特許 6027440 有彩干渉色および狭いサイズ分布を有する高光沢多層効果顔料、およびそれを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6027440

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】有彩干渉色および狭いサイズ分布を有する高光沢多層効果顔料、およびそれを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C09C 1/42 20060101AFI20161107BHJP

   A61K 8/25 20060101ALI20161107BHJP

   A61Q 1/02 20060101ALI20161107BHJP

   A61Q 1/10 20060101ALI20161107BHJP

   A61Q 3/02 20060101ALI20161107BHJP

   A61Q 5/00 20060101ALI20161107BHJP

   A61Q 5/06 20060101ALI20161107BHJP

   C03C 17/34 20060101ALI20161107BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20161107BHJP

   C09C 1/40 20060101ALI20161107BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20161107BHJP

   C09D 5/29 20060101ALI20161107BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20161107BHJP

   C09D 11/00 20140101ALI20161107BHJP

   C09D 11/02 20140101ALI20161107BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C09C1/42

   A61K8/25

   A61Q1/02

   A61Q1/10

   A61Q3/02

   A61Q5/00

   A61Q5/06

   C03C17/34 Z

   C09C1/28

   C09C1/40

   C09C3/06

   C09D5/29

   C09D7/12

   C09D11/00

   C09D11/02

   C09D201/00

【請求項の数】13

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2012-525072(P2012-525072)

(86)(22)【出願日】2010年8月9日

(65)【公表番号】特表2013-502466(P2013-502466A)

(43)【公表日】2013年1月24日

(86)【国際出願番号】EP2010004865

(87)【国際公開番号】WO2011020570

(87)【国際公開日】20110224

【審査請求日】2012年7月18日

【審判番号】不服2014-24384(P2014-24384/J1)

【審判請求日】2014年11月29日

(31)【優先権主張番号】102009037934.7

(32)【優先日】2009年8月19日

(33)【優先権主張国】DE

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】502099902

【氏名又は名称】エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100106611

【弁理士】

【氏名又は名称】辻田 幸史

(74)【代理人】

【識別番号】100087745

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 善廣

(74)【代理人】

【識別番号】100098545

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 伸一

(72)【発明者】

【氏名】ディーク シューマッハ

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル グリューナー

(72)【発明者】

【氏名】ギュンター カウップ

【合議体】

【審判長】 豊永 茂弘

【審判官】 國島 明弘

【審判官】 原 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５０２７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３８０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７４６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３４７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１０８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１５５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０２７３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ１／００−３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光学活性なコーティングを備えた微小板形状の透明な基材を含む多層真珠光沢顔料であって、光学活性なコーティングが、少なくとも、
（ａ）酸化鉄（ＩＩＩ）、ＦｅＯ（ＯＨ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、五酸化バナジウム、これらの水和物、マグネタイト、酸化コバルト、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、これらの混合物からなる群より選択される物質からなる、ｎ≧１．８の屈折率を有する吸収性高屈折率層Ａ
（ｂ）二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、これらの水和物、酸化ホウ素、これらの混合物からなる群より選択される物質からなる、ｎ＜１．８の屈折率を有する低屈折率層Ｂ
（ｃ）酸化鉄（ＩＩＩ）、ＦｅＯ（ＯＨ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、五酸化バナジウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化アンチモン、これらの水和物、マグネタイト、酸化コバルト、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、アンチモンからなる群より選択される金属の水酸化物、これらの混合物からなる群より選択される物質からなる、ｎ≧１．８の屈折率を有する高屈折率層Ｃ
ならびにさらに
（ｄ）任意の少なくとも１層の外側保護層Ｄ
を含み、
そして
多層真珠光沢顔料が、スパンΔＤ（そのスパンΔＤは式（Ｉ）に従って計算される）を０．７〜１．３の範囲とする、
・ Ｄ_１０：１０〜３０μｍ、Ｄ_５０：２５〜４５μｍ、Ｄ_９０：４０〜７０μｍの組み合わせ
・ Ｄ_１０：２０〜４５μｍ、Ｄ_５０：３０〜６５μｍ、Ｄ_９０：７０〜１１０μｍの組み合わせ
・ Ｄ_１０：２５〜６５μｍ、Ｄ_５０：４０〜１４０μｍ、Ｄ_９０：１２０〜１８０μｍの組み合わせ
・ Ｄ_１０：７５〜１１０μｍ、Ｄ_５０：１３５〜２５０μｍ、Ｄ_９０：４００〜４９０μｍの組み合わせ
のいずれかの組み合わせの範囲に含まれる指数Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有し、かつ、その彩度値Ｃ^＊_１５が少なくとも２４であることを特徴とする、多層真珠光沢顔料。
ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０ （Ｉ）

【請求項2】

多層真珠光沢顔料が、その彩度値Ｃ^＊_１５が少なくとも２４であることで銀色の干渉色を有していないことを特徴とする、請求項１の多層真珠光沢顔料。

【請求項3】

層Ａの光学層厚みが、３０〜９００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１または２の多層真珠光沢顔料。

【請求項4】

層Ｂの光学層厚みが、３０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの多層真珠光沢顔料。

【請求項5】

層Ｂの光学層厚みが、３０〜１５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの多層真珠光沢顔料。

【請求項6】

層Ｃの光学層厚みが、３０〜９００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの多層真珠光沢顔料。

【請求項7】

層ＡおよびＣが、酸化チタンを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの多層真珠光沢顔料。

【請求項8】

層Ｂが、酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの多層真珠光沢顔料。

【請求項9】

微小板形状の基材が、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、ＳｉＯ_２微小板、Ａｌ_２Ｏ_３微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの多層真珠光沢顔料。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれかの多層真珠光沢顔料を製造するための方法であって、
方法が、以下の工程：
（ｉ）コーティングされる微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされる微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式（Ｉ）に従って定義される）を０．７〜１．３の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程、
（ｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
または
（ｉｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
（ｉｖ）コーティングされた微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされた微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式（Ｉ）に従って定義される）を０．７〜１．３の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程、
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項11】

