特許 6025912 サポート材溶解廃液からの水溶性ポリエステル樹脂の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6025912

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】サポート材溶解廃液からの水溶性ポリエステル樹脂の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20161107BHJP

   B29C 67/00 20060101ALI20161107BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20161107BHJP

   C02F 1/52 20060101ALI20161107BHJP

   B01D 21/01 20060101ALN20161107BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/58 E

   B29C67/00

   B33Y10/00

   C02F1/52 H

   !B01D21/01 102

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-101644(P2015-101644)

(22)【出願日】2015年5月19日

【審査請求日】2016年8月8日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 拓馬

(72)【発明者】

【氏名】吉村 忠徳

【審査官】 片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０４９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４３６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０１−５０２２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５０８１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／５２、５８

Ｂ０１Ｄ ２１／０１

Ｂ２９Ｃ ６７／００、Ｂ３３Ｙ１０／００

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材に含有される水溶性ポリエステル樹脂を回収する水溶性ポリエステル樹脂の回収方法であって、
前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する金属塩添加工程と、
前記金属塩添加工程の後、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上で加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる水溶性ポリエステル樹脂析出工程と、
前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程の後、析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する水溶性ポリエステル樹脂回収工程とを有し、
前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量が、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であり、前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下である、水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。

【請求項2】

前記水溶性ポリエステル樹脂が、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。

【請求項3】

前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸Ａが、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項２に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。

【請求項4】

前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸Ｂが、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項２又は３に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。

【請求項5】

前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項２〜４いずれか１項に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。

【請求項6】

前記金属塩を添加する前の廃液に溶解している水溶性ポリエステル樹脂の量と分散している水溶性ポリエステル樹脂の量の合計が、前記水性洗浄剤１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜５いずれか１項に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。

【請求項7】

熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材に含有される水溶性ポリエステル樹脂の回収システムであって、
前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する金属塩添加手段と、
前記金属塩添加手段で、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上で加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる水溶性ポリエステル樹脂析出手段と、
前記水溶性ポリエステル樹脂析出手段で析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する水溶性ポリエステル樹脂回収手段とを有し、
前記金属塩添加手段における前記金属塩の添加量が、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であり、前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下である、水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタで三次元物体を製造する際に生じる廃液に溶解及び／又は分散しているサポート材の構成成分である水溶性ポリエステル樹脂の回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ ＣＡＤ、３Ｄ ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。

【0003】

三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法としては、サポート材にポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）等、水分との親和性が高い化合物をサポート材用の材料として用い、三次元物体前駆体を水に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１）。当該手法はポリビニルアルコール等が水に溶解することを利用している。

【0004】

また、三次元物体前駆体からサポート材を除去する他の手法としては、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献２）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、強アルカリ水溶液に溶解することを利用している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００２−５１６３４６号公報

【特許文献2】特表２００８−５０７６１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ポリビニルアルコール等の水分との親和性が高い化合物をサポート材用の材料として用いた場合、当該サポート材用の材料が高湿度下に暴露されると空気中の水分を吸収する。水分を含んだサポート材用の材料をＦＤＭ方式の３Ｄプリンタで加熱／溶融／打ち出し／積層すると、当該水分が高温によって蒸散することにより発泡し、三次元物体の精度を著しく損ねてしまうことがある。

【0007】

一方、メタクリル酸共重合体は耐吸湿性を有するため、メタクリル酸共重合体をサポート材用の材料として用いると、ポリビニルアルコール等をサポート材用の材料に用いた場合に生じる前記問題の発生を低減することが出来る。

【0008】

しかし、メタクリル酸共重合体を含むサポート材を水で三次元前駆体から除去することは困難であるため、前記のように、強アルカリ水溶液を用いてサポート材を除去する必要がある。強アルカリ水溶液は人体に対する危険性が高く、取扱に注意を要する。さらに、強アルカリ水溶液でメタクリル酸共重合体を含むサポート材を除去する際に生じる廃液は、日本及び欧州等では産業廃棄物として処理する必要があり、廃棄に手間及びコストがかかる。米国等では当該廃液を中和及び／又は希釈した後に排水することができるがメタクリル酸共重合体は溶解等したままであり、環境への負荷が大きい。

【0009】

本発明は、前記実情に鑑み、水溶性ポリエステル樹脂を含有し、耐吸湿性に優れるサポート材用の材料を用いる熱溶融積層方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液から前記水溶性ポリエステル樹脂を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができる水溶性ポリエステル樹脂の回収方法及び水溶性ポリエステル樹脂の回収システムを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法は、熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材に含有される水溶性ポリエステル樹脂を回収する水溶性ポリエステル樹脂の回収方法である。本発明の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法は、前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する金属塩添加工程と、前記金属塩添加工程の後、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上で加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる水溶性ポリエステル樹脂析出工程と、前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程の後、析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する水溶性ポリエステル樹脂回収工程とを有する。本発明の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法は、前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量が、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であり、前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下である。

