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特許6025536ガスバリア性を高めたクレイ分散ポリアミド・ナノコンポジット複合化ポリ乳酸樹脂成形品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6025536
(24)【登録日】2016年10月21日
(45)【発行日】2016年11月16日
(54)【発明の名称】ガスバリア性を高めたクレイ分散ポリアミド・ナノコンポジット複合化ポリ乳酸樹脂成形品
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20161107BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18CFD
【請求項の数】5
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2012-265427(P2012-265427)
(22)【出願日】2012年12月4日
(65)【公開番号】特開2014-109018(P2014-109018A)
(43)【公開日】2014年6月12日
【審査請求日】2015年5月12日
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】309007911
【氏名又は名称】サントリーホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100077517
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬
(74)【代理人】
【識別番号】100087871
【弁理士】
【氏名又は名称】福本 積
(74)【代理人】
【識別番号】100087413
【弁理士】
【氏名又は名称】古賀 哲次
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100141977
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 勝
(74)【代理人】
【識別番号】100138210
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 達則
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 健
(72)【発明者】
【氏名】瀬田 玄通
(72)【発明者】
【氏名】松原 仁志
(72)【発明者】
【氏名】山本 誠一郎
【審査官】
平井 裕彰
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００３−２３８７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−１６９６８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０８２７２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１０００６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第９８／０４９２３５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００６−１２４４８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−１１９３９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−１４３７７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｋ ３／００〜 １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００〜１０１／１６
Ｃ０８Ｊ ５／００〜 ５／０２
５／１２〜 ５／２２
３／００〜 ３／２８
９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に単層レベルまで分散させたナノコンポジットを、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に均一分散させたＰＬＡナノアロイである成形用樹脂を、延伸・成形して得られることを特徴とする、フィルム又はボトル状成形品の製造方法であって、該延伸・成形によって変形した該ナノコンポジット及びその中に分散された該ナノシートが該延伸方向に配向されており、前記へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に分散させたナノコンポジットは、ＰＡ１１樹脂の原料モノマーである１１−アミノウンデカン酸の重合反応において、天然モンモリロナイト又は合成スメクタイトを該原料モノマーとともに添加して得たクレイ／ＰＡ１１オリゴマー複合体を、ＰＡ１１樹脂と、溶融混練して得たものである、方法。
【請求項2】