化粧料配合物、プラスチック、フィルム、織物、セラミック材料、ガラス、およびコーティング組成物における、請求項１〜９のいずれかの多層真珠光沢顔料の使用。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれかの多層真珠光沢顔料を示すか、またはそれらを含むことを特徴とする、物品。

【請求項13】

請求項１〜９のいずれかの多層真珠光沢顔料を示すか、またはそれらを含むことを特徴とする、調製物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有彩干渉色を有する高光輝多層真珠光沢顔料、およびそれを製造するための方法、ならびに化粧料配合物、プラスチック、フィルム、織物、セラミック材料、ガラス、およびコーティング組成物、たとえば、塗料、印刷インキ、液状インキ、ワニスまたは粉体コーティングにおけるその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

効果顔料の光学効果は、光屈折性の顔料粒子からの光の指向性反射に基づくが、その顔料粒子は、形状においては主として二次元であり、相互に実質的に平行に配向している。これらの顔料粒子は一般的に、実質的に透明な基材を有していて、その基材の上に１種または複数のコーティングを有している。顔料粒子の上の一種または複数のコーティングの組成に依存して、干渉、反射、および／または吸収の現象が、色および明度の印象を与える。

【0003】

コーティングされる基材表面の不規則性、または基材の中もしくは上にある着色不純物が、望ましくない散乱光効果を導き、その結果、光輝の低下や、さらには、最終製品における色の汚れの事例を導く可能性がある。特に、たとえば天然マイカのような天然基材物質を使用した場合には、これらの望ましくない散乱光効果および／または着色不純物が起きる。

【0004】

真珠光沢顔料、さらには高屈折率と低屈折率の層を交互に配列した多層真珠光沢顔料の基本的な構成は公知である。たとえば、以下の特許出願を参照されたい：ＤＥ ４１ ４１ ０６９ Ａ１、ＤＥ ４３ １９ ６６９ Ａ１、ＤＥ １９６ １４ ６３７ Ａ１、ＤＥ １９８ ０２ ２３４ Ａ１、ＤＥ １９８ ０８ ６５７ Ａ１、ＤＥ １９８ ２２ ０４６ Ａ１、ＤＥ １９９ ０７ ３１３ Ａ１、ＤＥ １９９ ４１ ２５３ Ａ１、ＤＥ １９９ ５３ ６５５ Ａ１、またはＤＥ １０２ ２１ ４９７ Ａ１。

【0005】

ＷＯ ２００４／０５５１１９ Ａ１には、コーティングした微小板形状の基材をベースとする干渉顔料の記載がある。この場合、その基材は、ＳｉＯ_２の第一の層で被覆され、次いでそれに対してたとえばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅ_３Ｏ_４からなる高屈折率層が適用されるか、または高屈折率層と低屈折率層が交互に存在する干渉システムが適用される。場合によっては、その顔料が外側保護層をさらに有していてもよい。この方法では、銀白色の干渉顔料または鮮やかな干渉色を有する干渉顔料が得られるが、それらは、たとえば機械的安定性および光安定性のような特性性能を特色としているが、高い光沢は有していない。その干渉顔料の色は、角度依存性を、まったく、または最小限にしか有していない。

【0006】

熱的および機械的に安定な、厚み≦１．０μｍの薄いガラスフレークをベースとする金属酸化物でコーティングされた効果顔料がＷＯ ２００２／０９０４４８ Ａ２から公知である。その効果顔料は、１層または複数の高屈折率層および／または低屈折率層で被覆されていてもよい。そのガラスフレークは、≧８００℃の軟化温度を有している。

【0007】

ゴニオクロマチック光輝顔料が、ＥＰ ０ ７５３ ５４５ Ｂ２に記載されている。ここでは、無色の低屈折率コーティング、および反射性で選択的もしくは非選択的吸収性コーティング、さらには場合によっては外側保護層を含む、少なくとも１層のスタックが、多層コーティングした高屈折率で非金属製の微小板形状の基材に対して適用されている。基材に適用される層スタックの数が多くなる程、低屈折率の無色のコーティングの層の厚みが薄くなっている。そのゴニオクロマチック光輝顔料は、２種以上の強い干渉色の間で、角度依存的な変色を示す。

【0008】

ＷＯ ２００４／０６７６４５ Ａ２においては、高屈折率と低屈折率が交互になっている奇数の、すなわち少なくとも３層を用いて、透明な基材をコーティングしている。その隣接層の間の屈折率の差は、少なくとも０．２である。それらの層の内の少なくとも１層は、他の層とはその光学的厚さが異なっている。したがって、そのようにして得られる多層効果顔料は、その中で、それぞれの層の光学的厚さが干渉のための光の波長の四分の一の奇数倍である層構成を有していない（非「四分の一波長スタック」構成）。

【0009】

交互に低屈折率と高屈折率の金属酸化物の層を用いてコーティングした透明な支持材料からなる、強い干渉色を有するか、および／または干渉色の強い角度依存性を有する多層干渉顔料が、ＥＰ ０ ９４８ ５７２ Ｂ１に記載されている。その屈折率の差は、少なくとも０．１である。層の数と厚みは、期待される効果および使用される基材に依存する。たとえば、マイカ基材の上のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２構成を考えると、層の厚みが＜１００ｎｍの光学的に薄いＴｉＯ_２層およびＳｉＯ_２層を使用した場合には、青色の干渉色を有する顔料が得られるが、その顔料は、純粋なＴｉＯ_２−マイカ顔料よりも強く着色される。層の厚みが＞１００ｎｍの厚いＳｉＯ_２層を介入させると、干渉色の角度依存性が顕著に強い顔料が得られる。