【0011】

本発明の水溶性ポリエステル樹脂の回収システムは、熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材に含有される水溶性ポリエステル樹脂の回収システムである。本発明の水溶性ポリエステル樹脂の回収システムは、前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する金属塩添加手段と、前記金属塩添加手段で、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上で加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる水溶性ポリエステル樹脂析出手段と、前記水溶性ポリエステル樹脂析出手段で析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する水溶性ポリエステル樹脂回収手段とを有する。本発明の水溶性ポリエステル樹脂の回収システムは、前記金属塩添加手段における前記金属塩の添加量が、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であり、前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、水溶性ポリエステル樹脂を含有し、耐吸湿性に優れるサポート材用の材料を用いる熱溶融積層方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液から前記水溶性ポリエステル樹脂を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができる水溶性ポリエステル樹脂の回収方法及び水溶性ポリエステル樹脂の回収システムを提供することができる。

【0013】

また、水溶性ポリエステル樹脂を含む廃液を下水道へ排水すると、下水道に係る配管内等で水溶性ポリエステル樹脂が析出するおそれがあるが、本発明によって水溶性ポリエステル樹脂を回収することにより、当該配管内等での水溶性ポリエステル樹脂の析出を防ぐことが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜水溶性ポリエステル樹脂の回収方法＞
本実施形態の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法は、熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材に含有される水溶性ポリエステル樹脂を回収する水溶性ポリエステル樹脂の回収方法である。本実施形態の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法は、前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する金属塩添加工程と、前記金属塩添加工程の後、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上で加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる水溶性ポリエステル樹脂析出工程と、前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程の後、析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する水溶性ポリエステル樹脂回収工程とを有する。本実施形態の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法は、前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量が、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であり、前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下である。

【0015】

前記サポート材は水溶性ポリエステル樹脂を含有するため耐吸湿性を有するが、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から除去することができるため、安全性に優れる。

【0016】

また、前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量は、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合とナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合とで異なる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。

【0017】

廃液中の水溶性ポリエステル樹脂は、当該水溶性ポリエステル樹脂が有する親水基が水分子を強く引き付けているため水和水が立体障害になって凝集が妨げられることによって廃液中に溶解及び／又は分散している。当該廃液にカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の多価金属塩を添加すると、当該多価金属塩が廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂と、イオン結合によるイオン架橋を生じ、その結果、当該水溶性ポリエステル樹脂が析出すると考えられる。一方、当該廃液にナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の１価金属塩を添加すると、当該１価金属塩に由来するイオンが当該水溶性ポリエステル樹脂が有する親水基よりも強く水分子と引き合うため、廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂は水和水を失って凝集し、その結果、当該水溶性ポリエステル樹脂が析出すると考えられる。このように、多価金属塩と１価金属塩で水溶性ポリエステル樹脂が析出する原理が異なるため、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合とナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合とで添加量が異なると考えられる。

【0018】

当該水溶性ポリエステル樹脂の回収方法によれば、水溶性ポリエステル樹脂を含有し、耐吸湿性に優れるサポート材用の材料を用いる熱溶融積層方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液から前記水溶性ポリエステル樹脂を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができる。

【0019】

〔サポート材〕
前記サポート材は、耐吸湿性、３Ｄプリンタによる造形性、及び廃液からの回収性の観点、並びに水性洗浄剤及び廃液の取扱時の安全性の観点から、水溶性ポリエステル樹脂を含有する。前記水溶性ポリエステル樹脂は、同様の観点から、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である水溶性ポリエステル樹脂が好ましい。

【0020】

［水溶性ポリエステル樹脂］
（芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸のモノマーユニットを芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡとも称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸Ａとも称する。

【0021】

前記芳香族ジカルボン酸Ａは、水性洗浄剤への溶解性及び耐吸湿性の観点から、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。

【0022】

前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、水性洗浄剤への溶解性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。なお、本明細書においてポリエステル樹脂中のジカルボン酸モノマーユニットの組成は実施例に記載の方法によって測定する。

【0023】

前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの含有量は、水性洗浄剤への溶解性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、７．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点から、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、１３ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。

【0024】

前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の無機陽イオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機陽イオンが例示できるが、水性洗浄剤への溶解性の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の陽イオンが好ましく、更に、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。

【0025】

前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩の含有量は、水性洗浄剤への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより更に好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより更に好ましい。なお、本明細書においてスルホン酸塩基の含有量は実施例に記載の方法によって測定する。

【0026】

（ジカルボン酸モノマーユニットＢ）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、スルホン酸塩基を有しないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書においてスルホン酸塩基を有しないジカルボン酸のモノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢとも称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂとも称する。ジカルボン酸Ｂはスルホン酸塩基を有しない。

