特許 6027102 狭い分子量分布を有する、高スチレン高ビニルスチレンブタジエンゴム及び、その調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6027102

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】狭い分子量分布を有する、高スチレン高ビニルスチレンブタジエンゴム及び、その調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 236/10 20060101AFI20161107BHJP

   C08F 4/56 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C08F236/10

   C08F4/56

【請求項の数】13

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-516368(P2014-516368)

(86)(22)【出願日】2012年6月22日

(65)【公表番号】特表2014-517133(P2014-517133A)

(43)【公表日】2014年7月17日

(86)【国際出願番号】EP2012062097

(87)【国際公開番号】WO2012175680

(87)【国際公開日】20121227

【審査請求日】2015年5月25日

(31)【優先権主張番号】11170966.3

(32)【優先日】2011年6月22日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】510288530

【氏名又は名称】トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(72)【発明者】

【氏名】エフェマリー ハマン

(72)【発明者】

【氏名】シルビア バレンティ

(72)【発明者】

【氏名】ガブリエレ ホルツ

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１０７６６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２３６／０６

Ｃ０８Ｆ ４／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一つの以下の特性：
（ａ）ポリマー中の総スチレン含有量に基づいて、１５〜３５重量％の６より多い連続的スチレン単位を含むブロックスチレン含有量
（ｂ）重合化された１，３−ジエンの総量に基づいて、２５〜８０重量％のビニル含有量
（ｃ）ポリマーの総重量に基づいて、３５〜７５重量％のスチレン含有量
（ｄ）１．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
を有する、ポリマー。

【請求項2】

少なくとも一つの以下の追加的特性：
（ｅ）前記ポリマー中の総スチレン含有量に基づいて、６０〜８０重量％の４より多い連続的スチレンユニットを含む、ブロックスチレン含有量を有する請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

総スチレン含有量に基づいて、３５〜６５重量％のスチレン含有量を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項4】

１．０５〜１．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

前記１，３−ジエンが１，３−ブタジエンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項6】

２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項7】

３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含む、組成物。

【請求項9】

スチレンモノマー及び、１，３−ブタジエンモノマー由来のモノマー単位を含むポリマーの重合方法であって、
ｎ−ブチルリチウム、カリウムアルコラート及び有機エーテル化合物を含む開始剤の存在下で、前記モノマー単位を重合することを含み；
前記カリウムアルコラートが、カリウム−３，７−ジメチル−３−オクチレートを含み、前記有機エーテル化合物は、式Ｒ¹−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）−Ｏ−Ｒ²のジアルキルエーテルの中から選択され、式中Ｒ¹及びＲ²は独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は水素、メチル又はエチルを表し、前記カリウムアルコラートの活性開始剤に対するモル比は、０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする、方法。

【請求項10】

前記Ｒ¹がメチル又はエチルであり、且つ、Ｒ²が分岐状アルキル基であり、且つ、Ｒ³が水素を表すことを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記重合反応が、９０℃以下の温度で実行されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。

【請求項12】

前記カリウムアルコラートに対する前記ジアルキルエーテルのモル比が、５５：１〜５：１であり、及び／又は、活性開始剤に対する前記ジアルキルエーテルのモル比が、０．５〜１０であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

総モノマー変換率が、供給されたモノマーの総量に基づいて９６重量％以上であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の教示は、一般に、高スチレン高ビニル溶液系のスチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）に関し、特に、狭い分子量分布を有する高スチレン高ビニルＳＳＢＲ及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高スチレン及び高ビニルＳＳＢＲは、共重合の動力学のために、製造することが困難である。典型的に、ランダム化剤として知られた極性剤は、スチレンの組み込みを達成するために、重合系へ加えられる。

【0003】

あるランダム化剤の使用は、１０％未満の低いブロックスチレン含有量（＞６のスチレンの連続した単位）を有する、高ビニルＳＳＢＲをもたらすことができる。例えば、カーボンブラック充填化合物における、ブロックスチレン含有用を２から約７％へ増加させる場合、６０℃でｔａｎδの約１８％の悪化を観察した、Ｓ．フタムラ及びＧ．デイによって報告されているように、長いブロックスチレンは、ヒステリシスを悪化させる可能性がある（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ， １９８７， ４０， Ｎｏ， １ ， ３９−４３）。対照的に、Ｈａｔｔｏｒｉらにより報告されているように、小さなスチレンブロックを組み込むことは、特にシリカ化合物において、改良された摩耗耐性、引張強度をもたらすことができる（ １４３ｒｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＡＣＳ， Ｓｐｒｉｎｇ １９９３， ｐａｐｅｒ ２２）。

