特許 6027097 トレッドが熱膨張性ゴム組成物を含む車両用タイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6027097

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】トレッドが熱膨張性ゴム組成物を含む車両用タイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20161107BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20161107BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20161107BHJP

   C08J 9/08 20060101ALI20161107BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20161107BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20161107BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20161107BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08L7/00

   C08K3/00

   C08J9/08CEQ

   C08K5/09

   B60C1/00 A

   C08K3/26

   C08K3/04

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-513185(P2014-513185)

(86)(22)【出願日】2012年5月31日

(65)【公表番号】特表2014-520174(P2014-520174A)

(43)【公表日】2014年8月21日

(86)【国際出願番号】EP2012060213

(87)【国際公開番号】WO2012163998

(87)【国際公開日】20121206

【審査請求日】2015年5月28日

(31)【優先権主張番号】1154798

(32)【優先日】2011年6月1日

(33)【優先権主張国】FR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】514326694

【氏名又は名称】カンパニー ジェネラレ デ エスタブリシュメンツ ミシュラン

(73)【特許権者】

【識別番号】508032479

【氏名又は名称】ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】前阪 将之

(72)【発明者】

【氏名】パガノ サルヴァトーレ

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２５６５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６８００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０４１５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１４８３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トレッドを含むタイヤであって、
前記トレッドが、未加硫状態において、熱膨張性ゴム組成物を含み、
前記熱膨張性ゴム組成物が、
ジエンエラストマー、
70phr以上且つ120phr以下のシリカ及び1phr以上且つ10phr以下のカーボンブラック、
20℃で液体である可塑剤、ここで前記可塑剤は、前記シリカ及びカーボンブラックの合計と前記可塑剤との質量比が、2.0よりも大きくなる含量で含まれる、
8と20phrの間の炭酸塩又は炭酸水素塩、ここで前記炭酸塩又は炭酸水素塩はナトリウム又はカリウムを含む、及び
融点が60℃と220℃の間にある、2と20phrの間のカルボン酸を含み、
前記カルボン酸は、リンゴ酸、α-ケトグルタル酸、クエン酸、ステアリン酸及びこれらの混合物からなる酸の群より選ばれ、且つ
前記カルボン酸と前記炭酸塩又は炭酸水素塩の合計量は15phrよりも多い、前記タイヤ。

【請求項2】

ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる、請求項1に記載のタイヤ。

【請求項3】

前記ゴム組成物が、50から100phrまでの天然ゴム又は合成ポリイソプレン、或いはシス-1,4-結合の含量が90%よりも多い、50から100phrまでのポリブタジエンを含む、請求項2に記載のタイヤ。

【請求項4】

カルボン酸の融点が、100℃と200℃の間にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ。

【請求項5】

ゴム組成物が、更に、加硫遅延剤を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ。

【請求項6】

熱膨張性ゴム組成物の密度が、1.100と1.400g/cm³の間にある、請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ。

【請求項7】

請求項1〜6のいずれか1項に記載のタイヤを硬化させた後に得られる、加硫状態のタイヤ。

【請求項8】

膨張すると、ゴム組成物の密度が0.700と1.000g/cm³の間にある、請求項7に記載のタイヤ。

【請求項9】

膨張すると、ゴム層の体積膨張率が20%と75%の間にある、請求項7又は8に記載のタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

1. 発明の分野
本発明は、車両用のタイヤ、特に、スタッドを備えずに氷又は薄氷で覆われた地面の上を転がることのできる「ウインター」タイヤ(スタッドレスタイヤとしても知られる)のトレッドとして用いられるゴム組成物に関する。
本発明は、より詳しくは、典型的には-5℃と0℃の間の温度範囲内で遭遇する「融氷」条件下での転がりに特に適したウインタータイヤのトレッドに関する。特に、そのような範囲内で、車両の通過の間のタイヤの圧力が氷の表面融解をもたらし、これらのタイヤのグリップに有害な水の薄い膜で覆われることが記憶されているにちがいない。

【背景技術】

【0002】

2. 先行技術
スタッドの有害な作用、特に地面自体の舗装に対するこれらの強い摩耗作用及び乾いた地面に対する著しく劣悪な路面性能を避けるために、タイヤ製造業者は、ゴム組成物自体の配合を変更することからなる種々の解決策を提供してきた。
従って、第一に、高硬度の固体粒子、例えば、炭化ケイ素(例えば、米国特許第3 878 147号明細書を参照のこと)を組み入れ、その一部がトレッドの摩耗につれてトレッドの表面に来るので氷と接触することが提唱された。周知の「クロー(claw)」効果によって、実際には、硬い氷上にマイクロスタッドとして作用することのできるそのような粒子は、地面に関して比較的攻撃的なままであり; そのような粒子は、融氷に対する転がり条件に充分に適していない。
従って、特に、水溶性粉末をトレッドの成分組成物に取り入れることからなる他の解決策が提唱された。そのような粉末は、雪又は融氷との接触時に多少溶解し、一方では、地面上のトレッドのグリップを改善することのできる多孔性のトレッドの表面で生じること、一方では、タイヤと地面の間に生じる液膜を排出するためのチャネルとして作用する溝をつくることを可能にする。そのような水溶性粉末の例として、例えば、セルロース粉末、ビニルアルコール粉末又はデンプン粉末、或いはグアーガム粉末又はキサンタンガム粉末の使用が挙げられ得る(例えば、特許出願の特開平3-159803号公報、特開2002-211203号公報、欧州特許第940 435号明細書、国際公開第2008/080750号パンフレット及び同第2008/080751号パンフレットを参照のこと)。
また、高硬度でもなく水溶性でもない粉末粒子を用いることが提唱されたが、粉末粒子は有効な表面微小粗さを生成することができる(特に特許出願の国際公開第2009/083125号パンフレット及び国際公開第2009/112220パンフレットを参照のこと)。
最後に、氷上のトレッドのグリップ性能を改善するために、ジエンエラストマー、発泡剤及び種々の他の添加剤、例えば特に発泡活性化剤をベースとする発泡ゴム層を用いることもよく知られている。これらの発泡剤、例えばニトロ、スルホニル又はアゾ化合物は、熱活性化の間、例えばタイヤの加硫の間に、大量のガス、特に窒素を放出することができるので、充分に軟らかい材料、例えばそのような発泡剤を含むゴム組成物の中で気泡の形成に至ることができる。ウインタータイヤ用のそのような発泡ゴム配合物は、例えば、特許文献の特開2003-183434号公報、特開2004-091747号公報、特開2006-299031号公報、特開2007-039499号公報、特開2007-314683号公報、特開2008-001826号公報、特開2008-150413号公報、欧州特許第826 522号明細書、米国特許第5 147 477号明細書及び同第6 336 487号明細書に記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