【0010】

ＷＯ ２００６／１１０３５９ Ａ２によれば、効果顔料の光学的性質は、適切な粒子サイズ分布によって影響を受けることができる。ここに記載されている、分級され、単一の金属酸化物層を用いてコーティングしたガラスフレークは、少なくとも９．５μｍ、好ましくは９．５μｍのＤ_１０を有している。その顔料は８５μｍ以下、好ましくは約４５μｍのＤ_９０のサイズ範囲を有していなければならないというのが欠点である。

【0011】

魅力ある光学的性質を有する各種の多層真珠光沢顔料が、従来技術でも開示されている。それにも関わらず、改良された製品が求め続けられている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、改良された光輝を有する多層真珠光沢顔料を提供することである。その多層真珠光沢顔料はさらに、比較的に高い彩度も有しているべきである。

【0013】

カラーフロップ性を有する多層真珠光沢顔料は、可能な限りにおいて、従来技術からの多層真珠光沢顔料よりも高いカラーフロップ性を有しているべきである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の目的は、光学活性なコーティングを備えた微小板形状の透明な基材を含む多層真珠光沢顔料を提供することにより達成されたが、その光学活性なコーティングは、少なくとも、
ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する吸収性高屈折率層Ａ、
ｂ）ｎ＜１．８の屈折率を有する低屈折率層Ｂ、
ｃ）ｎ≧１．８の屈折率を有する高屈折率層Ｃ
ならびにさらに
ｄ）任意の少なくとも１層の外側保護層Ｄ
を含み、
そしてその多層真珠光沢顔料は、スパンΔＤを０．７〜１．４の範囲とする指数Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有しているが、そのスパンΔＤは、式（Ｉ）に従って計算される。
ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０ （Ｉ）

【0015】

好適な展開法は、従属請求項２〜１０において明示されている。

【0016】

本発明の目的は、さらに、本発明の多層真珠光沢顔料を製造するための方法を提供することによっても達成されたが、その方法には以下の工程が含まれる：
（ｉ）コーティングされる微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされる微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程、
（ｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
または
（ｉｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
（ｉｖ）コーティングされた微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされた微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程。

【0017】

本発明の一つの好ましい変法においては、コーティングされる微小板形状の透明な基材は、まず、工程（ｉ）に従ってサイズ分級され、次いで、工程（ｉｉ）において、少なくとも層Ａ〜Ｃ、および場合によっては少なくとも１層の層Ｄを、微小板形状の透明な基材に適用する。

【0018】

本発明によってさらに提供されるのは、化粧料配合物、プラスチック、フィルム、織物、セラミック材料、ガラス、ならびにコーティング組成物、たとえば、塗料、印刷インキ、ワニス、および粉体コーティングにおける、本発明の多層真珠光沢顔料の使用である。

【0019】

本発明がその上に基礎をおく目的は、さらに、物品を提供することによっても達成されるが、その物品は、請求項１〜１０のいずれかの多層真珠光沢顔料を含むか、またはそれらを有している。

【0020】

したがって、本発明は同様にして、調製物、たとえば化粧料配合物、プラスチック、セラミック材料、ガラス、またはコーティング組成物、たとえば、塗料、印刷インキ、ワニス、および粉体コーティングも提供するが、それらには、本発明の多層真珠光沢顔料が含まれている。本発明はさらに、本発明の多層真珠光沢顔料を用いて、たとえばコーティングまたは印刷により提供される物品も目的としている。したがって、コーティングした物品、たとえば、車体構造物、表面仕上げ要素など、または印刷された物品、たとえば、紙、カード、フィルム、織物などは同様に、本発明の一部である。

【0021】

本発明の目的においては、改良された光沢を有する多層真珠光沢顔料は、透明な微小板形状の基材の上に少なくとも３層のコーティングを有する多層真珠光沢効果顔料と理解するべきであるが、これらの少なくとも３層のコーティングは、以下のものである：
ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する吸収性高屈折率層Ａ、
ｂ）ｎ＜１．８の屈折率を有する低屈折率層Ｂ、
ｃ）ｎ≧１．８の屈折率を有する高屈折率層Ｃ。

【0022】

コーティングされる適切な微小板形状の透明な基材は、非金属の、天然または合成の微小板形状の基材である。基材は、実質的に透明であるのが好ましく、透明であるのがより好ましいが、これは、それらが可視光線に対して少なくとも部分的に透過性であるということを意味している。

【0023】

本発明においては、層Ａは、層の配列においては内側層であり、すなわち微小板形状の透明な基材に面しており、層Ｂは、層Ａと層Ｃの間に位置しており、そして層Ｃは、微小板形状の透明な基材を基準にした層の配列において、外側層である。

【0024】

微小板形状の透明な基材と層Ａの間には、１層または複数の、さらなる、好ましくは実質的に透明な層が配列されていてもよい。一つの好ましい展開においては、層Ａが、透明な微小板形状の基材に直接適用される。

【0025】

層Ａと層Ｂの間、さらには層Ｂと層Ｃの間には、相互に独立して、１層または複数の、さらなる、好ましくは実質的に透明な層が配列されていてもよい。一つの好ましい展開においては、層Ｂが層Ａに直接適用される。また別な好ましい展開においては、層Ｃが層Ｂに直接適用される。

【0026】

層Ａを微小板形状の透明な基材に直接適用し、層Ｂを層Ａに直接適用し、層Ｃを層Ｂに直接適用し、そしてさらには任意の層Ｄを層Ｃに直接適用するのが特に好ましい。

【0027】

本発明者らは、驚くべきことには、本発明の多層真珠光沢顔料、すなわち、特定の層配列と、０．７〜１．４の範囲の式ＩによるスパンΔＤを有する真珠光沢顔料が、極端に強い光沢を示すということを見出した。本発明の一つのさらなる変法においては、本発明の多層真珠光沢顔料は、さらに、反射角に近い観察角、好ましくは１５度のところで高い彩度を有している。