【0004】

カリウム３，７−ジメチル−３−オクチレートは、ブロック共重合におけるランダムな低ビニルの柔らかいブロックの調製についての、米国特許第６，５２１，７１２号明細書に記載されている。同様に、米国特許第６，１９７，８８９号明細書は、ランダム化剤としてのカリウム３，７−ジメチル−３−オクチレートの使用を記載しており、両方の特許において、得られたポリマーの分子量は非常に低い（３０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲）。

【0005】

米国特許第３，２９４，７６８号明細書において、低ビニルＳＳＢＲ用のランダム化剤としてのナトリウム及びカリウムアルコラートの使用が報告されている。米国特許第３，７８７，３７７号明細書において、１１０℃〜１２５℃の温度での、連続的なアニオン重合の背景において、ナトリウム及びカリウムｔｅｒｔ−アミラート及びメントラート（ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）が記載されている。米国特許第５，９１６，９６２号明細書は、共役ゴム組成物を記載し、これは、四塩化ケイ素とのカップリング後に、１．７以上の広い分子量分布を示す。国際特許公開第ＷＯ２００４／０１６６６６号明細書は、共役ジエン及びビニル芳香族化合物を用いた、ポリマーを製造するための方法を記載している。米国特許第７，０３４，０８１号明細書、米国特許第２００３／０１２５４７６号明細書及び、米国特許第６，８４１，６４８号明細書は、低スチレン含有量を有する、高度に分岐したポリマーＳＳＢＲの調製を記載している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ある用途において、狭い分子量分布を有する、６より多い連続したスチレン単位のブロックとして、スチレンの定義された組み込みを有する、高スチレン高ビニルＳＳＢＲを達成することが望ましいであろう。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって画定されるものであり、この発明の概要内の文章によっていかなる程度においても影響を受けることはない。

【0008】

前置きとして、本教示の特徴を具現化するポリマーは、少なくとも以下の特徴を有する：（ａ）ポリマー中の総スチレン含有量に基づく、約１５〜約３５重量％の範囲の、６より多い連続的なスチレン単位を含有する、ブロックスチレン含有量；（ｂ）重合した１，３−ブタジエンの総量に基づく、約２５〜約８０重量％のビニル含有量；（ｃ）ポリマーの総重量に基づく、約３５〜約７５重量％のスチレン含有量；及び、（ｄ）１．５以下の分子量分布Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）。

【0009】

本教示の特徴を具現化している、スチレンモノマー及び、１,３−ブタジエンモノマー由来のモノマー単位を含む重合についてのプロセスは、開始剤、カリウムアルコラート及び、式Ｒ¹−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）−Ｏ−Ｒ²のジアルキルエーテルから選択された有機エーテル化合物の存在下での、モノマー単位の重合化を含み、式中、Ｒ¹及びＲ²は独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は水素、メチル又はエチルを表し、活性な開始剤に対する、カリウムアルコラートの前記モル比は、０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である。いくつかの実施形態において、Ｒ¹はメチル又はエチルであり、Ｒ²は分岐したアルキル基であり、いくつかの実施形態においてはｔ−ブチルである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明者らは、驚くべきことに、そして予期せぬことに、狭い分子量分布、約１５〜約３５％の範囲の６より多い連続したスチレン単位のブロック中におけるスチレンの組み込み、及び、以下に記載の更なる特徴を備える、高スチレン高ビニルＳＳＢＲを発見した。いくつかの実施形態において、高スチレン、高ビニルＳＳＢＲは更に、約６０〜約８０重量％の範囲の、４より多い連続したスチレン単位のブロックにおけるスチレンの組み込みを有する。

【0011】

更に、本発明者らは、驚くべきことに、そして予期せぬことに、いくつかの実施形態において、以下の条件：スチレン含有量≧３５重量％；カリウムアルコラート／活性開始剤のモル比≦０．４；及び重合温度≦９０℃の下で、アルコラートと組み合わせて、開始剤（例えば、ブチルリチウム）及びジアルキルエーテル（例えば、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン）を使用して、上述の高スチレン高ビニルＳＳＢＲを調製することが可能であることを、更に発見した。

【0012】

本明細書及び添付の特許請求の範囲全体において、以下の定義が理解されるべきである。

【0013】

用語「ポリマー」は、モノマー単位の重合により調製された物質を、広く意味する。本明細書において使用する用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」（単一種のモノマーから調製された高分子物質）、「コポリマー」（二つの異なる種類のモノマーから調製された高分子物質）、「インターポリマー」（二つ以上の異なる種類のポリマーから調製された高分子物質）を包含する。

