特許 6026287 追加の強化材を使用した非反応性のろう付けによりＳｉＣ系材料製の部品を接合する方法、ろう付け組成物、ならびにそのような方法により得られる接合部および組付体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6026287

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】追加の強化材を使用した非反応性のろう付けによりＳｉＣ系材料製の部品を接合する方法、ろう付け組成物、ならびにそのような方法により得られる接合部および組付体

(51)【国際特許分類】

   C04B 37/00 20060101AFI20161107BHJP

   B23K 1/19 20060101ALI20161107BHJP

   B23K 3/06 20060101ALI20161107BHJP

   B23K 31/02 20060101ALI20161107BHJP

   B23K 35/30 20060101ALI20161107BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C04B37/00 B

   B23K1/19 B

   B23K3/06 E

   B23K31/02 310F

   B23K35/30 310D

   C22C19/03 G

【請求項の数】33

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2012-557499(P2012-557499)

(86)(22)【出願日】2011年3月11日

(65)【公表番号】特表2013-522154(P2013-522154A)

(43)【公表日】2013年6月13日

(86)【国際出願番号】EP2011053692

(87)【国際公開番号】WO2011113760

(87)【国際公開日】20110922

【審査請求日】2014年3月7日

(31)【優先権主張番号】1051872

(32)【優先日】2010年3月16日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】502124444

【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレリー・ショーモ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン−フランソワ・エンネ

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−０６０２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２７２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０９５６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０３３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００８５０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３７／００ − ３７／０４

Ｂ２３Ｋ １／１９

Ｂ２３Ｋ ３／０６

Ｂ２３Ｋ ３１／０２

Ｂ２３Ｋ ３５／３０

Ｃ２２Ｃ １９／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非反応性のろう付けにより炭化ケイ素系材料製の少なくとも２つの部品を接合し組み付けるための方法であって、部品は、非反応性ろう付け組成物に接触させられ、部品およびろう付け組成物により形成された組付体は、ろう付け組成物を完全または少なくとも部分的に溶融するのに十分なろう付け温度に加熱され、部品およびろう付け組成物は、ろう付け組成物の固化後に耐火性の接合部が形成されるように冷却され、非反応性ろう付け組成物は、原子百分率で６０％から６６％のケイ素および３４％から４０％のニッケルからなる二元合金であり、部品をろう付け組成物に接触させる前に、強化材の追加、供給が行われ、
強化材の追加、供給が、ろう付け組成物中、および／または組み付けられ接合される部品の少なくとも１つの、接合され組み付けられる表面の少なくとも１つの上、および／または組み付けられ接合される部品の少なくとも１つの、接合され組み付けられる表面の少なくとも１つの近辺、および／または組み付けられ接合される部品の、接合され組み付けられる表面の間に行われる、方法。

【請求項2】

ろう付け温度が、１１５０℃以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ろう付け組成物が、原子百分率で６３％から６５％のケイ素および３５％から３７％のニッケルからなる二元合金である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ろう付け組成物が、原子百分率で６４％のケイ素および３６％のニッケルからなる二元合金である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

強化材が、ＳｉＣ及びＣから選択される材料で作製される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

強化材が、粒子；繊維；繊維の不織布；繊維の織布；フェルト；またはフォームの形態である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記強化材が粉末の形態である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

強化材の前記追加が、ろう付け組成物の体積に対して最大５０体積％の量で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

強化材が粒子または繊維の形態である場合、これらの粒子またはこれらの繊維は、強化粒子または繊維の懸濁液またはペーストを得るために有機結合剤中に懸濁され、組み付けられる部品の少なくとも１つの、接合され組み付けられる少なくとも１つの表面は、強化粒子または繊維の懸濁液またはペーストでコーティングされる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

強化材の追加、供給の前に、強化材が、高真空下、１３００℃から１５００℃の温度で、２時間から４時間の熱処理に供される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記強化材が、ろう付け組成物中、および／または組み付けられ接合される部品の少なくとも１つの、接合され組み付けられる表面の少なくとも１つの上に追加、供給される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

真空下における前記強化材の前記熱処理の後で、前記強化材が不活性雰囲気中で保存される、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記不活性雰囲気がアルゴン雰囲気である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

ろう付け組成物の粉末が形成され、前記粉末は、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストを得るために有機結合剤中に懸濁され、得られたろう付け組成物の懸濁液またはペーストは、接合され組み付けられる部品の少なくとも１つの、少なくとも１つの表面上に堆積される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

組み付けられ接合される部品の少なくとも１つの、接合され組み付けられる少なくとも１つの表面が、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストでコーティングされ、組み付けられ接合される部品の、接合され組み付けられる表面は、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストがその間に挿入されるように接触させられる、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

組み付けられ接合される部品の接合される表面が、組み付けられ接合される部品の、接合され組み付けられる表面により形成される接合部の近辺に、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストを受容することができる自由表面を形成するように接触させられてその間にオフセットを残し、次いで、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストが、前記自由表面上に堆積される、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

組み付けられ接合される部品の、接合され組み付けられる表面により形成される接合部が、前記自由表面も被覆する強化材により占有され、その上にろう付け組成物の懸濁液またはペーストが堆積される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

ろう付けが、ろう付け組成物の融点より少なくとも１５℃高いろう付け温度で行われる、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

１分から１５０分の時間保持される、１０２０℃から１１５０℃のろう付け温度でのろう付けプラトーを観察してろう付けが行われる、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

組み付けられ接合される部品の、接合され組み付けられる少なくとも１つの表面が、多孔質であり、ろう付けプラトーが、１分から３０分の時間の１０２０℃から１０８０℃の温度で観察される、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

ろう付けプラトーの前に、第１のプラトーが、３０分から１８０分の時間保持される、８５０℃から９１０℃の温度で観察される、請求項１９に記載の方法。

【請求項22】

炭化ケイ素系材料が、純炭化ケイ素、ならびに複合ＳｉＣ系材料の中から選択される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記純炭化ケイ素が、純α炭化ケイ素（α−ＳｉＣ）または純β炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）である、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記複合ＳｉＣ系材料が、炭化ケイ素繊維および／またはマトリックスを用いた複合材である、請求項２２に記載の方法。

【請求項25】

炭化ケイ素系材料が、常圧焼結炭化ケイ素（「ＰＬＳ−ＳｉＣ」）；Ｓｉ浸透炭化ケイ素（「ＳｉＳｉＣ」または「ＲＢＳＣ」）；多孔質再結晶炭化ケイ素（「ＲＳｉＣ」）；ＳｉＣ層でコーティングされた黒鉛で構成される黒鉛ケイ素（「Ｃ−ＳｉＣ」）；ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材；自己回復性マトリックスを用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材；Ｃ／ＳｉＣ複合材；ＳｉＣ単結晶；別のセラミックを用いたＳｉＣ複合材、の中から選択される、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記炭化ケイ素系材料が、繊維またはウィスカーを用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記炭化ケイ素系材料が、炭素繊維またはウィスカーおよびＳｉＣマトリックスを用いたＣ／ＳｉＣ複合材である、請求項２５に記載の方法。

【請求項28】

前記炭化ケイ素系材料が、ＳｉＣ／Ｓｉ_３Ｎ_４複合材またはＳｉＣ／ＴｉＮ複合材である、請求項２５に記載の方法。

【請求項29】

前記炭化ケイ素系材料が、少なくとも５０質量％の炭化ケイ素含量を有する、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

炭化ケイ素系材料製の部品の非反応性のろう付けのための組成物であって、請求項１、３および４のいずれか一項に記載の非反応性ろう付け組成物と、追加の強化材とを含む組成物。

【請求項31】

炭化ケイ素系材料製の部品の非反応性の耐火性のろう付けのための、ろう付けペースト、懸濁液であって、請求項１、３および４のいずれか一項に記載の非反応性ろう付け組成物の粉末と、追加の強化材と、有機液体セメント、結合剤または有機粘稠性ゲルとを含む、ろう付けペースト、懸濁液。

【請求項32】

炭化ケイ素系材料製の少なくとも２つの部品の間の耐火性の接合部であって、
前記耐火性の接合部は非反応性の組成物からなり、
非反応性ろう付け組成物は、原子百分率で６０％から６６％のケイ素及び３４％から４０％のニッケルからなる二元合金であり、
前記非反応性ろう付け組成物は更に強化材を備える、耐火性の接合部。

【請求項33】

ＳｉＣ系材料製の少なくとも２つの部品を備える組付体であって、
前記組付体は、前記少なくとも２つの部品の間に耐火性の接合部を備え、
前記耐火性の接合部は非反応性の組成物からなり、
非反応性ろう付け組成物は、原子百分率で６０％から６６％のケイ素及び３４％から４０％のニッケルからなる二元合金であり、
前記非反応性ろう付け組成物は更に強化材を備える、組付体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に完全に炭化ケイ素をベースとした構成要素を調製することを目的とした、非反応性ろう付け組成物および追加の強化材を使用した非反応性のろう付けにより、炭化ケイ素系材料製の部品を組み付けて接合するための方法に関する。

【0002】

本発明による組付、接合の方法は、概して、１１５０℃を超えない温度、好ましくは１０２０℃から１１５０℃の温度で行われる。

【0003】

本発明は、さらに、ろう付け組成物、ならびにこの方法により得られる接合部および組付体、最高使用温度が概して８５０℃から８８０℃である組付体に関する。

【0004】

概して、「ある程度耐火性」とは、組み付けられた構成要素の最高使用温度が、概して８５０℃から８８０℃であることを意味する。

【0005】

「炭化ケイ素系」材料とは、概して、ＳｉＣ含量が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である材料を意味し、後者の場合、材料は、炭化ケイ素からなる、または炭化ケイ素で構成されると言うことができる。

【0006】

炭化ケイ素は、焼結された、またはセラミック結合剤により結合された、炭化ケイ素の繊維または炭化ケイ素の粉末の形態であってもよい。

【0007】

これらの炭化ケイ素系材料は、特に、純α（α−ＳｉＣ）もしくは純β（β−ＳｉＣ）炭化ケイ素等の純炭化ケイ素、ケイ素を浸透させた炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣ）製の基板、または炭化ケイ素繊維および／もしくはマトリックスを使用した複合材料等の複合ＳｉＣ系材料であってもよい。

【0008】

本発明の技術分野は、概して１１５０℃を超えない実行温度（ろう付けプラトー（ｂｒａｚｉｎｇ ｐｌａｔｅａｕ）保持温度に等しい温度）、好ましくは１０２０℃から１１５０℃の温度でのろう付けとして定義することができる。

【0009】

したがって、本発明に関連する組付体は、概して、「ある程度耐火性」であるとみなされ、すなわち、これらの組付体の最高使用温度は、概して、約８５０℃から８８０℃である。

【0010】

これらの組付体は、炭化ケイ素系基板間の良好な機械的強度、および任意選択で、接合部のいずれかの側の十分な封止を必要とする複雑な形状の構成要素の製造に使用され得る。

【背景技術】

【0011】

セラミック製の、特にＳｉＣ製の大きなサイズの部品を製造することは困難であることが知られている。大きなサイズの炭化ケイ素の主構成要素を焼結した後の許容誤差は制御しにくく、これらの構成要素の機械加工は、費用に関する理由から許容されない。

【0012】

さらに、同じ理由から、炭化ケイ素等のケイ素系化合物で複雑な形状の部品を製造することは、一般に困難である。

【0013】

したがって、多くの場合、単純な形状および／または小さなサイズのセラミックの要素から、大きなサイズおよび／または複雑な形状の部品または構造物を製造し、次いでこれらの要素を組み付けて最終構造物を形成することが好ましい。

【0014】

前記技術は、例えば９００℃まで達し得る、さらには１０００℃まで達し得る使用温度を有する熱交換器型の構造物および構造要素を炭化ケイ素で製造するために特に必要である。

【0015】

炭化ケイ素等のセラミックの用途において使用される、例えば９００℃から１０００℃に近い高温のために、有機接着剤を用いた結合によるこれらのセラミックの接合は、この種の組付体の使用温度が最高２００℃を超えることができないことから、除外される。

【0016】

ステープル留めまたはネジ留め等の完全に機械的な組付では、部品間の部分的で無作為な接触しか確実とならない。このようにして得られた組付体は、不透過性となり得ない。機械的強度は、ステープルおよびネジによってのみ確実とされ、制限されている。接合部の良好な機械的強度を確実とするためには、接合される部品間の良好な接着を形成することが不可欠であり、これはネジまたはステープルでは不可能である。

【0017】

さらに、セラミックの基板または部品を溶融することは不可能であり、特に、炭化ケイ素は溶融する前に分解するため、金属充填剤（ＴＩＧ、電子またはレーザ溶接）を用いた、または用いない、エネルギービームに頼った、また接合される部品の部分溶融を含む溶接による従来の接合技術は、セラミックの組付には使用することができない。

【0018】

セラミックの耐火性組付体を得るための通常の技術は、固相拡散結合、および焼結または共焼結による接合である。

【0019】

拡散接合による組付の場合、２つの基板間の原子相互拡散を可能とするために、界面間に高温で圧力が印加される。温度は、最も耐火性の低い材料の融点よりも常に低く維持されなければならず、したがって、系には液相が存在しない。この種の接合は、単一方向の加圧下、またはアイソスタシーチャンバー（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｍｂｅｒ）内で得られる。セラミックを形成する原子は接合部でほとんど拡散しないため、拡散結合は、２つの金属合金の接合に良好に適合されるが、セラミック材料の接合にはほとんど適合されない。さらに、この方法は、炭化ケイ素複合材等の多孔質で壊れやすい基板および材料を圧縮することを必要とし、この機械的圧縮負荷下ではそれらが大きく損傷を受ける危険があるため、機械的観点からは許容されない。