前記へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に分散させたナノコンポジットは、該クレイ成分を２〜５ｗｔ％含有し、かつ、前記天然モンモリロナイト又は合成スメクタイトは、厚さ１ｎｍ、長径数１００ｎｍを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ナノコンポジットの配向後の分散相サイズは、前記フィルムの厚さ方向において２０〜３０ｎｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記ＰＬＡナノアロイである成形用樹脂は、相溶化剤としてエチレン（Ｅ）／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）系ターポリマ（Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／８／２５（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ））を所定量使用し、かつ、所定条件下で、前記ナノコンポジットをＰＬＡ樹脂と混練することにより、前記ナノコンポジットが、径２００ｎｍ程度のドメインとして、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に均一分散されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
ＰＡ１１樹脂の原料モノマーである１１−アミノウンデカン酸の重合反応において、厚さ１ｎｍ、長径数１００ｎｍの天然モンモリロナイト又は合成スメクタイトを該原料モノマーとともに添加して得たクレイ／ＰＡ１１オリゴマー複合体を、ＰＡ１１樹脂と、溶融混練して得られ、かつ、クレイ成分を２〜５ｗｔ％含有する、へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に分散させたナノコンポジットを、相溶化剤としてエチレン（Ｅ）／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）系ターポリマ（Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／８／２５（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ））を所定量使用し、かつ、所定条件下で、ＰＬＡ樹脂と混練することにより、径２００ｎｍ程度のドメインとしてポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に均一分散されているＰＬＡナノアロイである成形用樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスバリア性を高めたクレイ分散ポリアミド・ナノコンポジット複合化ポリ乳酸樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＯ２ガス排出量削減に対する対応として、石油由来系材料からカーボンニュートラルな植物由来系材料への転換が求められている。現在、飲料ボトルとして膨大な量のＰＥＴ樹脂が消費されており、これを植物由来樹脂へ切り替えることができれば排出ＣＯ２削減に大きく貢献することができる。しかしながら、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂はボトル材としての適性はあるものの、酸素及び／又は水蒸気ガスバリア性がＰＥＴ樹脂に比較して劣っているため、飲料用ＰＥＴ代替品としてはそのまま用いることはできない。
【0003】
かかる問題を解決するための技術として、例えば、以下のものが提案されている。特許文献１には、「熱可塑性樹脂中に層状無機化合物がナノメートルオーダーで分散してなる高分子複合材料の製造方法であって、熱可塑性樹脂と有機修飾剤を層状無機化合物にインターカレートした層間化合物とを、混練装置を用いて、前記層間化合物中の有機修飾剤の蒸発温度にて溶融混練することを特徴とする高分子複合材料の製造方法」が開示されてる（請求項１参照）。使用される熱可塑性樹脂としてポリ乳酸、ポリアミドが挙げられている（段落［００１０］参照）。
【0004】
また、以下の特許文献２には、透湿性とガス透過性が低く、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高く、耐熱性が高く、電気絶縁体であり、熱伝導率が低い、粘土膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００８−６３４０８号公報
【特許文献2】ＷＯ２００６／０６２２０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記技術では、ボトル材として十分な酸素及び／又は水蒸気ガスバリア性を有するポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂は提供されておらず、ＰＬＡ樹脂を飲料用ＰＥＴ代替品として用いるためには、ＰＬＡボトル材の酸素及び／又は水蒸気ガスバリア性を更に改善する必要がある。
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、飲料用ＰＥＴ代替品として用いることができる、酸素及び／又は水蒸気ガスバリア性が改善されたＰＬＡボトル材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
かかる状況下、本願発明者らは、ポリ乳酸のガスバリア性を高める技術開発に着手し、種々の可能性のある技術を検証した。その結果、ガスバリア性を高めたクレイ分散ポリアミド・ナノコンポジット複合化ポリ乳酸樹脂成形品の実現可能性について鋭意検討し実験を重ねた結果、本願発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【0009】
［１］へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に単層レベルまで分散させたナノコンポジットを、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に均一分散させたＰＬＡナノアロイである成形用樹脂を、延伸・成形して得たフィルム又はボトル状成形品であって、該延伸・成形によって変形した該ナノコンポジット及びその中に分散された該ナノシートが該延伸方向に配向された前記成形品。
【0010】