【0014】

語句「アルキル基」は、置換又は無置換の、直鎖状、分岐状又は環状の、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素鎖を指す。本発明の教示に従って使用するための、無置換のアルキル基の代表例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔブチル、ｓｅｃブチル、シクロブチルなどを含むがそれらに限定されない。

【0015】

重合反応に関連して使用される用語「プロセス」は、バッチ、半バッチ及び／又は連続的プロセスを含む。

【0016】

重合反応に関連して使用される語句「バッチ」又は「半バッチ」は、６０％以上の溶媒が、開始剤の充填による重合反応の開始前に、追加の重合反応成分と共に、反応器へ充填される、重合反応を指す。モノマーは、開始剤の追加前に一度に、部分的に開始剤の追加前に、部分的に開始剤の追加後に、又は、一定期間にわたる開始剤の追加後一度に連続的に、充填することが可能である。

【0017】

語句「連続的な重合反応」は、溶媒、モノマー（単数又は複数）及び、任意の追加の重合反応成分を、指定された容積比率で、反応器へ連続的に供給する、重合反応プロセスを指す。いくつかの実施形態において、直列に接続された二つ以上の重合反応器が使用されている。いくつかの実施形態において、試薬は、一つの反応器のみに供給される。

【0018】

語句「ビニル含有量」は、ポリマー鎖中に、１、２の位置に組み込まれたブタジエンの質量（又は重量）割合を指し、ポリマー中のブタジエン位置（重合されたブタジエンの総量）に基づく。

【0019】

語句「スチレン含有量」は、ポリマー中のスチレンの質量（又は重量）割合を指し、ポリマーの総重量に基づく。

【0020】

語句「ブロックスチレン含有量」は、ポリマー中の重合されたスチレンの総量に基づいて、スチレン単位の連続した配列として組み込まれたスチレンの重量割合を指す。

【0021】

用語「組成物」は、ポリマー物質及び、任意にポリマー物質から形成された反応生成物及び／又は、分解生成物を含む、物質混合物を指す。

【0022】

用語「活性な開始剤」（ｎＢＬ．ｐｍ）は、重合反応に関与し、反応培地中に含まれる不純物によって不活性化されていない、開始剤（例えば、有機リチウム）のモル量を指す。用語「過剰量の開始剤」（ｎＢＬ．ｐｍ）は、システム中の不純物を非活性にするために充填される、開始剤のモル量を指す。

【0023】

語句「供給されたモノマーの総量」は、典型的に、第一の連続重合反応器中で、連続重合反応器へ供給された、ｇ／分でのスチレン及びブタジエンの総量を指す。

【0024】

語句「総モノマー変換率」は、最後の重合反応器について、及び／又は、重合反応の終了時に測定した、最終的なモノマー変換率（例えば、スチレン及びブタジエンの最終的な合計変換率）を指す。

【0025】

一般的な前置きとして、本発明の教示に従ったポリマーは、少なくとも以下の特徴を有する：（ａ）ポリマー中の総スチレン含有量に基づいて、約１５〜約３５重量％の６より多い連続的なスチレン単位を含む、ブロックスチレン含有量；（ｂ）重合化された１，３−ブタジエン総量に基づいて、約２５〜約８０重量％のビニル含有量；（ｃ）ポリマーの総量に基づいて約３５〜約７５重量％のスチレン含有量；及び（ｄ）１．５以下の分子量分布。いくつかの実施形態において、本発明の教示に従ったポリマーはまた、少なくとも以下の追加の特徴を有する：（ｅ）ポリマー中の総スチレン含有量に基づいて、約６０〜約８０重量％の４より多い連続的なスチレン単位を含む、ブロックスチレン含有量。

【0026】

いくつかの実施形態において、本発明の教示に従ったポリマーは、ポリマー中の総スチレン含有量に基づいて、約２０〜約３０重量％の６より多い連続的なスチレンを含む、ブロックスチレン含有量を有する。

【0027】

いくつかの実施形態において、本発明の教示に従ったポリマーは、約４０〜約６５重量％の全体的スチレン含有量、いくつかの実施液体において、約５０〜約６０重量％の全体的スチレン含有量を有する。

【0028】

いくつかの実施形態において、ポリマーは、バッチプロセスで生成され、いくつかの実施形態においてポリマーは連続的に生成される。現在好ましいのは、しかしながら、バッチプロセスである。本発明の教示に従ったポリマーは、約１．０５〜約１．４５などの１．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、いくつかの実施形態において、分子量分布は約１．１〜約１．４であり、いくつかの実施形態において、分子量分布は約１．２〜約１．３５である。