3. 発明の簡単な説明
発泡ゴムの使用に関する上記技術のこれらの研究中に、出願人は、融氷上のトレッドのグリップを著しく改善することを可能にする、高含量の発泡剤と特定の活性化剤の併用をベースとする特定の配合物を発見した。

【課題を解決するための手段】

【0004】

その結果、本発明は、トレッドが、未加硫状態において、少なくともジエンエラストマー、50phrよりも多い補強充填剤、5と25phrの間の炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム又は炭酸水素塩、融点が60℃と220℃の間にある、2と20phrの間のカルボン酸を含む熱膨張性ゴム組成物（ここで炭酸(水素)塩とカルボン酸の全含量は10phrよりも多い）を含む、タイヤに関する。
本発明は、また、加硫状態において、上記の本発明の硬化されていないタイヤを硬化（キュアリング）（加硫）させた後に得られたタイヤに関する。
本発明のタイヤは、特に、4×4(四輪駆動)車及びSUV車(スポーツ用多目的車)が含まれる旅客輸送タイプの自動車、二輪車(特にオートバイ)、また、特にバン及び大型車両(例えば地下鉄、バス及び大型運搬車両、例えばローリー又はトラクター)より選ばれる産業車両に装着することを意図する。
本発明及びその利点は、以下の説明及び例示的実施態様に照らして容易に理解されるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0005】

4. 発明の詳細な説明
本説明において、特に明確に断らない限り、示されるパーセント(%)は全て質量%である。略号「phr」は、エラストマー(いくつかのエラストマーが存在する場合には、エラストマーの全体)の百部当たりの質量部を意味する。
更にまた、語句「aとbの間」が示す値の間隔は「a」よりも大きい値から「b」よりも小さい値までの範囲を表す(即ち、aとbの限度を除く)が、語句「aからbまで」は「a」から「b」までの範囲を意味する(即ち、厳密な限度aとbを含む)。
それ故、本発明のタイヤは、そのトレッドが、未加硫状態において、最低限でも道路の表面と直接接触することを意図したその部分(半径方向に最も外側の部分)が、少なくとも:
- (少なくとも1つ、すなわち1つ以上の)ジエンエラストマー;
- 50phrよりも多い(少なくとも1つ、すなわち1つ以上の)補強充填剤;
- 5と25phrの間の(少なくとも1つ、すなわち1つ以上の)炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム又は炭酸水素塩;
- 融点が60℃と220℃の間にある、2と20phrの間の(少なくとも1つ、すなわち1つ以上の)カルボン酸;
- 10phrよりも多い炭酸(水素)塩とカルボン酸の全含量
を含む熱膨張性ゴム組成物を含んでいる本質的特徴を有する。
上記の各種成分を以下に詳述する。

【0006】

4.1. ジエンエラストマー
「ジエン」タイプのエラストマー(又はゴム、2つの用語は同意語である)がジエンモノマー(2つの共役又は非共役炭素-炭素二重結合をもつモノマー)から少なくとも部分的に(すなわち、ホモポリマー又はコポリマー)得られるエラストマーを意味すると理解されるべきであることは記憶されているにちがいない。
ジエンエラストマーは、知られているように2つの種類に分類され得る:「本質的に不飽和の」と言われるもの及び「本質的に飽和の」と言われるもの。ブチルゴム、更に例えばEPDMタイプのジエン/α-オレフィンコポリマーは、ジエン由来の単位の含量が少ないか又は非常に少ない、常に15%(モル%)未満である、本質的に飽和のジエンエラストマーの種類の範囲内にある。対照的に、語句「本質的に不飽和のジエンエラストマー」は、少なくとも部分的に、ジエン由来(共役ジエン)の単位の含量が15%(モル%)よりも多い共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味すると理解される。「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーの種類において、語句「高度に不飽和のジエンエラストマー」は、特に、ジエン由来(共役ジエン)の単位の含量が50%よりも多いジエンエラストマーを意味すると理解される。
高度に不飽和のタイプの少なくとも1つのジエンエラストマー、特に、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれるジエンエラストマーを用いることが好ましい。そのようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)及びそのようなコポリマーの混合物からなる群より選ばれる。