［２］前記へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に分散させたナノコンポジットは、該クレイ成分を２〜５ｗｔ％含有し、かつ、ＰＡ１１樹脂の原料モノマーである１１−アミノウンデカン酸（１１−ＡＵＡ）の重合反応において、厚さ略１ｎｍ、長径略数１００ｎｍの天然モンモリロナイト又は合成スメクタイトを該原料モノマーとともに添加して得たクレイ／ＰＡ１１オリゴマー複合体を、ＰＡ１１樹脂と、溶融混練して得たものである、前記［１］に記載の成形品。
【0011】
［３］前記ナノコンポジットの配向後の分散相サイズは、前記フィルムの厚さ方向において２０〜３０ｎｍである、前記［２］に記載の成形品。
【0012】
［４］前記ＰＬＡナノアロイである成形用樹脂は、相溶化剤としてエチレン（Ｅ）／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）系ターポリマ（Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／８／２５（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ））を所定量使用し、かつ、所定条件下で、前記ナノコンポジットをＰＬＡ樹脂と混練することにより、前記ナノコンポジットが、径２００ｎｍ程度のドメインとして、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に均一分散されたものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成形品。
【0013】
［５］ＰＡ１１樹脂の原料モノマーである１１−アミノウンデカン酸（１１−ＡＵＡ）の重合反応において、厚さ略１ｎｍ、長径略数１００ｎｍの天然モンモリロナイト又は合成スメクタイトを該原料モノマーとともに添加して得たクレイ／ＰＡ１１オリゴマー複合体を、ＰＡ１１樹脂と、溶融混練して得られ、かつ、クレイ成分を２〜５ｗｔ％含有する、へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に分散させたナノコンポジットを、相溶化剤としてエチレン（Ｅ）／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）系ターポリマ（Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／８／２５（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ））を所定量使用し、かつ、所定条件下で、ＰＬＡ樹脂と混練することにより、径２００ｎｍ程度のドメインとしてポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に均一分散されているＰＬＡナノアロイである成形用樹脂。
【発明の効果】
【0014】
本発明に係る「へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に単層レベルまで分散させたナノコンポジットを、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に均一分散させたＰＬＡナノアロイである成形用樹脂を、延伸・成形して得たフィルム又はボトル状成形品」は、該延伸・成形によって変形した該ナノコンポジット及びその中に分散された該ナノシートが該延伸方向に配向し、それにより該配向方向に対して垂直方向における水蒸気又は酸素透過性が、該ＰＬＡ樹脂自体を成形用樹脂として用いて得られた対応の成形品のものよりも低下している。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】膨潤性クレイのナノシートへのへき開と、ナノシートが分散されたナノコンポジットの類例を示す。
【図2】予めクレイ／ＰＡ１１オリゴマーによるナノコンポジットを調製した後にＰＡ１１樹脂と混練する方法（２段法）の手順を説明する。
【図3】ＰＡ１１／クレイナノコンポジットの調製手順を示す。
【図4】ＷＡＸＤによる「クニピア−Ｆ（Ｎａ型モンモリロナイト）」（上段）と「ルーセンタイトＳＷＮ（合成スメクタイト）」（下段）のへき開、分散状態を示す。
【図5】合成スメクタイト／ＰＡ１１ナノコンポジット・フィルムのＴＥＭ観察結果を示す。
【図6】分散状態が不良である場合の、モンモリロナイト（ＭＭＴ）／ＰＡ１１系ナノコンポジトのＦＥ−ＳＥＭ観察結果を示す。
【図7】モンモリロナイト／ＰＡ１１系ナノコンポジトのＥＤＳ観察結果を示す。
【図8】本発明の概念を説明する。
【図9】ボトル形成における本発明の利用形態を説明する。
【図10】相溶化剤Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡの構造を示す。
【図11】ＰＡ１１ＮＣを１０質量部（test#8）から１５質量部（test#11）、２０質量部（test#12）まで高めた場合の強練り条件下で得たＰＬＡアロイのＦＥ−ＳＥＭ観察結果を示す。
【図12】ＰＡ１１ＮＣを１０質量部（test#8）から１５質量部（test#11）、２０質量部（test#12）まで高めた場合の強練り条件下で得たＰＬＡアロイのＦＥ−ＳＥＭ観察結果を示す。
【図13】ＰＡ１１ＮＣドメインの変形に及ぼす延伸倍率の影響（test#3）を示すＦＥ−ＳＥＭ観察結果。
【図14】test#11（E-GAM-MA 4.9% PA11NC 15部, 435rpm/5min）のＦＥ−ＳＥＭ観察結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、ガスバリア性に効く原料としてモンモリロナイト（天然品）を選定し、ＰＡ１１中にモンモリロナイトのナノシートが均一分散した複合体（以下、「ＰＡ１１／クレイナノコンポジット」又は単に「ナノコンポジット」ともいう。）を形成し、ＰＬＡ樹脂中にＰＡ１１／クレイナノコンポジットがドメインとして均一分散した成形用樹脂（以下、「ＰＬＡナノアロイ」ともいう。）を形成し、（ボトルのブロー成形時の延伸・成形を想定して）ＰＬＡナノアロイを延伸することにより、ＰＡ１１／クレイナノコンポジット・ドメイン内にあるナノシートを配向させて、ガスバリア性を発現させる。ここで、ＰＡ１１／クレイナノコンポジット・ドメインは、配向後、厚さ方向で２０〜３０ｎｍ程度とすることで、ＰＬＡナノアロイ成形後の透明性を確保した（図８、図９参照）。