【0029】

いくつかの実施形態において、ポリマーは、本発明の教示に従って、連続的プロセスで生成される。

【0030】

いくつかの実施形態において、本発明の教示に従ったポリマーは、約２００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の、数平均分子量を有し、いくつかの実施形態において、数平均分子量は、約３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。いくつかの実施形態において、数平均分子量は、約５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。

【0031】

いくつかの実施形態において、本発明の教示に従ったポリマーは、約３００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、重量平均分子量は、約４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。いくつかの実施形態において、重量平均分子量は、約６００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である。

【0032】

上述の全ての実施形態は、現在好ましい実施形態の組み合わせを含む、任意の組み合わせで開示されるものとして理解されるべきである。

【0033】

更に一般的な前置きとして、本教示に従った、スチレンモノマー及び１、３−ブタジエンモノマーに由来するモノマー単位を含む、ポリマーの重合のためのプロセスは、開始剤、カリウムアルコラート及びジアルキルエーテルの存在下におけるモノマー単位の重合反応を含む。

【0034】

いくつかの実施形態において、活性な開始剤に対するジアルキルエーテルのモル比は、約０．５以上である。いくつかの実施形態において、活性な開始剤に対するジアルキルエーテルのモル比は、約０．５〜約１０である。

【0035】

いくつかの実施形態において、重合反応へ加えられるモノマー混合物のスチレン含有量は、加えられたモノマーの総量に基づいて、約３５重量％以上である。

【0036】

いくつかの実施形態において、本発明の教示に従った重合は、約９０℃未満の温度で実行される。いくつかの実施形態において、本発明の教示に従った重合は、約１０℃〜約８０℃の温度で実行される。

【0037】

本発明の教示に従った使用について、現在好ましい開始剤は、アニオン重合のために適切な開始剤を含む。いくつか実施形態において、本発明の教示に従った使用についての開始剤は、有機リチウム（例えば、アルキルリチウム）である。本発明の教示に従った使用のための代表的なアルキルリチウム剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウムなど、及びそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。いくつかの実施形態において、開始剤は、ｎ−ブチルリチウムを含む。

【0038】

いくつかの実施形態において、総モノマー変換率は、供給されたモノマーの総量に基づいて、約９６重量％以上である。いくつかの実施形態において、総モノマー変換率は、約９８重量％以上である。いくつかの実施形態において、総モノマー変換率は、約９９重量％以上である。

【0039】

いくつかの実施形態において、本発明の教示に従ったポリマーは、重合化された１，３−ブタジエンの総量に基づいて、約２５〜約８０重量％のビニル含有量を有し、いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約３０〜約７５重量％である。

【0040】

本発明の教示に従ったプロセスのいくつかの実施形態において、カリウムアルコラートは、カリウム−３，７−ジメチル−３−オクチレートを含む。

【0041】

本発明の教示に従ったプロセスのいくつかの実施形態において、カリウムアルコラートに対するジアルキルエーテルのモル比は、約４０：１〜約５：１である。

【0042】

本発明の教示に従ったプロセスは、本明細書に記載のポリマーの調製を可能にする。

【0043】

本発明の教示に従った重合は、現在好ましい炭化水素溶媒を用いて溶媒中で行われるのが現在好ましい。いくつかの実施形態において、重合反応溶媒は、アルカンを含む。いくつかの実施形態において、重合反応溶媒は、シクロヘキサンを含む。いくつかの実施形態において、重合反応溶媒は、一つ以上の追加のアルカンを含むシクロヘキサン混合物を含む。

【0044】

更に一般的な前置きとして、本発明の教示に従ったポリマーは、本明細書に記載された種類の方法によって形成されている。

【0045】

いくつかの実施形態において、本発明の教示に従ったリビングポリマーを、鎖末端修飾及び／又はカップリング反応により、化学的に修飾することができる。適切な鎖末端改質剤及び／又はカップリング剤を、対象の用途及び充填剤によって、選択することができる。代表的なカップリング剤は、四塩化スズ、四塩化ケイ素、ジビニルベンゼンなど、及びこれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。