【0020】

また、ＳｉＣ製の部品の焼結または共焼結による接合は高圧を必要とするが、このプロセスはＳｉＣ元素間の相互拡散の原理に基づいているため、さらに高温および長い保持時間を必要とする。

【0021】

換言すれば、固相拡散結合および焼結による接合は、以下の理由により、実行の観点から限定的であるという欠点を有する。

【0022】

− 固相拡散結合では、一軸加圧が使用される場合部品の形状は単純でなければならず、さもなければ、例えばジャケットの製造、真空封止、熱間等静圧圧縮成形、ＨＩＰ（熱間等静圧圧縮成形）が使用される場合にはジャケットの最終的な機械加工を伴う、複雑な工作および準備が必要となる。

【0023】

− 共焼結または焼結による接合では、問題は同じである（部品の形状、実行の複雑性）が、さらに、接合される２つの材料の間に挿入される充填剤粉末の焼結を制御する必要がある。

【0024】

− これらの２つの技術は、使用されるプロセスが固体状態拡散に頼っているため、高温での長い保持時間（１時間から数時間）の使用をさらに必要とする。

【0025】

上記を鑑みて、要約すると、特に良好な機械的強度、および任意選択で組付体の十分な封止を保証するためには、ろう付け等の液相を使用したプロセスのみが想定され得る。

【0026】

ろう付けは、低コストの技術であり、実行が容易で、最も一般的に使用されている。ろう付けを使用して、複雑な形状の部品を作製することができるが、ろう付け操作は、接合される部品間、または２つの部品間の接合部の近辺に、ろう付け合金と呼ばれる合金充填剤を設置し、この合金を溶融することに限定され、この合金は、接合される界面を濡らしてその上に広がり、部品間の接合部を充填することができる。冷却後、ろう付け合金は固化して、組付体の結束を確実とする。

【0027】

炭化ケイ素系材料の部品用のほとんどのろう付け組成物は、耐火性が不十分である。これらは、一般に、１０００℃未満、さらにはそれをはるかに下回る融点を有する金属合金により形成されたろう付け組成物である。前記溶融温度は、８００℃または９００℃、例えば８５０℃から８８０℃の領域の温度での用途では、明らかに不十分である。

【0028】

また、これらの金属ろう付け組成物の一部を成すほとんどの化学元素は、５００℃以降では炭化ケイ素と極めて反応性であり、壊れやすい化合物をもたらす。

【0029】

その結果、概して１０００℃を超えるより高温でのろう付けでは、前記ろう付け組成物またはろう付け合金は、ろう付け操作中だけでなく、固体状態拡散による機能的な使用中でも、炭化ケイ素系材料を化学的に攻撃する。

【0030】

また、例えばＡｇ−Ｃｕマトリックスおよび活性Ｔｉ元素を低濃度で使用したＡｇＣｕＴｉ合金等、最も反応性の低い合金はまた、最も耐火性が低いことも指摘される。したがって、概して８５０℃まで、さらには８８０℃までの使用温度を有するある程度耐火性の組付体の用途である、本発明により特別に関連する用途において、銀、または銀−銅、銅、ニッケル、鉄またはコバルト、白金、パラジウムまたは金を主に含有する全ての反応性ろう付け組成物は、それらの炭化ケイ素との強い反応性のために除外されるべきである。

【0031】

より耐火性で高いケイ素含量を有するろう付け合金、ろう付け組成物の配合物が、文献に示されている［１、２、３］。これらのろう付け組成物は、ＳｉＣとの反応挙動をほとんど有さず、さらには非反応性であり、これにより壊れやすい化合物の形成が防止される。しかしながら、この非反応性または非常に低い反応性の基準は、ろう付けされた接合部の良好な機械的強度を保証するための十分条件ではない。文献中、二元ケイ素系ろう付け合金の降伏強さの値は、ケイ素系非反応性ろう付け組成物に関与する第２の元素に関連して最も変動しやすい。

【0032】

例えば、非反応性Ｆｅ−Ｓｉ系（４５重量％Ｆｅ−５５重量％Ｓｉ）の場合、文献［４］に示されるこの組成物の非反応性にもかかわらず、文献［３］は、約２ＭＰａという極めて低い最終引張強度に言及しており、一方、Ｃｒ−Ｓｉ系（２５重量％Ｃｒ−７５重量％Ｓｉ）の場合、同文献［３］は、約１２ＭＰａというより高い値を示している。

【0033】

非反応性Ｃｏ−Ｓｉ合金（９０重量％Ｓｉ−１０重量％Ｃｏ）の場合、文献［１］は、圧縮／せん断下で約１００ＭＰａという値に言及している。

【0034】

ケイ素系ろう付け組成物の特性、特に機械的特性は、完全に予測不可能であり、非常に近い種類のものであっても、既知のＳｉ系ろう付け組成物の機械的特性から推測することは全く不可能である。

【0035】

換言すれば、特にＳｉＣの部品をろう付けするためのケイ素系ろう付け組成物を調製することが望まれる場合、Ｓｉ系ろう付け組成物のいかなる修正も、どれ程小さいものであっても、ケイ素とろう付けされる金属の種類またはその割合に関するものであろうとなかろうと、組成物の特性、特にその機械的特性において、予測不可能な、さらには大きい思わぬ変化をもたらし得るため、他の既知のＳｉ系ろう付け組成物が示す許容され得る機械的特性を参照することは全く不可能である。

【0036】

結論として、所与の二元Ｓｉ−Ｘ系（式中、Ｘは金属である）の力学を予測することは不可能であり、Ｘの割合の関数としての前記系の力学を予測するのはさらに不可能である。

【0037】

文献［１、２］および［３］におけるろう付け組成物のろう付け温度は、概して１３００℃を超える。これらのろう付け温度は、例えば、Ｔｉ−Ｓｉ組成物（２２−７８重量％）の場合１３５５℃、Ｃｒ−Ｓｉ組成物（２５−７５重量％）の場合１３５５℃、Ｃｏ−Ｓｉ組成物の場合１４００℃から１４５０℃、およびＲｕ_２Ｓｉ_３組成物の場合１７５０℃である。

【0038】

この接合方法の有効性には、炭化ケイ素表面上に同時に生じる不動態化酸化ケイ素層の熱力学的不安定化のために、１３００℃を超えるろう付け温度を必要とするが、これは、これらの酸化ケイ素層が、真空中でろう付けが行われたとしても、ろう付け組成物による濡れに有害であるためである。

【0039】

したがって、高いケイ素含量を有し１３００℃を超える温度で使用される上述のろう付け合金は、１３００℃への暴露後に特性が劣化する炭化ケイ素系材料の基板のろう付けには好適ではなく、１１５０℃で、さらには１１００℃以下で劣化するものにはなおさら好適ではない。これは特に、１３００℃超で劣化する、さらには１１５０℃、さらには１１００℃超で劣化するいくつかのＳｉＣ／ＳｉＣ複合材において該当する。

【0040】

確かに、文献［３］は、実施例２において、１１２０℃で１６時間ろう付けされ得るＮｉ−Ｓｉろう付け組成物（６５重量％Ｎｉ−３５重量％Ｓｉ、すなわち４７原子％Ｎｉ−５３原子％Ｓｉ）を提案している。このろう付け温度は、本発明において使用される１１００℃という好ましいろう付け温度よりも若干高いが、非常に長いろう付け保持時間を使用する。しかしながら、この組成物を用いて得られる接合部の機械的強度（最終引張強度３７５ｐ．ｓ．ｉ．、すなわち約２．６ＭＰａ）は、文献［５］において言及されているこの組成物の非反応性にもかかわらず、非常に低い。この機械的強度は、このろう付け組成物のＳｉＣとの低い反応性にもかかわらず、多くの用途、特に本明細書に関連する主な用途において不十分である。

【0041】

文献［５］において、この文献以前の研究では、１６３３Ｋでグラファイトと平衡状態にあるニッケル中のＳｉの濃度は、３７±３原子％であることが示されたこと、および、結果として、この値を超えるケイ素含量のＮｉ−Ｓｉ合金は、１６３３ＫでＳｉＣとのいかなる反応性も示さないことが推測され得ることが指摘されている。

【0042】

この文献において、４０、５０、６７および８５原子％のＳｉ濃度を有するＮｉ−Ｓｉ合金が調製され、濡れ性試験中、４０原子％を超えるケイ素含量の場合、ＳｉＣ／Ｎｉ−Ｓｉ界面は反応性ではないことが示されているが、これらの合金に関する機械的データは記載されていない。

【0043】

文献［５］に記載されている研究は、濡れ角および接着（固体／液体界面における熱力学的接着）仕事の調査を中心としており、この接着は、固体／液体界面の、２つの固体／気体および液体／気体表面への可逆的な分離に必要な仕事で定義される。

【0044】

この文献においては、ろう付け組成物として調製されたＮｉ−Ｓｉ合金を使用して炭化ケイ素の部品をろう付けすることにより得られる接合はなされておらず、また、これらの組付体の可能な機械的特性に関する示唆は記載されていない。

【0045】

最後に、これらのＮｉ−Ｓｉろう付け合金において、液相線と固相線との間の範囲は非常に広く、既に上述したように、９６６℃以降に溶融が開始し（Ｎｉ６６重量％において、および実際には少なくとも４０原子％のケイ素の範囲において、文献［５］におけるＮｉ−Ｓｉ相図に基づくと、９６６℃に１つ、および９６４℃に１つ、計２つもの共晶融点が存在するため）、これにより適用温度が９００℃未満に制限されることが留意される。

【0046】

例えば、３０Ｎｉ−７０Ｓｉ（重量％）の組成物または１７Ｎｉ−８３Ｓｉ（原子％）の組成物では、９６６℃で溶融が開始し、合金は１３２０℃で完全に液体であり、このことから約１３５０℃でのろう付けが必要であり、これは本明細書において目標とされる好ましい限界温度を大きく上回る。

【0047】

文献［６］は、融点が１１５０℃であり、１２００℃のろう付け温度で使用されるろう付け合金Ｎｉ−１３．４Ｃｒ−４０Ｓｉ（原子％）に言及している。著者らは、ろう付けされた接合部に対する機械的特性決定は行っておらず、非反応性を示す冶金学的特性のみが示されている。

【0048】

この合金に対する機械的試験結果は記載されておらず、これは、ろう付けの良好な機械的強度が全く保証され得ないことを意味している。

【0049】

文献［２］は、１２００℃でろう付けされるＰｔ−Ｓｉ合金を提案している（実施例３）。このろう付け組成物のＰｔ含量は非常に高く（７７重量％Ｐｔ）、非常に費用のかかるプロセスをもたらす。この欠点は、大きなサイズのろう付け部品を得るためには許容されない。

【0050】

最後に、文献［７］は、５０重量％未満、好ましくは１０重量％から４５重量％のＳｉ含量を有し、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔａ、ＷおよびＴｉの群から選択される少なくとも２種の元素が追加されたろう付け合金を提案している。この元素群において、その少なくとも１種は、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、ＴｉおよびＹの中から選択される金属である。ニッケルは挙げられていない。

【0051】

文献［７］における例は、三元ろう付け組成物Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｏ（１１：３８．５：５０．５重量％）、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｏ（４０：２６：３４重量％）、Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｒ（１７．２：１７．５：６５．３重量％）、およびＳｉ−Ｆｅ−Ｃｏ（２０：２０：６０重量％）、ならびに、それぞれ１２３０℃、１２３５℃、１４６０℃および１５００℃の温度でのそれらのろう付けを記載している。

【0052】

文献［７］におけるろう付け組成物は、ニッケル元素を含有しない。

【0053】

１３００℃未満のろう付け温度を有するろう付け組成物に関して、単に「強固」な結合が得られることが言及されているだけであり、接合部の良好な機械的強度が効果的に得られることを証明する機械的試験は記載されていない。また、ＳｉＣ／ろう付け充填剤の低い反応性について言及されず触れられてもいない。

【0054】

したがって、上記を踏まえ、５００℃から８５０℃、さらには８８０℃、特に５００℃超から８５０℃まで、さらには８８０℃までにおける組付体の十分な機械的強度、および任意選択で接合部の封止もまた確実とする、炭化ケイ素系材料の部品、より具体的には炭化ケイ素のある程度耐火性の基板のろう付けにより接合部を得ることが可能である方法が必要とされており、未だに達成されていない。

【0055】

この方法は、特に１１５０℃以下、好ましくは１１００℃のろう付け温度の使用を可能としなければならず、この温度は、接合されるいくつかのＳｉＣ系基板、部品に対しては超過しないことが絶対に必須である。

【0056】

部品、基板がその十分な完全性およびろう付けによる接合操作後の初期性能レベルを維持することが、事実上不可欠である。

【0057】

したがって、所望の使用温度、すなわち８５０℃まで、さらには８８０℃まで達することができるとともに、炭化ケイ素系材料の部品、基板を、これらの材料を劣化させ得る温度範囲に供することを回避する、ろう付け組成物を使用したろう付け方法が必要とされている。

【0058】

換言すれば、接合されるＳｉＣ系材料に依存して、１０２０℃から１１５０℃の間で定義される限界温度、特に１１００℃の限界温度を概して超過しないろう付けサイクルを使用して、ある程度耐火性のろう付けされた接合部（約８５０℃、さらには８８０℃までの使用温度を有する）を得ることができるろう付け方法が必要とされている。