【0027】

前記ジカルボン酸Ｂは、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい。

【0028】

前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、耐吸湿性の観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、水性洗浄剤への溶解性の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。

【0029】

前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの含有量は、耐吸湿性の観点から、２５ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、水性洗浄剤への溶解性の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４３ｍｏｌ％以下がより好ましく、４１ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。

【0030】

前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの合計の割合は、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。なお、本明細書において実質的に１００質量％とは不可避的に微量の不純物等を含んでいる状態を言う。

【0031】

前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）は、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、同様の観点から５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましく、２５／７５以下がより更に好ましい。

【0032】

（ジオールモノマーユニット）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールＣとも称する。

【0033】

前記ジオールＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、ポリエステル樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。

【0034】

前記ジオールＣの炭素数は、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。

【0035】

前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、鎖式ジオールが好ましい。

【0036】

前記鎖式ジオールの炭素数は、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。

【0037】

前記環式ジオールの炭素数は、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、同様の観点から、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下がより更に好ましく、１０以下がより更に好ましく、８以下がより更に好ましい。

【0038】

前記ジオールＣは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールＣが鎖式脂肪族のジオールの場合は、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールＣが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。

【0039】

前記鎖式ジオールは、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。前記環式ジオールは、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。

【0040】

前記ジオールＣがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、及びイソソルバイドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合は、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。なお、本明細書においてポリエステル樹脂中のジオールモノマーユニットの組成は実施例に記載の方法によって測定する。

【0041】

前記水溶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、サポート材用の材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましく、２００００以上がより更に好ましく、３００００以上がより更に好ましく、４００００以上がより更に好ましく、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましく、５００００以下がより更に好ましく、水性洗浄剤への溶解性の観点から６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、さらに４００００以下が好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。

【0042】

前記水溶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。

【0043】

前記水溶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記ジオールモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。

【0044】

前記水溶性ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。

【0045】

前記サポート材中の前記水溶性ポリエステル樹脂の含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で調整することができるが、水性洗浄剤への溶解性、耐吸湿性、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及び廃液からの回収性の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。

【0046】

前記サポート材のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい。

【0047】

前記サポート材は、本実施形態の効果を損なわない範囲でサポート材の物性を高める目的で前記ポリエステル樹脂以外の重合体を含有しても良い。当該重合体の例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、及び澱粉等の水溶性ポリマー、；ポリメタクリル酸メチル等の疎水性ポリマー、；ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタン等のエラストマー、イオン性モノマーや水溶性非イオン性モノマーと疎水性モノマーのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン、メタクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）−アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）等から構成される熱可塑性エラストマー、；疎水性のゴムにポリアクリル酸やＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマーや、シリコーンにポリオキサゾリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがグラフトしたグラフトポリマー等のグラフトポリマー、；アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー等と共重合したエチレンやアクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）との共重合体、；アクリルゴム、天然ゴムラテックス等の衝撃緩衝剤等が挙げられる。

【0048】

前記サポート材は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記水溶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材等が挙げられる。

【0049】

〔廃液〕
前記廃液は、熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散しているものである。

【0050】

前記金属塩を添加する前の前記廃液に溶解しているサポート材の量、及び分散しているサポート材の量の合計は、前記廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、前記水性洗浄剤１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、１．５質量部以上がより更に好ましく、２．０質量部以上がより更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、７質量部以下がより更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましく、４質量部以下がより更に好ましい。

【0051】

前記金属塩を添加する前の前記廃液に溶解しているサポート材の量、及び分散しているサポート材の量の合計は、前記三次元物体前駆体を調製するのに使用したサポート材の量、三次元物体前駆体からサポート材を除去するのに用いた水性洗浄剤の量から求めることができる。また、水性洗浄剤が実質的に中性水である場合には、前記サポート材が溶解等している廃液を乾燥して得られる固形分がサポート材なので、その固形分量から前記金属塩を添加する前の前記廃液に溶解しているサポート材の量を求めることができる。

【0052】

前記金属塩を添加する前の前記廃液に溶解している水溶性ポリエステル樹脂の量、及び分散している水溶性ポリエステル樹脂の量の合計は、前記廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、前記水性洗浄剤１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、１．５質量部以上がより更に好ましく、２．０質量部以上がより更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、７質量部以下がより更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましく、４質量部以下がより更に好ましい。

【0053】

前記金属塩を添加する前の前記廃液に溶解している水溶性ポリエステル樹脂の量、及び分散している水溶性ポリエステル樹脂の量の合計は、前記三次元物体前駆体を調製するのに使用したサポート材中の水溶性ポリエステル樹脂含有量、三次元物体前駆体からサポート材を除去するのに用いた水性洗浄剤の量から求めることができる。また、水性洗浄剤が実質的に中性水である場合には、前記サポート材が溶解等している廃液を乾燥して得られる固形分がサポート材なので、その固形分量から前記金属塩を添加する前の前記廃液に溶解しているサポート材中の水溶性ポリエステル樹脂含有量を求めることができる。