【0046】

代表的な改質剤は、欧州特許文献番号ＥＰ１０１６６７４号明細書に記載されるように、アミン、アミド、チオグリコール、シリコンアルコキシド、シラン−スルフィド改質剤、スルフェニルハライド、欧州特許文献番号ＥＰ０４６４４７８号明細書に記載されるように、ベンゾフェノンイソシアネート、ヒドロキシメルカプタン、欧州特許文献ＥＰ０３３４０４２号明細書に記載されるようにアシルアミド化合物など、及びそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。追加の改質剤は、欧州特許文献番号ＥＰ５４８７９９号明細書、欧州特許文献番号ＥＰ５１０４１０号明細書、欧州特許文献番号第ＥＰ４５１６０４号明細書及び欧州特許文献番号ＥＰ１８０１４１フォウ明細書、及び、米国特許第４，４１２，０４１号明細書に記載されるようにアミン、アミド、イミド、及びニトリル改質剤を含むがそれらに限定されない。いくつかの実施形態において、シランは、例えば、欧州特許文献番号ＥＰ−Ａ−２９９０７４号明細書、欧州特許文献番号ＥＰ−Ａ−１０２０４５号明細書、欧州特許文献番号ＥＰ０４４７０６６号明細書及び欧州特許文献番号ＥＰ０６９２４９３号明細書に記載のように、シリカ充填剤において使用するためのポリマー鎖末端を改質するために使用される、エポキシ含有シランを含むがそれらに限定されない。追加の代表的な改質剤及び／又はそれらに言及している特許文献は、国際特許文献番号ＷＯ２００９／３４６６５号明細書に提供されている。

【0047】

更なる一般的な前置きにより、本発明の教示の特徴を具現化する組成物は、本明細書に記載された種類のポリマーを含む。いくつかの実施形態において、本発明の教示による組成物は、更に、油などの添加剤を含む。いくつかの実施形態において、本発明の教示による組成物は、更に、ポリマーの重量に基づいて約５〜約４０重量％の量の油を含む。いくつかの実施形態において、本発明の教示による組成物は、油を含んでいない。

【0048】

いくつかの実施形態において、本発明の教示による組成物は、本発明に記載の種類のポリマー及び少なくとも一つの添加剤を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは一つ以上の充填剤、加硫剤、及び／又は、任意に、促進剤、カップリング剤、未改質、未架橋エラストマー性ポリマー（即ち、変性剤と反応していないが、調製され終端されている、従来の未架橋エラストマー性ポリマー）など、及びそれらの組み合わせを含むが、これには限定されない一つ以上の添加剤と組み合わされる、及び／又は反応させる。

【0049】

いくつかの実施形態において、本発明の教示による組成物は、一つ以上の充填剤を含み、これは補強剤として機能する。適切な充填剤の代表的な例は、カーボンブラック、シリカ、カーボンシリカ二相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど、及びそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。いくつかの実施形態において、カーボンブラック及びシリカ、カーボンシリカ二相充填剤の組み合わせ、又は、カーボンシリカ二相充填剤及びカーボンブラック及び／又はシリカの組み合わせが使用される。

【0050】

いくつかの実施形態において、カーボンブラックは、ファーネス法により製造され、約５０〜約２００ｍ²／ｇの窒素吸着比表面積、及び、約８０〜約２００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ油（例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ又は、ＳＡＦクラスカーボンブラック）を有する。いくつかの実施形態において、「高凝集型」カーボンブラックが使用される。いくつかの実施形態において、カーボンブラック又はシリカを、総ポリマーの１００重量部について、約２〜約１００重量部の量で加える。いくつかの実施形態において、カーボンブラック又はシリカを、約５〜約１００重量部の量で加える。いくつかの実施形態において、カーボンブラック又はシリカを、約１０〜約１００重量部の量で加え、いくつかの実施形態において、カーボンブラック又はシリカを、約１０〜約９５重量部の量で加える。

【0051】

最終的に、更に一般的な前置きにより、本発明の教示の特徴を具現する品は、そのような組成物から形成される少なくとも一つの成分を含み、いくつかの実施形態において、品はタイヤである。

【0052】

以下の例及び代表的な手順は、本発明の教示による特徴を説明し、それらは単に例示としてのみ提供されている。それらは添付の特許請求の範囲又はそれらの均等物を制限することを意図するものではない。