【0059】

多くの炭化ケイ素系材料、特にいくつかの複合材は、１１００℃を超える温度で不可逆的に劣化するが、これは、ＳｉＣマトリックスおよびＳｉＣ繊維で形成されたいくつかの複合材、例えばＳＮＥＣＭＡ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ Ｓｏｌｉｄｅ社からＣｅｒａｓｅｐ Ａ４０Ｃ（登録商標）の商品名で入手可能な複合材において特に該当する。

【0060】

さらに、１１５０℃以下、例えば１１００℃の温度でのろう付けプラトーの保持時間は、複合材の劣化を回避するために、好ましくは、１分または数分から最長２時間または３時間でなければならない。

【0061】

一方、純炭化ケイ素は、１４５０℃でのろう付けに耐える。

【0062】

換言すれば、第一に、約８５０℃、さらには８８０℃までの使用温度において、炭化ケイ素系基板の完全な耐火能力を使用することができ、第二に、１１５０℃以下、好ましくは１０２０℃から１１５０℃の範囲内、より好ましくは１１００℃未満、さらに好ましくは１０８０℃から１１００℃の範囲内のろう付け温度という、基板の劣化温度未満のろう付け温度でろう付けすることができる、ろう付け方法および組成物、ろう付け合金が必要とされている。

【0063】

また、その形状および／またはそのサイズにかかわらず、１１５０℃以下、好ましくは１０２０℃から１１５０℃の温度で、炭化ケイ素系材料製の部品のある程度耐火性の組付体（使用温度は概して８５０℃から８８０℃）のろう付けを行うことができる方法が必要とされている。

【0064】

特に、１１５０℃未満、好ましくは１０２０℃から１１５０℃の温度で、特にろう付けされる表面積が広い大きなサイズおよび／または複雑な構造の炭化ケイ素系部品のろう付けを行うことができる、ろう付け方法および関連したろう付け組成物が必要とされている。

【0065】

さらに、先行技術における方法および組成物のいずれも、ある程度耐火性の接合部をもたらすＳｉＣの構造要素を作製する上で基本となる、本発明者らにより明らかとされた以下の基準を同時に満たさない。

【0066】

１）ろう付け組成物は、炭化ケイ素系材料の２つの部品間の強固な結合が得られることを可能としなければならず、これには、非反応性の、すなわち炭化ケイ素と化学的に適合性であり、炭化ケイ素と壊れやすい化合物を形成しないろう付け組成物が必要である。しかしながら、強固な結合は予測不可能であるため、非反応性は、強固な結合の形成を保証するものではない。非反応性は、強固な結合を得るための条件であるが、十分ではない。例えば、文献［３］において挙げられているＦｅ−Ｓｉ系は、非反応性であるが、その機械的強度は非常に弱い。

【0067】

２）ろう付け組成物は、炭化ケイ素の良好な濡れ、および炭化ケイ素に対する良好な接着を得なければならない。この非常に良好な濡れは、特に接合部の良好な充填品質を確実とするため、接合部の品質に不可欠であるが、機械的な挙動の特性は予測不可能であるため、保証された良好な機械的挙動を可能としない。

【0068】

３）ろう付け組成物は、全ての加熱デバイス、特に高速および／または局所的加熱デバイスと適合しなければならない。

【0069】

４）ろう付け組成物は、良好な機械的強度を有する接合部の形成を可能としなければならない。

【0070】

５）ろう付け組成物は、その調製および実装を容易化するために、限られた数の元素で形成されなけらばならない。

【0071】

６）ろう付け組成物は、貴金属等の高価な元素を含有してはならない。

【0072】

最後に、方法および関連したろう付け組成物は、任意の種類の炭化ケイ素系材料のろう付け、接合を可能としなければならず、任意の特定の炭化ケイ素系セラミックに容易に適合可能でなければならない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0073】

【特許文献1】米国特許第明細書５９７５４０７号明細書（文献［１］と称する、Ｇａｓｓｅ Ａ．， Ｃｏｉｎｇ−Ｂｏｙａｔ Ｇ．， Ｂｏｕｒｇｅｏｉｓ Ｇ．， “Ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｈｉｃｋ ｊｏｉｎｔ ｆｏｒ ｊｏｉｎｉｎｇ ｐａｒｔｓ ｉｎ ＳｉＣ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｂｒａｚｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｔｈｉｃｋ ｊｏｉｎｔ ｔｈｕｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ”，１９９９）

【特許文献2】米国特許出願公開第２００３／００３８１６６号明細書（文献［２］と称する、Ｇａｓｓｅ Ａ．， “Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｐａｒｔｓ ｍａｄｅ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＳｉＣ ｂｙ ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉｖｅ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｂｒａｚｉｎｇ， ｂｒａｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ， ａｎｄ ｊｏｉｎｔ ａｎｄ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｓａｉｄ ｍｅｔｈｏｄ”）

【特許文献3】米国特許第明細書３８１３７５９号明細書（文献［３］と称する、Ｈｅａｐ Ｈ．， “Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｂｒａｚｉｎｇ”，１９７４．）

【特許文献4】米国特許第明細書５４４７６８３号明細書（文献［７］と称する、Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ Ｆ．Ｃ．， Ｓｔｒｅｃｋｅｒｔ Ｈ．Ｈ．， Ｂｒａｚｅ ｆｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｂｏｄｉｅｓ，１９９５．）

【非特許文献】

【0074】

【非特許文献1】（文献［４］と称する）Ｓ． Ｋａｌｏｇｅｒｏｐｏｕｌｏｕ， Ｌ． Ｂａｕｄ， Ｎ． Ｅｕｓｔａｔｈｏｐｏｕｌｏｓ．， “Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ”， Ａｃｔａ． Ｍｅｔａｌｌ． Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ． ４３， Ｎ°３， ｐｐ．９０７−９１２，１９９５．

【非特許文献2】（文献［５］と称する）Ｃ． Ｒａｄｏ， Ｓ． Ｋａｌｏｇｅｒｏｐｏｕｌｏｕ， Ｎ． Ｅｕｓｔａｔｈｏｐｏｕｌｏｓ．， “Ｗｅｔｔｉｎｇ ａｎｄ ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｎｉ−Ｓｉ ａｌｌｏｙｓ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ”， Ａｃｔａ． Ｍｅｔａｌｌ． Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ． ４７， Ｎ°２， ｐｐ．４６１−４７３，１９９９．

【非特許文献3】（文献［６］と称する）Ｊ．Ｒ． Ｍｃ Ｄｅｒｍｉｄ， Ｒ．Ａ．Ｌ． Ｄｒｅｗ．， “Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｂｒａｚｉｎｇ ａｌｌｏｙ ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ ｊｏｉｎｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７４， Ｎ°８， ｐｐ．１８５５−１８６０，１９９１．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0075】

したがって、本発明の目的は、とりわけ上記の必要性を満たし、とりわけ上に記載された要件および基準の全てを満たし、先行技術の方法において見られる欠点、欠陥、制限を排除し、先行技術の方法の問題を解決する、炭化ケイ素系材料製の部品または構成要素のろう付けによる接合のための方法を提供することである。

【0076】

特に、本発明の目的は、５００℃を超え８５０℃まで、さらには８８０℃までの温度で、組付体の十分な機械的強度を得ることができ、１１５０℃以下、好ましくは１０２０℃から１１５０℃の範囲内、より好ましくは１１００℃以下、例えば１０８０℃から１１００℃のろう付け温度を使用し、任意選択で、封止性に優れた接合部を得ることができる、炭化ケイ素系材料製の部品または構成要素のろう付けによる接合のための方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0077】

この目的および他の目的は、本発明に従い、非反応性のろう付けにより炭化ケイ素系材料製の少なくとも２つの部品を組み付け接合するための方法であって、部品は、非反応性ろう付け組成物に接触させられ、部品およびろう付け組成物により形成された組付体は、ろう付け組成物を完全または少なくとも部分的に溶融するのに十分なろう付け温度に加熱され、部品およびろう付け組成物は、ろう付け組成物の固化後にある程度耐火性の接合部が形成されるように冷却され、非反応性ろう付け組成物は、原子百分率で６０％から６６％のケイ素および３４％から４０％のニッケルで構成される（からなる）二元合金であり、ろう付けの前に、強化材の追加、供給が行われる方法により達成される。

【0078】

ろう付け組成物の溶融は、概して、液相線以上の温度において液体状態である場合、完全で全体的であるとみなされる。ろう付け組成物の溶融は、概して、固相線と液相線との間にある温度で半固体、粘稠性、軟化状態であると判定され得る状態である場合、部分的であるとみなされる。

【0079】

概して、ろう付けは、１１５０℃以下のろう付け温度で行われ、好ましくは、ろう付け温度は、１０２０℃から１１５０℃、より好ましくは１０８０℃から１１００℃である。

【0080】

ある程度耐火性の接合部とは、この接合部が、概して、８５０℃まで、さらには８８０℃までの動作、使用温度に耐えることができることを意味する。

【0081】

１１５０℃以下、好ましくは１０２０℃から１１５０℃、より好ましくは１０８０℃から１１００℃の温度での、特定のろう付け組成物を使用したろう付け方法である本発明の方法は、先行技術において説明されていなかった。

【0082】

特に、驚くべきことに、１１５０℃以下、好ましくは１０２０℃から１１５０℃、より好ましくは１０８０℃から１１００℃の温度での、炭化ケイ素系材料製の部品のろう付けを可能とする、本発明に従い使用される特定のろう付け組成物は、上に挙げた先行技術の文献においては全く言及されていない。

【0083】

例えば、文献［７］は、そのうち少なくとも２種がケイ素とのろう付け組成物を形成する（ケイ素は常に５０重量％未満の割合まで存在する）ために選択されなければならない２７元素のリスト中で、ニッケルに言及していない。このリスト中、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、ＴｉおよびＹが好ましく、そのためにますますニッケルは好ましい元素の中に挙げられていない。

【0084】

ケイ素、クロムおよびコバルトの合金、ケイ素、クロムおよび鉄の合金、ケイ素、鉄およびコバルトの合金である、この文献中の特に好ましいろう付け合金のいずれも、またこの文献中に例示されているろう付け組成物のいずれも、ニッケルを含有しない。

【0085】

さらに、この文献に記載される合金は、本発明において使用される二元Ｓｉ−Ｎｉ合金よりもはるかに複雑である。この文献におけるろう付け合金は、調製および特性の制御が二元合金の調製および特性の制御よりもはるかに困難である、少なくとも複数構成成分の三元合金である。

【0086】

文献［７］に記載の実施例におけるろう付け組成物は、４０重量％未満のＳｉ含量を有する三元ＳｉＦｅＣｏ、ＳｉＦｅＣｒ、ＳｉＣｒＣｏ系に限定される。これらの組成物は、ニッケルを含有せず、全体的に、２７種の可能な追加元素のリストと比較してはるかに少ない数の元素を含有する。また、本発明のろう付け組成物は、４５重量％を超えるケイ素濃度、すなわち文献［７］中に示されるＳｉ濃度よりも高いＳｉ濃度を有することを付け加えるべきである。

【0087】

文献［７］は、少なくとも３種の元素を含有する合金に関するため、二元ろう付け合金の調製につながり得るいかなる示唆も含んでいない。また、文献［７］は、ニッケルの選択につながり得るいかなる示唆も含んでおらず、またＳｉＣに適合する二元ろう付け合金を調製するための、ならびに１０２０℃から１１５０℃、好ましくは１０８０℃から１１００℃の温度でのＳｉＣ系部品のろう付け、およびこれらの部品の効果的な接合を確実とする、ニッケルの特定の含量につながり得る示唆はなおさら含まない。

【0088】

文献［５］において、ＳｉＣの濡れ性は、純ニッケル、純ケイ素ならびに４０、５０、６７および８５原子％のケイ素を含む合金に関して試験されている。上記で既に指摘されているように、これらの合金を用いてろう付け操作は行われておらず、この文献は、これらの合金を用いて作製され得る組付体の可能な機械的強度に関するいかなるデータも提供していない。

【0089】

４０原子％を超えるＳｉ含量を有する合金によるＳｉＣの非反応性および良好な濡れ性に関するデータのみが開示されている。上記のように、合金の良好な濡れ特性および／または非反応性は、ＳｉＣの部品を接合するために使用される場合のこの合金の良好な機械的挙動、またはこの組付体の良好な機械的特性を保証することは全くできない。

【0090】

特定の非反応性のろう付け組成物の使用に加えて、本発明の第２の不可欠な特徴は、ろう付け前のＳｉＣおよび／またはＣ製の強化材の追加、供給である。

【0091】

ＳｉＣおよび／またはＣ製の強化材の追加は、第一に、強化材およびＳｉＣ系ろう付け材料を含む接合組成物の係数の完全な適合を可能とし、第二に、例えばろう付けされる部品間に強化材を事前に配置することにより、例えば５００μｍを超える、さらには１ｍｍから２ｍｍの非常に厚い接合部の形成を可能とし、この強化材は、ろう付け合金の接合部への毛管浸透（毛管構成におけるろう付け）を確実とする。

【0092】

先行技術において使用されている手法とは対照的に、本発明の方法は、５００μｍよりはるかに大きい厚さの非常に厚い接合部の形成を可能とする。

【0093】

文献［２］は、接合部に関して達成される厚さを特定していない。

【0094】

換言すれば、本発明の方法において使用される非反応性ろう付け組成物は、ＳｉＣ系材料との優れた化学的適合性を確実とし、その良好な濡れを達成してそれに対する良好な接着を得、さらに、材料とろう付け合金との間の膨張係数の差異の結果冷却時に生じる残留応力を制限するために、本発明による接合部における全体的組成は、膨張係数がＳｉＣ系材料の膨張係数に近い金属−ケイ素合金ならびにＳｉＣおよび／またはＣ強化材を含む。これは、接合部の厚さが大きいほど、または機械的応力が大きいほど、なおさら該当する。本発明による方法を用いて、接合部の調製中または組付体の機能的な使用中に誘発される、部品または構成要素の寿命に極めて有害な亀裂が回避される。