【0028】

強い光輝と、同時に好ましくは高い彩度も有している多層真珠光沢顔料を得ることは、当業界においてはこれまで不可能であった。

【0029】

請求項１において定義されるスパンΔＤが光輝に対して影響を及ぼす場合があるという事実は、公表されている従来技術の見地からは、予想もされない。したがって、本発明によって、極端に魅力のある光学的性質を有する多層真珠光沢顔料を提供することが可能となったのである。

【0030】

従来技術においては、これまで、スパンΔＤが本質的な特性であるとは認識されていなかった。したがって、慣用されている多層真珠光沢顔料は、広いスパンを有している。

【0031】

多層真珠光沢顔料のサイズ分布は、本発明においては、ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０（式Ｉ）として定義されるスパンΔＤを使用して特性表記される。そのスパンが小さい程、サイズ分布が狭い。

【0032】

レーザー回折法によって得られた、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるＤ_１０、Ｄ_５０、またはＤ_９０値は、多層真珠光沢顔料のそれぞれ１０％、５０％、および９０％が、それぞれで表示される数値と同じかまたはそれより小さい直径を有していることを示している。この場合においては、そのサイズ分布曲線は、Ｍａｌｖｅｒｎ製の機器（機器名：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を使用し、メーカーの取扱説明書に従って求める。

【0033】

この機器においては、Ｍｉｅの理論に従って散乱光の信号を評価したが、それには、粒子の部分における屈折および吸収の挙動も含まれている（図１）。

【0034】

本発明の多層真珠光沢顔料は、０．７〜１．４の範囲、好ましくは０．７〜１．３の範囲、より好ましくは０．８〜１．２の範囲、極めて好ましくは０．８〜１．１の範囲のスパンΔＤを有している。さらに好ましい実施態様においては、そのスパンΔＤは０．８５〜１．０５の範囲である。

【0035】

多層真珠光沢顔料が、１．４を超えるスパンΔＤを有していると、得られた多層真珠光沢顔料は高光輝ではない。０．７未満のスパンΔＤの多層真珠光沢顔料は、通常の方法で調製するには極めて手間がかかり、そのためにもはや経済的に製造することができない。

【0036】

コーティングされる微小板形状の透明な基材のスパンΔＤは、実質的には、本発明の多層真珠光沢顔料のそれに相当していて、≦１．４、好ましくは≦１．３、より好ましくは≦１．２、極めて好ましくは≦１．１、特に好ましくは≦１．０５である。

【0037】

本発明の多層真珠光沢顔料は、あらゆる所望の平均粒子サイズ（Ｄ_５０）を持たせることができる。本発明の多層真珠光沢顔料のＤ_５０値は、３〜３５０μｍの範囲に設定するのが好ましい。本発明の多層真珠光沢顔料は、３〜１５μｍの範囲、または１０〜３５μｍの範囲、または２５〜４５μｍの範囲、または３０〜６５μｍの範囲、または４０〜１４０μｍの範囲、または１３５〜２５０μｍの範囲のＤ_５０値を有するのが好ましい。

【0038】

本発明の多層真珠光沢顔料のＤ_１０値は、１〜１２０μｍの範囲に入るのが好ましい。本発明の多層真珠光沢顔料は、表１に示したＤ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０値の組合せを有しているのが好ましい。この文脈においては、表１のＤ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０値は、スパンΔＤが０．７〜１．４の範囲、好ましくは０．７〜１．３の範囲、より好ましくは０．８〜１．２の範囲、極めて好ましくは０．８〜１．１の範囲、特に好ましくは０．８５〜１．０５の範囲となるようにのみ、組み合わされる。スパンΔＤを、０．７〜１．４の範囲のスパンΔＤとしないようなＤ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０値の組合せは、本発明の実施態様ではない。

【0039】

【表1】

【0040】

この文脈においては、驚くべきことには、Ｄ_５０値を用いて特性表記される多層真珠光沢顔料のサイズはさほど重要ではなく、その代わりに、スパンΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が０．７〜１．４の狭い範囲にあるのが重要であるということが見出された。多層真珠光沢顔料のＤ_５０値は、たとえば、１５、２０、２５または３０μｍ、さらには５０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００または３５０μｍであってよい。

【0041】

本発明の一つの好ましい実施態様においては、その多層真珠光沢顔料が、ただ一つ（数：１）の干渉色を示す。したがって、本発明のこの変法では、二つ以上の干渉色の間での角度依存性のスイッチが実質的に存在しない。視野角を変化させた場合、干渉色の明度における変化、たとえば明から暗へ、またはその逆は存在するが、干渉色におけるスイッチはない。それ故に、この変法に従う本発明の多層真珠光沢顔料は、角度依存性の干渉色のスイッチは有していない。この変法に従う本発明の多層真珠光沢顔料に加えて、塗料またはインキの層にも他の着色顔料が含まれているのならば、認識される色は角度依存性の変化を示してもよいが、これは干渉色の間のスイッチではなく、代わりに、干渉色と付加的に存在している着色顔料の吸収色の間のスイッチである。

【0042】

本発明のまた別な好ましい実施態様においては、その多層真珠光沢顔料が、少なくとも二つの干渉色を有している。したがって、本発明のこの変法では、二つ以上の干渉色の間での角度依存性のスイッチが存在している。したがって、視野角を変化させた場合、たとえば、赤色から緑色への干渉色における変化が存在する。したがって、この変法に従った本発明の多層真珠光沢顔料は、角度依存性の干渉色のスイッチを有していて、ゴニオクロマチック多層真珠光沢顔料とみなすことができる。