【実施例】

【0053】

モノマー変換率は、重合反応の終わりに、ポリマー溶液の固形濃度を測定することによって決定した。最大固形含有量を、ＴＳＣ最大＝（ｍＢｄ＋ｍＳｔ）／（ｍＢｄ＋ｍＳｔ＋ｍ極性剤＋ｍＢＬ＋ｍシクロヘキサン）×１００％によって、最終的なポリマーについての、充填されたブタジエン（ｍＢｄ）及びスチレン（ｍＳｔ）の１００重量％の変換率で得る。予想されたモノマー変換率に応じた、約１ｇ〜約１０ｇの範囲のポリマー溶液のサンプルを、反応器から直接的に、エタノール（５０ｍＬ）で充填された２００ｍＬの三角フラスコ中へ引き抜いた。サンプリング前（「Ａ」）及びサンプリング後（「Ｂ」）に、充填した三角フラスコの重量を測定した。沈殿したポリマーを加重濾紙（マイクロガラス繊維紙、φ９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、重量「Ｃ」）によりエタノールから除去し、恒量に達するまで、水分アナライザＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して１４０℃で乾燥させた。基準５を用いた。最終的に、第二の乾燥期間を、ペーパーフィルター上の乾燥サンプルの最終質量「Ｄ」を得るために、スイッチオフ基準４を用いて行った。サンプル中のポリマー含有量を、ＴＳＣ＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００％として算出した。最終的なモノマー変換率を、ＴＳＣ／ＴＳＣ最大×１００として計算した。

【0054】

ポリマーの分子量及び分子量分布を、それぞれ、ポリスチレン標準に基づいて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定した。それぞれのポリマーサンプル（９〜１１ｍｇ）を、溶液を形成するためにテトラヒドフラン（１０ｍＬ）中で溶解させた。溶液を、０．４５μｍ濾紙を用いて濾過した。１００μＬのサンプルを、ＧＰＣカラム（３PＬゲル１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを含む、ヒューレッドパッカードシステム１１００、４０℃の温度）中へ供給した。分子量を分析するために、屈折率検出を検出器として使用した。分子量を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手したＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１（ＥａｓｙＡ及びＢ）ポリスチレン標準を用いたキャリブレーションに基づいてポリスチレン換算した。数平均分子量（Ｍｎ）の数値及び、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値を、ポリスチレン標準に基づいて与える。分子量分布を、分散Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとして表す。

【0055】

ビニル及び総スチレン含有量を、ＩＳＯ２１５６１−２００５に従い¹Ｈ−ＮＭＲを用い、ＮＭＲ分光器ＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ（４００ＭＨｚ）及び、５ｍｍのディアルプローブを用いて測定した。ＣＤＣl₃／ＴＭＳを、０．０５％：９９．９５％の重量比で溶媒として用いた。６以上の連続的なスチレン単位を有するブラックスチレンの含有量を、６．７ｐｐｍよりも高く共振する、オルトＰｈプロトンシグナルの相対強度を用いて、Ｙ． Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８１，５４，Ｎｏ．４．６８５−６９１により報告された方法に従って、決定した。４以上の連続的スチレン単位を有するブラックスチレン含有用を、６．９４〜６ｐｐｍの範囲で共振する、オルトＰｈプロトンシグナルの相対強度を用いて、ドイツ特許文献番号ＤＥ６９７１２９６２号明細書に記載の方法に従って決定した。４〜６の連続的単位を有するブラックスチレンの含有量を、上述のブラックスチレン含有量の両方の差から計算した。
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【0056】

比較例１（Ｋ−３,７−ジメチル−３−オクチレート（以下ＫＤＭＯ又はＫ）（ヘキサン中５０％））

【0057】

５３７６．５５ｇの乾燥シクロヘキサンを、空気の無い窒素パージした１０リットルのステンレス鋼反応器へ充填した。３２６．１７ｇの１，３−ブタジエン、４０３．７３ｇのスチレン、及び０．０８３ｍｍｏｌのＫ−３，７−ジメチル−３−オクチレート（ヘプタン中５０％）を、反応器中へ供給した（Ｋ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．０７６）。

【0058】

混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱した。システム内の不純物を、ブチルリチウムの段階的な添加により滴定した。終了点を認識し、重合を、１分１９秒以内にポンプを介して、１．４６６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中１５％溶液）を加えることによって開始した。次に、重合反応は開始した。反応器中の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応は、停止剤としてメタノールを加えることによって２００分後に終わらせた。イルガノックス１５２０を、酸化防止剤として導入した。

【0059】

サンプルを、固形含有量の決定のために、止めコック及び針を備えるサンプリングチューブによって、採取した。９９．５７％の変換率が測定された。

【0060】

得られたポリマーを、ＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５３３６３６、Ｍｗ＝６７４６９９、Ｄ＝１．２６４。微細構造及びスチレンブロック含有量を、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝５５．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン分画により計算した）＝１２．３％、ブロックスチレン（＞６連続的単位）＝４３％、及びブロックスチレン（＞４連続的単位）＝８６％。