【0095】

さらに、本発明において使用される、強化材と組み合わされたろう付け組成物は、強化材がこれらのろう付け組成物により湿潤され得る毛管を形成するため、例えば５００μｍを超える非常に厚い接合部の充填を可能とする。

【0096】

本発明の方法は、必要性を満たし、上述の全ての要件および基準を満たし、先行技術の方法の欠点を有さない。

【0097】

特に、本発明の方法は、初めて、非常に複雑となり得るその構造および／またはそのサイズとは無関係に、炭化ケイ素系材料製の部品の、ある程度耐火性の、すなわち８５０℃まで、さらには８８０℃までの使用温度を有する組付体の作製を可能とする。

【0098】

本発明の方法は、全ての場合において、特に、ろう付け組成物による接合部の良好な充填を確実とし、全く驚くべき様式で、周囲温度、および特に５００℃を超え８５０℃〜８８０℃までの高温での組付体の優れた機械的強度、および任意選択で接合部の非常に良好な不透過性、耐漏洩性を確実とする。

【0099】

本発明の方法は、さらに、単純で、信頼性があり、実行が容易で、全体的に低コストである。

【0100】

換言すれば、本発明の複数の利点および驚くべき効果は、以下のように列挙することができるが、この列挙は、限定として解釈されるべきではない。

【0101】

− 選択されるろう付け合金の組成に関して、１０２０℃から１１５０℃の間でいくつかのろう付け温度が可能であり、したがって異なる仕様に適合することができる。

【0102】

− 本発明により得られる組付体は、５００℃を超える、例えば８５０℃、さらには８８０℃に達し得る最高使用温度であっても、炭化ケイ素系基板間の保証された良好な機械的接着性を可能とする。「結束」様式において破裂が生じ、すなわち、炭化ケイ素基板内に亀裂が生じ、ろう付けされた接合部には生じない。

【0103】

− ろう付け温度は、１１５０℃以下、好ましくは１０２０℃から１１５０℃、より好ましくは１０８０℃および１１００℃であり、したがって、本発明の方法により、複合材部品等の１１５０℃を超える温度に耐えられない炭化ケイ素系部品、基板を、セラミックマトリックス、例えばＣｅｒａｓｅｐ Ａ４０Ｃ（登録商標）に接合することが可能である。換言すれば、本発明の方法により、１１５０℃、さらには１１００℃、さらには１０４０℃以降で劣化するＳｉＣ系材料のろう付けを得ることが可能である。明らかに、本発明の方法は、１３００℃を超えるろう付け温度を使用することができる純粋またはほぼ純粋なＳｉＣ、例えば焼結ＳｉＣに適用されるが、より不安定な材料にも、これらの熱的により不安定な材料に適合されるろう付け組成物を使用して適用される。

【0104】

− 驚くべきことに、本発明の方法において使用される１１５０℃以下、好ましくは１０２０℃から１１５０℃、より好ましくは１０８０℃から１１００℃のろう付け温度にもかかわらず、本発明のろう付け合金のろう付け組成物の、接合される炭化ケイ素基板、部品の表面に対する優れた濡れ性が確認されている。したがって、この表面の良好な濡れ性を用いて、本発明に従い、毛管ろう付け（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｂｒａｚｉｎｇ）を行うことが可能であるが、これは、本発明のろう付け組成物が、数ミクロンから数十ミクロンの接合部だけでなく、厚さが５００μｍに達し得るより厚い接合部に対しても、ろう付け操作中に部品間の接合部を単独で充填することができるためである。

【0105】

− ろう付け合金の炭化ケイ素系基板との非反応性は、走査型電子顕微鏡のスケールで観察された。界面において、複雑で多孔質の脆弱な領域は見られない。

【0106】

− 本発明の方法により得られるろう付けは、可逆的である。したがって、例えばその修復のために、ろう付け合金の第２の溶融操作中に炉内でこのろう付け合金を溶融することにより、部品、基板を劣化させることなく、組み付けられた部品、基板を解体、分解することが可能である。部品、基板はまた、化学的な攻撃により分離することもできる。換言すれば、本発明の方法は、炭化ケイ素材料の接合された部品の修復を可能とする。これは、修復を目的として、接合部の特性を劣化させることなく、それらの部品を必要に応じて第２のろう付けサイクルに供することができることを意味する。この修復のための能力は、本発明において使用されるろう付け合金の炭化ケイ素との非反応性または難反応性により可能となる。

【0107】

− 本発明の方法により得られる別の卓越した特性は、ろう付け後に得られた接合部の均質性、および形成された接合部の非常に良好な機械的挙動である。

【0108】

− 本発明の方法において、接合部は、毛管構成であっても、本発明のろう付け組成物で良好に充填されるため、１１５０℃以下の温度でのろう付け操作前に、ろう付け組成物によりＳｉＣ材料の部品、基板を金属化することは必要ではない。

【0109】

− さらに、本発明の方法において、特に１１５０℃未満の温度でのろう付け操作前に、ＳｉＣ系材料の部品、基板上に炭素を堆積させる必要はない。濡れの運動学は急速であり、良好な濡れ角が存在する。

【0110】

例えば、Ｃｅｒａｓｅｐ Ａ４０Ｃ（登録商標）ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材上では、角度は、１１００℃で５分間の保持時間後に約４０°、３０分の保持時間後に約３０°であり、焼結ＳｉＣ上では、１１００℃で５分間の保持時間後に約６０°、３０分後に４０°未満である（実施例１および２を参照されたい）。接合部は、毛管構成であっても、本発明のろう付け材料で良好に充填される。

【0111】

− 本発明のろう付け組成物は、いかなる貴重な化学元素も含有せず、特に、多くの先行技術の組成物と比較してろう付け材料のコストおよびそれらが使用される方法のコストを制限する、白金またはロジウム族からの金属を含有しない。

【0112】

− 本発明の方法により得られるろう付けされた接合部は、概して不透過性である。したがって、本発明の方法は、ろう付け合金組成物に依存して８５０℃から８８０℃の最高温度に耐えなければならない封止操作に適合される。

【0113】

既に上述したように、ろう付け組成物、より具体的にはＳｉＣをろう付けするためのろう付け組成物の挙動は、極めて予測不可能であり、いかなる状況においても、同様のろう付け組成物の挙動から推測することはできない。

【0114】

有利には、本発明のろう付け組成物は、原子百分率で６３％から６５％のケイ素および３５％から３７％のニッケルで構成される（からなる）二元合金であってもよい。

【0115】

本発明の好ましい組成物は、原子百分率で６４％のケイ素および３６％のＮｉ、すなわち質量百分率で５４％のＮｉおよび４６％のＳｉで構成される（からなる）二元合金である。

【0116】

この好ましい組成物は、９６６℃の固相線温度、および１０７０℃の液相線温度を有する。

【0117】

上で特定された有利なパーセンテージにより定義される異なるろう付け組成物は、先行技術において説明されておらず、また示唆されてもいない。

【0118】

部品をろう付け組成物に接触させる前、ろう付け前に、強化材の追加、供給が行われる。この追加は、ろう付け組成物中、および／または接合され組み付けられる部品の少なくとも１つの、接合される表面の少なくとも１つの上、および／または組み付けられ接合される部品の少なくとも１つの、接合され組み付けられる表面の少なくとも１つの近辺、および／または組み付けられ接合される部品の、接合され組み付けられる表面の間に行われる。

【0119】

この強化材は、ＳｉＣおよびＣ等のセラミックの中から選択される材料で作製されてもよい。

【0120】

この強化材は、粒子、例えば粉末；繊維；不織布；織布；フェルトまたはフォームの形態であってもよい。

【0121】

強化材の追加は、ろう付け組成物の体積に対して最大５０体積％、好ましくは１体積％から４９体積％、より好ましくは５体積％から４９体積％の量で行われてもよい。

【0122】

有利には、強化材が粒子または繊維の形態である場合、これらの粒子またはこれらの繊維は、強化粒子または繊維の懸濁液またはペーストを得るために有機結合剤中に懸濁されてもよく、組み付けられ接合される部品の少なくとも１つの、接合され組み付けられる少なくとも１つの表面は、強化粒子または繊維の懸濁液またはペーストでコーティングされてもよい。

【0123】

有利には、例えばろう付け組成物中、および／または組み付けられ接合される部品の少なくとも１つの、接合され組み付けられる表面の少なくとも１つの上への強化材の追加または供給の前に、強化材は、高真空下、１３００℃から１５００℃、例えば１４００℃の温度で、２時間から４時間、例えば３時間の熱処理に供され、次いで、強化材は、例えば同日に使用されない場合、任意選択で、不活性雰囲気中、例えばアルゴン雰囲気中で保存される。

【0124】

ＳｉＣは酸化し、炭素は酸化しないため、この熱処理は、特に繊維または粒子形態のＳｉＣ強化材に特に適用される。

【0125】

より一般的には、この熱処理は、例えば粉末形態の使用される強化材が極めて酸化される場合に必要であることが分かり得る。

【0126】

有利には、本発明の方法において、ろう付け組成物の粉末を形成し、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストを得るためにこの粉末を有機結合剤中に懸濁させ、得られたろう付け組成物の懸濁液またはペーストを、組み付けられ接合される部品の少なくとも１つの、少なくとも１つの表面上に堆積させることが可能である。

【0127】

例えば、組み付けられ接合される部品の少なくとも１つの、接合される１つの表面を、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストでコーティングし、次いで、接合され組み付けられる部品の、組み付けられ接合される表面を、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストがそれらの表面間に挿入されるように接触させることが可能である。

【0128】

あるいは、組み付けられ接合される部品の、接合され組み付けられる表面により形成される接合部の近辺に、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストを受容することができる自由表面を形成するようにその間にオフセットを残すことにより、組み付けられ接合される部品の、接合され組み付けられる表面を接触させることが可能であり、次いで、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストを、例えばビーズの形態でこの自由表面上に堆積させることができる。

【0129】

この後者の実施形態において、組み付けられ接合される部品の、接合される表面により形成される接合部は、有利には、好ましくは前記自由表面も被覆する強化材により占有され得、その上にろう付け組成物の懸濁液またはペーストが堆積される。

【0130】

ろう付け組成物に接触させる前に、組み付けられ接合される部品の表面の少なくとも１つに炭素を堆積させることは必要ではない。

【0131】

この炭素堆積を省略することができ、それによりろう付け方法における追加のステップが回避されることから、これはまさに本発明による方法の別の利点である。

【0132】

有利には、ろう付けは、ろう付け組成物の融点より少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも３０℃高いろう付け温度で行うことができる。

【0133】

多孔質のろう付け表面のろう付けの場合、例えば、ＳｉＣ表面コーティングが十分厚くない複合材料の場合、ろう付け（温度）プラトー中に半固体状態のろう付け合金を得るために、ろう付け組成物の液相線と固相線との間の温度でろう付けを行うことが有用となり得る。すると、ろう付け組成物は粘稠性となり、その細孔への浸透をより良好に制御することができる。

【0134】

有利には、１分から１５０分、好ましくは３０分から１５０分、より好ましくは６０分から１２０分、さらに好ましくは９０分から１２０分の時間保持される、１０２０℃から１１５０℃、好ましくは１０８０℃から１１００℃のろう付け温度でのろう付けプラトーを行うことにより、ろう付けを行うことができる。

【0135】

組み付けられ接合される部品の、接合され組み付けられる少なくとも１つの表面が多孔質である場合、１分から３０分の時間保持される１０４０℃から１１００℃でのろう付け温度プラトーを適用することができる。

【0136】

換言すれば、比較的多孔質のろう付け表面を有する材料の場合、例えば、ＳｉＣコーティングが十分厚くない複合材料の場合、接合部充填に有害となるろう付け合金の材料の細孔への過剰の浸透を回避するために、概して約３０分から１５０分である通常のろう付け時間を、数分の時間、すなわち、例えば１分から３０分の時間に短縮することが有用となり得る。この場合、浸透を制限するために、一般に、最低ろう付け温度、すなわち１０００℃または１０２０℃から１０８０℃が推奨されることにも留意されたい。

【0137】

有利には、ろう付け温度プラトーの前に、概して３０分から１８０分、好ましくは６０分から１８０分、より好ましくは９０分から１８０分、例えば１２０分の時間保持される、概して８５０℃から９１０℃、例えば９００℃の温度での第１のプラトーを観察することが可能である。

【0138】

有利には、炭化ケイ素系材料は、純α炭化ケイ素（α−ＳｉＣ）または純β炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）等の純炭化ケイ素、ならびに炭化ケイ素繊維および／またはマトリックスを用いた複合材等のＳｉＣ系複合材料の中から選択され得る。

【0139】

より具体的には、炭化ケイ素材料は、常圧焼結炭化ケイ素（「ＰＬＳ−ＳｉＣ」）；Ｓｉ浸透炭化ケイ素（「ＳｉＳｉＣ」または「ＲＢＳＣ」）；多孔質再結晶炭化ケイ素（「ＲＳｉＣ」）；ＳｉＣ層でコーティングされた黒鉛で構成される黒鉛ケイ素（「Ｃ−ＳｉＣ」）；例えば繊維またはウィスカーを用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材；自己回復性マトリックスを用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材；例えば炭素繊維またはウィスカーおよびＳｉＣマトリックスを用いたＣ／ＳｉＣ複合材；ＳｉＣ単結晶；別のセラミックを用いたＳｉＣ複合材、例えばＳｉＣ／Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉＣ／ＴｉＮ複合材の中から選択され得る。