【0043】

本発明のさらに好ましい実施態様においては、本発明の多層真珠光沢顔料が銀色の干渉色を有していない。本発明の多層真珠光沢顔料の特徴は、それが、好ましくは反射角に近い視野角で着色するが、それは銀色ではないということである。したがって、本発明の多層真珠光沢顔料は、銀色の干渉顔料と顕著に異なっているだけではなく、メタリック効果顔料、特にたとえば、銀色のアルミニウム効果顔料とも顕著に異なっている。

【0044】

本発明の多層真珠光沢顔料は、黄色、紫色、青色、赤色、緑色、およびそれらのグラデーションからなる群より選択される少なくとも一つの干渉色を有しているが、銀色の干渉色が含まれていないのが好ましい。問題としている干渉色は、暗から明までの範囲であってよい。

【0045】

銀色の干渉色を有さない多層真珠光沢顔料は、本発明の目的においては、その彩度値Ｃ^＊_１５が＞２０である多層真珠光沢顔料であると理解されたい。

【0046】

この場合における彩度値は、以下の適用から求める：６重量％の多層真珠光沢顔料を含むニトロセルロースワニス（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ Ｅｒｃｏ Ｂｒｏｎｚｅｍｉｓｃｈｌａｃｋ ２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ）（重量％の数字はワニスの全重量を基準にしたものである）を、Ｄ_５０値に応じて、表２に従った湿膜厚みで、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒブラック／ホワイトドローダウンチャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ２８５３）に適用し、次いで、室温で乾燥させる。次いで、ＢＹＫ−ＭＡＣを使用し、ドローダウンチャートの黒色バックグランド上で測定して、これらのドローダウンチャートについての測色評価を実施する。入射角は４５度であり、採用した彩度値は、１５度の観察角におけるものである。

【0047】

【表2】

【0048】

本発明の多層真珠光沢顔料は、強い光輝と、好ましくは同時に、高い彩度Ｃ^＊_１５＞２０を有していることを特徴としている。

【0049】

本発明の一つの好ましい変法においては、本発明の多層真珠光沢顔料の彩度Ｃ^＊_１５は、少なくとも２２、好ましくは少なくとも２４、より好ましくは少なくとも２５である。２４〜５０の範囲の彩度が、極めて好適であることが見出された。

【0050】

コーティングされる適切な微小板形状の透明な基材は、非金属の、天然または合成の微小板形状の基材である。基材は、実質的に透明であるのが好ましく、透明であるのがより好ましいが、これは、それらが可視光線に対して少なくとも部分的に透過性であるということを意味している。

【0051】

本発明の一つの好ましい実施態様においては、その微小板形状の透明な基材を、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、ＳｉＯ_２微小板、Ａｌ_２Ｏ_３微小板、ポリマー微小板、微小板形状のオキシ塩化ビスマス、有機−無機層ハイブリッドを含む微小板形状の基材、およびそれらの混合物からなる群より選択してよい。微小板形状の透明な基材は、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、ＳｉＯ_２微小板、Ａｌ_２Ｏ_３微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。微小板形状の透明な基材は、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、およびそれらの混合物からなる群より選択されるのが特に好ましい。特に好ましいのは、ガラスフレークおよび合成マイカ、ならびにそれらの混合物である。

【0052】

合成の微小板形状の透明な基材とは対照的に、天然マイカは、外来のイオンが組み込まれていることの結果としての汚染が色相を変化させる可能性があり、また、その表面が理想的な平滑ではなく、たとえば段差のような不規則性を有している可能性があるという欠点を有している。しかしながら、驚くべきことには、たとえ天然基材を使用した場合であっても、スパンΔＤが０．７〜１．４の範囲にあると、多くの通常のスパンの広い多層真珠光沢顔料に比較して、多くの多層真珠光沢顔料は光輝が増大するということが見出された。

【0053】

合成の基材、たとえば、ガラスフレークまたは合成マイカは、それとは対照的に、滑らかな表面、個々の基材粒子の中での一様な厚み、およびシャープなエッジを有している。その結果として、その表面には入射光および反射光のための散乱中心がほんのわずかしかなく、したがって、コーティングの後では、基材として天然マイカを用いた場合よりも、より高光輝の多層真珠光沢顔料が得られる。本発明に従って、それらが高屈折率層および低屈折率層を用いてコーティングされるならば、これによって極めて均一な色が得られる。これらの効果すべてが、強い光沢を有する、高彩度の多層真珠光沢顔料を得るのに有利に働く。使用するガラスフレークは、好ましくは、ＥＰ ０ ２８９ ２４０ Ａ１、ＷＯ ２００４／０５６７１６ Ａ１、ＷＯ ２００５／０６３６３７ Ａ１に記載された方法によって製造されたものである。使用可能なガラスフレーク基材は、たとえば、ＥＰ １ ９８０ ５９４ Ｂ１の教示に従った組成を有していてもよい。

【0054】

コーティングされる微小板形状の透明な基材の平均幾何学的厚みは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲、好ましくは６０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲、より好ましくは７０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である。一つの実施態様においては、コーティングされる基材としてのガラスフレークにおける平均幾何学的厚みが、７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲である。このタイプのガラスフレークは、広いレベルで商品として入手可能である。より薄いガラスフレークでは、さらなる利点が得られる。基材が薄い程、本発明の多層真珠光沢顔料の層全体の厚みが薄くなる。したがって、この場合も同様に、その平均幾何学的厚みが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であるガラスフレークが好ましく、平均幾何学的厚みは、より好ましくは１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、極めて好ましくは１７０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。また別な実施態様においては、コーティングされる基材としての天然または合成のマイカにおける平均幾何学的厚みは、好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、極めて好ましくは１７０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。