【0007】

エラストマーは、例えば、ブロックエラストマー、統計的エラストマー、逐次エラストマー、微小逐次エラストマーであってもよく、分散状態で又は溶解状態で調製され得る; エラストマーは、カップリング剤及び/又は星状枝分れ剤又は官能基化剤でカップリング及び/又は星状枝分れ或いは官能基化され得る。例えば、カーボンブラックへのカップリングには、C-Sn結合又はミノ化官能基を含む官能基、例えばベンゾフェノンを挙げることができ; 例えば、無機補強充填剤、例えばシリカへのカップリングには、シラノール官能基又はシラノール端を有するポリシロキサン官能基(例えば、米国特許第6 013 718号明細書に記載されている)、アルコキシシラン基(例えば、米国特許第5 977 238号明細書に記載されている)、カルボキシル基(例えば、米国特許第6 815 473号明細書又は米国特許出願公開第2006/0089445号明細書に記載される)或いはポリエーテル基(例えば、米国特許第6 503 973号明細書に記載されている)を挙げることができる。そのような官能基化エラストマーの他の例として、エポキシ化タイプのエラストマー(例えばSBR、BR、NR又はIR)も挙げることができる。
好ましくは、以下のものが適している: ポリブタジエン、特に1,2-単位の含量が4%と80%の間にあるもの又はシス-1,4-単位の含量が80%よりも多いもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、特にスチレン含量が5%と50質量%の間、より詳しくは20%と40%の間にあり、ブタジエン部分の1,2-結合の含量が4%と65%の間にあり且つトランス-1,4-結合の含量が20%と80%の間にあるもの、ブタジエン/イソプレンコポリマー、特にイソプレン含量が5%と90質量%の間に且つガラス転移温度(「Tg」、ASTM D3418-82に従って測定した)が-40℃から-80℃までであるもの、又はイソプレン/スチレンコポリマー、特にスチレン含量が5%と50質量%の間に且つTgが-25℃と-50℃の間にあるもの。

【0008】

ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合には、スチレン含量が5%と50質量%の間に、より詳しくは10%と40%の間に、イソプレン含量が15%と60質量%の間に、より詳しくは20%と50%の間に、ブタジエン含量が5%と50質量%の間に、より詳しくは20%と40%の間に、ブタジエン部分の1,2-単位の含量が4%と85%の間に、ブタジエン部分のトランス-1,4-単位の含量が6%と80%の間に、イソプレン部分の1,2-単位と3,4-単位の含量が5%と70%の間に及びイソプレン部分のトランス-1,4-単位の含量が10%と50%の間にあるもの、より一般的にはTgが-20℃と-70℃の間にあるブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、シス-1,4-結合の含量が90%よりも多いポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる。
より具体的な且つ好ましい実施態様によれば、熱膨張性ゴム組成物は、50から100phrまでの天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含み、前記天然ゴム又は合成ポリイソプレンが、特に、シス-1,4-結合の含量が90%よりも多い多くても50phrのポリブタジエンとのブレンド(混合物)として用いられることが可能である。
他の具体的な且つ好ましい実施態様によれば、熱膨張性ゴム組成物は、シス-1,4-結合の含量が90%よりも多い50から100phrまでのポリブタジエンを含み、前記ポリブタジエンが、特に、多くても50phrの天然ゴム又は合成ポリイソプレンとのブレンドとして用いられることが可能である。
ジエンエラストマー以外の合成エラストマー、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーさえも、少量で、本発明のトレッドのジエンエラストマーと組み合わせられてもよい。

【0009】

4.2. 充填剤
ゴム組成物を補強する際にその能力が知られている任意の充填剤、例えば有機充填剤、例えばカーボンブラック、又は無機充填剤も、例えばシリカが使われてもよく、知られているようにそれとカップリング剤とが組み合わせられる。
そのような充填剤は、好ましくはナノ粒子からなり、それの(質量-)平均サイズがマイクロメートル未満、一般的には500nm未満、通常は20と200nmの間、特に且つより好ましくは20と150nmの間にある。
好ましくは、全補強充填剤(特にシリカ又はカーボンブラック又はシリカとカーボンブラックの混合物)の含量は、50と150phrの間にある。50phr以上の含量は、良好な機械的強度を促進し; 150phrよりも多いと、ゴム組成物の過度の剛性のリスクが存在する。これらの理由により、全補強充填剤の含量は、より好ましくは70から120phrまで範囲内にある。
カーボンブラックとして、例えば、タイヤに通例用いられているすべてのカーボンブラック(「タイヤ-グレード」ブラック)、例えば100、200又は300シリーズのカーボンブラック(ASTMグレード)、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラックが適している。カーボンブラックは、例えば、ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマーにマスターバッチの形ですでに取り入れられていてもよい(例えば、出願の国際公開第97/36724号パンフレット又は同第99/16600号パンフレットを参照のこと)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、官能基化ポリビニル有機充填剤、例えば、出願の国際公開第2006/069792号パンフレット、同第2006/069793号パンフレット、同第2008/003434号パンフレット及び同第2008/003435号パンフレットに記載されているものを挙げることができる。

【0010】

「無機補強充填剤」は、カーボンブラックとは対照的に、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強することのできる、言い換えれば、その補強役割において従来のタイヤグレードカーボンブラックを置き換えることのできる「白色充填剤」、「透明充填剤」又は「非黒色充填剤」としてさえも知られている、その色合及びその由来(天然か合成か)の如何にかかわらない任意の無機又は鉱質充填剤を意味するものとここでは理解すべきであり; そのような充填剤は、一般的には、知られているように、その表面でのヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO₂)は、特に無機補強充填剤として適している。用いられるシリカは、当業者に知られている任意の補強性シリカ、特にBET比表面積とCTAB比表面積が共に450m²/g未満、好ましくは30から400m²/gまで、特に60と300m²/gの間にある任意の沈降又は焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)として、例えば、Degussa製のUltrasil 7000及びUltrasil 7005シリカ、Rhodia製のZeosil 1165MP、1135MP及び1115MPシリカ、PPG製のHi-Sil EZ150Gシリカ又はHuber製のZeopol 8715、8745及び8755シリカが挙げられる。
他の特に好ましい実施態様によれば、主な充填剤として、無機補強充填剤、特にシリカが70から120phrまでの範囲内の含量で使われ、無機補強充填剤に有利には多くても15phr、特に1から10phrまでの範囲内の少量の含量でカーボンブラックが添加され得る。