【0140】

概して、前記炭化ケイ素系材料は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは１００質量％の炭化ケイ素含量を有する。

【0141】

本発明はまた、炭化ケイ素系材料製の部品のろう付け、例えば非反応性のある程度耐火性のろう付けのための組成物であって、上で定義されるような非反応性ろう付け組成物を含み、また追加、供給される強化材も含む組成物に関連する。

【0142】

本発明は、さらに、炭化ケイ素系材料製の部品のろう付け、例えば非反応性のある程度耐火性のろう付けのための、ろう付けペースト、懸濁液であって、上で定義されるようなろう付け組成物の粉末と、追加の強化材と、有機液体セメント、結合剤または有機粘稠性ゲルとを含む、ろう付けペースト、懸濁液に関連する。

【0143】

本発明はまた、ある程度耐火性の接合部（最高使用温度は概して８５０℃から８８０℃）、および、上述の本発明の方法を使用して得られるＳｉＣ系材料製の少なくとも２つの部品を含む組付体に関する。

【0144】

非限定的な例示として示される以下の説明を読み、また添付の図面を参照すれば、本発明の他の特徴および利点がより明確となる。

【図面の簡単な説明】

【0145】

【図1】「サンドイッチ」構成でのろう付けのための、ＳｉＣ系材料のプレートおよびろう付け組成物のペーストの配置を示す概略図である。

【図2】毛管構成でのろう付けのための、ＳｉＣ系材料のプレートおよびろう付け組成物のペーストの配置を示す概略図である。

【図3】ＳｉＣ粒子またはＳｉＣ繊維の強化材を用いた接合部のろう付けに推奨されるろう付け熱サイクルを示すグラフである。熱処理の開始からの分単位の時間がＸ軸に沿って示され、℃単位の温度ＴがＹ軸に沿って示されている。

【図4】接合部から伸びたＳｉＣ粒子またはＳｉＣ繊維の強化材を有する接合部の毛管構成でのろう付けのための、ＳｉＣ系材料のプレートおよびろう付け組成物のペーストの配置を示す概略図である。

【図5】実施例３において使用されたろう付け熱サイクルを示すグラフである。熱処理の開始からの分単位の時間がＸ軸に沿って示され、℃単位の温度ＴがＹ軸に沿って示されている。

【図6】実施例において作製された接合部および組付体の機械的試験、特に圧縮／せん断試験に使用された試験片の概略図である。

【図7】例えば実施例５において行われた、接合部から伸びたＳｉＣ粒子またはＳｉＣ繊維の強化材を有する接合部の毛管構成でのろう付けのための、ＳｉＣ系材料のプレートおよびろう付け組成物のペーストの配置を示す概略図である。

【図8】例えば実施例６において行われた、接合部から伸びたＳｉＣ繊維の布で構成された強化材を有する接合部の毛管構成でのろう付けのための、ＳｉＣ系材料のプレートおよびろう付け組成物のペーストの配置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0146】

本発明による方法の第１のステップは、概して、ろう付け組成物、換言すればケイ素およびニッケルを含有するろう付け合金の調製、形成からなる。

【0147】

本発明のろう付け合金は、二元ケイ素（Ｓｉ）−ニッケル（Ｎｉ）合金である。

【0148】

本発明のろう付け合金の融点は、概して９６６℃（固相線＝共晶融点、混合物の全ての組成に共通する溶融の開始）および１１２５℃（ケイ素含量が最も高い組成物の液相線）であり、好ましい組成物は１０７０℃の液相線温度を有する。合金の主元素はケイ素である。

【0149】

二元Ｓｉ−Ｎｉ合金の質量割合は、原子百分率で６０％から６６％のケイ素および３４％から４０％のニッケルである。

【0150】

有利な割合および特に有利または好ましい割合は、上述した通りである。

【0151】

ろう付け組成物は、概して、例えばまず純ＳｉおよびＮｉ元素からケイ素およびニッケルを含有する金属間化合物を合成することにより調製され得る、粉末組成物である。

【0152】

前記金属間化合物の合成は、例えば、ケイ素（例えば材料片の形態）、ニッケル（例えば材料片または他の形態）を、ろう付け組成物に望ましい割合で、例えばアルミナ製の耐火性るつぼに加えることにより得られる。

【0153】

るつぼ、ケイ素およびニッケルにより形成された組付体を、黒鉛炉または金属炉等の加熱装置内に設置し、好ましくはアルゴン下で、６０分から１２０分、例えば３０分の時間、概して１２００℃から１３００℃、例えば１２５０℃の温度に加熱し、ろう付け組成物の異なる構成成分を溶融すると、冷却後に、均質でインゴット形態の最終的な所望の金属間化合物が得られる。加熱温度は、本発明の好ましい組成物のためには、好ましくは１２５０℃である。

【0154】

インゴットの製造は、低温るつぼ内でも行うことができる。この非接触溶融技術（循環水により冷却され、誘導子内に設置せれた銅るつぼ）により、合金は、るつぼに接触することなく溶融することができ、したがって、るつぼを機械加工することなく合金を回収することができる。

【0155】

次いで、得られる金属間化合物のインゴットを、任意の好適な装置を用いて、例えば乳鉢内で粉砕すると、適切な粒径の粉末、すなわち粒子が例えば１μｍから３００μｍの直径を有する粉末が得られ、これがろう付け組成物を構成する。

【0156】

あるいは、本発明の二元ろう付け組成物は、純ケイ素粉末ならびに金属間ＮｉＳｉ_２および／またはＮｉＳｉ化合物の粉末を、本発明のろう付け組成物用に選択された割合で秤量し、次いでこれらの粉末を「Ｔｕｒｂｕｌａ」内で少なくとも３０分間ブレンドすることにより調製され得る。

【0157】

この場合、金属間化合物およびＳｉの粉末の混合物で構成される粉末が、ろう付け組成物を構成する。

【0158】

前記ＮｉＳｉ_２またはＮｉＳｉ金属間化合物は、合成することができ、または、既知の粒径および純度の金属間化合物の粉末の形態で購入することができる。

【0159】

純ケイ素粉末は、任意の好適な装置、例えば乳鉢内で粉砕された純ケイ素の材料片から調製して、好適な粒径の粉末を得ることができ、粒の直径は、例えば１μｍから２５０μｍである。

【0160】

このようにして調製される代わりに、前記純ケイ素粉末はまた、既知の粒径および純度の市販の粉末であってもよい。これらの市販の粉末のうち、例えば、９９．５％または９９．９９％の純度および約５０μｍの粒径を有する、ＣＥＲＡＣ（登録商標）の商品名で販売されている純Ｓｉ粉末を挙げることができる。

【0161】

さらに、本発明によれば、特に組付体の機械的強度を改善するために、ろう付けの前に強化材の追加が行われる。

【0162】

この強化材は、Ｃ強化材またはＳｉＣ等のセラミック強化材であってもよい。

【0163】

この強化材は、粒子、例えばＳｉＣ粉末等の粉末；ＳｉＣまたはセラミック繊維等の繊維；繊維が分離している不織布；繊維の織布；フェルトまたはフォームの形態であってもよい。

【0164】

強化材の種類およびその実装に関して、特に、文献［２］の記述の関連した一節を参照することができる。

【0165】

ＳｉＣ粉末等の追加される強化材は、概して、ろう付け組成物の最大５０体積％、好ましくは１体積％から４９体積％、さらに好ましくは５体積％から４９体積％に相当する。ＳｉＣ粉末は、９８．５％の純度および１０μｍ未満の粒径を有する、ＳＴＡＲＣＫ（登録商標）の商品名で販売されている粉末、または、９８．５％の純度および５０μｍの粒径を有する、Ｎｅｙｃｏ（登録商標）の商品名で販売されている粉末等の市販の粉末であってもよい。

【0166】

任意選択で強化材が追加されるろう付け組成物の粉末（ＳｉおよびＮｉ）、例えばＳｉＣ粉末は、従来のように、好ましくは粘稠性かつ粘着性の結合剤、セメント、有機液体ゲルに懸濁され、ろう付けされる炭化ケイ素系材料製の部品、基板の表面上に均質に広がることを可能とする、任意選択で強化材が追加されるろう付け組成物のペースト、懸濁液が得られる。

【0167】

例えばＳｉＣ粉末等の強化材は、従来のように、好ましくは粘稠性かつ粘着性の結合剤、セメント、有機液体ゲルに懸濁され、ろう付けされる炭化ケイ素系材料製の部品、基板の表面上に均質に広がることを可能とする、強化材のペースト、懸濁液を得ることができる。

【0168】

結合剤、セメント、ゲルは、概して、１００℃から３００℃の間でいかなる痕跡も残さずに分解する。結合剤は、ＮＩＣＲＯＢＲＡＺ（登録商標）型のセメント、またはゲル（ＶＩＴＴＡ（登録商標）ゲル）であってもよい。

【0169】

本発明の方法の第２のステップは、概して、ろう付けによる実際の接合、組付を伴う。

【0170】

組付、接合前に、接合されるＳｉＣ材料製の部品の２つ（以上）の表面は、概して、例えばケトン、エステル、エーテル、アルコール種、またはそれらの混合物等の有機溶媒中で脱脂、洗浄される。

【0171】

１つの好ましい溶媒は、アセトン、または例えば１：３、１：３、１：３の割合のアセトン−エチルアルコール−エーテル混合物であるが、いくつかの異なる溶媒で連続的に、例えばアセトンの次にエタノールを使用して部品を洗浄することも可能である。次いで部品は乾燥される。

【0172】

組み付けられるＳｉＣ系材料製の部品の数は、概して２つであるが、恐らくは１００個までのより多数の部品を同時に接合することも可能である。

【0173】

ＳｉＣ系材料製の部品とは、概して、１つまたは複数の他の部品と組み付けられた後に、より大きなサイズの構造の一部となる、任意の形状およびサイズの任意の要素または実体を意味する。

【0174】

本発明によれば、毎回優秀な結果をもって、複雑な構造、形状、および／または大きなサイズの部品、例えば０．５ｍ^２以上のろう付けされる表面積を有する部品を接合することが可能である。

【0175】

炭化ケイ素系材料とは、概して、本明細書において、少なくとも５０質量％の炭化ケイ素、好ましくは少なくとも８０質量％炭化ケイ素、さらに好ましくは１００質量％の炭化ケイ素を含有する任意の材料を意味し、この後者の場合、材料は、炭化ケイ素のみからなる、または炭化ケイ素のみで構成される。

【0176】

炭化ケイ素系材料は、特に、焼結もしくは浸透された粉末、またはセラミックマトリックスにより結合された繊維の形態であってもよい。

【0177】

炭化ケイ素系材料は、純α炭化ケイ素（α−ＳｉＣ）または純β炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）等の純炭化ケイ素、ならびに炭化ケイ素繊維および／またはマトリックスを用いた複合材等のＳｉＣ系複合材料の中から選択され得る。

【0178】

ＳｉＣ系材料の例として、純高密度炭化ケイ素または常圧焼結炭化ケイ素（ＰＬＳ−ＳｉＣ）；Ｓｉ浸透炭化ケイ素（５％から２０％のＳｉを含有するＳｉＳｉＣまたはＲＢＳＣ）；多孔質再結晶炭化ケイ素（ＲＳｉＣ）；例えば０．１ｍｍから１ｍｍの厚さまでＳｉＣの層でコーティングされた黒鉛で形成された黒鉛ケイ素（Ｃ−ＳｉＣ）；および例えば繊維またはウィスカーを用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材；自己回復性マトリックスを用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材；例えば炭素繊維またはウィスカーおよびＳｉＣマトリックスを用いたＣ／ＳｉＣ複合材；ならびにＳｉＣ単結晶；別のセラミックを用いたＳｉＣ複合材、例えばＳｉＣ／Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉＣ／ＴｉＮ複合材を挙げることができる。

【0179】

好ましくは、本発明による、接合される基板、部品のケイ素系材料は、例えば焼結純α（α−ＳｉＣ）もしくは純β（β−ＳｉＣ）炭化ケイ素の中から、または炭化ケイ素繊維および炭化ケイ素マトリックスを用いた複合材の中から選択される、１００％の炭化ケイ素で構成される。

【0180】

驚くべきことに、本発明の方法により、優秀な結果をもって複合材をろう付けすることができることが確認されている。

【0181】

接合される２つ以上の部品は、１つの同じ炭化ケイ素系材料で作製されてもよく、例えば、ＰＬＳ（「常温焼結」）−ＳｉＣもしくはＳｉＣ−ＳｉＣ複合材で作製されてもよく、または、部品のそれぞれが、異なる炭化ケイ素系材料で作製されてもよい。

【0182】

上述のように調製されたろう付け組成物の懸濁液、ペーストは、例えば刷毛もしくはスパチュラ、または任意選択で自動化システムに固定されたシリンジを使用して、あるいは、接合され組み付けられる炭化ケイ素系材料製の部品の少なくとも１つの表面上にろう付けペーストの均一層を堆積させることができる任意の他の手段を使用して、均質、均一に、広げられ、コーティングされ、塗布される。

【0183】

強化材懸濁液、ペーストもまた、同じ原理に従い広げることができる。

【0184】

次いで、接合され組み付けられる２つの部品（１、２）の、ペーストがコーティングされた表面を接触させる。図１に示されるこのろう付け構成は、ろう付け組成物のペースト（３）が、接合され組み付けられる部品の表面（４、５）の間に直接設置されるため、「サンドイッチ構成」と呼ばれる。