【0054】

〔水性洗浄剤〕
前記水性洗浄剤は、前記サポート材を溶解等させ、前記三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する事ができる水性洗浄剤であれば特に限定なく用いることが出来る。前記水性洗浄剤としては、ｐＨが６〜８の中性水、又は当該中性水に陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の１種又は２種以上の界面活性剤や水溶性溶剤、アルカリ等の添加剤を加えたもの等が例示できるが、経済性の観点から中性水がより好ましい。前記中性水としては、イオン交換水、純水、水道水、工業用水が例示できるが、経済性の観点からイオン交換水、水道水が好ましい。

【0055】

〔金属塩添加工程〕
前記金属塩添加工程は、前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する工程である。

【0056】

［金属塩］
前記金属塩は、廃液の安全性の観点から、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、カルシウム塩がより好ましい。

【0057】

前記カルシウム塩としては、廃棄の容易さの観点から、塩化カルシウム、及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。

【0058】

前記マグネシウム塩としては、廃棄の容易さの観点から、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、塩化マグネシウムがより好ましい。

【0059】

前記ナトリウム塩としては、廃棄の容易さの観点から、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。

【0060】

前記カリウム塩としては、廃棄の容易さの観点から、塩化カリウム、及び硫酸カリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。

【0061】

前記アルミニウム塩としては、廃棄の容易さの観点から、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、硫酸アルミニウムがより好ましい。

【0062】

前記鉄塩としては、廃棄の容易さの観点から、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【0063】

前記金属塩は、入手の容易さの観点から、塩化カルシウムが好ましい。

【0064】

前記金属塩の水への溶解度は、水溶性ポリエステル樹脂の回収性の観点から、２０℃での溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である。

【0065】

前記溶解度は、前記廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、１ｇ／１００ｃｍ^３以上であり、５ｇ／１００ｃｍ^３以上がより好ましく、１０ｇ／１００ｃｍ^３以上が更に好ましく、２０ｇ／１００ｃｍ^３以上より更に好ましく、５０ｇ／１００ｃｍ^３以上がより更に好ましく、７０ｇ／１００ｃｍ^３以上がより更に好ましい。

【0066】

前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量は、当該金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は、前記廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、前記廃液中に溶解等している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であり、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、４０質量部以上がより更に好ましい。

【0067】

前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量は、当該金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は、経済性の観点から、前記廃液中に溶解等している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であり、７００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、３５０質量部以下が更に好ましく、２００質量部以下がより更に好ましく、１００質量部以下がより更に好ましく、７０質量部以下がより更に好ましい。

【0068】

前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量は、当該金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は、前記廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、前記廃液中に溶解等している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上であり、１５０質量部以上が好ましく、２００質量部以上がより好ましく、３００質量部以上が更に好ましく、３５０質量部以上がより更に好ましい。

【0069】

前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量は、当該金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は、経済性の観点から、前記廃液中に溶解等している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であり、７００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。

【0070】

前記金属塩添加工程では、前記水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、前記廃液を撹拌しながら前記金属塩を添加するのが好ましい。

【0071】

〔水溶性ポリエステル樹脂析出工程〕
前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程は、前記金属塩添加工程の後、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上に加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる工程である。

【0072】

前記金属塩が添加された廃液を加熱処理する際の温度は、前記廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、３０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。前記金属塩が添加された廃液を加熱処理する際の温度は、前記廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂への悪影響を防ぐ観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、７０℃以下がより更に好ましい。

【0073】

前記金属塩が添加された廃液を加熱処理する時間は、前記廃液中に溶解等している水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が更に好ましく、生産効率、経済性の観点から、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下が更に好ましく、３０分以下がより更に好ましい。

【0074】

前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程において、前記金属塩が添加された廃液を加熱する加熱手段は特に限定されず、公知一般の加熱方法を用いることができる。

【0075】

前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程において、前記水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、金属塩が添加された廃液を撹拌し、混合するのが好ましい。

【0076】

〔水溶性ポリエステル樹脂回収工程〕
前記水溶性ポリエステル樹脂回収工程は、前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程の後、析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する工程である。

【0077】

前記水溶性ポリエステル樹脂回収工程において、析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する手法は特に限定されず公知の手法を用いることができるが、分離精度及び簡便さの観点から、遠心分離、濾過、及びデカンテーションの少なくともいずれかが好ましく、濾過がより好ましい。濾過としては、濾紙や濾布等を使用した常圧濾過；フィルタープレス、加圧濾紙濾過機、リーフフィルター、ロータリープレス等を使用した加圧式濾過；回転ドラム式連続濾過機、真空フィルター等を使用した減圧濾過等が挙げられるが、簡便性の点で、減圧濾過が好ましい。