【0061】

比較例２（２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン（ＣＭＸ）の使用）

【0062】

５３６６．９９ｇの乾燥シクロヘキサンを、空気の無い窒素パージをした１０リットルのステンレス鋼反応器へ充填した。３２５．９７ｇの１，３−ブタジエン、４０３．３２ｇのスチレン、及び、３．６７１２ｍｍｏｌのＣＭＸを、反応器へ供給した（ＣＭＸ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝２．５７）。

【0063】

混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。システム中の不純物を、ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終了点を認識し、重合反応を、１分４７秒以内にポンプを介して、総量１．４２９ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中１５％溶液）を加えることにより開始した。次に、重合を開始した。反応器中の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応は、停止剤としてメタノールを加えることにより２００分後に終了させ、イルガノックス１５２０を酸化防止剤として導入した。

【0064】

サンプルを、固形含有量の決定のために、止めコック及び針を備えるサンプリングチューブにより採取した。９８．２５％の変換率が測定された。

【0065】

得られたポリマーを、ＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５８７３９７、Ｍｗ＝７２１９１４、Ｄ＝１．２２９。微細構造及びスチレンブロック含有量を、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝５５．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン分画により計算した）＝４２．２％、ブロックスチレン（＞６連続的単位）＝５６％、及びブロックスチレン（＞４連続的単位）＝７１％。

【0066】

実施例１（Ｋ−３，７−ジメチル−３−オクチレート（ヘキサン中５０％）／ＣＭＸの使用）

【0067】

５３４２ｇの乾燥シクロヘキサンを、空気の無い窒素パージした１０リットルのステンレス鋼反応器へ充填した。３２４．４８ｇの１，３−ブタジエン、４０１．０２ｇのスチレン、０．１２０８ｍｍｏｌのＫ−３，７−ジメチル−３−オクチレート（ヘプタン中５０％）、及び、３．６６４４ｍｍｏｌのＣＭＸを反応器中へ供給した（Ｋ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．０９１、ＣＭＸ／活性ブチルリチウム＝２．８）。混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱した。システム中の不純物を、ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終了点を認識し、重合反応を、１分４０秒以内にポンプを介して、総量１．３２１７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中１５％溶液）を加えることにより開始した。次に、重合を開始した。反応器中の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応は、停止剤としてメタノールを加えることにより１５０分後に終了させ、イルガノックス１５２０を酸化防止剤として導入した。サンプルを、固形含有量の決定のために、止めコック及び針を備えるサンプリングチューブにより採取した。９９．６３％の変換率が測定された。得られたポリマーをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝６０１９０３、Ｍｗ＝７８２３１７、Ｄ＝１．３。微細構造及びスチレンブロック含有量を、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝５５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン分画により計算した）＝４３．３％、ブロックスチレン（＞６連続的単位）＝２８％、及びブロックスチレン（＞４連続的単位）＝７５％。

【0068】

実施例２（Ｋ−３，７−ジメチル−３−オクチレート（ヘキサン中５０％）／ＣＭＸの使用）

【0069】

５６０６．７４ｇの乾燥シクロヘキサンを、空気の無い窒素パージした１０リットルのステンレス鋼反応器へ充填した。２１７．６ｇの１，３−ブタジエン、２６７．８ｇのスチレン、０．１１６ｍｍｏｌのＫ−３，７−ジメチル−３−オクチレート（ヘプタン中５０％）、及び、３．４６７ｍｍｏｌのＣＭＸを、反応器中へ供給した（Ｋ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．０８０７、ＣＭＸ／活性ブチルリチウム＝３．４６７）。混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱した。システム内の不純物を、ブチルリチウムの段階的な添加により滴定した。終了点を認識し、重合反応を、５０秒以内にポンプを介して、０．７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中１５％溶液）を加えることによって開始した。次に、重合を開始した。反応器中の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応は、停止剤としてメタノールを加えることによって１２０分後に終わらせた。イルガノックス１５２０を、酸化防止剤として導入した。サンプルを、固形含有量の決定のために、止めコック及び針を備えるサンプリングチューブによって、採取した。９９．４７％の変換率が測定された。得られたポリマーを、ＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝６０６９９４、Ｍｗ＝８９３８６９、Ｄ＝１．４７。微細構造及びスチレンブロック含有量を、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝５３．９％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン分画により計算した）＝３５．５％、ブロックスチレン（＞６連続的単位）＝２９％、及びブロックスチレン（＞４連続的単位）＝７４％。

