特許 6026269 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6026269

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20161107BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20161107BHJP

   C08C 19/04 20060101ALI20161107BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08K3/00

   C08C19/04

   B60C1/00 A

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-285765(P2012-285765)

(22)【出願日】2012年12月27日

(65)【公開番号】特開2014-125619(P2014-125619A)

(43)【公開日】2014年7月7日

【審査請求日】2015年11月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124707

【弁理士】

【氏名又は名称】夫 世進

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(72)【発明者】

【氏名】川合 伸友

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０８１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２６１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５２３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１３６９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１４８５０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １５／００−１５／０２

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、異種のジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持ち、数平均分子量が６万〜１００万である２３℃で固形状の変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５〜１５０質量部含有するゴム組成物。

【化1】

【請求項2】

前記異種のジエン系ポリマー鎖が、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖と下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖と下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖の少なくとも１種を含む、
請求項１記載のゴム組成物。

【化2】

（式中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数である。）

【請求項3】

前記変性ジエン系ゴムは、前記ポリイソプレン鎖と前記ランダム共重合体鎖と前記ポリブタジエン鎖からなる群から選択される少なくとも２種が前記連結基を介して連結された構造を持つ、
請求項２記載のゴム組成物。

【請求項4】

タイヤ用ゴム組成物である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項5】

請求項４記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。

【請求項6】

前記ゴム組成物をトレッドに用いた請求項５記載の空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般にゴム組成物には、ジエン系ゴムをゴム成分として、これにカーボンブラックやシリカなどのフィラーが配合されている。かかるゴム組成物の物性を改良するために、ジエン系ゴムを変性させる技術が知られている。

【0003】

例えば、フィラーの分散性を向上するために、スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴムに対する末端構造変性や、主鎖上への付加変性、あるいは重合段階での変性法などが提案されている（下記特許文献１〜４参照）。また、天然ゴムは自然物であるため、その特性を変化させる技術として、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加したりするといった技術が用いられている（下記特許文献５参照）。

【0004】

また、ゴム組成物においては、ゴム成分として複数のジエン系ゴムをブレンドすることで、特性を改良することが行われている（例えば、下記特許文献６参照）。しかしながら、ブレンドによる場合、海島相のようにマトリクス相と分散相とに分離した構造となり、フィラーが偏在しやすいなどの問題もある。

【0005】

ところで、下記特許文献７には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献は、液状の解重合天然ゴムを得ることを目的としたものであり、タイヤなどに用いられるフィラーで補強されたゴム組成物を開示したものではなく、また異種のジエン系ポリマー鎖を含む複合化ポリマーについても示唆されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−２４８０１４号公報

【特許文献2】特開２００７−２１７５６２号公報

【特許文献3】特開２０１０−２７５３８６号公報

【特許文献4】特開２０１１−１７３９８６号公報

【特許文献5】特開２００５−２３２２６１号公報

【特許文献6】特開平０８−２１７９１７号公報

【特許文献7】特開平０８−０８１５０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、新規な変性ジエン系ゴムを用いることで、物性を改良することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るゴム組成物は、下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、異種のジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持ち、数平均分子量が６万〜１００万である２３℃で固形状の変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５〜１５０質量部含有するものである。

【化1】

【0009】

本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ゴム成分として上記特定の変性ジエン系ゴムを用いたことにより、ゴム成分に対するフィラーの相溶性を向上して、ゴム組成物の物性を改良することができる。また、該変性ジエン系ゴムは、主鎖構造として異種のジエン系ポリマー鎖を含む複合化ポリマーであるため、異種のジエン系ゴムをブレンドする場合に比べて、相分離が生じにくく、ゴム組成物の物性を改良することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0012】

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられる変性ジエン系ゴムは、下記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、異種のジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結されたものである。

【化2】

【0013】

かかる変性ジエン系ゴムは、特に限定するものではないが、２種以上のジエン系ポリマーを、その主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させた後、該分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることにより得ることができる。

【0014】

変性対象となるジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、又は、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーが挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0015】

該ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。

【0016】

該ジエン系ポリマーとして、より詳細には、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、又はブタジエンゴムを用いることが好ましい。