【0078】

前記水溶性ポリエステル樹脂回収工程における回収率は、配管詰まり防止の観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上がより更に好ましく、１００％以上がより更に好ましい。なお、当該回収率は実施例に記載の方法によって測定する。

【0079】

＜水溶性ポリエステル樹脂の回収システム＞
本実施形態の水溶性ポリエステル樹脂の回収システムは、熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材に含有される水溶性ポリエステル樹脂の回収システムである。本実施形態の回収システムは、前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する金属塩添加手段と、前記金属塩添加手段で、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上で加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる水溶性ポリエステル樹脂析出手段と、前記水溶性ポリエステル樹脂析出手段で析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する水溶性ポリエステル樹脂回収手段とを有する。前記金属塩添加手段における前記金属塩の添加量は、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であり、前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下である。

【0080】

本実施形態の水溶性ポリエステル樹脂の回収システムによれば、水溶性ポリエステル樹脂を含有し、耐吸湿性に優れるサポート材用の材料を用いる熱溶融積層方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液から前記水溶性ポリエステル樹脂を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができる。

【0081】

〔サポート材及び水溶性ポリエステル樹脂〕
本実施形態の回収システムにおけるサポート材及び水溶性ポリエステル樹脂は、前記水溶性ポリエステル樹脂の回収方法におけるサポート材及び水溶性ポリエステル樹脂と同様のものである。

【0082】

〔廃液〕
本実施形態の回収システムにおける廃液は、前記水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における廃液と同様のものである。

【0083】

〔水性洗浄剤〕
本実施形態の回収システムにおける水性洗浄剤は、前記水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における水性洗浄剤と同様のものである。

【0084】

〔金属塩添加手段〕
前記金属塩添加手段は、前記廃液中の水溶性ポリエステル樹脂量に基づき、前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する手段である。当該金属塩及び当該金属塩の添加量は、前記水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における金属塩と同様である。

【0085】

〔水溶性ポリエステル樹脂析出手段〕
前記水溶性ポリエステル樹脂析出手段は、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上に加熱して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる手段である。前記水溶性ポリエステル樹脂析出手段における加熱温度及び処理時間は、前記水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における水溶性ポリエステル樹脂析出工程の加熱温度及び処理時間と同様である。

【0086】

〔水溶性ポリエステル樹脂回収手段〕
前記水溶性ポリエステル樹脂回収手段は、前記水溶性ポリエステル樹脂析出手段で析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する手段である。当該水溶性ポリエステル樹脂回収手段は、前記水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における水溶性ポリエステル樹脂回収工程で用いられる手法と同様である。