【0017】
［ナノコンポジット］ＰＡ１１とは、一般には、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（融点１８７℃）である。
ナノコンポジットの一種として、膨潤性クレイのナノシートを用いたポリマー系ナノコンポジットが知られており、例えば、ＰＡ６やＰＡ１２などではクレイのナノ分散とそれに伴う材料物性の変化が確認されている。本発明においては、膨潤性クレイとして天然由来のＮａ型モンモリロナイトに注目し、そのナノシートをバリア性フィラーとして利用する複合材料の形成を試みた。
図１に、膨潤性クレイのナノシートへのほう開と、ナノシートが分散されたナノコンポジットの類例を示す。
【0018】
ナノ分散の調製に関しては以下の点を考慮した。ｉ）バリア構造上の欠陥点の形成を抑えるために、ナノ分散不良を極力防ぐ手法を用いた。本発明においては、有機処理クレイをＰＡ１１に直接溶融混練する方法（１段法）ではなく、予めクレイ／ＰＡ１１オリゴマーによるナノコンポジットを調製した後にＰＡ１１樹脂と混練する方法（２段法）用いた。これにより有機処理クレイ（層間距離拡大のため、予めアルキルアンモニウム塩をインターカレーションさせて調製した中間体：市販品もあり）に含まれるポリマー成分以外の低分子有機物の混入を防ぐことができた。
ｉｉ）予め調製するクレイ／ＰＡ１１オリゴマー型ナノコンポジットは重合法による。ＰＡ１１系はｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるクレイ型ナノコンポジットの形成が可能であり、クレイのナノ分散には有利である。
図２に、前記２段法の手順を示す。
以下の実施例１による種々の測定の結果、へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に単層レベルまで分散させたナノコンポジットを形成することができることが判明した。
【0019】
［ＰＬＡナノアロイ］ＭＭＴ／ＰＡ１１ナノコンポジット（ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣ）をＰＬＡ樹脂マトリックス中に均一分散させるには、ＰＬＡとＰＡ１１の相溶性向上のために、（ｉ）樹脂の改質、又は（ｉｉ）相溶化剤の使用が必要となる。すなわち、エステル系のＰＬＡとアミド系のＰＡ１１の間の乏しい相溶性を高めるための相溶化剤の選定と混練条件の選定が重要である。
本発明者らが検討した結果、無水マレイン酸（ＭＡ）によるＰＬＡ樹脂の改質（変性）によっては所望の結果を得ることができなかったので、相溶化剤としてエチレン（Ｅ）／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）系ターポリマ（Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／８／２５（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ））（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 試薬級）を使用して均一分散を達成した。図１０に、Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡの構造を示す。
Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ系では、所定量のターポリマーをＰＬＡとＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣ混合物に配合したプレブレンドを溶融混練してアロイを形成した（一段混練）。
得られたＰＬＡアロイ中のＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣの分散状態の確認は、ＦＥ−ＳＥＭ観察によって確認することができる。
【0020】
以下の実施例２により、Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡとＰＬＡの混合物は透明である一方、ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣとの複合物は白色であったことから、ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインの径は数１０ｎｍオーダーよりも大きいことが判った。また、混練で印加される外部力（せん断力）は、混練機のスクリュー構成、回転数で変更され、投入された総エネルギーは処理時間に依存する。尚、ＰＬＡナノアロイの形成における混練には、以下の実施例１に記載する「強練り（高せん断）」を使用した。実施例２において、最終的に得られたＰＬＡアロイ中におけるＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインの径は２００〜３００ｎｍ程度であった。これは、Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ量、スクリュー回転数、及び回転時間の組み合わせを最適化することによって達成された。すなわち、溶融混練条件を選択することにより、直径が２００ｎｍオーダーのＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインがＰＬＡ中に均一分散したＰＬＡナノアロイの形成が可能である。かかる微小な分散相サイズにより、延伸後の成形品の透明性を確保することができる。