【0055】

高屈折率の金属酸化物を用いて、平均幾何学的厚みが５０ｎｍ未満の微小板形状の透明な基材をコーティングしたとすると、得られる多層真珠光沢顔料は、極端に破損しやすく、適用媒体の中に組み入れている間にも完全に破損される可能性があり、その結果、光輝が顕著に低下する。

【0056】

幾何学的な基材の厚みの平均が５０００ｎｍを超えると、その多層真珠光沢顔料は全体として厚くなりすぎる可能性がある。これに伴って、比不透明性、すなわち、本発明の多層真珠光沢顔料の単位重量あたりで隠される表面積が小さくなり、さらには、適用媒体中における面に平行な配向が低下する。配向性が低下する結果として、今度は光輝が低下する。

【0057】

微小板形状の透明な基材の平均幾何学的厚みは、硬化させたワニス膜に基づいて求めるが、その膜の中では、多層真珠光沢顔料が、基材に対して実質的に面に平行に配列している。この目的のためには、硬化させたワニス膜の研磨断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００個の多層真珠光沢顔料の微小板形状の透明な基材の幾何学的厚みを求めて、統計的に平均する。

【0058】

本発明の多層顔料においては、その上で入射光が反射、干渉、吸収、光回折などのような物理的効果によって知覚可能な色彩効果を生み出す、層Ａ〜Ｃを有する層構造によって、光学効果がもたらされる。

【0059】

光学活性な層またはコーティングとしては、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属オキシハライド、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、金属炭化物、またはそれらの混合物を含む層を適用するのが好ましい。一つの好ましい変法においては、光学活性な層またはコーティングが、上述の物質からなっている。

【0060】

特に断らない限り、本発明の目的においては、層またはコーティングという用語は、相互に置き換え可能に使用される。

【0061】

高屈折率層ＡおよびＣの屈折率は、それぞれの場合において、ｎ≧１．８、好ましくはｎ≧１．９、より好ましくはｎ≧２．０である。低屈折率層Ｂの屈折率は、ｎ＜１．８、好ましくはｎ＜１．７、より好ましくはｎ＜１．６である。

【0062】

本発明においては、層Ａが吸収性高屈折率層である。この層Ａは、選択的吸収性、すなわち狭い波長範囲で吸収性であってもよい。層Ａはさらに、非選択的吸収性、すなわち可視光線の波長範囲全体にわたって吸収性であってもよい。

【0063】

本発明の多層真珠光沢顔料においては、層Ｃは、吸収性であっても、あるいは非吸収性であってもよい。層Ｃが吸収性の場合には、その層Ｃは、先に層Ａについて述べたように、選択的吸収性であっても、あるいは非選択的吸収性であってもよい。層Ｃは、層Ａと同一の化学的組成を有していてもよい。しかしながら、層Ｃが、層Ａとは異なった化学的組成を有していてもよい。

【0064】

非吸収性の層Ｃは、透明な層とみなしてもよい。

【0065】

適切な高屈折率で、選択的吸収性の物質の例としては、以下のものが挙げられる：
・着色金属酸化物または金属酸化物水和物、たとえば、酸化鉄（ＩＩＩ）（α−および／またはγ−Ｆｅ_２Ｏ_３、赤色）、ＦｅＯ（ＯＨ）（黄色）、酸化クロム（ＩＩＩ）（緑色）、酸化チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ_２Ｏ_３、青色）、五酸化バナジウム（橙色）、
・着色窒化物、たとえば、チタンオキシナイトライドおよび窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＴｉＮ、青色）、通常、二酸化チタンとの混合物の形で存在している低級なチタンの酸化物および窒化物、
・金属硫化物、たとえば、硫化セリウム（赤色）、
・チタン酸鉄、たとえば、擬板チタン石（褐赤色）および／または擬ルチル（褐赤色）、
・スズ−アンチモン酸化物、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ_２、
・選択的吸収性着色料を用いて着色した、非吸収性で無色の高屈折率物質、たとえば、金属酸化物、たとえば、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウム。この着色は、選択的吸収性金属カチオンもしくは着色金属酸化物たとえば酸化鉄（ＩＩＩ）を用いて金属酸化物層をドーピングするか、または着色料を含む膜を用いて金属酸化物層をコーティングすることによって、金属酸化物層の中に着色料を組み入れることにより達成してもよい。

【0066】

高屈折率で、非選択的吸収性の物質の例としては、以下のものが挙げられる：
・金属、たとえば、モリブデン、鉄、タングステン、クロム、コバルト、ニッケル、銀、パラジウム、白金、それらの混合物またはそれらの合金、
・金属酸化物、たとえば、マグネタイトＦｅ_３Ｏ_４、酸化コバルト（ＣｏＯおよび／またはＣｏ_３Ｏ_４）、酸化バナジウム（ＶＯ_２および／またはＶ_２Ｏ_３）、およびこれらの酸化物と金属の混合物、より詳しくは、マグネタイトと（金属）鉄、
・チタン酸鉄、たとえばイルメナイト、
・金属硫化物、たとえば、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化タングステン、硫化クロム、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化銀、硫化スズ、これらの硫化物の混合物、これらの硫化物とそれぞれの金属の混合物、たとえばＭｏＳ_２とＭｏ、ならびに、それぞれの金属の酸化物との混合物、たとえばＭｏＳ_２と酸化モリブデン、
・その中に非選択的吸収性の物質（たとえば炭素）を組み込むか、またはそれを用いてコーティングした、非吸収性で無色の高屈折率層、たとえば、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム。

【0067】

高屈折率で非吸収性の物質としては、たとえば以下のものが挙げられる：
・金属酸化物、たとえば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化アンチモン、およびそれらの混合物、
・上記の金属酸化物を構成する金属の水酸化物、
・上記の金属酸化物の水和物、
・金属硫化物、たとえば硫化亜鉛、
・金属オキシハライド、たとえばオキシ塩化ビスマス。

