分離回収工程において、ロジウム吸着剤としては、弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。また、弱塩基性陰イオン交換樹脂の官能基が中和されている場合、アミノ基の対イオンをヒドロキシル基に置換することで白金の吸着性が向上するので好ましい。

【0017】

第３分離回収工程において、ロジウムの吸着方法としては、バッチ法を用いることが好ましい。バッチ法はカラム法に比べて能率は悪いが、ロジウムはロジウム吸着剤に対する吸着速度が遅く、カラム法では１ヶ月半かかるロジウムの吸着が、バッチ法であればロジウム吸着剤と第２分離回収後浸出液が接触し易く、他の条件にもよるが数時間から数十時間程度でロジウムを吸着できるので好ましい。また、ロジウムの分離回収の際に沈殿を生じる場合、バッチ法の場合はカラムの目詰まり等が無いため好都合である。
第３分離回収工程の撹拌式吸着槽は、バッチ法で行うことができればどのようなものでも良く、撹拌槽や振とう機等が用いられる。
また、第３分離回収工程の前に、第２分離回収後浸出液を加熱等により濃縮する濃縮工程を備えることで、ロジウムがロジウム吸着剤に吸着され易くなり、回収率を増すことができるので好ましい。
第３分離回収工程のロジウム吸着剤量とバッチ内の第２分離回収後浸出液量の固液比としては、１．５〜５ｇ／Ｌ、好ましくは３〜５ｇ／Ｌが好適に用いられる。固液比が３ｇ／Ｌより小さくなると、ロジウム吸着剤に対する第２分離回収後浸出液の液量が充分でなく、ロジウムの吸着率が落ちる傾向にあり、１．５ｇ／Ｌより小さくなるにつれこれらの傾向が著しくなるので好ましくない。また、固液比が５ｇ／Ｌより大きくなるにつれ、吸着剤に比べ第２分離回収後浸出液の液量が少なくなるので、吸着剤へのロジウムの吸着量が少なくなり、ロジウムを溶出させる際に使用する溶離液の液量を少なくする必要があり、生産性が悪くなるため、好ましくない。

【0018】

なお、第１分離回収工程、第２分離回収工程、第３分離回収工程において、反応温度は特に限定されず、室温で行うことができるので、各工程に使用する装置に温度管理の為のセンサー、温度調節機、ヒーター等の機器や断熱材等が必要なく、省資源性に優れ、装置全体をコンパクトにすることが出来る為、省スペース性に優れる。

【0019】

第３分離回収工程後の廃液中の金属は、沈殿分離して回収することができるので、白金族以外の金属やレアアース等も再利用することができる。

【0020】

本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の白金族の分離回収法であって、前記抽出剤が一般式Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素原子数５〜１０のアルキル基又はアリル基，アリール基等であり、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素となることはない）で表される化合物である構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）抽出剤が一般式Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂で表される化合物であるため、第一分離回収工程においてパラジウムをより選択的に吸着することができ、パラジウムの分離回収効率を高めることができる。

【0021】

ここで、抽出剤としては、一般式Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素原子数５〜１０のアルキル基又はアリル基，アリール基等であり、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素となることはない）で表される化合物が用いられるが、中でもジ−ｎ−ヘキシルスルフィド（以下、ＤＨＳと記す）は、入手し易く、生産性に優れるので好ましい。

【0022】

本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の白金族の分離回収法であって、前記多孔質樹脂がエステル系合成吸着剤である構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）多孔質樹脂として多孔性に優れるエステル系合成吸着剤を使用するので、溶離速度が高く、パラジウムをより分離し易くすることができる。
（２）前記多孔質樹脂がエステル系合成吸着剤であるので、疎水性が高く、抽出剤を疎水性相互作用により担持させることができ、ＤＨＳ等の抽出剤をイオン交換法に適用することができる。

【0025】

本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１に記載の白金族の分離回収法であって、前記第２分離回収工程がカラム法であり、前記第１分離回収後浸出液の前記空間速度が２〜１０ｈ^-1である構成を有している。
この構成により、請求項１乃至４の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第２分離回収工程がカラム式であり、第１分離回収後浸出液の空間速度が２〜１０ｈ^-1である構成を有しているので、第２分離回収工程において吸着速度の遅いロジウムが吸着され難く、白金を選択的性に優れる。

【0026】

ここで、空間速度とは、カラム内を流れる液体の流量をカラム内側の体積で割ったものである。
第２分離回収工程において空間速度は２〜１０ｈ^-1であることが好適である。空間速度が２ｈ^-1より小さくなるにつれて、白金吸着剤へのロジウムの吸着量が増え、第２分離回収工程における白金の選択性が低下する傾向にあり好ましくない。また、１０より大きくなるにつれて、白金吸着剤へ白金が吸着できなくなる傾向にあり好ましくない。