【0011】

知られているように、無機補強充填剤をジエンエラストマーにカップリングするために、無機充填剤(その粒子の表面)とジエンエラストマーの間に、化学的及び/又は物理的性質の満足な結合を与えることを意図したカップリング剤(又は結合剤)が使われる。特に少なくとも二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが使われる。
特に、例えば、出願の国際公開第03/002648号パンフレット(又は米国特許出願公開第2005/016651号明細書)や国際公開第03/002649号パンフレット(又は米国特許出願公開第2005/016650号明細書)に記載されている個々の構造に従って「対称」又は「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが使われる。
下記の一般式(I)に対応するシランポリスルフィドが特に適しているが、下記の定義に限定されない:
(I) Z - A - S_x - A - Z
[式中、
- xは、2から8まで(好ましくは2から5まで)の整数であり;
- Aは、同じか又は異なり、二価の炭化水素基(好ましくはC₁-C₁₈アルキレン基又はC₆-C₁₂アリーレン基、より詳しくはC₁-C₁₀、特にC₁-C₄アルキレン、特にプロピレン)であり;
- Zは、同じか又は異なり、3つの下記式の1つに対応する:

【0012】

【化1】

【0013】

(式中、
- R¹基は、置換されているか又は置換されていない且つ相互に同じか又は異なり、C₁-C₁₈アルキル基、C₅-C₁₈シクロアルキル基又はC₆-C₁₈アリール基(好ましくはC₁-C₆アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にC₁-C₄アルキル基、より詳しくはメチル及び/又はエチル)を表し;
- R²基は、置換されているか又は置換されていない且つ相互に同じか又は異なり、C₁-C₁₈アルコキシル基又はC₅-C₁₈シクロアルコキシル基(好ましくはC₁-C₈アルコキシル及びC₅-C₈シクロアルコキシルより選ばれる基、より好ましくはC₁-C₄アルコキシル、特にメトキシル及びエトキシルより選ばれる基を表す)]。
上記の式(I)に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に市販の標準混合物の場合には、「x」の平均値は、好ましくは2と5の間、より好ましくは約4の部分的数字である。しかしながら、本発明は、有利には、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても行われ得る。
シランポリスルフィドの例として、より詳しくは、ビス((C₁-C₄)アルコキシル(C₁-C₄)アルキルシリル(C₁-C₄)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ポリスルフィド又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが挙げられる。特に、これらの化合物の中で、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂のTESPTと略記されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、又は式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂のTESPDと略記されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが使われる。好ましい例として、ビス(モノ(C₁-C₄)アルコキシルジ(C₁-C₄)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、より詳しくはビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド)、例えば上述の特許出願の国際公開第02/083782号パンフレット(又は米国特許第7 217 751号明細書)に記載されているものも挙げられる。

【0014】

特に、アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤の例として、二官能性POS(ポリオルガノシロキサン)、或いはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式IにおいてR² = OH)、例えば特許出願の国際公開第02/30939号パンフレット(又は米国特許第6 774 255号明細書)、国際公開第02/31041号パンフレット(又は米国特許出願公開第2004/051210号明細書)、国際公開第2007/061550号パンフレットに記載されているもの、或いはアゾジカルボニル官能基をもつシラン又はPOS、例えば特許出願の国際公開第2006/125532号パンフレット、同第2006/125533号パンフレット、同第2006/125534号パンフレットに記載されているものが挙げられる。
他のシランスルフィドの例として、例えば、少なくとも1つのチオール(-SH)官能基(メルカプトシランと呼ばれる)及び/又は少なくとも1つのマスクされたチオール官能基をもつシラン、例えば、特許又は特許出願の米国特許第6 849 754号明細書、国際公開第99/09036号パンフレット、同第2006/023815号パンフレット、同第2007/098080号パンフレット、同第2008/055986号パンフレットに記載されているものが挙げられる。
勿論、特に上述の出願の国際公開第2006/125534号パンフレットに記載されているように、上記カップリング剤の混合物が使われてもよい。
ゴム組成物が無機充填剤、例えばシリカで補強される場合、ゴム組成物は、好ましくは2と15phrの間の、より好ましくは3と12phrの間のカップリング剤を含む。
本項に記載されている無機補強充填剤に等価な充填剤として、他の性質、特に有機性の補強充填剤を用いることができるが、この補強充填剤が、無機層、例えばシリカで覆われているか、或いは充填剤とエラストマーの間の結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とするその表面に官能部位、特にヒドロキシル部位を含んでいることを当業者は理解するであろう。

【0015】

4.3. 発泡剤及び関連する活性化剤
本発明は、発泡剤として炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム又は炭酸水素塩、及び発泡活性化剤として、融点が60℃と220℃の間にあるカルボン酸を、特に高含量で、組み合わせて用いる基本的特徴を有する。
よく知られているように、発泡剤は、熱的に分解することができ且つ熱活性化の間に、例えばタイヤの加硫の間に大量のガスを放出させるので、気泡の形成をもたらすことを意図する化合物である。従って、ゴム組成物のガス放出は、発泡剤のこの熱分解に由来する。
本発明に用いられる発泡剤は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム又は炭酸水素塩(重炭酸塩とも呼ばれる)である。言い換えれば、発泡剤は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及びそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる(もちろん、これらの水化物形態が含まれる)。
そのような発泡剤は、その分解の間に二酸化炭素及び水のみを放出する利点があり; 従って、特に環境に好都合である。特に炭酸水素ナトリウム(NaHCO₃)が使われる。
この発泡剤の含量は、5と25phrの間に、好ましくは8と20phrの間にある。
本発明の他の本質的特徴は、上記の発泡剤に、融点が60℃と220℃の間にあるカルボン酸を添加することである。
このカルボン酸の含量は、2と20phrの間に、好ましくは2と15phrの間にある。組成物に均一に分散することによって、上で示した特定の温度範囲内でのその融解中に、このカルボン酸が、発泡剤を化学的に活性化(すなわち、化学反応によって)する役割を有するので、その熱分解中に、発泡剤が単独で用いられた場合より、ガス(CO₂及びH₂O)の更に多くの気泡を放出する。