【0017】

本実施形態では、主鎖交換反応を行うために、変性対象として２種以上のジエン系ポリマーが用いられる。その場合のポリマーの組み合わせは、特に限定されないが、少なくとも１種がスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム又はブタジエンゴムであることが好ましい。また、一実施形態として、スチレンブタジエンゴムと、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとを組み合わせてもよい。

【0018】

変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。好ましい実施形態として、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ジエン系ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。

【0019】

変性対象となるジエン系ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に劣る。

【0020】

ジエン系ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、ゴムポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。

【0021】

２種以上のジエン系ポリマーを酸化開裂させる場合、各ポリマーを別々の系でそれぞれ酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、２種以上のポリマーを予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。

【0022】

上記酸化開裂によりジエン系ポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマー（以下、ポリマー断片ということがある。）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（５）で表される構造を末端に持つ。

【化3】

【0023】

式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ^１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ^１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ^１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ^１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ^１が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。

【化4】

【0024】

式（６）及び（７）において、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。

【0025】

上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。

【0026】

以上のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系の酸塩基性を変化させることにより再結合させる。ここで、２種以上のポリマーを別々に酸化開裂させた場合、これらを混合してから、混合液の酸塩基性を変化させて再結合させればよい。一方、２種以上のポリマーを予め混合してから酸化開裂させた場合、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させて再結合させればよい。

【0027】

このように酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。すなわち、上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、上記式（１）〜（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）〜（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性（即ち、アルカリ性）にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。

【0028】

ここで、Ｒ^１が水素原子である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ^１が水素原子である末端構造を持つポリマーとＲ^１がメチル基である末端構造を持つポリマーが結合する場合、アルドール縮合反応により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ^１がメチル基である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合など、上記式（１）〜（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）〜（４）の連結基が主として生成される。

【0029】

結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８ 〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、ｐＨは、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、酸性度を上げすぎてしまうと、ラテックスのミセルを破壊してしまうおそれがある。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

【0030】

結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。

【0031】

以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温（２３℃）で固形状の変性ジエン系ゴムが得られる。得られた変性ジエン系ゴムは、結合反応により上記式（１）〜（４）で表される連結基が主鎖中に導入され、主鎖構造が変性される。すなわち、実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、上記式（１）〜（４）で表される連結基の少なくとも１種の連結基を分子内に有し、異種のジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ポリマーは、式（１）〜（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、異種のジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとジエン系ポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。

【0032】

ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ^１として、−（Ａ^１）_ｎ−で表されるＡ^１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１及びＡ^２として（Ａ^１とＡ^２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−で表されるＡ^１及びＡ^２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１、Ａ^２及びＡ^３として（Ａ^１とＡ^２とＡ^３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−（Ａ^３）_ｐ−で表されるＡ^１、Ａ^２及びＡ^３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。

【0033】

より詳細には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖である。また、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、スチレンユニットとブタジエンユニットを含む、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖である。また、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、ブタジエンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖である。なお、式（８）、（９）及び（１０）中、ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。

【化5】

【0034】

本実施形態では、変性対象として２種以上のジエン系ゴムポリマーを用いるので、変性ジエン系ゴムは、異なる種類のポリマー由来のジエン系ポリマー鎖が上記連結基を介して連結された構造を有する。すなわち、変性ジエン系ゴムは、２種以上のポリマー由来のジエン系ポリマー鎖を含む複合化ポリマーである。但し、上記結合反応は、異種のポリマー断片間だけでなく、同種のポリマー断片間でも起こるので、変性ジエン系ゴムは、通常、同種のジエン系ポリマー鎖が上記連結基を介して連結された構造も有し、よって、同種のジエン系ポリマー鎖間での連結構造と異種のジエン系ポリマー鎖間の連結構造が混在した構造を持つ。