【発明の効果】

【0029】

以上のように、本発明の白金族の分離回収法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）高含有率で別個に、パラジウム、ロジウム、白金を分離回収することができる白金族の分離回収法を提供することができる。
（２）パラジウム吸着剤中の抽出剤の漏出を抑えることができ、パラジウムの吸着率の低下が起き難い白金族の分離回収法を提供することができる。
（３）ロジウムの吸着率を高めることができる白金族の分離回収法を提供することができる。

【0030】

請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え
（１）パラジウムの分離回収率に優れる白金族の分離回収法を提供することができる。

【0031】

請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え
（１）操作性に優れ、パラジウムの分離回収率に優れる白金族の分離回収法を提供することができる。

【0033】

請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至４の内いずれか１項の効果に加え
（１）吸着速度の遅いロジウムが吸着され難く、白金を選択的に吸着することができる白金族の分離回収法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】実施の形態１の白金族の分離回収方法のフローチャート

【図2】各塩酸濃度の浸出液中の金属のパラジウム吸着剤に対する吸着性を示す図

【図3】親水性処理と金属吸着性の変化を示した図

【図4】実施例３における白金とロジウムの破過曲線

【図5】実施例３の溶離液の溶離曲線

【図6】ロジウムの吸着に対する振とう時間の影響を示す図

【図7】比較例１の破過曲線を示す図

【図8】ロジウムの吸着率と固液比の関係図

【図9】実施例５におけるｐＨと沈殿率の関係図

【図10】実施例６におけるｐＨと沈殿率の関係図

【図11】実施例７におけるｐＨと沈殿率の関係図

【発明を実施するための最良の形態】

【0036】

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は実施の形態１における白金族の分離回収法を示すフローチャートである。
図１中、Ｓ１は廃触媒を液温５０〜８０℃の０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液に浸漬しパラジウム，ロジウム及び白金が浸出した浸出液を得る浸出液調整工程、Ｓ２は多孔質樹脂に抽出剤を含浸させパラジウム吸着剤を得るパラジウム吸着剤調整工程、Ｓ３はパラジウム吸着剤調整工程Ｓ２で得られたパラジウム吸着剤が充填されたカラム等の第１吸着分離器に浸出液調整工程Ｓ１で得られた浸出液を供給してパラジウム吸着剤にパラジウムを選択的に吸着させた後，アンモニア溶液等の溶離液でパラジウム吸着剤からパラジウムを溶離してパラジウム溶離液を回収する第１分離回収工程、Ｓ４は第１分離回収工程Ｓ３で得られたパラジウム溶離液からパラジウムを含有する沈殿物を分離回収し還元焼成を行うことでパラジウムの単体を得るパラジウム沈殿焼成工程、Ｓ５は白金吸着剤である弱塩基性陰イオン交換樹脂の官能基であるアミノ基の対イオンをヒドロキシル基に置換する白金吸着剤調整工程、Ｓ５は白金吸着剤調整工程Ｓ５で得られた白金吸着剤が充填されたカラム等の第２吸着分離器に第１分離回収工程Ｓ３によってパラジウムが分離された第１分離回収後浸出液を２〜１０ｈ^-1の空間速度で供給して白金吸着剤に白金を選択的に吸着させた後，チオ尿素−塩酸溶液等の溶離液で白金吸着剤から白金を溶離して白金溶離液を回収する第２分離回収工程、Ｓ７は第２分離回収工程Ｓ６で得られた白金溶離液から白金を含有する沈殿物を分離回収し還元焼成することで白金の単体を得る白金沈殿焼成工程、Ｓ８はロジウム吸着剤である弱塩基性陰イオン交換樹脂の官能基であるアミノ基の対イオンをヒドロキシル基に置換するロジウム吸着剤調整工程、Ｓ９はロジウム吸着剤調整工程Ｓ８で得られたロジウム吸着剤と第２分離工程Ｓ６で白金が分離された第２分離回収後浸出液を撹拌式吸着槽内で固液比１．５〜５ｇ／Ｌになるように混合し撹拌してロジウムを選択的に吸着させた後，塩素酸ナトリウム−塩酸溶液等の溶離液でロジウム吸着剤からロジウムを溶離してロジウム溶離液を回収する第３分離回収工程、Ｓ１０は第３分離回収工程で得られたロジウム溶離液からロジウムを含有する沈殿物を分離回収し還元焼成することでロジウムの単体を得るロジウム沈殿焼成工程である。

【0037】

浸出液調整工程Ｓ１において、廃触媒は塩酸溶液に直接浸漬しても良いが、０．０１〜５ｍｍ程度の大きさに破砕したものを用いても良い。
廃触媒を破砕する方法としては、ボールミル、擂潰器等を用いることができる。