【0068】

層Ａおよび／またはＣは、それぞれの場合において、各種の選択的および／または非選択的吸収性の成分、好ましくは金属酸化物の混合物であってよい。たとえば、各種の成分、好ましくは金属酸化物が、均質な混合物の形態で存在していてもよい。しかしながら、ドープの形態で、一つの成分を他の成分の中に存在させることもまた可能である。

【0069】

たとえば、層Ａおよび／またはＣの中で、非吸収性の成分、たとえば酸化チタン、好ましくはＴｉＯ_２を、選択的吸収性の成分、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３の中に、および／または非選択的吸収性の成分、たとえばＦｅ_３Ｏ_４の中にドープとして存在させてもよい。別な方法として、選択的吸収性の成分、たとえばＦｅ_２Ｏ_３、および／または非選択的吸収性の成分、たとえばＦｅ_３Ｏ_４を、非吸収性の成分、たとえば酸化チタン、好ましくはＴｉＯ_２の中にドープとして存在させてもよい。

【0070】

さらに、言うまでもないことではあるが、層Ａおよび／またはＣの中に、上述のような成分を３種以上の混合物で存在させることもまた可能である。

【0071】

一つの好ましい実施態様においては、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物を、高屈折率層Ａおよび／またはＣとして使用する。金属酸化物を使用するのが特に好ましい。層Ａが酸化鉄を、そして層Ｃが二酸化チタンおよび／または酸化鉄、さらにはそれらの混合物を含んでいるのが、極めて特に好ましい。一つの実施態様においては、層Ａが酸化鉄からなっており、層Ｃが、二酸化チタンおよび／または酸化鉄、さらにはそれらの混合物からなっている。

【0072】

本発明の多層真珠光沢顔料が二酸化チタンを用いたコーティングを有する場合には、その二酸化チタンは、ルチル形またはアナターゼ形の結晶変態で存在していてよい。二酸化チタン層はルチル形であるのが好ましい。ルチル形は、たとえばコーティングされる微小板形状の透明な基材に対して二酸化スズの層を適用し、その後で二酸化チタン層を適用することによって得ることができる。この二酸化スズの層の上で、二酸化チタンがルチル変態の形で結晶化する。この二酸化スズは、別な層の形をとっていてもよく、その場合には、その層の厚みは、数ナノメートル、たとえば１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、さらにより好ましくは３ｎｍ未満であってよい。

【0073】

低屈折率層Ｂとしては、非吸収性の物質が適切である。これらの物質としては、たとえば以下のものが挙げられる：
・金属酸化物、たとえば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、
・金属酸化物水和物、たとえば、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム水和物、
・金属フッ化物、たとえば、フッ化マグネシウム、
・ＭｇＳｉＯ_３。

【0074】

低屈折率の金属酸化物層には、場合によっては、構成成分として、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物が含まれていてもよい。

【0075】

低屈折率層Ｂは、二酸化ケイ素を含んでいるのが好ましい。一つの実施態様においては、その低屈折率層Ｂが二酸化ケイ素からなっている。

【0076】

干渉可能なコーティングは、基材を完全に包み込んでいてもよいし、あるいは基材の上に部分的にだけ存在していてもよい。本発明の多層真珠光沢顔料は、微小板形状の基材を完全に包み込み、その上側と下側の面だけでなく被覆している、一様で均質な構成のコーティングを特徴としている。

【0077】

本発明の多層真珠光沢顔料の個々の層は、それぞれ、λ／４層として設計されていてもよい。しかしながら、驚くべきことには、高い光輝があり、好ましくはさらに彩度の高い多層真珠光沢顔料を得るために、それらの層がλ／４層として設計されている必要はないということが見出された。高い光輝があり、好ましくはさらに高彩度の多層真珠光沢顔料を得るためのキーとなるパラメーターは、サイズ分布のスパンである。

【0078】

高屈折率および低屈折率を有する非金属層の光学的厚さが、その多層真珠光沢顔料の光学的性質を決定する。それらの層の数と厚みは、期待される効果および使用される基材に応じて、設定すればよい。

【0079】

ｎが層の屈折率、ｄがその厚みとすると、薄い層が示す干渉色は、ｎとｄの積、すなわち光学的厚さによって与えられる。普通の入射光のもとでの反射光に現れる膜の色は、次式の波長の光が強化されるか、

【数1】

そして次式の波長の光が減衰されるかの結果である。

【数2】

式中、Ｎは正の整数である。膜の厚みの増加と共に起きる色の変化は、干渉を介して、特定の波長の光が強化されるか、あるいは減衰されるかの結果である。

【0080】

多層顔料の場合においては、その干渉色は、特定の波長が強化されることによって決まり、多層顔料の中の２層以上が同一の光学的厚さを有しているのなら、層の数が多くなる程、その反射光の色が強くなる。さらに、低屈折率層Ｂの層厚みを適切に選択することによって、視野角に応じて特に強い色の変化を達成してもよい。そのようにすれば、傑出したカラーフロップ性を発揮させることができる。

【0081】

本発明の多層真珠光沢顔料は、高屈折率層ＡおよびＣが、それぞれの場合において、３０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲、好ましくは４０ｎｍ〜８８０ｎｍの範囲、より好ましくは５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の光学層厚みを有していてよい。低屈折率層Ｂの光学層厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であってよい。

【0082】

金属の場合においては、層Ａおよび／またはＣの幾何学的層厚みは、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍである。その層厚みは、層が半透明な性質を有するように設定しなければならない。これにより、使用する金属に応じて、各種の層厚みとなる。

【0083】

本明細書において示す層厚みは、特に断らない限り、光学層厚みである。光学層厚みは、本発明においては、層を構成している物質の、幾何学的層厚みと屈折率の積を意味している。対象としている物質の屈折率についての値としては、それぞれの場合において、文献から公知の値を使用している。本発明においては、幾何学的層厚みは、基材に対して面に平行に配向した多層真珠光沢顔料を含むワニスの研磨断面のＳＥＭの顕微鏡写真をベースに求めている。