【0087】

上述した実施形態に関し、本明細書は更に以下の組成物、及び製造方法を開示する。

【0088】

＜１＞熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材に含有される水溶性ポリエステル樹脂を回収する水溶性ポリエステル樹脂の回収方法であって、前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ^３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する金属塩添加工程と、前記金属塩添加工程の後、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上で加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる水溶性ポリエステル樹脂析出工程と、前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程の後、析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する水溶性ポリエステル樹脂回収工程とを有し、前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量が、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であり、前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下である、水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２＞前記水溶性ポリエステル樹脂が、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、＜１＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜３＞前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸Ａが、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい、＜２＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜４＞前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの含有量が、５ｍｏｌ％以上が好ましく、７．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、１３ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、＜２＞又は＜３＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜５＞前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の無機陽イオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機陽イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の陽イオンがより好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい、＜２＞〜＜４＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜６＞前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより更に好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより更に好ましい、＜２＞〜＜５＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜７＞前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸Ｂが、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい、＜２＞〜＜６＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜８＞前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合が、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、＜２＞〜＜７＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜９＞前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの含有量が、２５ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４３ｍｏｌ％以下がより好ましく、４１ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、＜２＞〜＜８＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１０＞前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの合計の割合が、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい、＜２＞〜＜９＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１１＞前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）は、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、同様の観点から５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましく、２５／７５以下がより更に好ましい、＜２＞〜＜１０＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１２＞前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールＣが、脂肪族ジオールが好ましい、＜２＞〜＜１１＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１３＞前記サポート材中の前記水溶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい、＜１＞〜＜１２＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１４＞前記サポート材が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、及び澱粉等の水溶性ポリマー、；ポリメタクリル酸メチル等の疎水性ポリマー、；ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタン等のエラストマー、イオン性モノマーや水溶性非イオン性モノマーと疎水性モノマーのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン、メタクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）−アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）等から構成される熱可塑性エラストマー、；疎水性のゴムにポリアクリル酸やＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマーや、シリコーンにポリオキサゾリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがグラフトしたグラフトポリマー等のグラフトポリマー、；アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー等と共重合したエチレンやアクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）との共重合体、；アクリルゴム、天然ゴムラテックス等の衝撃緩衝剤からなる郡から選ばれる１種以上をさらに含有する、＜１＞〜＜１３＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１５＞前記金属塩を添加する前の前記廃液に溶解しているサポート材の量、及び分散しているサポート材の量の合計が、前記水性洗浄剤１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、１．５質量部以上がより更に好ましく、２．０質量部以上がより更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、７質量部以下がより更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましく、４質量部以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜１４＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１６＞前記金属塩を添加する前の前記廃液に溶解している水溶性ポリエステル樹脂の量、及び分散している水溶性ポリエステル樹脂の量の合計が、前記水性洗浄剤１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、１．５質量部以上がより更に好ましく、２．０質量部以上がより更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、７質量部以下がより更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましく、４質量部以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜１５＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１７＞前記水性洗浄剤が、ｐＨが６〜８の中性水、又は当該中性水に陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の１種又は２種以上の界面活性剤や水溶性溶剤、アルカリ等の添加剤を加えたものが好ましく、中性水がより好ましく、イオン交換水、純水、水道水、工業用水がより好ましく、イオン交換水、水道水が更に好ましい、＜１＞〜＜１６＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１８＞前記金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、カルシウム塩がより好ましい、＜１＞〜＜１７＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜１９＞前記カルシウム塩が、塩化カルシウム、及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい、＜１＞〜＜１８＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２０＞前記マグネシウム塩が、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、塩化マグネシウムがより好ましい、＜１＞〜＜１９＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２１＞前記ナトリウム塩が、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい、＜１＞〜＜２０＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２２＞前記カリウム塩が、塩化カリウム、及び硫酸カリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい、＜１＞〜＜２１＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２３＞前記アルミニウム塩が、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、硫酸アルミニウムがより好ましい、＜１＞〜＜２２＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２４＞前記鉄塩が、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい、＜１＞〜＜２３＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２５＞前記溶解度が、１ｇ／１００ｃｍ^３以上であり、５ｇ／１００ｃｍ^３以上がより好ましく、１０ｇ／１００ｃｍ^３以上が更に好ましく、２０ｇ／１００ｃｍ^３以上より更に好ましく、５０ｇ／１００ｃｍ^３以上がより更に好ましく、７０ｇ／１００ｃｍ^３以上がより更に好ましい、＜１＞〜＜２４＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２６＞前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合、前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量が、前記廃液中に溶解等している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であり、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、４０質量部以上がより更に好ましい、＜１＞〜＜２５＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２７＞前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合、前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量が、経済性の観点から、前記廃液中に溶解等している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であり、７００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、３５０質量部以下が更に好ましく、２００質量部以下がより更に好ましく、１００質量部以下がより更に好ましく、７０質量部以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜２６＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２８＞前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合、前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量が、前記廃液中に溶解等している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上であり、１５０質量部以上が好ましく、２００質量部以上がより好ましく、３００質量部以上が更に好ましく、３５０質量部以上がより更に好ましい、＜１＞〜＜２７＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜２９＞前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合、前記金属塩添加工程における前記金属塩の添加量が、前記廃液中に溶解等している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であり、７００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましい、＜１＞〜＜２８＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜３０＞前記金属塩添加工程において、前記廃液を撹拌しながら前記金属塩を添加するのが好ましい、＜１＞〜＜２９＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜３１＞前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程において、前記金属塩が添加された廃液を加熱処理する際の温度が、３０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい、＜１＞〜＜３０＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜３２＞前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程において、前記金属塩が添加された廃液を加熱処理する際の温度が、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、７０℃以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜３１＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜３３＞前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程において、前記金属塩が添加された廃液を加熱処理する時間が、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が更に好ましく、生産効率、経済性の観点から、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下が更に好ましく、３０分以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜３２＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜３４＞前記水溶性ポリエステル樹脂析出工程において、前記水溶性ポリエステル樹脂を析出させやすくする観点から、金属塩が添加された廃液を撹拌し、混合するのが好ましい、＜１＞〜＜３３＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜３５＞前記水溶性ポリエステル樹脂回収工程において、析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する手法が、遠心分離、濾過、及びデカンテーションの少なくともいずれかが好ましく、濾過がより好ましい、＜１＞〜＜３４＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜３６＞前記水溶性ポリエステル樹脂回収工程における回収率が、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上がより更に好ましく、１００％以上がより更に好ましい、＜１＞〜＜３５＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
＜３７＞熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材に含有される水溶性ポリエステル樹脂の回収システムであって、前記廃液に、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれ、水への溶解度が１ｇ／１００ｃｍ３以上である金属塩からなる群より選ばれる１種以上を添加する金属塩添加手段と、前記金属塩添加手段で、前記金属塩が添加された廃液を３０℃以上で加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる水溶性ポリエステル樹脂析出手段と、前記水溶性ポリエステル樹脂析出手段で析出した水溶性ポリエステル樹脂を前記廃液から分離及び回収する水溶性ポリエステル樹脂回収手段とを有し、前記金属塩添加手段における前記金属塩の添加量が、前記金属塩がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び鉄塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であり、前記金属塩がナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上の場合は前記廃液中に溶解及び／又は分散している前記水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下である、水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。
＜３８＞前記サポート材が、＜１＞〜＜３６＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法におけるサポート材と同様のものである、＜３７＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。
＜３９＞前記水溶性ポリエステル樹脂が、＜１＞〜＜３６＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における水溶性ポリエステル樹脂と同様のものである、＜３７＞又は＜３８＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。
＜４０＞前記廃液が、＜１＞〜＜３６＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における廃液と同様のものである、＜３７＞〜＜３９＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。
＜４１＞前記水性洗浄剤が、＜１＞〜＜３６＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における水性洗浄剤と同様のものである、＜３７＞〜＜４０＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。
＜４２＞前記金属塩が、＜１＞〜＜３６＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における金属塩と同様のものである、＜３７＞〜＜４１＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。
＜４３＞前記金属塩の添加量が、＜１＞〜＜３６＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法における金属塩の添加量と同様のものである、＜３７＞〜＜４２＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。
＜４４＞前記水溶性ポリエステル樹脂析出手段における加熱温度及び処理時間が、＜１＞〜＜３６＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法の水溶性ポリエステル樹脂析出工程における加熱温度及び処理時間と同様のものである、＜３７＞〜＜４３＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。
＜４５＞前記水溶性ポリエステル樹脂回収手段が、＜１＞〜＜３６＞に記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収方法の水溶性ポリエステル樹脂回収工程で用いられる手法と同様のものである、＜３７＞〜＜４４＞いずれかに記載の水溶性ポリエステル樹脂の回収システム。