【0035】

一実施形態として、上記異種のジエン系ポリマー鎖は、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるランダム共重合体鎖と式（１０）で表されるポリブタジエン鎖の少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、該ポリイソプレン鎖と他のジエン系ポリマー鎖との組み合わせ、該ランダム共重合体鎖と他のジエン系ポリマー鎖との組み合わせ、該ポリブタジエン鎖と他のジエン系ポリマー鎖との組み合わせ、及び、該ポリイソプレン鎖と該ランダム共重合体鎖と該ポリブタジエン鎖のいずれか２種以上の組み合わせが含まれる。そのためには、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムのいずれか少なくとも一種を含む２種以上のジエン系ポリマーを変性対象とすればよい。変性ジエン系ゴムは、より好ましくは、該ポリイソプレン鎖と該ランダム共重合体鎖と該ポリブタジエン鎖からなる群から選択される少なくとも２種が上記連結基を介して連結された構造を持つことである。そのためには、変性対象となる２種以上のジエン系ゴムポリマーとして、イソプレンゴム（即ち、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム）、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される２種以上を組み合わせて用いればよく、より好ましくは、イソプレンゴムとスチレンブタジエンゴムとの組み合わせ、又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとの組み合わせである。

【0036】

上記連結基は、変性ジエン系ゴムの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１）〜（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（１）〜（４）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとの複合化ポリマーの場合、変性ポリマーにおけるイソプレンユニットとブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率である。式（１）〜（４）で表される各連結基の含有率も特に限定されず、一実施形態として、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。

【0037】

変性ジエン系ゴムの数平均分子量は、特に限定しないが、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。このように変性ジエン系ゴムの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ジエン系ゴムの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万である。

【0038】

本実施形態によれば、種類の異なるポリマー間で互いのポリマー鎖を交換して組み換えた構造を持つ変性ジエン系ゴムが得られる。しかも、金属触媒を使用しなくても、高分子量体の主鎖交換反応を行うことができる。

【0039】

また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、上記の連結基のような主鎖とは異なる構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造、ポリマー構造のパラメータを変化させやすい構造が分子主鎖中に導入される。このように、本実施形態は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ゴムを製造することができ、ジエン系ゴムの特性を変化させることができる。

【0040】

また、変性対象となる２種以上のジエン系ポリマーが分子量の異なるものであっても、これらを分解し再結合させることで、単分散化が図られ、ある程度の長さに揃えた変性ジエン系ゴムを得ることができる。このように異種ポリマー間で主鎖交換したブロック様配列を持つ変性ジエン系ゴムをある程度の長さに揃えて得ることができる。そのため、得られた相構造は、ポリマーブレンドにより得られる海島相のようにマトリクス相と分散相とに分離した構造ではなく、ブロック共重合体と同様の相構造をとることができ、様々な特性を発揮することができる。

【0041】

本実施形態によれば、また、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御できる。また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御できる。そして、これらの制御によって変性ジエン系ゴムの分子量を制御することができる。そのため、変性ジエン系ゴムの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。

【0042】

本実施形態に係る変性ジエン系ゴムであると、変性対象とする２種以上のポリマーの選択により、均一な構造で物性を改良することができる。即ち、従来のポリマーブレンドでは、ポリマー間の極性の違いによるマクロ相分離やフィラーの局在化をするため、不均一な構造となるが、本実施形態であると、均一な構造で物性改良が可能となる。そのため、粘弾性効果、荷重に対する緩和の調整（ノイズの減算化）、非空気入りタイヤ等の剛性制御に利用することができる。また、ゴムの再生に際して利用することもできる。

【0043】

詳細には、上記変性ジエン系ゴムであると、そのポリマーとフィラーとの間での相互作用（分子間力、極性や反応性）が変化することや、ポリマーの組成が変化することにより、フィラーとの相溶性ないし分散性が向上する。その効果により、低燃費性の向上や、引張特性の向上が見られ、特にタイヤトレッド用配合においては重要な補強性とウェットスキッド性能、転がり抵抗性能の高レベルでの両立が可能となる。

【0044】

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴムの単独でもよく、変性ジエン系ゴムと他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。

【0045】

本実施形態にかかるゴム組成物において、フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。

【0046】

シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

【0047】

カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。

【0048】

上記フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。

【0049】

本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

【0050】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

【0051】

上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

【0052】

上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

【0053】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

【0054】

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

【実施例】

【0055】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0056】

＜変性ジエン系ゴム＞
変性ジエン系ゴムに関する各測定方法は、以下の通りである。

【0057】

［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

【0058】

［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。

【0059】

式（１）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、^１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。