【0016】

融点が60℃と220℃の間に(従って23℃では固体)、好ましくは100℃と200℃の間に、特に120℃と180℃の間にある任意のカルボン酸が適していることができる。融点は、有機又は無機の熱融合性化合物の周知の基本的物理定数(例えば「Handbook of Chemistry and Physics」において利用できる)であり; 融点は、任意の既知の方法によって、例えば、シール法(Thiele method)、コフラーベンチ法(Koefler bench method)或いはDSC分析によってモニタされ得る。
カルボン酸は、一酸、二酸又は三酸であってもよく; カルボン酸は、脂肪族又は芳香族であってもよく; カルボン酸は、また、追加の官能基(COOH以外)、例えばヒドロキシル(OH)基、ケトン(C=O)基又はエチレン系不飽和をもった基を含んでもよい。
好ましい実施態様によれば、カルボン酸のpK_a(K_a酸性度定数)は、1よりも高く、より好ましくは2.5と12の間に、特に3と10の間にある。
他の好ましい実施態様によれば、上記のものと組み合わせて又は組み合わせずに、カルボン酸はその炭化水素鎖に沿って炭素原2から22個まで、好ましくは炭素原子4から20個までを含んでいる。

【0017】

脂肪族一酸は、好ましくは、これらの炭化水素鎖に沿って炭素原子少なくとも16個を含み; 例えば、パルミチン酸(C₁₆)、ステアリン酸(C₁₈)、ノナデカン酸(C₁₉)、ベヘン酸(C₂₀)及びこれらの種々の混合物を挙げることができる。脂肪族二酸は、好ましくは、これらの炭化水素鎖に沿って炭素原子2から10個までを含み; 例えば、シュウ酸(C₂)、マロン酸(C₃)、コハク酸(C₄)、グルタル酸(C₅)、アジピン酸(C₆)、ピメリン酸(C₇)、スベリン酸(C₈)、アゼライン酸(C₉)、セバシン酸(C₁₀)及びこれらの種々の混合物を挙げることができる。芳香族一酸として、例えば、安息香酸を挙げることができる。官能基を含む酸は、脂肪族タイプ又は芳香族タイプの一酸、二酸又は三酸であってもよく; 例えば、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリコール酸、α-ケトグルタル酸、サリチル酸、フタル酸又はクエン酸を挙げることができる。
好ましくは、カルボン酸は、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ベヘン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリコール酸、α-ケトグルタル酸、サリチル酸、フタル酸、クエン酸又はこれらの酸の混合物からなる群より選ばれる。
より詳しくは、カルボン酸は、リンゴ酸、α-ケトグルタル酸、クエン酸、ステアリン酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。より好ましくは、クエン酸、ステアリン酸又はこれらの2つの酸の混合物が用いられる。
融氷上のトレッドの最適化されたグリップを得る本発明の他の本質的特徴は、発泡剤とその関連する活性化剤の全量が10phrよりも多く、好ましくは10と40phrとの間になければならないことである。この全量は、より好ましくは15phrよりも多く、特に15と40phrの間にある。

【0018】

4.4. 各種添加剤
上記熱膨張性ゴム組成物は、また、タイヤトレッド用のゴム組成物に慣例的に用いられる通常の添加剤の全部または一部、例えば、保護剤、オゾン劣化防止ワックス、化学的オゾン劣化防止剤、酸化防止剤等、可塑剤、イオウ又はイオウ供与体及び/又は過酸化物及び/又はビスマレイミドをベースとする架橋系、加硫促進剤又は加硫活性化剤を含み得る。
好ましい実施態様によれば、熱膨張性ゴム組成物は、また、液体可塑剤(20℃で液体)を含み、その役割が、マトリックスをジエンエラストマー及び補強充填剤を希釈することによって軟化させることであり; そのTg(ガラス転移温度)が、定義によれば、-20℃よりも低く、好ましくは-40℃よりも低い。
より好ましくは、本発明のタイヤトレッドの最適な性能のために、この液体可塑剤は、補強充填剤と液体可塑剤との質量比が、2.0よりも大きく、より好ましくは2.5よりも大きく、特に3.0よりも大きいような比較的低含量で用いられる。
芳香族性にしても非芳香族性にしても任意の伸展油、ジエンエラストマーに関してその可塑化特性が知られている任意の液体可塑剤が使用し得る。周囲温度(20℃)で、これらの可塑剤又はこれらの油は、多少粘稠ではあるが、特に本来周囲温度で固体である可塑化用炭化水素樹脂と対照的に、液体(即ち、確認として、容器の形状を最終的にとる能力を有する物質)である。
本発明の具体的な一実施態様によれば、液体可塑剤は、特に石油、好ましくは非芳香族石油である。液体可塑剤は、IP 346方法に従ってDMSO中の抽出物によって定量した多環式芳香族化合物の含量が可塑剤の全質量に対して3質量%未満であるときに、非芳香族と言われる。

【0019】

ナフテンオイル(低粘度又は高粘度、特に水素化又は非水素化)、パラフィンオイル、MES(中度抽出溶媒和物)オイル、DAE(芳香族抽出留分)オイル、TDAE(芳香族抽出留分処理)オイル、RAE(芳香族抽出残留分)オイル、TRAE(芳香族抽出残留分処理)オイル、SRAE(安全芳香族抽出残留分)オイル、鉱油、植物油、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤及びこれらの化合物の混合物からなる群より選ばれる液体可塑剤が特に適している。より好ましい実施態様によれば、液体可塑剤は、MESオイル、TDAEオイル、ナフテンオイル、植物油及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。
リン酸エステル系可塑剤として、炭素原子12と30個の間を含有するもの、例えばトリオクチルホスフェートを挙げることができる。特に、エステル系可塑剤の例として、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、フタル酸エステル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、グリセロールトリエステル及びこれらの化合物の混合物からなる群より選ばれる化合物を挙げることができる。特に、トリエステルの中で、好ましくは主に(50質量%よりも多い、より好ましくは80質量%よりも多い)C₁₈不飽和脂肪酸からなる、すなわち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びこれらの酸の混合物からなる群より選ばれるグリセロールトリエステルを挙げることができる。より好ましくは、脂肪酸が合成由来にしても天然由来にしても(例えばヒマワリ又はナタネの植物油の場合)、用いられる脂肪酸は、50質量%よりも多い、より好ましくは80質量%よりも多いオレイン酸からなる。高含量のオレイン酸を有するそのようなトリエステル(トリオレエート)がよく知られており; そのようなトリエステル(トリオレエート)が、例えば出願の国際公開第02/088238号パンフレットにタイヤトレッド中の可塑剤として記載されている。