【0021】
但し、ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインがＰＬＡ中に均一分散したＰＬＡナノアロイにおいては、その後の延伸によるナノシートの面配向を確保するための延伸性発現のために、ＰＬＡマトリックスとＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメイン（分散相）の間の界面における高い接着強度を確保する必要がある。
【0022】
外観観察、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、及びＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインのサイズに大きなバラツキやヤケがないこと、ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインとＰＬＡマトリックスの界面にボイドがないこと、得られたＰＬＡアロイ中のＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインの大きさや分布を、確認することができる。
【0023】
［ＰＬＡナノアロイを延伸・成形することによるフィルムの調製］ＰＬＡナノアロイがガスバリア性を発現するためには、成形品形状でガス透過の方向に垂直にバリア性フィラーが配向している必要があり、ナノシートでは面配向が必須である。ブロー成形工程でナノシートを面配向させるにはＰＬＡアロイとＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインの間の界面における高い接着性が前提となる。
以下の実施例３においては、ＰＬＡナノアロイをフィルム成形（ホットプレス）したものを一軸延伸したサンプルについてその断面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行い、ＰＬＡマトリックス中のＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインの形状やその大きさを評価した。尚、ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインの直接観察が困難な場合には、延伸サンプル断面についてＴＥＭ観察を行い、ナノシートの分散状態やその配向状態を直接観察した。これらの観察により、ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメインの扁平化（フィルム断面観察でのシリケート層の面配向）を確認した。また、得られたフィルムが透明であること（下地透過、直線光透過）も確認した。
【0024】
得られたフィルムのガスバリア性を以下の実施例４において評価した結果、酸素、水蒸気のいずれの場合も、ナノシート配合量の増大に伴ってバリア性が向上したこと、相溶化剤としてのＥ−ＧＭＡ−ＭＡ配合はＰＬＡアロイの酸素透過性に対する影響が大きく、ＰＬＡにＰＡ１１ＮＣを配合することでバリア性が向上する分を相殺した可能性が高いこと、他方、Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ配合は水蒸気透過性に対する影響は低いため、ＰＡ１１ＮＣ配合による効果がそのまま反映されたことが判明した。
【実施例】
【0025】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。［実施例１：へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に単層レベルまで分散させたナノコンポジットの調製］
以下の手順に従って、ＰＡ１１／クレイナノコンポジットを調製した。
［１１−ＡＵＡ処理クレイの調製］
（ａ）原料
クレイとしては、以下の２種を用いた：
・「クニピア−Ｆ（Ｎａ型モンモリロナイト）」クニミネ工業社製、山形県産モンモリロナイトの精製品（天然鉱物）、結晶構造内にＦｅイオンを含むため、薄茶色を呈する。ナノシートのディメンション：厚さ１ｎｍ、長径数１００ｎｍ程度。
・「ルーセンタイトＳＷＮ（合成スメクタイト）」コープケミカル社製、水熱合成（合成品）、不純物が少なく無色、分散後の透明性が高い。ナノシートのディメンション：厚さ１ｎｍ、長径数１００ｎｍ程度。
１１−ＡＵＡとしては、合成用高純度品、メルク社製のものを用いた。
【0026】
（ｂ）調製手順・純水１００ｇに２ｇのクレイを分散した（８５℃、マグネチックスターラー）。
・１１−ＡＵＡ：１当量（クレイの陽イオン交換容量に対して）、リン酸０．５当量を投入した（８５℃、３０分）。
・ブフナー漏斗（濾紙５Ａ）で吸引濾過してナノシートを回収した。
【0027】
［クレイ／ＰＡ１１オリゴマー複合体の調製］・１１−ＡＵＡをセパラブルフラスコに投入し、Ｎ２雰囲気下、ブラスタを用いて溶融させた（Ｔｍ＝１８７℃）。
・１１−ＡＵＡ溶融後、予め前記のように得た１１−ＡＵＡ処理クレイ全量を投入し、２５０℃に昇温した（オイルバス）。
・メカニカルスターラーで攪拌した後（３４ｒｐｍ／３０分）、２００ｒｐｍ／１０分で全体の粘土上昇を確認して、反応を終了させた（重合による水分は系外へ除去した）。
・クレイ／ＰＡ１１オリゴマー複合体を回収した後、熱水で抽出した（９５℃×６０分）。
アミノウンデカン酸からの重縮合は常圧で反応可能であり、セパラブルフラスコとメカニカルスターラーを備えた反応器を用い、シリコンオイルバスにて加熱した。モノマーの溶融後、若干水分を残した１１−ＡＵＡ処理クレイを投入し、均一分散させた後、水分を留去して反応を進めた。
【0028】
［ＰＡ１１／クレイナノコンポジットの調製］以下の装置・条件を用いてＰＡ１１／クレイナノコンポジットを調製した。
・東洋精機製作所ラボブラストミル（４Ｍ１５０）