【0038】

塩酸溶液の濃度は、温度等の条件にもよるが０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
廃触媒と塩酸溶液は、廃触媒量ｃと塩酸溶液量ｄの重量比が、ｃ／ｄ≧１０，好ましくはｃ／ｄ≧２０であることが望ましい。
浸出液には、塩酸溶液の他、過塩素酸−塩酸や硝酸−塩酸の混酸等を用いることもできる。また、塩酸溶液に過塩素酸ナトリウム等を添加することで、廃触媒からの白金族の抽出時間の短縮、各分離回収工程における白金族の吸着率の向上の効果が得られる。

【0039】

パラジウム吸着剤調整工程Ｓ２において、抽出剤としては一般式Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素原子数５〜１０のアルキル基又はアリル基，アリール基であり、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素となることはない）で表される抽出剤であるＤＨＳやジ−ｎ−オクチルスルフィド等を用いることができる。
また、多孔質樹脂としては、エステル系合成吸着剤や、スチレン−ジビニルベンゼン共重合吸着剤等を用いることができる。
パラジウム吸着剤からパラジウムを溶離させる溶離液としては、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌアンモニア溶液を用いることが好ましいが、チオ尿素−塩酸溶液等を用いることもできる。また、溶離液の濃度は溶離条件等によって適宜変更しても良い。

【0040】

第１分離回収工程Ｓ３で使用する第１吸着分離器としては、パラジウム吸着剤と浸出液を収容でき接触させることができればよいが、パラジウム吸着剤からの抽出剤の漏洩を最小限に防止するために、固定層方式が好ましい。

【0041】

パラジウム沈殿焼成工程Ｓ４において、パラジウムの回収方法はパラジウム溶離液からパラジウムを回収できればどのような方法でも良く、パラジウム溶離液をｐＨ１付近に調整し、得られた沈殿物を還元焼成する方法等が用いられる。

【0042】

白金吸着剤調整工程Ｓ５において、白金吸着剤としては弱塩基性陰イオン交換樹脂や強塩基性陰イオン交換樹脂等を用いることができる。

【0043】

第２分離回収工程Ｓ６において、白金の吸着には、カラム法を用いることが好ましく、カラム内の第１分離回収後浸出液の空間速度としては２〜１０ｈ^-1であることが好ましい。
第２分離回収工程Ｓ６の第２吸着分離器としては、第１分離回収後浸出液を空間速度が２〜１０ｈ^-1となるように通液できれば良く、カラム法を好適に使用することができる。カラム法は、第１分離回収後浸出液と白金吸着剤の接触時間を、空間速度を調節するだけで容易に調整でき、ロジウムの吸着を防止し易いので好ましい。
白金吸着剤から白金を溶離させる溶離液としては、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素−０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いることが好ましい。また、溶離液の濃度は溶離条件等によって適宜変更しても良い。

【0044】

白金沈殿焼成工程Ｓ７において、白金の回収方法は白金溶離液から白金を回収できればどのような方法でも良く、白金溶離液をｐＨ１０付近に調整し、得られた沈殿物を還元焼成する方法等が用いられる。

【0045】

ロジウム吸着剤調整工程Ｓ８において、ロジウム吸着剤としては弱塩基性陰イオン交換樹脂等を用いることができる。

【0046】

第３分離回収工程Ｓ９において、ロジウムは吸着速度が遅いので、ロジウムの吸着にはバッチ法を用いることが好ましい。
また、第３分離回収工程Ｓ９の撹拌式吸着槽は、撹拌槽や振とう機等ロジウムの分離回収をバッチ法で行うことができればどのようなものでも使用することができる。
ロジウム吸着剤からロジウムを溶離させる溶離液としては、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ塩素酸ナトリウム−１〜５ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いることが好ましいが、王水等を用いることもできる。溶離液の濃度は溶離条件等によって適宜変更しても良い。

【0047】

ロジウム沈殿焼成工程１０において、ロジウムの回収方法はロジウム溶離液からロジウムを回収できればどのような方法でも良く、ロジウム溶離液をｐＨ１０付近に調整し、得られた沈殿物を還元焼成する方法等が用いられる。

【0048】

第１分離回収工程Ｓ３、第２分離回収工程Ｓ６、第３分離回収工程Ｓ９において、反応温度は室温で行うことができる。

【0049】

以下、白金族の分離回収法を説明する。
浸出液調整工程Ｓ１において、まず、自動車廃触媒を、５０〜８０℃に加熱した０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液に２４時間浸漬して浸出液を作製する。

【0050】

パラジウム吸着剤調整工程Ｓ２において、比表面積が５００〜１２００ｍ²／ｄｒｙ−ｇの多孔質樹脂と、ＤＨＳと、アセトンをナスフラスコに入れ、室温で真空乾燥を行い、パラジウム吸着剤を得る。