【0070】

実施例３（Ｋ−３，７−ジメチル−３−オクチレート（ヘキサン中５０％）／ＣＭＸの使用）

【0071】

３５６８．２９ｇの乾燥シクロヘキサンを、空気の無い窒素パージした１０リットルのステンレス鋼反応器へ充填した。３９４．３ｇの１，３−ブタジエン、２６５．５６ｇのスチレン、０．１１０３ｍｍｏｌのＫ−３，７−ジメチル−３−オクチレート（ヘプタン中５０％）、及び、３．３０１４ｍｍｏｌのＣＭＸを、反応器中へ供給した（Ｋ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．０９７、ＣＭＸ／活性ブチルリチウム＝２．９１７）。混合物を攪拌しながら７０℃まで加熱した。システム内の不純物を、ブチルリチウムの段階的な添加により滴定した。終了点を認識し、重合反応を、１分５０秒以内にポンプを介して、１．１３１６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中１５％溶液）を加えることによって開始した。次に、重合反応は開始した。反応器中の温度は、反応の間７０℃に一定に維持した。反応は、停止剤としてメタノールを加えることによって１４０分後に終わらせた。イルガノックス１５２０を、酸化防止剤として導入した。サンプルを、固形含有量の決定のために、止めコック及び針を備えるサンプリングチューブによって、採取した。９９．７１％の変換率が測定された。得られたポリマーを、ＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝６３２０５５、Ｍｗ＝９１３４７２、Ｄ＝１．４４５。微細構造及びスチレンブロック含有量を、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝３９．６％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン分画により計算した）＝３０．４％、ブロックスチレン（＞６連続的単位）＝２０％、及びブロックスチレン（＞４連続的単位）＝６４％。

【0072】

実施例４（Ｋ−３，７−ジメチル−３−オクチレート（ヘキサン中５０％）／ＣＭＸの使用）

【0073】

５８７４．４３ｇの乾燥シクロヘキサンを、空気の無い窒素パージした１０リットルのステンレス鋼反応器へ充填した。３９４．４ｇの１，３−ブタジエン、２６７．７２ｇのスチレン、０．１０９１ｍｍｏｌのＫ−３，７−ジメチル−３−オクチレート（ヘプタン中５０％）、及び、３．３３３６ｍｍｏｌのＣＭＸを、反応器中へ供給した（Ｋ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．０８２、ＣＭＸ／活性ブチルリチウム＝２．５１６）。混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱した。システム内の不純物を、ブチルリチウムの段階的な添加により滴定した。終了点を認識し、重合を、１分１０秒以内にポンプを介して、１．３２５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中１５％溶液）を加えることによって開始した。次に、重合は開始した。反応器中の温度は、反応の間５０℃に一定に維持した。反応は、停止剤としてメタノールを加えることによって２１０分後に終わらせた。イルガノックス１５２０を、酸化防止剤として導入した。サンプルを、固形含有量の決定のために、止めコック及び針を備えるサンプリングチューブによって、採取した。９８．２４％の変換率が測定された。得られたポリマーを、ＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５６１８０７、Ｍｗ＝６７６７９３、Ｄ＝１．２０５５。微細構造及びスチレンブロック含有量を、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝３９．９％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン分画により計算した）＝４４％、ブロックスチレン（＞６連続的単位）＝２１％、及びブロックスチレン（＞４連続的単位）＝６５％。

【0074】

実施例及び比較例は、本教示は、全体的に高いスチレン含有率、所望のビニル含有量及び狭い分子量分布と組み合わせて、四つ以上の連続したスチレン単位を含む、画定された対象スチレン含有量を、スチレンジエン共重合体に提供することを実証した。本教示によるプロセスを使用することにより、本明細書に記載の新規且つ本発明のポリマーは、講習率で氷樹運的な重合反応技術を用いて、重合することができる。本明細書に開示の全てのポリマーの特徴は、上述のような末端封止、カップリングなどのいかなる後続の修飾の前に存在している。狭い分子量分布を有するポリマーを提供するために、本教示の達成をすることにより、重合の末端においてリビング鎖末端を大量に得ることが可能であり、そのため、均一な鎖末端修飾が可能である。

【0075】

本明細書から任意の矛盾した開示又は定義が発生した場合に、本明細書における開示又は定義が勝るものとみなすことを除き、上記で引用した特許及び非特許文献の一つ一つの全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0076】

前述の詳細な説明は、説明及び例示のために提供されており、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書に示された、現在好ましい実施形態における多くの変化形は、当業者には明らかであろうし、添付の特許請求書の範囲及びその均等物の範囲内にある。