・小型セグメントミキサ（ＫＦ１５Ｖ）、高せん断速度試験対応：４５０ｒｐｍにおいて２．９×１０３／秒、ミキサ容量：１４ｃｃ、最大温度３５０℃
・溶融混練条件：混練温度：２２０℃／弱練り（以下参照）／回転数：１２０ｒｐｍ／混練時間：３分
弱練り（低せん断）：４５０ｒｐｍにおいて９．７×１０２／秒、チップクリアランス：０．８８ｍｍ→粒子分散に不利であるが、せん断発熱は小さく、樹脂への負荷は低い→クレイナノコンポジット形成時に使用した。
強練り（高せん断）：４５０ｒｐｍにおいて２．９×１０３／秒、チップクリアランス：０．３ｍｍ→粒子分散に有利であるが、せん断発熱が大きく、樹脂の劣化あり。かかる強練りは、主に以下に説明するＰＬＡナノアロイの形成に使用した。
手順としては、ＰＡ１１投入し、溶融し、クレイ／ＰＡ１１オリゴマー複合体を投入し、その後、溶融混練する手順を用いた。
・ＰＡ１１／クレイナノコンポジットの計算上の灰分値：２〜４ｗｔ％とした。
図３に、前記ＰＡ１１／クレイナノコンポジットの調製手順をまとめた。
【0029】
得られたＰＡ１１／クレイナノコンポジットのクレイの分散状態を以下の測定により評価した。・外観観察：明らかな未分散モンモリロナイト（凝集体）は存在せず、ヤケはなかった。膨潤性クレイを含まないＰＡ１１の下地透過性と比べて、試作したモンモリロナイト系、スメクタイト系のいずれの複合体も目視では大差なかった。
・ＷＡＸＤ（広角Ｘ線回折）測定：モンモリロナイトのへき開、分散状態の試料全体の傾向を確認した。d001-10Åより小角側に明確なピークがないことにより、へき開が確認できた。図４にＷＡＸＤによる「クニピア−Ｆ（Ｎａ型モンモリロナイト）」（上段）と「ルーセンタイトＳＷＮ（合成スメクタイト）」（下段）のへき開、分散状態を示す。図４に結果から、膨潤性クレイのへき開（ナノシートの形成）とそのＰＡ１１オリゴマーマトリックス中への均一分散（ナノ分散）がなされていると推測された。
・ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）：微小部位における直接観察で視野内に未へき開ナノシートが存在しないことを確認した。図５に、合成スメクタイト／ＰＡ１１ナノコンポジット・フィルムのＴＥＭ観察結果を示す。
・ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）により、作製したフィルムの断面の形状を観察した。試料前処理：Ｐｔ蒸着：１０ｍＡ／６０秒、装置：ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６７００Ｆ、加速電圧：３ｋＶ、照射電流：８μＡ、ＷＤ：８ｍｍ。比較例として、図６に、分散状態が不良である場合の、モンモリロナイト／ＰＡ１１系ナノコンポジトのＦＥ−ＳＥＭ観察結果を示す。
・ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、元素定性分析と元素マッピング観察を実施した。すなわち、フィルムに存在する元素の定性とその存在状態の観察（点分析）を実施した。試料前処理：Ｐｔ蒸着：１０ｍＡ／６０秒、装置：ＪＥＯＬ製ＥＸ−２３０００ＢＵ、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１２μＡ、ＷＤ：１５ｍｍ、スイープ回数：１００。図７に、モンモリロナイト／ＰＡ１１系ナノコンポジトのＥＤＳ観察結果を示す。図７の結果から、ＦＥ−ＳＥＭ像ではクレイが認められない領域においても、Ｓｉが観察されることから、モンモリモナイト系及びスメクタイト系のいずれでも、ナノシートの分散がなされていると結論した。
・ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）：モンモリモナイト及びスメクタイトのナノコンポジット中での灰分値（クレイ配合量）が計算値と一致するかを確認するためにＴＧ測定等を使用した。
上記種々の測定の結果、へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に単層レベルまで分散させたナノコンポジットの形成を確認した。
【0030】
［実施例２：前記のように得られたナノコンポジットをポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に均一分散させたＰＬＡナノアロイである成形用樹脂の調製］相溶化剤Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡと、ＰＬＡと、ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣ（以下、単に「ＰＡ１１ＮＣ」とも略す。）とを、１段階で溶融混練し、下記変数を振った以下の表１に示す条件下で、ＰＬＡナノアロイを作製し、ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣの分散性をＦＥ−ＳＥＭで観察した：
・Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ組成、配合量
・ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣ配合量
・混練条件（温度、回転数、時間）
【表1】
【0031】
各サンプルは、以下を指標する。・相溶化剤がＰＬＡ樹脂の外観に及ぼす影響：test#4（ブランク試験）
・相溶化剤配合量依存性：test#1-#3（弱練り）、test#5-#8（強練り）
・混練条件依存性（せん断力の影響）：test#3, #4（相溶化剤1%）、test#2, #8（相溶化剤5%）
・混練条件依存性（混練時間の影響）：test#7, #9, #10（相溶化剤2.5%）
・ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣ配合量依存性：test#8（相溶化剤5%）, #11（4.9%）, #12（6.5%）
・ＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣ配合量が高い場合の混練時間の影響：test#12, #13（相溶化剤6.5%）
【0032】
外観観察、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、及びＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）の測定結果は以下のとおりであった。（１）相溶化剤配合の影響
相溶化剤Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡとＰＬＡとの相溶性は良好であり、数％程度の配合ではマトリクス成分としての透明性に影響はなかった。
（２）Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ配合量依存性
非相溶系アロイの混練の場合、混練後の分散状態を支配するのは混練時に投入された力学的エネルギーの総量であるが、活性化エネルギーを低下させるのが相溶化剤であると考えれば、同一混練条件下で複合化する場合、相溶化剤の配合量によってドメイン径が変化する。まず、test#1-#3でせん断力が小さい（前記「弱練り」スクリュー回転数：120rpm）条件でＥ−ＧＭＡ−ＭＡを配合して得られたアロイのＦＥ−ＳＥＭを観察した。相溶化剤がない場合の分散状態に比べて、1％でもＥ−ＧＭＡ−ＭＡが配合されることでＭＭＴ／ＰＡ１１−ＮＣドメイン径が小さくなった。また、test#6は「強練り」（スクリュー回転数：435rpm）条件で得られたサンプルであり、せん断力の大小よりも相溶化剤配合による影響が大きいことが示された。test#4での到達ドメイン径はおよそ２〜８μｍ程度と非常に大きいが、test#3の場合には最大で２μｍ程度であり、小さい方はサブμｍオーダーであった。Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡが相溶化促進に寄与していることが示された。test#4では弱練りの場合と比べてドメイン径が小さくなった。Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡの配合量の増大に依存して、到達ドメイン径が小さくなっている。
【0033】
（３）PA11NC配合量依存性ナノコンポジット材料でバリア性を検討する場合、バリア性フィラーの配合量が性能を支配するので、ＰＡ１１ＮＣ（ナノフィラー5%）を１０質量部から１５質量部、２０質量部まで高めた場合の強練り条件下で得たＰＬＡアロイをＦＥ−ＳＥＭで観察した。図１１に示すように、test#11と#12の比較では、ＰＡ１１ＮＣドメインが大幅に増えた印象はない一方、test#8よりＰＡ１１ＮＣドメインが密に存在することが分かった。図１２に示すように、ドメイン径はtest#8、#11、#12の順で２８０ｎｍ、４００ｎｍ、５３０ｎｍとなり、同じ混練条件であっても仕込み組成（特に、Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ量）によって、到達ドメイン径が変化した。ドメイン間の平均距離は分散後のドメイン径が同じであれば、ＰＡ１１ＮＣ配合量の増大に伴って小さくなると予測されるが、test#8、#11では変化があるが、#8、#12では変化は認められなかった。すなわち、test#12の分散性の程度が低いことが示される結果となった。
【0034】
（４）混練条件依存性（せん断速度）前記（３）の結果からも示されるが、最終的に得られたアロイ中のＰＡ１１ＮＣドメインの径は混練条件に大きく依存する。通常、二軸混練機によるアロイ化では、スクリュー回転数（樹脂が受けるせん断力）が分散性を大きく支配する。Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ配合量が同じであっても、混練条件によって到達ドメイン径が変化し、「強練り」条件でより小さなドメイン径が得られ、またドメイン径のバラツキも抑制される傾向となった。
【0035】
（５）混練条件依存性（混練時間）ＰＬＡアロイ形成をエネルギー論的に捉えると、混練過程で透過された総エネルギー量が、分散によって増大するドメインの表面自由エネルギーの総量を上回らない限り、ドメイン径は小さくならない。そこで、投下された総エネルギー量を調節する混練時間の影響について検討した。Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ配合量が同じであり、また印加されるせん断力が同じであっても、混練時間を延長することによっても到達ドメイン径が変化し、混練時間が長いほど小さなドメイン径が得られ、ドメイン径のバラツキも抑制される傾向となった。test#10での到達ドメイン径は、test#8で得られた分散状態と極めて近く、いずれも150nm〜450nm程であり、粒径のバラツキも小さく観察された。相溶化剤がアロイ時のドメイン小径化のための活性化エネルギーを引き下げる役割である以上、到達させたいドメイン径を安定化するに十分な相溶化剤が系内にあればより少ない投下エネルギー量で良好な分散状態が得られる。上記の試験結果は、これを裏付けるものであった。test#12の平均ドメイン径は530nm、test#13では550nm程度とほとんど変化がなく、ドメイン径のバラツキの程度も、少なくとも目視観察レベルでは大きな変化はなかった。test#12と比べて投下エネルギー総量が大きなtest#13でＰＡ１１ＮＣの分散状態に差異がなかったことから、相溶化剤量が不足していたことが示唆された。
【0036】
上記の結果により、前記のように得られたナノコンポジットをポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に十分に微細なサイズ（略２００ｎｍ程度）で均一分散させたＰＬＡナノアロイである成形用樹脂が、相溶化剤Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡを用いて調製されたと判断した。