【0051】

次に、第１分離回収工程Ｓ３において、まず、パラジウム吸着剤調整工程で得たパラジウム吸着剤をカラム（第１吸着分離器）へと充填し、両端にはガラスウールを詰める。次に、イオン交換水を通液させて洗浄、脱気することで第１分離回収工程Ｓ３の準備を行う。この時、パラジウム吸着剤はカラムに最密充填することが好ましい。
次いで、浸出液調整工程Ｓ１で得られた浸出液を通液し、パラジウムを吸着させ、吸着が破過に達した後、再びイオン交換水で洗浄し、最後に、１．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア溶液を通液させ、吸着したパラジウムを溶離し、パラジウム溶離液を得る。

【0052】

パラジウム沈殿焼成工程Ｓ４において、まず、第１分離回収工程Ｓ３で採取した溶離液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を加え、ｐＨ＝１付近に調整し、一晩放置する。次に、該溶離液に遠心分離等を行い、沈殿物と上澄み液に分ける。得られた沈殿物はイオン交換水で洗浄を行い、真空乾燥機にて１０５℃以上の温度で恒量まで乾燥させる。次いで、この沈殿物を石英製の還元管に入れ、水素雰囲気中３００〜４００℃程度で約２時間還元焼成を行い純度は９９.９９％以上のパラジウム金属単体を得る。

【0053】

次に、白金吸着剤調整工程Ｓ５において、弱塩基性陰イオン交換樹脂の官能基であるアミノ基の対イオンをヒドロキシル基に置換する為に、該弱塩基性陰イオン交換樹脂を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液、イオン交換水、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液、イオン交換水、の順で複数回洗浄した後に真空乾燥を行ったものを白金吸着剤として調整する。

【0054】

第２分離回収工程Ｓ６において、まず、白金吸着剤調整工程Ｓ５で得た白金吸着剤をカラム（第２吸着分離器）に最密充填し、その両端にはガラスウールを詰める。次に、イオン交換水を通液させて洗浄、脱気して第２分離回収工程Ｓ６の準備を行う。
次いで、第１分離回収工程後浸出液を空間速度２〜１０ｈ^-1になるように通液し、白金吸着剤に白金を吸着させ、吸着が破過に達した後、再びイオン交換水で洗浄し、最後に溶離液として、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素−１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を通液させ、吸着した金属を溶離した白金溶離液を得る。

【0055】

白金沈殿焼成工程Ｓ７において、まず、第２分離回収工程Ｓ６で得られた溶離液中ではチオ尿素が白金と錯体形成した沈殿物が存在しているため、白金溶離液を遠心分離等で、チオ尿素と白金が錯体形成した沈殿物と上澄み液に分ける。
次に、上澄み液に１ｍｏＬ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ＝１０に調整し、一晩放置し、該上澄み液を遠心分離等により、更に沈殿物と上澄み液を分け、沈殿物に関しては遠心分離を用いて超純水で洗浄を行い、真空乾燥機にて１０５℃以上の温度で恒量まで乾燥させる。
次いで、得られた沈殿物とチオ尿素と白金が錯体形成した沈殿物を混合し、水素雰囲気下において３００〜５００℃で２時間還元焼成し、純度は９９.９９％以上の白金単体を得た。

【0056】

ロジウム吸着剤調整工程Ｓ８において、弱塩基性陰イオン交換樹脂の官能基であるアミノ基の対イオンをヒドロキシル基に置換する為に、該弱塩基性陰イオン交換樹脂を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液、イオン交換水、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液、イオン交換水、の順で複数回洗浄した後に真空乾燥を行ったものをロジウム吸着剤とする。（Ｓ８）

【0057】

第３分離回収工程Ｓ９において、ロジウム吸着剤調整工程Ｓ８で得られたロジウム吸着剤と第２分離回収後浸出液を固液比１．５〜５ｇ／Ｌで混合し、撹拌槽を用いて６０〜１５０ｒｐｍで数時間から数十時間振とうさせ、ロジウムの吸着を行う。
次に、ロジウム吸着後のロジウム吸着剤と１．０ ｍｏｌ／Ｌ塩素酸ナトリウム−２．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を容器に入れ、４８時間振とうさせロジウムの溶離を行い、振とう後濾過し、ロジウム溶離液を得る。

【0058】

ロジウム沈殿焼成工程Ｓ１０において、まず、第３分離回収工程Ｓ９で得られたロジウム溶離液を８０℃付近まで温度を上昇させ２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ＝１０に調整し、ロジウムを含有する沈殿を生じさせる。次に、沈殿を生じた溶離液は濾過を行い、得られた沈殿物は遠心分離等を用いて超純水で洗浄を行い真空乾燥にて１０５℃以上の温度で恒量まで乾燥する。
次いで、得られた沈殿物を、水素雰囲気下において約５００℃で２時間程還元焼成し、純度は９９.９９％以上のロジウムを得る。