【0020】

他の好ましい実施態様によれば、本発明のゴム組成物は、また、固体可塑剤(23℃で固体)として、Tgが+20℃よりも高く、好ましくは+30℃よりも高い、例えば、出願の国際公開第2005/087859号パンフレット、同第2006/061064号パンフレット又は同第2007/017060号パンフレットに記載されているような炭化水素樹脂を含み得る。
炭化水素樹脂は、当業者によく知られているポリマーであり、本質的に炭素と水素をベースとしているので、炭化水素樹脂が更に「可塑化」として記載される場合、ジエンエラストマー組成物に本来混和性である。炭化水素樹脂は、脂肪族、芳香族又は脂肪族/芳香族タイプであってもよく、すなわち、脂肪族モノマー及び/又は芳香族モノマーをベースとする。炭化水素樹脂は、石油をベースとする又はベースとしない天然又は合成であり得る(それが事実であれば、石油樹脂の名前としても知られている)。炭化水素樹脂は、好ましくは炭化水素の性質のみを有し、すなわち、炭化水素樹脂は、炭素原子と水素原子のみを含む。
好ましくは、可塑化用炭化水素樹脂は、下記の特性の少なくとも1つ、より好ましくは全てを示す:
- Tgが20℃よりも高い(より好ましくは40℃と100℃の間);
- 数平均分子量(Mn)が400と2000g/モルの間に(好ましくは500と1500g/モルの間に)ある;
- 多分散指数(PI)が3未満、好ましくは2未満(確認として: PI = Mw/Mn、Mwは質量平均分子量である)。

【0021】

この樹脂のTgは、知られているように規格ASTM D3418に従ってDSC(示差走査熱量測定)によって測定される。炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、Mn及びPI)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC); 溶媒テトラヒドロフラン; 温度35℃; 濃度1g/l; 流量1ml/分; 注入前に0.45μmの多孔性を有するフィルタによって溶液ろ過; ポリスチレン標準によるMooreキャリブレーション; 一組の連続した3つのWatersカラム(Styragel HR4E、HR1及びHR0.5); 示差屈折率計(Waters 2410)及びその付随するオペレーティングソフトウェア(Waters Empower)による検出によって定量される。
特に好ましい実施態様によれば、可塑化用炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記される)ホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記される)ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C₅留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、C₉留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、α-メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂及びこれらの樹脂の混合物からなる群より選ばれる。より好ましくは、上記のコポリマー樹脂の中で、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C₅留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C₉留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C₅留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C₉留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂及びこれらの樹脂の混合物からなる群より選ばれるものが使われる。

【0022】

用語「テルペン」は、ここでは、知られているように、アルファ-ピネン、ベータ-ピネン及びリモネンのモノマーを合わせたものであり; 好ましくは、知られているように、化合物が3つの可能な異性体: L-リモネン(左旋性エナンチオマー)、D-リモネン(右旋性エナンチオマー)或いはジペンテン、右旋性と左旋性のエナンチオマーのラセミ体の形で存在するリモネンモノマーが使われる。ビニル芳香族モノマーとして、例えば: スチレン、α-メチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、パラ(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン又はC₉留分(又はより一般的にはC₈からC₁₀までの留分)から得られる任意のビニル芳香族モノマーが適している。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、C₉留分(又はより一般的にはC₈からC₁₀留分まで)から得られるスチレン又はビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、当該コポリマーにおいて、モル分率として表される、少量のモノマーである。
炭化水素樹脂の含量は、好ましくは3と60phrの間に、より好ましくは3と40phrの間に、特に5と30phr間にある。
発泡したときのトレッドの剛性を増加させることが望ましい場合には、しかしながら、上記の液体可塑剤の含量を減少させずに、有利には、例えば、国際公開第02/10269号パンフレット又は米国特許第7 199 175号明細書に記載されているような補強用樹脂(例えば、メチレン受容体及び供与体)が組み入れられ得る。
熱膨張性ゴム組成物は、また、カップリング剤が用いられる場合にカップリング活性化剤、無機充填剤が用いられる場合に無機充填剤を覆うための物質、又はより一般的には知られているようにゴムラテックス中の充填剤の分散を改善し且つ組成物の粘度を低下させるために硬化されていない状態で加工性を改善することのできる加工助剤を含有することができ; これらの物質は、例えば、加水分解性シラン又はヒドロキシシラン、例えばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミン又はヒドロキシル化又は加水分解性ポリオルガノシロキサンである。