【0060】

なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち¹³Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、^１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。スチレンブタジエン共重合体鎖については、スチレンユニットのフェニル基における主鎖と結合した炭素を除く５つの炭素、及びこれに結合した５つの水素のピーク、即ち¹³Ｃ−ＮＭＲによる１２５−１３０ｐｐｍ、^１Ｈ−ＮＭＲによる７．２ｐｐｍに基づいて算出した（但し、５つ分のピークなので５で割った）。また、本実施例では変性対象のスチレンブタジエンゴムラテックスのスチレン量が２１．７６質量％であったため、上記で算出したスチレン量の割合からスチレンユニットとブタジエンユニットのモル数を算出した。

【0061】

［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。

【0062】

［合成例１：変性ジエン系ゴムＡの合成］
変性対象のジエン系ゴムとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）と、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０、ＤＲＣ＝５０質量％）を用いた。天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。スチレンブタジエンゴムラテックスに含まれる未変性のスチレンブタジエンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が６８万、数平均分子量が３２万、分子量分布が２．１であった。

【0063】

天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、ポリマー質量比が１：１となるように混合し、混合したラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ_５ＩＯ_６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が２１３００、数平均分子量が９１００、分子量分布が２．３であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。

【0064】

その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ジエン系ゴムＡを得た。

【0065】

このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができた。そのため、上記式（１）〜（４）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムが得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。

【0066】

得られた変性ジエン系ゴムＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１６２万、数平均分子量Ｍｎが５０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．２、上記連結基の含有率が、式（１）では１．３モル％、式（２）では０．４モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．４モル％であり、合計で２．３モル％であった。このようにＮＭＲより連結基のピークが確認され、なおかつMETTLER社製「DSC-822e」示差走査熱量測定(DSC)によりガラス転移温度が単一化されていたことから、共重合化されていること、即ち主鎖交換されていることは明らかである（変性ジエン系ゴムＢ〜Ｆについても同じ）。

【0067】

［合成例２：変性ジエン系ゴムＢの合成］
合成例１で用いた天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、それぞれ別々に酸化分解反応を行った後、混合して再結合反応を行った。詳細には、天然ゴムラテックス中のポリマー質量５０ｇに対して、過ヨウ素酸１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．４であった。また、スチレンブタジエンゴムラテックス中のポリマー質量５０ｇに対して、過ヨウ素酸１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が３６３０、数平均分子量が２４００、分子量分布が１．５であり、また分解後の反応液のｐＨは６．１であった。

【0068】

分解反応後の両ラテックスを、ポリマー質量比が１：１となるように混合した。混合液のｐＨは６．２であった。その後、ポリマー質量１００ｇに対して、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌して再結合反応させた。その後、実施例１と同様に、沈殿、洗浄、乾燥させて、常温で固形状の変性ジエン系ゴムＢを得た。

【0069】

得られた変性ジエン系ゴムＢは、変性ジエン系ゴムＡと同様、上記式（１）〜（４）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなるものであり、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５１万、数平均分子量Ｍｎが４９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．１、上記連結基の含有率が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。

【0070】

［比較合成例１：未変性ゴムブレンド１の調製］
合成例１で用いた天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、ポリマー質量比が１：１となるように混合した後、混合液をメタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、未変性ゴムブレンド１を得た。

【0071】

［比較合成例２：変性ゴムブレンド１の調製］
合成例１で用いた天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、それぞれ別々に酸化分解反応及び再結合反応を行った後に混合した。詳細には、合成例２と同様に、天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスにそれぞれ過ヨウ素酸を加えて酸化分解反応を行った。その後、天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスのそれぞれに、ピロリジン−２−カルボン酸０．０５ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌してそれぞれ再結合反応させた。再結合後の天然ゴムは、重量平均分子量Ｍｗが１８５万、数平均分子量Ｍｎが４９．８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．７１であった。再結合後のスチレンブタジエンゴムは、重量平均分子量Ｍｗが４９万、数平均分子量Ｍｎが２７．９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７３であった。再結合反応後、両ラテックスをポリマー質量比が１：１となるように混合してから、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、変性ゴムブレンド１を得た。