【0059】

以上のような実施の形態１における白金族の分離回収法によれば、以下のような作用が得られる。
（１）自動車廃触媒を直接塩酸溶液で浸出を行う湿式法を用いた浸出工程を有しているので、環境負荷が小さく、パラジウム、ロジウム、白金を、選択的に高含有率で塩酸溶液に抽出できるので、各々の回収工程によってパラジウム、ロジウム、白金を各々選択的に分離回収することができる。
（２）第１分離工程Ｓ３において、多孔質樹脂に抽出剤を含浸させたパラジウム吸着剤と浸出液を接触させるので、白金やロジウムを吸着せず、パラジウムのみを選択的に分離回収することができる。
（３）第２分離回収工程Ｓ６において空間速度を上げることで、吸着速度の遅いロジウムを白金吸着剤に吸着させずに白金のみを分離回収出来る。
（４）第３分離回収工程Ｓ９において、ロジウムをバッチ法によってロジウム吸着剤に吸着させるので、カラム法では１カ月半かかる吸着時間を数時間から数十時間程度まで短縮することができ、生産性や省力性に優れるとともに、第２分離回収後浸出液中のロジウム濃度が低くても分離回収率に優れる。
（６）第一分離回収工程Ｓ３において、抽出剤がＤＨＳの場合、パラジウムをより選択的に吸着することができるので、パラジウムの分離回収効率を高めることができる。
（７）多孔質樹脂として多孔性に優れる（比表面積の大きい）エステル系合成吸着剤を使用した場合、溶離速度が高く、パラジウムをより分離し易くすることができる。
（８）パラジウム吸着剤に親水性処理を施さないので、第１分離回収工程Ｓ３において連続使用等におけるＤＨＳの漏出を抑えることができ、パラジウムの吸着率の低下を抑えることができる。
（９）第２分離回収工程Ｓ６がカラム式であり、第１分離回収後浸出液の空間速度が２〜１０ｈ^-1である構成を有しているので、吸着速度の遅いロジウムが吸着され難く、白金を選択的に吸着することが出来る。
（１０）第３分離回収工程Ｓ９のロジウム吸着剤と第２分離回収後浸出液との固液比が１．５〜５ｇ／Ｌである構成を有しているので、第２分離回収工程後浸出液から、ロジウム濃度が低濃度であっても、ロジウムの吸収率を高くすることができる。

【実施例】

【0060】

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜浸出液の塩酸濃度によるパラジウム吸着剤の選択性の変化＞
１，３， ５， ７， ９ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液にパラジウム、ロジウム、白金、セリウム、鉄、マグネシウム、アルミニウムが５０ｍｇ／Ｌ含まれるように溶かした各金属塩酸溶液を其々２０ ｍＬ準備した。
次に、５００ｍＬナスフラスコに多孔質樹脂（三菱化学株式会社製：ダイアイオンＨＰ２ＭＧ）２７．２６ｇと、ＤＨＳ（大八工業株式会社製）１１．４８ｇと、をナスフラスコに入れ、更にアセトン２００ｍＬを加え、真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ東京理化機器株式会社製：ＶＯＳ−２０１ＳＤ）を用い、１０５℃で１２時間乾燥を行い、ＤＨＳが１．４６ｍｍｏｌ／ｇ含浸したパラジウム吸着剤を得た。
調製したパラジウム吸着剤２０ ｍｇと準備した塩酸溶液２０ｍＬを５０ ｍＬ三角フラスコに入れ、振とう機（ＥＹＥＬＡ東京理化機器株式会社：ＮＴＳ−４０００Ｃ）で２４時間、２５℃で６０ｒｐｍの振動条件で振とうした。その後、塩酸溶液を濾過して濾液を得た。得られた濾液は誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（株式会社島津製作所製：ＩＣＰ−７０００）を用いて各金属濃度を測定した。結果を表１及び図２に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

図２は各塩酸濃度の浸出液中の金属のパラジウム吸着剤に対する吸着性を示す図である。
図２より、塩酸濃度が１〜５ｍｏｌ／Ｌの時、ＤＨＳ含浸した多孔質樹脂からなるパラジウム吸着剤はパラジウムに対して高い選択性を示し、７ｍｏｌ／Ｌになると微量に他の金属を吸着することが分かる。更に９ｍｏｌ／Ｌの時、鉄などは吸着率が３０％近くなり、選択性が悪いことが分かる。このように、１〜５ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で浸出液を作製する時、パラジウム吸着剤はパラジウムに対して非常に高い選択性を有することが分かった。これは、ＨＳＡＢ則に従って、柔らかい酸であるパラジウムと柔らかい塩基である硫黄が安定な錯体を形成することに起因していると考えられる。

【0063】

＜パラジウム吸着剤の抽出剤の漏出＞
（実施例２）
各金属塩酸溶液の代わりに５０，１００，１５０，２００，２５０ｍｇ／Ｌのパラジウムを含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液２０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にした。