【0023】

4.5. 組成物の製造
ゴム組成物は、適切なミキサー内で、例えば2連続調製段階を用いて当業者に既知の一般の手順に従って製造される: 130℃と200℃の間の最高温度まで、好ましくは145℃と185℃の間の高温での熱機械加工又は混練の第1の段階(しばしば「非生産的」段階と呼ばれる)、その間に特に活性化剤(カルボン酸)が組み入れられ、続いて、典型的には120℃よりも低い、例えば60℃と100℃間の低温での機械加工の第2の段階(しばしば「生産」段階と呼ばれる)、その最終段階の間に発泡剤及び架橋系又は加硫系が組み入れられる。
そのようなゴム組成物の製造に使用し得る方法は、例えば、好ましくは、下記の段階を含む：
- ミキサー内で、ジエンエラストマー又はジエンエラストマーの混合物に、少なくとも充填剤及びカルボン酸を組み入れ、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで全てを1工程以上で熱機械的に混練する段階；
- 合わせた混合物を100℃未満の温度に冷却する段階；
- 次に、このようにして得られ冷却した混合物に発泡剤を組み入れ、全てを100℃未満の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階；
- 引き続き、架橋系を組み入れる段階；
- 全てを120℃未満の最高温度まで混練する段階；
- このようにして得られたゴム組成物を押出又はカレンダー加工する段階。
一例として、すべての必要な成分、必要により追加の被覆剤又は加工助剤及び他の各種添加剤が、発泡剤及び架橋系を除いて、適切なミキサー、例えば標準密閉型ミキサーに第1の非生産段階の間に導入される。このようにして得られた混合物を熱機械加工し、滴下し、冷却した後に、発泡剤、次に加硫遅延剤(そのような化合物が用いられる場合には)、最後に残りの加硫系(例えばイオウ及び促進剤)を低温で、好ましくはこの順序で、一般的には開放型ミキサー、例えば開放型ミルに組み入れ; 次に、すべてを数分間、例えば5と15分の間に混合される(生産段階)。

【0024】

適切な架橋系は、好ましくは硫黄や一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤をベースとしている。知られている種々の二次加硫促進剤又は加硫活性剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等がこの加硫系に添加され、第1の非生産段階の間及び/又は生産段階の間に組み入れられる。硫黄含量は、好ましくは0.5と5phrの間にあり、一次促進剤の含量は、好ましくは0.5と8phrの間にある。
(一次又は二次)促進剤として、硫黄の存在下にジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用することができる任意の化合物、特にチアゾールタイプの促進剤及びその誘導体、及びチウラム及び亜鉛ジチオカルバメートタイプの促進剤が使われ得る。これらの促進剤は、例えば、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(「MBTS」と略記される)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(「TBZTD」)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(「CBS」)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(「DCBS」)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(「TBBS」)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド(「TBSI」)、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート(「ZBEC」)及びこれらの化合物の混合物からなる群より選ばれる。
カルボン酸が、可能な効果として、組成物の加硫の間の誘導時間(すなわち、加硫反応の開始時に必要な時間)を短縮することの効果を有するので、この現象を相殺し、従ってゴム組成物に完全な膨張に必要な時間を与えた後にその加硫を可能にする、加硫遅延剤が有利に使用し得る。
この加硫遅延剤の含量は、好ましくは0.5と10phrの間に、より好ましくは1と5phrの間に、特に1と3phrの間にある。

【0025】

加硫遅延剤は、当業者に周知である。例えば、Lanxessから名称「Vulkalent G」で販売されているN-シクロヘキシルチオフタルイミド、NLanxessから名称「Vulkalent E/C」で販売されている-(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミド、又はLanxessから名称「Vulkalent B/C」で販売されている無水フタル酸を挙げることができる。好ましくは、N-シクロヘキシルチオフタルイミド(「CTP」と略記される)が用いられる。
引き続き、このようにして得られた最終組成物は、例えば、特に実験室での特性決定のためのシート又はスラブの形にカレンダー加工されるか、或いは熱膨張性トレッドの形にカレンダー加工又は押出加工される。
硬化されていない(即ち、未加硫)状態、従って、膨張していない状態においては、熱膨張性ゴム組成物のD₁で示す密度は、好ましくは1.100と1.400g/cm³、より好ましくは1.150から1.350g/cm³までの範囲内にある。
加硫(即ち硬化)は、知られているように、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系及び当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5分と90分の間で変動し得る充分な時間で実施される。
発泡剤が大量のガスを放出し、発泡ゴム組成物中に気泡の形成を、最終的にはその膨張をもたらすのはこの加硫段階の間である。
硬化された(即ち、加硫された)状態においては、ゴム組成物の膨張したとき(即ち発泡ゴム状態)のD₂で示す密度は、好ましくは0.700と1.000g/cm³の間に、より好ましくは0.750から0.950g/cm³までの範囲内にある。
T_Eで示すその体積膨張率(%として表す)は、好ましくは20%と75%の間、より好ましくは25%から60%の範囲内にあり、この膨張率T_Eは、知られているように上記の密度D₁及びD₂から下記のように算出する：
T_E = [(D₁/D₂) - 1] × 100.

【0026】

5. 発明の例示的実施態様
上述した熱膨張性ゴム組成物は、以下の試験において実証するように、任意のタイプの車両用のウインタータイヤのトレッドにおいて、特に、乗用車用のタイヤにおいて有利に使用し得る。
この試験の必要条件として、最初に2通りのゴム組成物(C‐0及びC‐1で示す)を調製し、その配合を下記の表1に示している(各種製品の含量はphrで表した)。組成物C‐0は対照組成物であり、組成物C‐1は、本発明の組成物であり、更に発泡剤(炭酸水素ナトリウム)及び関連するカルボン酸(クエン酸)、更に加硫遅延剤(CTP)を含んでいる。液体可塑剤の含量を組成物C‐1において調整して(著しく減少させ)、硬化後の剛性を対照組成物C‐0の剛性と同じレベルに維持した(およそ51±1に等しいショアA硬度、規格ASTM D 2240‐86に従って測定した)。
これらの組成物の製造に以下の手順を用いた: 補強充填剤、ジエンエラストマー(NRとBRのブレンド)、組成物C‐1用のカルボン酸及び加硫系及び発泡剤を除く他の各種成分を、初期容器温度がおよそ60℃である密閉型ミキサーに連続して導入し; ミキサーをこのようにしておよそ70％(体積%)まで満たした。次に、熱機械加工(非生産段階)をおよそ150℃の最高「滴下」温度に達するまでおよそ2から4分間の段階で実施した。このようにして得られた混合物を回収し、およそ50℃に冷却し、発泡剤(炭酸水素Na)、加硫遅延剤(CTP)、引き続きスルフェンアミド促進剤及び硫黄を30℃の開放型ミキサー(ホモフィッシャー)に組み入れ、全てを数分間混合した(生産段階)。
次に、乗用車ウインタータイヤ用のトレッドとして直接使用し得るこのようにして調製した組成物C‐0及びC‐1を、押圧で加硫し、硬化前後にこれらの特性を測定した(添付の表2を参照のこと): 等価のショア硬度に対して、本発明のゴム組成物は、硬化後、発泡ゴム(すなわち膨張した)状態にあるときにおよそ30%の特に高い膨張率に対応して密度が著しく低下する。