【0037】
［実施例３：前記成形用樹脂を延伸・成形することによるフィルムの調製］実施例２で得たＰＬＡナノアロイのサンプルをシート状（厚み２００μｍ）に成形し、１２０℃の熱風乾燥機内で人力で一軸延伸することによって延伸サンプルを作製した。
延伸時の温度が適切であれば、ＰＡ１１ＮＣを２０質量部（ナノシート換算で凡そ１ｗｔ％）含有するＰＬＡナノアロイのサンプルも２００％以上の一軸延伸が可能であった。また、延伸サンプル断面のＦＥ−ＳＥＭ観察により、ＰＡ１１ＮＣドメインの延伸に伴う変形を観察したが、ＰＡ１１ＮＣの分散性に劣るＰＬＡナノアロイのサンプルについては、延伸に伴って、延伸方向に平行にドメインが「押し潰される」ような変形が認められた。ＰＡ１１ＮＣドメインの分散性が良好なＰＬＡナノアロイのサンプルについては、ドメイン変形の直接観察は困難であったが、ドメイン変形が強く示唆された。
【0038】
試験方法は以下の通りであった。（１）成形
塊状のＰＬＡナノアロイのサンプルを所定量秤量し、厚さt=0.2、0.5mmのテフロン（登録商標）製型を用いて減圧下にホットプレス成形し、シートを得た。
予熱：220℃×3min／成形：50MPa×1min／冷却：2〜3℃に急冷の後、幅13mm、長さ40mmの短冊状に切り出し、下記試験に供した。
（２）延伸試験（一軸延伸試験）
クランプに試験片の一端をはさんだ状態で、クランプを予め120℃に予熱しておいた熱風乾燥機内に入れ、そのまま１min間保持した後、直ちにプライヤーで両端を挟み人力で引張った。この方法は、最短の加熱時間で加工可能であり、また、サンプルの硬さの応じて臨機応変に対応できるが、試験力が一定化できないので、延伸倍率がその都度異なるものとなった（各個計算）。
【0039】
相溶化剤Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡを用いた場合の、ＰＡ１１ＮＣドメインの変形に及ぼす延伸倍率の影響を検討した。延伸によってＰＬＡマトリクス中に分散したＰＡ１１ＮＣドメインが変形し、それに伴ってナノシートも面配向させる必要がある。そこで、実施例２で得ＰＬＡナノアロイが、（ｉ）延伸できること、（ｉｉ）延伸に伴いドメインが変形すること、を確認する必要がある。
図１３に示すように、延伸倍率が大きくないと（１５０％）、ドメインの変形がなされないが、３５０％延伸物では、ＰＡ１１ＮＣドメインがＰＬＡナノアロイの延伸方向に平行に変形していることが示された。したがって、成形品に対してはドメイン変形のために３００％程度の延伸倍率を付与することが必要であることが示唆された。
また、Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ１％組成において、延伸後においてもＰＡ１１ＮＣドメインがＰＬＡマトリクスと接着していることが確認され、相溶化剤としての効果も確認した。
【0040】
図１４に、test#11（E-GAM-MA 4.9% PA11NC 15部, 435rpm/5min）のＦＥ−ＳＥＭ観察結果を示す。図１４に示すうように、test#11の延伸倍率２５０％では、延伸後に明確なＰＡ１１ＮＣドメインを特定できなかった。以上の結果をまとめると、
・調製したＰＬＡナノアロイはいずれも一軸延伸が可能であった。
・延伸に伴ってドメイン変形が起こることは確認できたが、変形の程度は延伸倍率に依存しており、低い延伸比ではドメインの変形は僅かであった。
・延伸倍率が３００％を超える場合、ドメインは扁平状に変形した。
・ドメイン径が２００ｎｍオーダーに到達したＰＬＡナノアロイについては、延伸後のＰＡ１１ＮＣドメインを識別することは困難であったが、延伸に伴って選択的にドメインが排除されるとは考えられないので、ドメインが扁平状態になり厚みが小さくなったことが示唆された。
・ＰＡ１１ＮＣ配合量が高い場合、ＰＬＡナノアロイ中のＰＡ１１ＮＣドメインの分散性が低下（ドメイン径が大きくなる）する傾向があり、ガスバリア性の点で配合量増加の効果が現れにくいことが予測された。他方で、延伸性は未だ十分あることも確認された。
・したがって、ＰＬＡナノアロイの延伸に伴いＰＡ１１ＮＣドメインが変形することが確認された。
【0041】
［実施例４：前記成形品のガスバリア性の評価］以下の表２に示すサンプルについてガスバリア性を評価した。
【表2】
＊サンプル寸法は50mm×50mm。
【0042】
ガス透過性評価結果は以下の表３に示す結果となった。【表3】
＊sample#8は、ＰＬＡに相溶化剤（E-GMA-MA:8%）配合し、同様の混練履歴を付与したもの
【0043】
［結果］・酸素、水蒸気のいずれの場合も、ナノシート配合量の増大に伴ってバリア性が向上した。
・相溶化剤としてのＥ−ＧＭＡ−ＭＡ配合はＰＬＡアロイの酸素透過性に対する影響が大きく、ＰＬＡにＰＡ１１ＮＣを配合することでバリア性が向上する分を相殺した可能性が高い。他方、水蒸気透過性に対する影響は低いため、ＰＡ１１ＮＣ配合による効果がそのまま反映された。
【産業上の利用可能性】
【0044】
本発明に係る「へき開した膨潤性クレイのナノシートをＰＡ１１系ポリアミド樹脂に単層レベルまで分散させたナノコンポジットを、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂中に均一分散させたＰＬＡナノアロイである成形用樹脂を、延伸・成形して得たフィルム又はボトル状成形品」は、該延伸・成形によって変形した該ナノコンポジット及びその中に分散された該ナノシートが該延伸方向に配向し、それにより該配向方向に対して垂直方向における水蒸気又は酸素透過性が、該ＰＬＡ樹脂自体を成形用樹脂として用いて得られた対応の成形品のものよりも低下しているため、ブロー成形ボトル材として好適に利用可能である。