【0064】

（比較例１）
５０ｍＬ三角フラスコに実施例１のパラジウム吸着剤２０ｍｇに、イオン交換水２０ｍＬを入れ、振とう機で２４時間、２５℃で６０ｒｐｍの振動条件で振とうさせてパラジウム吸着剤に親水性処理を施した以外は、実施例２と同様にした。

【0065】

（比較例２）
５０ｍＬ三角フラスコに実施例１のパラジウム吸着剤２０ｍｇに、１０ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウム溶液２０ｍＬを入れ、振とう機で２４時間、２５℃で６０ｒｐｍの振動条件で振とうさせてパラジウム吸着剤に親水性処理を施した以外は、実施例２と同様にした。
実施例２及び比較例１，２の金属吸着性を表２及び図３に、抽出剤（ＤＨＳ）の漏出率を表３に示す。

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】

【0068】

図３は親水性処理と金属吸着性の変化を示した図であり、表３は親水性処理の違いと抽出剤（ＤＨＳ）の漏出量を示した表である。尚、漏出率は、実施例１のパラジウム吸着剤のパラジウム吸着量に対する比較例１及び２のパラジウム吸着量の比率から算出した。
図３より、親水性処理を施していないパラジウムの吸着量は、約０．７５ｍｍｏｌ／ｇであるのに比べ、親水性処理を施した比較例１の吸着量は約０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、比較例２の吸着量は約０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
また表１より、親水性処理を行っていない実施例１のパラジウム吸着剤に比べ、イオン交換水でパラジウム吸着剤の親水性処理を行った比較例１では２０％、ドデシル硫酸ナトリウム溶液でパラジウム吸着剤の親水性処理を行った比較例２では４７％、ＤＨＳが漏出した。これは、ＤＨＳとドデシル硫酸ナトリウムがミセルを形成することが原因であると考えられる。
以上のことから、パラジウム吸着剤は親水性処理を施さずに用いた方が良いことが示された。

【0069】

（実施例３）
＜白金の分離回収の空間速度最適化＞
弱塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製：ダイアイオンＷＡ‐２１）１１０ｇを準備し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３００ｍＬ（和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００
ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬ（和光純薬工業株式会社製）、イオン交換
水３００ｍＬ、の順に洗浄し、これを３回繰り返した後に真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ東京理化機器株式会社製：ＶＯＳ−２０１ＳＤ）を用い、１０５℃で１２時間乾燥して、白金吸着剤を得た。
次に、ＷＡ−２１の親水性処理として、０．１ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウムと白金吸着剤を加え、振とう機（ＥＹＥＬＡ東京理化機器株式会社：ＮＴＳ−４０００Ｃ）で２４時間振とうした。振とう後、ろ過を行い、親水性処理済の白金吸着剤（１．７５ｇ）を内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムに充填した両端にはガラスウールを詰めた。次に、イオン交換水を通液させて洗浄、脱気した後、表４に記載の組成の塩酸溶液（［ＨＣｌ］＝５ｍｏｌ／Ｌ）を金属の吸着が破過に達するまで空間速度２．５ｈ^-1の条件で通液した後、再びイオン交換水で洗浄し、最後に溶離液として０．１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素−１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液及び１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸を通液させ、吸着した金属を溶離し、溶離液を得た。
通液はペリスタルティックポンプ（ＥＹＥＬＡ東京理化機器株式会社，ＳＭＰ−２１）を用い、吸着、または溶離の際、サンプル液はフラクションコレクター（ＥＹＥＬＡ東京理化機器株式会社，ＤＣ−１５００）を用いて採取し、金属濃度は誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（株式会社島津製作所製：ＩＣＰ−７０００Ｖｅｒ．２）を用いて測定した。破過曲線の結果を図４、溶離曲線の結果を図５に示す。

【0070】

【表4】

【0071】

図４は実施例３における白金とロジウムの破過曲線であり、図５は実施例３の溶離液の溶離曲線である。
図４より、白金はＢ．Ｖ．＝１００付近で破過し始め、Ｂ．Ｖ．＝５００で飽和状態に達し、ロジウムの吸着は見られるものの、供給液を通液した直後から破過し始め、ほとんど吸着することができなかった。これは、ロジウムの吸着速度が遅いことが原因だと考えられる。また、白金吸着剤は白金族金属以外の共雑イオンの吸着特性に対する影響はなく、白金，ロジウムに対する選択的吸着特性を示した。
図５より、溶離においては、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素−１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いることで白金を、最大濃縮濃度は２８００ｍｇ／Ｌまで濃縮できることが分かった。この時、白金の溶出率を破過曲線と溶離曲線の積分値から算出したところ、１００％溶離していることが分かった。また、Ｂ．Ｖ．＝３０から１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸を通液させたことで、ロジウムが溶離された。しかし、ロジウムの溶離率は７９％であった。
以上のことから、白金吸着剤には、白金及びロジウムに対する選択的吸着特性があるが、空間速度２．５ｈ^-1以上にすることでロジウムの吸着を抑え、白金を選択的に吸着できることが分かった。また、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素−１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いることで白金を１００％溶離できることが分かった。