【0027】

次に、これらの2つの組成物を氷上のこれらの摩擦係数を測定することからなる室内試験に供した。
原理は、負荷(例えば3kg/cm²に等しい)を課したアイストラック(氷の温度は-2℃に設定した)の上で所定の速度(例えば5km/hに等しい)で滑らせるゴム組成物のパッドに基づいている。パッドの走行(Fx)の方向に生じた力及び走行(Fz)に垂直の力を測定する; Fx/Fz比が氷上の試験片の摩擦係数を決定する。
この試験の原理は、当業者に周知である(例えば特許出願の欧州特許第1 052 270号明細書、同第1 505 112号明細書及び国際公開第2010/009850号パンフレットを参照のこと)。この試験の原理は、代表的な条件下で、トレッドが同じゴム組成物からなるタイヤを装着した車両について走行試験の間に得られる融氷に対するグリップを評価することを可能にする。
結果を表3に示し、任意に100に設定した対照組成物(C-0)よりも大きい値が、改善された結果、すなわちブレーキ距離がより短い適性を示している。
表3のこれらの結果から、対照組成物C-0と比較して本発明の組成物C-1について、新品状態でも部分的に摩滅した状態(故意に1mmの厚さを取り除くように侵食させた)でも摩擦係数の顕著な増大、それ故、推奨された高含量で、特定の発泡剤及び関連するカルボン酸の併用のために、氷に対するグリップの改善が明らかに実証された。
これらの第1の試験に続いて、C-2及びC-3で示した他のゴム組成物を調製し、これらの組成物は、205/65 R15のサイズを有する、それぞれT-2(対照タイヤ)及びT-3(本発明のタイヤ)で示したラジアルカーカス乗用車のウインタータイヤのトレッドとして用いることを意図し、これらのタイヤは、慣例通りに製造され、これらのトレッドの成分ゴム組成物とは別にすべての点において同一である。

【0028】

これらの2つの組成物の配合(含量phr)を表4に示す; 前の通り、対照組成物C-2と同じレベルに硬化させた後の剛性を維持するために液体可塑剤の含量を組成物C-3において減少させた。硬化前後にこれらの特性を測定した(添付の表5を参照のこと): 等価なショア硬度について、本発明のゴム組成物は、硬化後、発泡ゴム(すなわち膨張した)状態にあるときにおよそ35%の特に高い体積膨張率に対応して密度が著しく低下した。
全てのタイヤを、公称タイヤ圧下で、アンチロックブレーキシステム(ABS装置)を備えた(Honda Civic)自動車の前輪と後輪に装着し、タイヤを、最初に、サーキット(9000 km)上で、乾いた地面上で、慣らし運転及び摩耗の開始について転がりに供した。
次に、種々の温度条件で、新品(慣らし運転なし)タイヤ及び慣らし運転タイヤを下記項に記載されるように氷に対するグリップの試験に供した。
この試験において、氷で覆われた進路上の縦方向急ブレーキ(ABS作動)の間に20から5km/時間に変速するのに必要な距離を測定する。任意に100に設定した対照よりも大きい値は、改善された結果、すなわちブレーキ距離がより短いことを示している。
走行試験の結果を、相対単位で、新品タイヤと慣らし運転タイヤについて表6に示し、ベース100は対照タイヤT-2に選ばれている(確認として、100よりも大きい値は改善された性能を示している)。
本発明のタイヤの(T-3)融氷(-3℃)上のブレーキが、著しく改善されることが認められ、これは7%の改善が認められるので、すでに新品タイヤである。しかしながら、ブレーキが同じ種類の氷(-3℃)上で40%だけ改善されているので、本発明の利点が特に目に見えるのは走行後である。
更に、結果から、ブレーキがこの第2の場合にも20%だけ改善されているので、本発明がより低温(-7℃)でさえも非常に高度に有利なままであることがわかる。実際に、このことは、なお、融氷上のグリップが非常に特定の解決策を必要とする特定の問題であることを証明している。

【0029】

【表1】

(1) 4.3%の1,2-; 2.7%のトランス; 93%のシス-1,4-を含む BR(Tg =-104°C);
(2) 天然ゴム(解膠された);
(3) シリカ、Degussa製のUltrasil 7000、HDSタイプ (BET及びCTAB: 約160m²/g);
(4) TESPTカップリング剤(Degussa製のSi69);
(5) ASTMグレードN234(Cabot);
(6) 炭酸水素ナトリウム(Sankyo Kasei製のCellmic 266);
(7) クエン酸(Kanto Kagaku);
(8) MES油(Shell製のCatenex SNR);
(9) ジフェニルグアニジン(Flexsys製のPerkacit DPG);
(10) N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(Flexys製のSantoflex 6-PPD);
(11) N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(Flexsys製のSantocure CBS);
(12) CTP(N-シクロヘキシルチオフタルイミド; Lanxess製のVulkalent G)。

【0030】

【表2】

【0031】

【表3】

⁽¹⁾ 新品状態のゴムパッド
⁽²⁾ 部分的に摩耗した状態のゴムパッド

【0032】

【表4】

(1)〜(12): 表1と同じ

【0033】

【表5】

【0034】

【表6】

⁽¹⁾ 新品状態のタイヤ
⁽²⁾ 慣らし運転後のタイヤ