【0185】

好ましくは、この「サンドイッチ」構成において、本発明のろう付け組成物に関し、ろう付けペーストは均一に分布するべきではないが、互いに接触せずに過剰に密閉された構成を回避するろう付け合金のビーズ（ろう付けビーズ）の形態で塗布されるべきであることが推奨される。

【0186】

この構成において使用されるろう付け組成物のペースト、懸濁液の量は、概して、１０ｍｇ／ｃｍ^２から６０ｍｇ／ｃｍ^２、例えば２０ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0187】

「サンドイッチ」構成は、「薄い」、すなわち５００マイクロメートル未満の厚さを有する接合部、および「厚い」、すなわち５００マイクロメートル以上の厚さを有する接合部の両方に適用される。

【0188】

あるいは、図２に示されるように、例えばプレート（２１、２２）の形態の接合される部品を、その間にろう付け組成物を堆積させず、ただし、組み付けられ接合される部品の接合される表面により形成される接合部（２５）の近辺に、懸濁液またはペーストを受容することができる自由表面（２４）を形成するように、部品間に概して数ｍｍ、例えば１ｍｍ、２ｍｍから１０ｍｍまでのギャップ、オフセット（２３）を残して接触させ、次いで、ろう付け組成物の懸濁液またはペーストを、例えばろう付け合金のビーズ（２６）の形態で、接合部の近辺または接合部（２５）の端部のこの自由表面（２４）上に堆積させる。ろう付け熱サイクル中、液体のろう付け組成物が、接合部内に浸透する。

【0189】

このろう付け構成は、「毛管構成」と呼ばれる。本発明のろう付け組成物により、「サンドイッチ」構成の場合のように、組み付けられる部品の間に直接ろう付け組成物を堆積させることなく、ろう付けサイクル中の液体ろう付け合金のろう付けされる接合部への浸透によって、前記毛管ろう付けを行うことが可能である。

【0190】

この毛管構成はＮｉ−Ｓｉ系においてさらにより好ましいが、これは、この構成により、ろう付け合金での接合部のより良好な充填を得ることができ、強化材による非常に厚い接合部を得ることができるためである。

【0191】

この毛管構成において使用されるろう付け組成物のペースト、懸濁液の量は、概して、１０ｍｇ／ｃｍ^２から４０ｍｇ／ｃｍ^２、例えば２０ｍｇ／ｃｍ^２である。この量は、強化材を含む接合部に対してはより高く、接合部の厚さに依存する。

【0192】

Ｎｉ−Ｓｉ系を用いると、接合部に事前に設置された強化材なしで、５００μｍ未満の厚さを有する「薄い」接合部の毛管ろう付けが可能である。毛管ろう付けは、Ｎｉ−Ｓｉろう付け合金による接合部の良好な充填をもたらし、接合部厚は、表面欠陥を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材製の部品に対して、数ミクロンからほぼ５００μｍまで変動し得る。

【0193】

また、毛管ろう付けは、ろう付け組成物による「湿潤強化材」（すなわち、ろう付け合金は、強化材の表面の良好な濡れを達成し、これは、例えばＳｉＣ系強化材の場合に該当する）がろう付けされる表面間に設置された接合部における、５００μｍをはるかに超える、例えば数ミリメートルに達し得る接合部厚に対しても可能である。

【0194】

この強化材は、例えば、ＳｉＣ等のセラミック粒子、ＳｉＣ等のセラミック繊維、またはＣ粒子、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ織布の形態であってもよい。５００μｍを超える厚さに対しては、接合部の品質は、接合部における亀裂を低減するＳｉＣ粒子またはＳｉＣ繊維の強化材を用いるとより良好である。

【0195】

接合部の端部に設置されたろう付け合金は、ろう付けサイクル中に液体状態に変化し、接合部に浸透して強化材を濡らし、これによりろう付け合金で良好に充填された接合部を得ることができる。

【0196】

したがって、強化材は、厚い接合部への浸透を可能とする。

【0197】

本発明によれば、ろう付け合金の接合部への浸透および強化材の濡れが可能であり、ある特定の条件下で最適に生じることが明らかとなった。

【0198】

換言すれば、特に接合部の中心にろう付け合金のいかなる空隙も存在しない良好な充填を得るためには、いくつかの特定のステップに留意する必要があることが明らかとなった。

【0199】

これらの特定のステップは、以下の通りである。

【0200】

− まず、任意選択で、使用前に、強化材を高真空下で概して１３００℃から１５００℃、例えば１４００℃の温度で、概して２時間から４時間、黒鉛炉内で熱処理する。

【0201】

− 強化材の熱処理後、すぐに使用しない場合は、好ましくはアルゴン下で保存しなければならない。

【0202】

− ろう付けサイクルは、以下に説明されるように（図３を参照されたい）、任意選択で、第１のプラトーおよび強制的に第２のプラトー、すなわちろう付けプラトーで構成され得る。

【0203】

− ３０分から１８０分、例えば１２０分から１８０分の保持時間で、８５０℃から９１０℃、例えば９００℃の温度での第１のプラトー。このプラトーは、大きなサイズの部品には必須である。

【0204】

− 続いて、典型的には、ＳｉＣ系強化材で構成される３ｃｍの接合部長さの接合部を充填するために、後述されるような、特に１０８０℃から１１００℃の温度で９０分間から１５０分間、例えば１１００℃の温度で１２０分間行われる、ろう付けプラトーである第２のプラトー。

【0205】

また、図４に示されるように、ろう付け合金の接合部（４２）への浸透の開始を促進するために、任意選択で、組み付けられ接合される部品（４５、４６）の、接合され組み付けられる表面（４３、４４）の間の接合部（４２）から強化材（４１）を「引き出す」ことが有利となり得る。

【0206】

この方法は、特にその端部において多孔質であるＣＭＣ材料等の複合材料に対して、特に推奨される。

【0207】

ろう付け合金がＣＭＣ等の複合材料の細孔に浸透する危険なしに、接合部（４２）から引き出される、そこから伸びる強化材（４９）を用いて、この開始を生じさせることができるように、ろう付け組成物は、例えば、部品（４６）の端部（４８）から離れた、すなわち端部から２ｍｍから５ｍｍの距離離れたろう付け合金のビーズ（４７）の形態で堆積させることができる。

【0208】

図４において、強化材は、例えばＳｉＣの強化粒子または繊維のペーストまたは懸濁液の形態で使用されているが、接合される表面（４３、４４）の間に挿入される、例えばＳｉＣ製の繊維の布を使用することも可能である。

【0209】

接合部は、概して少なくとも５０体積％のＳｉ−Ｎｉ合金（この合金は上述の組成物を有する）、および、概して最大５０体積％の強化材、例えばセラミック粒子またはセラミック繊維（例えばＳｉＣまたはＣ）からなる。

【0210】

ろう付けの準備が整った部品は、次いで、炉等の加熱デバイス内に配置されるか、または任意の他の好適な手段を用いた加熱に供される。

【0211】

炉は、概して、真空下または中性ガス雰囲気中の黒鉛炉であるが、金属炉もまた使用され得る。

【0212】

概して、真空は高真空であり、すなわち圧力が１０^−３Ｐａから１０^−５Ｐａ、例えば１０^−４Ｐａである。

【0213】

好ましくは、中性ガスはアルゴンである。

【0214】

本発明により、商業品質のアルゴン（概して５ｐｐｍのＯ_２を有する）を使用することも可能である。

【0215】

接合される部品は、例えば炉内で、加熱サイクルに供される。

【0216】

例えば、部品およびろう付け組成物により形成された組付体は、好ましくは、周囲温度からの１つまたは複数の温度傾斜を有する「緩やかな」温度上昇に従って、ろう付け温度まで上昇され得る。

【0217】

この温度上昇は、例えば、１℃／分から５℃／分の温度傾斜を用いて得ることができる。

【0218】

ろう付けプラトーは、概して、ろう付け温度である、選択されたろう付け組成物、ろう付け合金の融点または液相線温度より少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも３０℃高い温度で行われる。

【0219】

多孔質のろう付けされる表面のろう付けの場合、例えば、ＳｉＣ表面コーティングが十分厚くない複合材料の場合、ろう付け温度プラトー中に半固体状態のろう付け合金を得るために、液相線と固相線との間の温度でろう付けを行うことが有用となり得る。すると、ろう付け合金は粘稠性となり、その細孔への浸透をより良好に制御することができる。

【0220】

このろう付け温度は、ろう付け組成物およびこの組成物中のＮｉおよびＳｉの相対的割合に依存して、概して１０２０℃から１１５０℃、好ましくは１０８０℃から１１００℃である。

【0221】

組成物に依存して、液相線温度は、概して、１００５℃から１１２５℃まで変動し、したがって、ろう付け温度は、例えば上述したように１０２０℃から１１５０℃まで変動する。

【0222】

１０２０℃の温度を最低ろう付け温度として挙げたのは、方法が、溶融温度とろう付け温度との間の差が１５℃であっても有効であるためであるが、大きなサイズの部品に対しては少なくとも３０℃の差が概して好ましく、その場合最低ろう付け温度は１０３５℃である。同様に、最高ろう付け温度は。１１５５℃となり得る。

【0223】

本発明の方法の別の利点によれば、組成物の前記融点により、８５０℃まで、さらには８８０℃までの温度で組付体を使用することができる。

【0224】

驚くべきことに、本発明によるろう付け組成物のろう付け温度は、１１５０℃未満であるが、これらのろう付け組成物を用いて行われる液滴試験により示されるように、急速な濡れの運動学により、炭化ケイ素の優れた接着および良好な濡れが得られ、したがって、１１００℃で３０分間のろう付け後に４０°未満の接触角を得ることが可能である（実施例１および２を参照されたい）。

【0225】

この優れた濡れは、接合部の良好な品質の充填を確実とするため、形成された接合部の良好な品質を達成するためには必須であるが、機械的な挙動の特性は予測不可能であるため、必ずしも良好な機械的挙動を保証することはできない。しかしながら、驚くべきことに、本発明のろう付け組成物を用いて作製された接合部はまた、優れた機械的特性を有する。

【0226】

上で定義されたろう付け温度（１０２０℃から１１５０℃、好ましくは１０８０℃から１１００℃）は、１分から１５０分、好ましくは３０分から１５０分、より好ましくは６０分から１２０分、最も好ましくは９０分から１２０分の時間、例えば９０分間保持され、これはろう付けプラトーと呼ばれる。

【0227】

比較的多孔質のろう付け表面を有する材料の場合、例えば、十分厚くないＳｉＣコーティングを有する複合材料の場合、接合部の充填に有害となるろう付け組成物の材料の細孔への過剰の浸透を防止するために、概して３０分から１５０分である通常のろう付け時間を、数分の時間、すなわち、例えば１分から３０分の時間に短縮することが有用となり得る。

【0228】

ろう付けプラトーの期間は、接合される部品のサイズに依存し、より具体的には、ろう付けされる表面のサイズに依存する。ろう付けされる広い表面積、すなわち典型的には少なくとも５０×５０ｍｍ^２の表面積を有する非常に大きな部品に対しては、事実上この期間は１５０分に達し得る。

【0229】

本発明の方法のためのろう付けプラトーは、例えば、１１００℃の温度で６０分から９０分間行われてもよい。

【0230】

選択されたろう付けプラトーの特定の温度は、ろう付け合金の組成の関数である。

【0231】

大きいサイズの部品（典型的には５０×５０ｍｍ^２以上）に対しては、接合される部品における熱的均質性を保証するために、例えば９００℃での均質化プラトーが推奨され、さらには必須である。

【0232】

濡れの運動学は良好であるため、既に優れている濡れを促進する必要はなく、本発明のＮｉ−Ｓｉ組成物の場合のこの第１の温度プラトーは、本質的に、さらには唯一、均質化プラトーであることに留意されたい。

【0233】

このプラトーは、例えば約９００℃付近の緩やかな温度上昇で置き換えられてもよい。

【0234】

第１のプラトーの期間およびろう付けプラトーの期間は、炉のサイズ、ろう付けされる部品のサイズ、およびろう付けされる部品を支持する工具に依存する。

【0235】

したがって均質化プラトーであるこの第１のプラトーは、既に上述した条件下で実際のろう付けプラトーを行う前に、概して、８５０℃から９１０℃、例えば９００℃の温度で、１時間の最短推奨時間、期間、例えば６０分から１８０分の時間観察される。

【0236】

毛管構成および「サンドイッチ」構成の両方において、前記第１のプラトーは、小さいサイズの部品には必須ではない。前記第１のプラトーは、概して、大きいサイズの部品、すなわち、および概して５０×５０ｍｍ^２を超えるろう付けされる表面を有する部品に対しては、接合される部品における熱的均質性を保証するために、これらの構成の両方において推奨され、さらには必須である。

【0237】

これらの温度プラトーの期間は増加されてもよく、例えば、非常に大きなサイズの部品、例えば０．５ｍ^２以上のろう付けされる表面積を有する部品に対しては、第１のプラトーを１８０分に設定し、第２のプラトーを１５０分に設定してもよい。

【0238】

あるいは、熱的均質化は、この第１のプラトーを省略し、概して８５０℃から９１０℃、例えば約９００℃で、この温度範囲に対する組付体の暴露時間が例えば約６０分から１８０分であるように、緩やかな温度上昇（例えば０．５℃／分の速度で）を行うことによって得ることもできる。