【0072】

＜ロジウムの分離回収方法の最適化＞
（実施例４）
弱塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製：ダイアイオンＷＡ‐２１）１１０ｇを準備し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３００ｍＬ（和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬ（和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬ、の順に洗浄し、これを３回繰り返した後に真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ東京理化機器株式会社製：ＶＯＳ−２０１ＳＤ）を用い、１０５℃で１２時間乾燥して、ロジウム吸着剤を得た。
次に、該ロジウム吸着剤０．２５ｇを、ロジウムを３０ｍｇ／Ｌ含んだ５ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１５０、２５０、３５０、６００ ｍＬにそれぞれ混合し、１Ｌの三角フラスコ内でマグネットスターラーバーを６０ｒｐｍの速度で撹拌し、１０８時間振とうした。振とう後、濾過を行い、実施例１と同様に濾液の金属濃度を測定し、吸着が飽和に達する時間を計測した。結果を表５及び図６に示す。
また、吸着が飽和に達した０．２５ｇのロジウム吸着剤と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩素酸ナトリウム−１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液及び１．０ｍｏｌ／Ｌ塩素酸ナトリウム−２．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を１０，２０，５０，１５０，２５０ ｍＬをそれぞれ混合し、４８時間振とうさせロジウムの溶離を行い、溶離液を得た。溶離液は振とう後濾過し、濾液の金属濃度を測定した。また、金属濃度は、実施例１と同様に測定した。結果を表６に示す。

【0073】

（比較例１）
ミニプラントの内径２０ｍｍ、長さ１８０ ｍｍのカラムを準備し、実施例４に記載のロジウム吸着剤を充填し、該カラムの両端にはガラスウールを詰め、イオン交換水を通液して洗浄、脱気を行った。
次に、３０ｍｇ／Ｌのロジウムを含む５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液を準備し、該カラムに空間速度５．０ｈ^-1の条件で通液した。通液は、ロジウムの吸着が飽和に達するまで行った。通液後の塩酸溶液中のロジウム濃度の測定は実施例１と同様にした。この時の破過曲線を図７に示す。

【0074】

【表5】

【0075】

【表6】

【0076】

図６はロジウムの吸着に対する振とう時間の影響を示す図であり、図７は比較例１の破過曲線を示す図である。
図６より、ロジウムの吸着が飽和に達するまでの時間は、液量に関係なく４８時間を要することが確認された。また、図７より、カラム法でロジウムの吸着を行った比較例１の破過曲線の立ち上がりは非常に緩やかであった。また、カラム法においてロジウムの吸着が飽和に達した時間は１月半であった。
このことから、バッチ法で吸着を行った実施例４は、カラム法で吸着を行った比較例１のロジウムの吸着が飽和に達する時間（１月半）と比較すると、大幅に吸着速度が改善されたことがわかる。また、供給液量１５０ｍＬの場合において４８時間振とうすることで吸着率が９０％を達成出来ることが示された。

【0077】

表３より、２種類の溶離液双方において、溶離液量が減少するに従って濃縮濃度は上昇した。１．０ｍｏｌ／Ｌ塩素酸ナトリウム−１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いた場合、最大濃縮濃度は溶離液量１０ｍＬのときで４６５ｍｇ／Ｌ（供給液濃度の約１５倍）となった。しかし、この場合溶離率は５３％に留まった。一方、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩素酸ナトリウム−２．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いた場合、最大濃縮濃度は溶離液量１０ｍＬのときで８１２ｍｇ／Ｌ（供給液濃度の約２７倍）となり、溶離率は９２％まで到達した。
以上のことから、ロジウム吸着剤によるＲｈの分離回収においてはカラム法ではなくバッチ法の方が適していることが明らかとなり、溶離液には１．０ ｍｏｌ／Ｌ塩素酸ナトリウム−２．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いることが最適であることが分かった。

【0078】

次にロジウム吸着剤と第２分離回収後浸出液の混合比を最適化するため、実施例４のロジウム吸着剤０．２５ ｇと、ロジウムを３０ｍｇ／Ｌ含んだ５ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を固液比Ｓ／Ａ＝０．４〜４ｇ／Ｌとなるようにそれぞれ混合し、１Ｌの三角フラスコ内でマグネットスターラーバーを６０ｒｐｍの速度で撹拌し、７２時間振とうした。振とう後、濾過を行い、実施例１と同様に濾液の金属濃度を測定した。結果を図８に示す。