【0072】

得られた変性ゴムブレンド１について連結基の含有率を調べたところ、式（１）が１．０モル％、式（２）が０．３モル％、式（３）が０．３モル％、式（４）が０．６モル％であり、合計で２．２モル％であった。

【0073】

［合成例３：変性ジエン系ゴムＣの合成］
天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は合成例１と同様にして、常温で固形状の変性ジエン系ゴムＣを得た。得られた変性ジエン系ゴムＣは、変性ジエン系ゴムＡと同様、上記式（１）〜（４）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなるものであり、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りである。

【0074】

［合成例４：変性ジエン系ゴムＤの合成］
酸化分解反応後に天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は合成例２と同様にして、常温で固形状の変性ジエン系ゴムＤを得た。得られた変性ジエン系ゴムＤは、変性ジエン系ゴムＡと同様、上記式（１）〜（４）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなるものであり、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りである。

【0075】

［比較合成例３：未変性ゴムブレンド２の調製］
天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は比較合成例１と同様にして、未変性ゴムブレンド２を得た。

【0076】

［比較合成例４：変性ゴムブレンド２の調製］
再結合反応後に天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は比較合成例２と同様にして、変性ゴムブレンド２を得た。得られた変性ゴムブレンド２についての各連結基の含有率は表１に示す通りである。

【0077】

［合成例５：変性ジエン系ゴムＥの合成］
酸化分解反応時の過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨを、表１に示す通りに変更し、その他は合成例１と同様にして、常温で固形状の変性ジエン系ゴムＥを得た。得られた変性ジエン系ゴムＥは、変性ジエン系ゴムＡと同様、上記式（１）〜（４）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなるものであり、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りである。

【0078】

［合成例６：変性ジエン系ゴムＦの合成］
酸化分解反応時の過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨを、表１に示す通りに変更し、その他は合成例２と同様にして、常温で固形状の変性ジエン系ゴムＦを得た。得られた変性ジエン系ゴムＦは、変性ジエン系ゴムＡと同様、上記式（１）〜（４）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなるものであり、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りである。

【0079】

［比較合成例５：変性ゴムブレンド３の調製］
酸化分解反応時の過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨを、表１に示す通りに変更し、その他は比較合成例２と同様にして、常温で固形状の変性ゴムブレンド３を得た。得られた変性ゴムブレンド３についての各連結基の含有率は表１に示す通りである。

【0080】

【表1-a】

【0081】

【表1-b】

【0082】

＜ゴム組成物＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表２〜表４に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２〜表４中の各成分の詳細は、以下の通りである。

【0083】

・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ^２／ｇ）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

【0084】

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００と引張強度を評価した。各評価方法は次の通りである。

【0085】

・ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、表２では比較例１の値、表３では比較例３の値、表４では比較例５の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェットスキッド性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットスキッド性能に優れることを示す。

【0086】

・低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、表２では比較例１の値、表３では比較例３の値、表４では比較例５の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。

【0087】

・弾性率Ｍ３００：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、表２では比較例１の値、表３では比較例３の値、表４では比較例５の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高い。

【0088】

・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、表２では比較例１の値、表３では比較例３の値、表４では比較例５の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好である。

【0089】

【表2】

【0090】

【表3】

【0091】

【表4】

【0092】

結果は、表２〜表４に示す通りである。比較例２，４，６は、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムをそれぞれ酸化開裂した後、再結合させることで得られた変性ポリマー同士を、ブレンドしたものを用いたものであり、各変性ポリマーは上記式（１）〜（４）で表される連結基を持つ。そのため、このような連結基を持たない未変性ゴム同士をブレンドしたものを用いた比較例１，３，５に対して、低燃費性とウェットスキッド性能に優れていた。実施例１〜６では、このような連結基を持ち、かつ主鎖交換反応により異種のジエン系ポリマー鎖を組み換えた変性ジエン系ゴムを用いたため、未変性ゴムブレンドを用いた比較例１，３，５に対してはもちろんのこと、変性ポリマー同士をブレンドしたものを用いた比較例２，４，６に対しても、低燃費性とウェットスキッド性能のバランスが改良されていた。また、実施例１〜６では、弾性率が高く、補強性に優れており、そのため、補強性と、ウェットスキッド性能と、転がり抵抗性能が高レベルで両立できていた。