【0239】

第１のプラトーと同様に、必須の前記の緩やかな温度上昇は、両方の構成において、大きなサイズの部品に対して望ましく、さらには必須である。

【0240】

ろう付けサイクルの終了時、ろう付けプラトーの後に、組付体は、例えば毎分５℃または６℃の速度で、周囲温度まで冷却される。

【0241】

冷却中、ろう付け合金は固化し、炭化ケイ素系材料製の部品の接合は、「サンドイッチ」構成が使用されるか、または「毛管」構成が使用されるかにかかわらず効果的となる。

【0242】

本発明の方法で形成された組付体を、周囲温度で圧縮／せん断試験に供した（図６を参照されたい）。

【0243】

焼結ＳｉＣ／強化材を含まない本発明のＮｉＳｉろう付け合金／焼結ＳｉＣの結合部の場合、２つの組付体に対して得られた破壊応力値は、２６ＭＰａおよび９０ＭＰａであり、これは、文献［３］において、６５質量％のニッケルおよび３５質量％のケイ素を含むＮｉＳｉろう付け合金を用いて得られた値よりもはるかに高い、優秀な結果である。

【0244】

Ｃｅｒａｓｅｐ Ａ４０Ｃ（登録商標）型のＣＭＣ複合材（ＳｉＣマトリックス、ＳｉＣ繊維）製の基板／強化材を含まない本発明のＮｉＳｉろう付け合金／ＣＭＣ複合材の間の接合部の場合、得られた破壊応力値は約１３ＭＰａであり、ろう付け合金とＣＭＣとの間の組付体の脆弱点は、化学気相堆積（ＣＶＤ）により調製されたＳｉＣであるＣＭＣコーティングに位置する。

【0245】

既に指摘したように、この機械的強度は、特に、ＣＭＣ製の部品等の複合材料製の部品に対しては、例えばろう付け組成物に、および／または組み付けられ接合される部品の、接合される表面の少なくとも１つの上、および／または組み付けられ接合される部品の、接合される表面の間に、強化材を追加することによりさらに改善され得る。

【0246】

複合材に関しては、脆弱な破壊点は、強化粒子を用いたとしても、複合材のＳｉＣコーティングであり、したがって、破壊応力における機械的な利益を明確および定量的に決定することは不可能である。

【0247】

強化材を用いた場合、未処理の表面加工されていないＣＭＣでの平均は１７ＭＰａであり、表面加工されたＣＭＣでは１６ＭＰａである。

【0248】

一方、強化材の効果は、接合部の微細構造において明確に見られ、これは、特に５００μｍ以上の亀裂の大幅な減少として反映される。これは、強化材により機械的強度が間違いなく改善されていることを定性的に実証している。

【0249】

これらの強化材は、例えば、ＳｉＣ粉末の形態の粒子型、または、例えば、例えばＳｉＣ製の繊維のみの、もしくは織繊維の形態のセラミック繊維型の強化材であってもよい。強化材含量は、概して、ろう付け組成物の最大５０体積％であり、概して、１または数体積％、例えば５体積％から４９体積％までの範囲であってもよい。既に上述したように、接合部に事前に設置された強化材を用いた毛管ろう付けによる接合部の良好な充填を得るためには、ある特定の数の特定のステップに従う必要がある。

【0250】

本発明の方法を使用して作製された接合部を備える炭化ケイ素製の部品の組付体により、８５０℃、さらには８８０℃に達し得る高い使用温度を有する、複雑な形状の構造物、装置、構成要素を、非常に正確に得ることができる。

【0251】

炭化ケイ素の以下の特性：
− 高硬度、
− 高剛性、
− 低密度、
− 低膨張係数、
− 高破壊応力、
− 良好な耐熱衝撃性、
− および非常に良好な伝導性により、この材料は、現在および将来の、特に高温での産業用途において必須材料となっていることが、事実上知られている。

【0252】

さらに、ＳｉＣは、フッ化水素酸を含む様々な酸に対する非常に良好な耐薬品性を有し、また、空気中１３００℃までの高温での酸化に対する非常に良好な耐性を有する。

【0253】

換言すれば、本発明の方法は、特に、接合部における良好な機械的強度および十分な封止、耐漏洩性の両方を保証することにより、炭化ケイ素製の少なくとも２つの基板、部品の間のある程度耐火性の接合、組み付けを必要とする、任意のデバイス、装置、構造物、構成要素の製造に適用することができる。

【0254】

この種のデバイス、装置、構造物、構成要素は、以下の様々な分野における必要性を満たすことができる。

【0255】

− 炭化ケイ素は良好な熱伝導性および極限環境中での高温に対する良好な耐性を有することから、特に高性能熱交換器の設計のための熱工学の分野。

【0256】

− 摩耗および機械的応力に抵抗する軽量、剛性、耐火性の構成要素を得るための、オンボードデバイスを製造する機械工学の分野。

【0257】

− 炭化ケイ素は、塩基および強酸等の多くの腐食性化学製品に対し耐性であることから、化学工学の分野。

【0258】

− 核燃料用クラッディングの製造のための、核工学の分野。

【0259】

− 空間光学（ＳｉＣ製の望遠鏡ミラー）および航空学（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材製の部品）の分野。

【0260】

− ＳｉＣ基板を使用するパワーエレクトロニクス。

【0261】

ここで、明らかに制限されない例示として示される以下の実施例を用いて、本発明を説明する。

【0262】

（実施例）
（実施例１）
この実施例は、６４％のＳｉおよび３６％のＮｉ（原子百分率）、すなわち質量百分率で４６％のＳｉおよび５４％のＮｉの組成の、本発明のろう付け組成物、ろう付け合金を用いて行った、１１００℃での単一ろう付けプラトーを観察する焼結純α−ＳｉＣ上での液滴試験を説明する。

【0263】

ａ）ろう付け組成物およびろう付けペーストの調製
対象となるろう付け組成物：６４原子％のＳｉおよび３６原子％のＮｉを、純Ｓｉ片および純Ｎｉ片から調製した。

【0264】

これらの材料片を、ろう付け組成物の割合に注意しながら秤量し、アルミナるつぼ内に設置した。組付体を金属炉内に設置し、アルゴン下、１２５０℃で１２０分間のプラトーでの熱サイクルに供した。

【0265】

冷却後、インゴットが得られた。粉末を得るためにこのインゴットを粉砕した。

【0266】

この粉末の混合物に有機結合剤（ＮＩＣＲＯＢＲＡＺ（登録商標）セメント）を添加し、粘稠性のペーストを形成した。

【0267】

ｂ）１１００℃での液滴試験
このようにして調製されたろう付けペーストを使用して、質量約５０ｍｇのろう付け合金の小さな山を形成した。このろう付け合金の山を、事前に清浄化したＳｉＣプレート上に堆積させた。

【0268】

ろう付け合金の山およびプレートの組付体を、ろう付け炉内、ここでは金属炉内に設置し、高真空下、１１００℃でのろう付けプラトーである単一プラトーのみでのろう付け熱サイクルに供した。

【0269】

この熱処理中、ろう付け合金の山は溶融し、付着液滴と呼ばれる液滴を形成する。

【0270】

観察窓により、液滴の広がりをその場で監視することができる。

【0271】

液滴に対し、観察窓を通してその場で液滴の濡れ、接触角を測定した。

【0272】

濡れ角は、５分の保持時間後に約６０°、２０分後に約５０°、および３０分後に４０°未満であったが、これは良好な濡れに相当する。

【0273】

次いで、ＳｉＣおよびその固化したろう付け合金の液滴を切断し、コーティングおよび研磨して、走査型電子顕微鏡下で観察した。

【0274】

ＳｉＣ／ろう付け合金界面は、走査型電子顕微鏡スケールではいかなる反応性も示しておらず、すなわち新たな化合物の形成は観察されなかった。特に、界面において壊れやすい化合物の形成は観察されなかった。

【0275】

（実施例２）
この実施例は、原子百分率で６４％のＳｉおよび３６％のＮｉ、すなわち４６質量％のＳｉおよび５４質量％のＮｉの組成を有する、本発明のろう付け組成物、ろう付け合金を用いて行った、１１００℃での単一ろう付けプラトーを観察するＳｉＣ／ＳｉＣ Ｃｅｒａｓｅｐ Ａ４０Ｃ（登録商標）複合材上での液滴試験を説明する。

【0276】

ａ）ろう付け組成物およびろう付けペーストの調製
対象となるろう付け組成物：６４原子％のＳｉおよび３６原子％のＮｉを、実施例１のように調製した。

【0277】

ろう付け組成物のペーストを、実施例１のように形成した。

【0278】

ｂ）１１００℃での液滴試験
このようにして調製されたろう付けペーストを使用して、質量約５０ｍｇのろう付け合金の小さな山を形成した。このろう付け合金の山を、ＳｉＣマトリックスおよびＳｉＣ繊維を用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のプレート上に堆積させた。この複合材は、Ｓｎｅｃｍａ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ Ｓｏｌｉｄｅ社から、ＣＥＲＡＳＥＰ Ａ４０Ｃ（登録商標）の商品名で入手可能である。ろう付け合金を堆積させる前に、このプレートを事前に清浄化した。

【0279】

ろう付け合金の山およびプレートの組付体を、ろう付け炉内、ここでは金属炉内に設置し、高真空下、１１００℃で６０分間のろう付けプラトーである単一プラトーでのろう付け熱サイクルに供した。

【0280】

この熱処理中、ろう付け合金の山は溶融し、いわゆる付着液滴を形成する。

【0281】

観察窓により、液滴の広がりをその場で監視することができる。

【0282】

液滴に対し、観察窓を通してその場で液滴の濡れ、接触角を測定した。

【0283】

濡れ角は、５分の保持時間後に約４０°、３０分の保持時間後に３０°、および６０分の保持時間後に２０°未満であったが、これは良好な濡れに相当する。

【0284】

次いで、複合材およびその固化したろう付け合金の液滴を切断し、コーティングおよび研磨して、走査型電子顕微鏡下で観察した。

【0285】

ＣＭＣ／ろう付け合金界面は、走査型電子顕微鏡スケールではいかなる反応性も示しておらず、すなわち新たな化合物の形成は観察されなかった。特に、界面において壊れやすい化合物の形成は観察されなかった。

【0286】

（実施例３）
この実施例は、本発明によるろう付け方法を用いた、焼結純α−ＳｉＣ炭化ケイ素製の２つの部品間の結合、接合部の作製を説明するが、ろう付けは、６４原子％のＳｉおよび３６原子％のＮｉ、すなわち４６質量％のＳｉおよび５４質量％のＮｉで構成される本発明のろう付け組成物、ろう付け合金を使用して、毛管構成で行われる。この実施例はまた、試験、これらの組付体に対して行われた機械的試験を説明する。

【0287】

ａ）ろう付け組成物の調製、ろう付けペーストの調製および組み付けられ接合される部品の作製
対象となるろう付け組成物、すなわち６４原子％のＳｉおよび３６原子％のＮｉを、実施例１に記載の様式で調製した。

【0288】

ろう付け組成物のペーストを、実施例１のように調製した。

【0289】

組み付けられる焼結ＳｉＣ製の部品は、サイズ２０×１０ｍｍ^２および厚さ１．５ｍｍのプレートであった。

【0290】

部品を、アセトン、次いでエタノールで清浄化し、最後に乾燥させた。

【0291】

接合部の近辺にろう付けペーストを堆積させるための空間を残すように、１ｍｍから２ｍｍのわずかなオフセットを残して基板、部品を接触させた（この構成は、毛管構成と呼ばれる）。接合部の端部の利用可能な表面上に、ろう付け合金のビーズの形態でペーストをスパチュラで堆積させた（図２を参照されたい）。堆積させたろう付け合金の量は、この組付体に対して２０ｍｇから３０ｍｇであった。

【0292】

ｂ）ろう付け
ろう付けの準備が整った接触させた部品を、高真空下のろう付け炉（ここでは金属炉）内に設置し、真空下で、ろう付けプラトーである１１００℃で６０分の単一温度プラトーを含むろう付け熱サイクルに供した。

【0293】

熱サイクルを、図５に示す。

【0294】

ｃ）接合部の観察
冷却後、組付体は良好に接合された。接合部を走査型電子顕微鏡により特性決定した。走査型電子顕微鏡下での観察スケールでは、「空隙」は観察されず、またＳｉＣとろう付け合金との間の反応性は見られなかった。

【0295】

ｄ）機械的試験片の作製および機械的試験の結果
それぞれ２０×１０×１．５ｍｍ^３のサイズの２つの部品（したがってろう付けされた試験片の厚さは１．５＋１．５＝３ｍｍであった）（６１、６２）を、上記ａ）において調製されたろう付けペーストを用いて、上記ｂ）に記載のろう付け条件下でろう付けすることにより、機械的試験用の組付体、試験片（２つの試験片）を作製した。セラミックの力学は統計的であるため、試験用に２つ以上の試験片を作製したが、同じ製造方法に従った。

【0296】

試験片を図６に図式化する。試験片をマウント上に保持し、周囲温度での圧縮／せん断試験（６３）の間せん断に供した。

【0297】

この試験によって純粋なせん断を保証することはできないが、好ましい様式であることに留意されたい。しかしながら、この試験によって組付体間の比較が可能となる。

【0298】

機械的試験の結果
２つの試験片のそれぞれに対し決定された破壊応力は、２６ＭＰａおよび９０ＭＰａであった。

【0299】

ＳｉＣにおいて降伏が生じたが、これは、ろう付け合金とＳｉＣ製の基板との間の強固な結合の特徴である。

【0300】

ＳｉＣ／高Ｓｉ含量のろう付け合金／ＳｉＣ型の接合部、組付体の破壊応力値は、セラミック材料の壊れやすい性質のために、多かれ少なかれ分散し得ることに留意されたい。

【0301】

（実施例４）
この実施例は、本発明のろう付け方法を用いた、ＣＭＣ製の、より具体的には、ＳｉＣマトリックスおよびＳｉＣ繊維を用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材製の２つの部品間の結合、組付体、接合部の作製を説明するが、ろう付けは、６４原子％のＳｉおよび３６原子％のＮｉ、すなわち４６質量％のＳｉおよび５４質量％のＮｉで構成される本発明のろう付け組成物、ろう付け合金を使用して、毛管構成で行われる。この実施例はまた、試験、これらの組付体に対して行われた機械的試験を説明する。