【0079】

図８はロジウムの吸着率と固液比の関係図である。
図８より、固液比Ｓ／Ａが大きくなるにつれ吸着率は上昇し、固液比Ｓ／Ａが１．５ｇ／Ｌより大きくなると、ロジウムの吸着率が８０〜９０％程度となり、３ｇ／Ｌを超えるとロジウムの吸着率が１００％になることが分かった。このことから、ロジウム吸着剤と第２分離回収後浸出液量の固液比Ｓ／Ａが３ｇ／Ｌ以上であれば、ロジウムを１００％吸着できることが示された。

【0080】

＜白金族の沈殿率の変化＞
（実施例５）
実施例１のパラジウム吸着剤（１．５９ｇ）を内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムに充填した両端にはガラスウールを詰めた。次に、イオン交換水を通液させて洗浄、脱気した後、実施例１に記載の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を金属の吸着が破過に達するまで空間速度６．２５ｈ^-1の条件で通液した後、再びイオン交換水で洗浄し、最後に溶離液として１．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア溶液を通液させ、吸着した金属を溶離した。
次いで、得られたパラジウム溶離液３ｍＬを試験管に入れ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を加え、１晩放置した。その後、該溶離液を３０００ｒｐｍの条件で５分間遠心分離器にかけ、沈殿物と上澄みに分け、上澄み液はｐＨ測定器（株式会社堀場製作所製）を用いてｐＨを測定し、ｐＨ１〜７におけるパラジウムを含む沈殿物の沈殿率の変化を測定した。

【0081】

（実施例６）
実施例３の白金溶離液（約ｐＨ１）を遠心分離にかけ、上澄み液とチオ尿素及び白金の錯体である沈殿物を分離した。
次いで、分離して得られた上澄み液３ｍＬを試験管に入れ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え、１晩放置した。その後、該溶離液を遠心分離にかけ、更に沈殿物と上澄みに分け、該上澄み液はｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）を用いてｐＨを測定し、ｐＨ１〜１２における白金を含む沈殿物の沈殿率の変化を測定した。

【0082】

（実施例７）
実施例４のロジウム溶離液を遠心分離にかけ、上澄み液とチオ尿素とロジウムの錯体である沈殿物を分離した。
次いで、分離して得られた上澄み液３ｍＬを試験管に入れ、８０℃まで加熱し、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え、濾過を行い、沈殿物と濾液に分離し、濾液はｐＨ測定器（株式会社堀場製作所製）を用いてｐＨを測定し、ｐＨ１〜１２におけるロジウムを含む沈殿物の沈殿率の変化を測定した。
実施例５乃至７の結果を図９乃至１１に示す。尚、沈殿率は、沈殿前の溶離液中の金属濃度と沈殿後の溶離液中の金属濃度から算出した。

【0083】

図９は実施例５におけるｐＨと沈殿率の関係図であり、図１０は実施例６におけるｐＨと沈殿率の関係図であり、図１１は実施例７におけるｐＨと沈殿率の関係図である。
図９より、パラジウム溶離液の場合、ｐＨ６未満にするとパラジウムを含む沈殿物の沈殿率が６０％を超え、ｐＨ１に近づくとパラジウムを含む沈殿物の沈殿率は１００％になることが分かった。
図１０より、白金溶離液の場合、ｐＨに関係なく８０％以上の沈殿率があるが、ｐＨが９を超えた当たりから白金を含む沈殿物の沈殿率は１００％程になることが分かった。
また、図１１より、ロジウム溶離液の場合、低ｐＨ域では沈殿率が２０％、ｐＨ５でも沈殿率が５０％程しかないが、ｐＨが１０を超えるとロジウムを含む沈殿物の沈殿率が１００％になることが分かった。
以上のことから、パラジウム溶離液はｐＨ１未満、白金溶離液及びロジウム溶離液はｐＨ１０以上にすることで、白金族金属を効率よく回収できることが分かった。

【0084】

以上のように本実施例によれば、他の金属が共存する廃触媒浸出液中において高い選択率を持ち、カラム法では１カ月半かかっていた吸着時間を４８時間と格段に改善し、低濃度溶液から白金族金属分離回収が出来ることが明らかになった。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明は上記従来の課題を解決するもので、自動車廃触媒等から得られる白金族混合物から個々の白金族元素、特にパラジウム，白金，ロジウム、を分離回収する白金族の分離回収法に関し、添加剤なしには、短時間で回収が困難であったロジウムを、添加剤等の調整なしに、選択的かつ、短時間で回収することができ、廃触媒等を直接塩酸溶液で浸出するので、環境負荷が小さく、パラジウム，白金，ロジウム等の低濃度金属の回収効率に優れ、更に各分離回収プロセスにおいてイオン交換法を用いているので、操作が容易で、効率的に、白金族元素を分離回収するができ、作業性に優れ安全で簡素であるため、低原価で生産性に優れる白金族の分離回収法を提供することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】