【実施例】

【0089】

＜水溶性ポリエステル樹脂の調整＞
〔分析方法〕
［水溶性ポリエステル樹脂のジカルボン酸組成、ジオール組成］
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により、ジカルボン酸モノマーユニットの組成、及びジオールモノマーユニットの組成を求めた。

【0090】

［水溶性ポリエステル樹脂のスルホン酸塩基量］
上記で求めたイソフタル酸塩基モノマーユニットの組成からポリエステル中のスルホン酸塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を下式に従い算出した。但し、全ジカルボン酸モノマーユニットのｍｏｌ数と全ジオールモノマーユニットのｍｏｌ数は等しいと仮定した。
スルホン酸塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×１０００／（Ａ×（Ｍｓ＋Ｍｏ）＋（１００−Ａ）×（Ｍｃ＋Ｍｏ）−２×１８．０×１００）
・Ａ：全ジカルボン酸モノマーユニット中のイソフタル酸塩基モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）
・Ｍｓ：スルホイソフタル酸塩（遊離ジカルボン酸型）の分子量
・Ｍｏ：ジオールの分子量（ただし、ジオール種が複数の場合は数平均分子量）
・Ｍｃ：イソフタル酸塩基以外のジカルボン酸の分子量（ただし、該ジカルボン酸種が複
数の場合は数平均分子量）

【0091】

［水溶性ポリエステル樹脂の分子量及び分子量分布］
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件）
・装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社、検出器一体型）
・カラム：α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／ｌ臭素化リチウム／ジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン

【0092】

［水溶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度］
プレス機（東洋精機製作所社製 ラボプレスＰ２−３０Ｔ）を用い、サンプルを２００℃／２０ＭＰａの温度／圧力で２分間プレスした後、急冷することにより厚み０．４ｍｍのシートを作成した。このシートから５〜１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、急速に３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。

【0093】

〔水溶性ポリエステル樹脂の合成〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル１９４ｇ、エチレングリコール１８６ｇ、およびチタンテトライソプロポキド０．４５５ｇを仕込んで昇温し、常圧、窒素雰囲気下、バス温２１０℃で２時間加熱してエステル交換反応を行った。９０℃まで冷却後、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム８０．７ｇを添加して昇温し、１９０〜２１０℃／常圧で２時間反応させた。その後、２００℃／２ｋＰａ〜２４０℃／２００Ｐａで２．５ｈ、２３５℃／２７０Ｐａ〜２４５℃／１２Ｐａで２．５ｈ加熱して重縮合を行い、サポート材の主な構成成分となる白色固体（室温）の水溶性ポリエステル樹脂１を得た。