【0302】

ａ）ろう付け組成物の調製、ろう付けペーストの調製および接合され組み付けられる部品の作製
対象となるろう付け組成物、すなわち６４原子％のＳｉおよび３４原子％のＮｉを、実施例１に記載の様式で調製した。

【0303】

ろう付け組成物のペーストを、実施例１のように調製した。

【0304】

ろう付けされ、接合され、組み付けられる部品、基板は、ＳｉＣマトリックスおよびＳｉＣ繊維を用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のプレートであった。前記複合材料は、Ｓｎｅｃｍａ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ Ｓｏｌｉｄｅ社から、Ｃｅｒａｓｅｐ Ａ４０Ｃ（登録商標）の商品名で入手可能である。これらのプレートは、サイズ２０×１０ｍｍ^２および厚さ１．５ｍｍであった。

【0305】

部品を、アセトン、次いでエタノールで清浄化し、最後に乾燥させた。

【0306】

接合部の近辺にろう付けペーストを堆積させるための空間を残すように、３ｍｍのわずかなオフセットを残して基板、部品を接触させた（この構成は、毛管構成と呼ばれる）。実施例３に記載のように、接合部の端部の自由表面上に、ろう付け合金のビーズの形態でペーストをスパチュラで堆積させた（図２を参照されたい）。堆積させたろう付け合金の量は、この組付体に対して１８０ｍｇから２２０ｍｇであった。

【0307】

ＣＭＣ製のプレート間の隙間は、実施例３における焼結ＳｉＣのプレートの場合よりもはるかに大きかったため、このペーストの量は、実施例３の場合よりもはるかに多い。

【0308】

例えば、接合部の厚さは、ＣＭＣプレートの場合平面性の欠陥により５００μｍに達し得るが、ＳｉＣプレートの場合概して１００μｍ未満である。

【0309】

ｂ）ろう付け
接触させ、ろう付けの準備が整った部品を、高真空下のろう付け炉内に設置し、ろう付けプラトーである１１００℃で６０分から９０分間の単一プラトーを含む真空ろう付け熱サイクルに供した。

【0310】

熱サイクルを、図５に示す。

【0311】

ろう付けは、金属炉内で１１００℃で６０分のプラトーで、または黒鉛炉内で９０分のプラトーで行った。

【0312】

ｃ）接合部の観察
冷却後、組付体は良好に接合された。接合部を走査型電子顕微鏡下で特性決定した。走査型電子顕微鏡下での観察スケールでは、「空隙」は観察されず、またＳｉＣとろう付け合金との間の反応性は見られなかった。

【0313】

接合部の厚さは、ＣＭＣの局所的コーティング欠陥および平面性の欠陥により、観察領域に依存して１００μｍから５００μｍであった。

【0314】

ｄ）機械的試験片の作製および機械的試験の結果
それぞれ２０×１０×１．５ｍｍ^３のサイズの２つの被検試料を、上記ａ）において調製されたろう付けペーストを用いて、上記ｂ）に記載のろう付け条件下でろう付けすることにより、機械的試験用の組付体、試験片（３つの試験片）を作製した。

【0315】

２つの組付体を、金属炉内で１１００℃で６０分のプラトーでろう付けした。

【0316】

１つの組付体を、黒鉛炉内で１１００℃で９０分のプラトーでろう付けした。

【0317】

試験片は、実施例３における試験片と同様のサイズであり、圧縮／せん断下で同様に試験した。

【0318】

機械的試験の結果：
３つの試験片のそれぞれに対し決定された破壊応力は、１１ＭＰａ、１２ＭＰａおよび１３ＭＰａであった。

【0319】

１つの試験片において、ＣＭＣからのＳｉＣコーティングの剥離により降伏が生じた。したがって、このコーティングは、ＣＭＣ／ろう付け合金／ＣＭＣ組付体の脆弱点であることが分かる。

【0320】

他の２つの試験片においては、測定された応力は、複合材の劣化の開始に対応した。

【0321】

（実施例５）
この実施例は、本発明のろう付け方法を用いた、ＣＭＣ製の、より具体的には、ＳｉＣマトリックスおよびＳｉＣ繊維を用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材製の２つの部品間の結合、接合部、組付体の作製を説明するが、ろう付けは、ＳｉＣ粒子の強化材とともに、６４原子％のＳｉおよび３６原子％のＮｉ、すなわち４６質量％のＳｉおよび５４質量％のＮｉで構成される本発明のろう付け組成物、ろう付け合金を使用して、毛管構成で行われる。

【0322】

この実施例は、さらに、これらの組付体に対して行われた機械的試験を説明する。

【0323】

ａ）ろう付け組成物の調製、ろう付けペーストの調製および接合され組み付けられる部品の作製
対象となるろう付け組成物、すなわち６４原子％のＳｉおよび３６原子％のＮｉを、実施例１に記載の様式で調製した。

【0324】

ろう付け組成物のペーストを、実施例１のように調製した。

【0325】

ろう付けされる部品、基板は、ＳｉＣマトリックスおよびＳｉＣ繊維を用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の２つのプレート（７１、７２）であった。前記複合材料は、Ｓｎｅｃｍａ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ Ｓｏｌｉｄｅ社から、Ｃｅｒａｓｅｐ Ａ４０Ｃ（登録商標）の商品名で入手可能である。

【0326】

これらのプレートは、１０×２０ｍｍ^２のサイズであり、それぞれ１．５ｍｍの厚さを有していた。

【0327】

プレートは、２つの表面状態：局所的欠陥が除去された表面加工された表面状態、または未処理の表面加工されていない表面状態を有し得る。

【0328】

表面加工されていない状態は、より多くの欠陥を有するため、より厚い接合部をもたらす。

【0329】

部品を、アセトン、続いてエタノールで清浄化し、次いで乾燥させた。

【0330】

プレートを、５０μｍの粒径のＳｉＣ粒子でコーティングする。

【0331】

複合材プレート上への堆積のために、Ｎｉｃｒｏｂｒａｚ（登録商標）型のセメント等の有機結合剤でＳｉＣ粒子を互いに結合させたが、これによりＣＭＣプレート上への堆積を容易にするペーストを得ることができる。堆積は、図７に示すように行ったが、堆積させた粒子の量は、未処理の表面加工されていない表面状態のＣＭＣプレートに対しては８９±１ｍｇであり、表面加工された状態のＣＭＣプレートに対しては７１ｍｇ±１ｍｇであり、この量は、２つのプレートの間に分布した。

【0332】

次いで、接合部（７５）の近辺にろう付けペーストを堆積させるための空間、自由表面（７４）を形成するように、３ｍｍのわずかなオフセット（７３）を残してＣＭＣ製のプレート（７１、７２）を接触させた（この構成は、毛管構成と呼ばれる）。

【0333】

接合部（７５）を、ＳｉＣ強化粒子のペースト（７６）で充填し、このペーストは、下のプレート（７２）からオフセットした利用可能な自由表面（７４）上に接合部（７５）を超えて延在している。

【0334】

接合部の端部上の利用可能な自由表面（７４）上に、ろう付け合金のビーズ（７７）の形態でペーストをスパチュラを用いて堆積させた（図７を参照されたい）。

【0335】

堆積させたろう付け合金の量は、表面加工された表面状態を有するＣＭＣプレートを用いた組付体に対しては２００ｍｇから２２０ｍｇ、未処理の表面加工されていない表面状態を有するＣＭＣ組付体に対しては２８０ｍｇから３１０ｍｇであった。

【0336】

ＣＭＣプレート間の隙間は、焼結ＳｉＣ製のプレート間よりもはるかに大きかったため、これらの量は、実施例３の場合よりもはるかに多いことに留意されたい。したがって、接合部の厚さは、これらのＣＭＣプレートの場合平面性の欠陥により７００μｍに達し得るが、ＳｉＣプレートの場合概して１００μｍ未満である。

【0337】

ｂ）ろう付け
接触させ、ろう付けの準備が整った部品を、高真空下のろう付け炉（黒鉛炉）内に設置し、１１００℃で９０分の単一プラトーを含む真空ろう付け熱サイクルに供した。

【0338】

ｃ）機械的試験片の作製および機械的試験の結果
それぞれ２０×１０×１．５ｍｍ^３のサイズの２つ部品を、上述のＳｉＣ粒子のコーティングとともに上記ａ）において調製されたろう付けペーストを用いて、上記ｂ）に記載のろう付け条件下でろう付けすることにより、機械的試験用の組付体、試験片（９つの試験片）を作製した。

【0339】

試験片は、実施例３における試験片と同様のサイズであり、圧縮／せん断下で同じ様式で試験した。

【0340】

機械的試験の結果：
９つの試験片のそれぞれに対し決定された破壊応力を、Ｔａｂｌｅ １（表１）およびＴａｂｌｅ ２（表２）に示す。

【0341】

６つの試験片において、ＣＭＣからのＳｉＣコーティング（「シールコート」）の剥離により降伏が生じた。したがって、このコーティングは、ＣＭＣ／ろう付け合金／ＣＭＣ組付体の脆弱点であることが分かる。

【0342】

３つの試験片においては、測定された応力は、複合材の劣化の開始に対応した。

【0343】

【表1】

【0344】

【表2】

【0345】

ｄ）走査型電子顕微鏡による接合部の観察
機械的試験の後、試験片を切断した。接合部は、ろう付け合金で良好に充填されていた。

【0346】

接合部の厚さは、ＣＭＣコーティング（「シールコート」）の局所的欠陥および平面性の欠陥により、観察領域に依存して１００μｍから７００μｍであった。実施例４の強化材なしおよびより薄い厚さの試験片と比較して、これらの試験片において結合部内の亀裂の大幅な低減が見られた。

【0347】

（実施例６）
この実施例は、本発明のろう付け方法を用いた、ＣＭＣ製の、より具体的には、ＳｉＣマトリックスおよびＳｉＣ繊維を用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材製の２つの部品間の結合、接合部、組付体の作製を説明するが、ろう付けは、６４原子％のＳｉおよび３６原子％のＮｉ、すなわち４６質量％のＳｉおよび５４質量％のＮｉで構成される本発明のろう付け組成物、ろう付け合金、ならびにＳｉＣ繊維の布で構成された強化材を使用して、毛管構成で行われる。

【0348】

ａ）ろう付け組成物の調製、ろう付けペーストの調製および接合され組み付けられる部品の作製
対象となるろう付け組成物である、６４原子％のＳｉおよび３６原子％のＮｉを、実施例１に記載の様式で調製した。

【0349】

ろう付け組成物のペーストを、実施例１のように調製した。

【0350】

ろう付けされ、接合され、組み付けられる部品、基板は、ＳｉＣマトリックスおよびＳｉＣ繊維を用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の２つのプレート（８１、８２）であった。前記複合材料は、Ｓｎｅｃｍａ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ Ｓｏｌｉｄｅ社から、Ｃｅｒａｓｅｐ Ａ４０Ｃ（登録商標）の商品名で入手可能である。

【0351】

これらのプレートのサイズは、１０×２０ｍｍ^２であり、それぞれ１．５ｍｍの厚さを有していた。

【0352】

部品を、アセトン、次いでエタノールで清浄化し、最後に乾燥させた。

【0353】

Ｎｉｃａｌｏｎ ＮＬ ２０２（登録商標）の商品名で入手可能なＳｉＣ繊維製の布を、図８に示されるように、ろう付けされるプレートの間に設置した。

【0354】

次いで、ＳｉＣ繊維の布（８６）が充填された接合部の近辺にろう付けペーストを堆積させるための自由な空間、表面（８４）を残すように、３ｍｍのわずかなオフセット（８３）を残してＣＭＣ基板を接触させた（この構成は、毛管構成と呼ばれる）。

【0355】

接合部の端部の自由な利用可能表面上に、ろう付け合金のビーズ（８７）の形態でペーストをスパチュラを用いて堆積させた（図８を参照されたい）。

【0356】

堆積させたろう付け合金の量は、１５０ｍｇから２００ｍｇであった。

【0357】

ｂ）ろう付け
接触させ、ろう付けの準備が整った部品を、高真空下のろう付け炉（金属炉）内に設置し、１１００℃で９０分の単一温度保持を含む真空ろう付け熱サイクルに供した。

【0358】

ろう付けサイクルの後、ろう付け合金は接合部に良好に浸透しており、接合部は５００μｍの厚さを有していた。

【符号の説明】

【0359】

１ 部品
２ 部品
３ ろう付け組成物のペースト
４ 表面
５ 表面
２１ プレート
２２ プレート
２３ オフセット
２４ 自由表面
２５ 接合部
２６ ろう付け合金のビーズ
４１ 強化材
４２ 接合部
４３ 表面
４４ 表面
４５ 部品
４６ 部品
４７ ろう付け合金のビーズ
４８ 端部
４９ 強化材
６３ 圧縮／せん断試験
７１ プレート
７２ プレート
７３ オフセット
７４ 自由表面
７５ 接合部
７６ ＳｉＣ強化粒子のペースト
７７ ろう付け合金のビーズ
８１ プレート
８２ プレート
８３ オフセット
８４ 表面
８６ ＳｉＣ繊維の布
８７ ろう付け合金のビーズ

【図1】

【図2】

【図4】

【図6】

【図7】

【図8】

【図3】

【図5】