【0094】

前記水溶性ポリエステル樹脂１について、ジカルボン酸組成、ジオール組成、スルホン酸塩基量、重量平均分子量、およびガラス転移温度を求めた。全ジカルボン酸モノマーユニット中の５−スルホイソフタル酸モノマーユニットの割合は２１ｍｏｌ％、全ジカルボン酸モノマーユニット中のテレフタル酸モノマーユニットの割合は７９ｍｏｌ％、全ジオールモノマーユニット中のエチレングリコールモノマーユニットの割合は６７ｍｏｌ％、全ジオールモノマーユニット中のジエチレングリコールモノマーユニットの割合は３３ｍｏｌ％、ポリエステル中のスルホン酸塩基の量は０．８６ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は３４０００、ガラス転移温度は６９℃であった。

【0095】

＜実施例及び比較例＞
〔性能評価方法〕
［濾過性評価方法］
下記実施例における、凝集した水溶性ポリエステル樹脂を減圧濾過（減圧度：−０．１ＭＰa、ブフナー漏斗：７０ｍｍ、フィルター：アドバンテック社製、濾紙 Ｎｏ．５Ｃ／７０ｍｍ）により濾別する過程において、濾過が終了するまでの時間を測定して濾過性の評価とした。

【0096】

［水溶性ポリエステル樹脂回収率評価方法］
上記実施例において、回収された水溶性ポリエステル樹脂の乾燥質量を測定し、下記式によって水溶性ポリエステル樹脂回収率を算出した。
水溶性ポリエステル樹脂回収率（％）＝回収された水溶性ポリエステル樹脂質量／溶解前の水溶性ポリエステル樹脂質量×１００

【0097】

〔実施例１〜１８、比較例１〜１０〕
前記水溶性ポリエステル樹脂１をコーヒーミル（大阪ケミカル株式会社製 Ｍｉｎｉ Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕（粉砕時間は１２０秒）してポリマー粉末とした後、下記表１に記載した質量比となる量のポリマー粉末をイオン交換水１０ｇに分散させ７０℃のウォーターバス中で１０分間加熱し溶解させ室温まで冷却しサポート材に含有される前記水溶性ポリエステル樹脂が溶解したモデル廃液とした。この廃液に下記表１に記載した質量比となる量の金属塩を加え、得られた水溶液もしくは水分散液を表１に示す加熱温度のウォーターバス中で５分間加熱した。その後、凝集した水溶性ポリエステル樹脂を減圧濾過により濾別（アドバンテック社製、濾紙Ｎｏ５Ｃ／７０ｍｍ）し、少量のイオン交換水で洗浄した後、乾燥した。濾過性、水溶性ポリエステル樹脂回収率の評価結果を表１に示す。なお、表１中、水溶性ポリエステル樹脂回収率が１００％を超えるものがあるが、これは回収された水溶性ポリエステル樹脂質量に、水溶性ポリエステル樹脂と結合した金属塩の質量が含まれていることが原因である。

【0098】

【表1】

【0099】

〔実施例１９〕
水溶性ポリエステル樹脂１の代わりに、水溶性ポリエステル樹脂１ １００質量部とクラリティＬＡ４２８５(株式会社クラレ製、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルから構成される熱可塑性エラストマー)２０質量部をラボプラストミル３０Ｃ１５０（東洋精機製）にて混練（混練温度：１８０℃、混練時間：１０分間、９０ｒｐｍ）したサポート材組成物を用いたこと以外は、前記実施例と同様とした。

【0100】

〔実施例２０〕
造形材としてＡＢＳ樹脂、サポート材として水溶性ポリエステル樹脂１を用い、熱溶融積層方式３Ｄプリンタに供給して得られる三次元物体前駆体を、中性水に浸漬してサポート材を溶解・除去する工程で生じる廃液において、該廃液中に存在する水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５０質量部となる量の塩化カルシウムを廃液に添加し、その後、廃液を５０℃に加熱し、生じる凝集物を濾過により分離すれば、凝集物である水溶性ポリエステル樹脂を廃液から回収することができる。

【要約】

【課題】耐吸湿性に優れるサポート材用の材料を用いる熱溶融積層方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液から水溶性ポリエステル樹脂を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができる水溶性ポリエステル樹脂の回収方法を提供する。
【解決手段】
熱溶融積層方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を水性洗浄剤に接触させて三次元物体前駆体からサポート材を除去する際に生じる、サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材に含有される水溶性ポリエステル樹脂を回収する水溶性ポリエステル樹脂の回収方法であって、廃液に特定種の金属塩を添加する工程と、加熱処理して水溶性ポリエステル樹脂を析出させる工程と、析出した水溶性ポリエステル樹脂を廃液から分離及び回収する工程とを有する水溶性ポリエステル樹脂の回収方法。
【選択図】 なし