【0084】

本発明の好適な展開には、微小板形状の透明な基材に、最初に層Ａ、次いで層Ｂ、最後に層Ｃを適用した、以下のような層配列が包含される。
１．
層Ａ：選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率
層Ｃ：選択的吸収性かつ高屈折率
２．
層Ａ：非選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率
層Ｃ：選択的吸収性かつ高屈折率
３．
層Ａ：選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率
層Ｃ：非選択的吸収性かつ高屈折率
４．
層Ａ：非選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率
層Ｃ：非選択的吸収性かつ高屈折率
５．
層Ａ：選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率
層Ｃ：非吸収性（透明）かつ高屈折率
６．
層Ａ：非選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率
層Ｃ：非吸収性（透明）かつ高屈折率

【0085】

上述の層配列は、いずれの場合においても、場合によっては有機化学的に修飾されている少なくとも１層の外側保護層Ｄを有していてもよい。

【0086】

本発明の一つの好ましい展開においては、上述の層配列における層Ｂが、≦１５０ｎｍ、好ましくは＜１４０ｎｍ、より好ましくは＜１３０ｎｍの光学層厚み（すなわち光路長）を有している。層Ｂの光学層厚みが、３０ｎｍから≦１５０ｎｍまでの範囲、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲、より好ましくは５０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲であれば、極めて好適であることが判った。

【0087】

層Ｂの光学層厚みが≦１５０ｎｍであると、本発明の多層真珠光沢顔料は、角度依存性の干渉色を実質的に有さない。この実施態様においては、本発明の多層真珠光沢顔料は、ただ一つだけの干渉色を有していて、視野角に依存して明から暗へとその強度が変化する。したがって、本発明の多層真珠光沢顔料のこの変法では、高い光輝があり、彩度が高い効果顔料が得られる。

【0088】

本発明のさらに好ましい展開においては、上述のような層配列において、層Ｂが、＞１５０ｎｍ、好ましくは＞１８０ｎｍ、より好ましくは＞２２０ｎｍの光学層厚みを有している。層Ｂの光学層厚みが、＞１５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲、好ましくは１８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲、より好ましくは２２０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であれば、極めて好適であることが判った。

【0089】

層Ｂの光学層厚みが＞１５０ｎｍであると、本発明の多層真珠光沢顔料は、角度依存性の干渉色を有する。この実施態様においては、本発明の多層真珠光沢顔料は、視野角に依存して少なくとも二つの干渉色を有している。本発明の多層真珠光沢顔料のこの実施態様では、それは、さらに、ゴニオクロマチック真珠光沢顔料とみなされてもよい。したがって、本発明の多層真珠光沢顔料のこの変法においては、強いカラーフロップ性を有する高光輝な真珠光沢顔料が得られる。この多層真珠光沢顔料は、たとえば、赤色から緑色まで、あるいは青色から黄色までの干渉色のスイッチを有していてもよい。

【0090】

低屈折率層Ｂの光学層厚みに依存して、カラーフロップ性なし、弱いカラーフロップ性あり、そして強いカラーフロップ性あり、といった多層真珠光沢顔料の間における変化は、連続的に移行する。低屈折率層Ｂの光学層厚みが増していって１５０ｎｍを超えると、まず弱いカラーフロップ性のみを有する多層真珠光沢顔料が得られ、層Ｂの光学層厚みがさらに増え続けると、最後には強いカラーフロップ性となる。強いカラーフロップ性は、典型的には、ＣＩＥＬａｂ色座標システムの複数の象限にわたって拡がる。

【0091】

本発明の一つの好ましい展開においては、以下の実施態様が特に好ましい。
１．
層Ａ：選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：選択的吸収性かつ高屈折率
２．
層Ａ：非選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：選択的吸収性かつ高屈折率
３．
層Ａ：選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：非選択的吸収性かつ高屈折率
４．
層Ａ：非選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：非選択的吸収性かつ高屈折率
５．
層Ａ：選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：非吸収性（透明）かつ高屈折率
６．
層Ａ：非選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：非吸収性（透明）かつ高屈折率

【0092】

上述の層配列は、それぞれ、場合によっては有機化学的に修飾されている少なくとも１層の外側保護層Ｄを有していてもよい。上述の６種の実施態様の場合においては、層Ｂの光学層厚みは、一つのさらに好ましい実施態様において、４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲、より好ましくは５０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲である。層Ｂは、好ましくは酸化ケイ素、より好ましくはＳｉＯ_２である。層Ａは好ましくは酸化鉄であり、そして層Ｃは好ましくは透明な層ではＴｉＯ_２、吸収性の層では酸化鉄である。

【0093】

本発明のさらなる変法においては、干渉色において角度依存性の変化を有する多層真珠光沢顔料が好ましい。視野角に依存して、この多層真珠光沢顔料は、二つ以上の干渉色を有していて、そのためにそれは、ゴニオクロマチック多層真珠光沢顔料とみなされてもよい。好ましい実施態様を以下に示す。
１．
層Ａ：選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１６５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲
層Ｃ：選択的吸収性かつ高屈折率
２．
層Ａ：非選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１６５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲
層Ｃ：選択的吸収性かつ高屈折率
３．
層Ａ：選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１６５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲
層Ｃ：非選択的吸収性かつ高屈折率
４．
層Ａ：非選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１６５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲
層Ｃ：非選択的吸収性かつ高屈折率
５．
層Ａ：選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１６５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲
層Ｃ：非吸収性（透明）かつ高屈折率
６．
層Ａ：非選択的吸収性かつ高屈折率
層Ｂ：低屈折率、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１６５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲
層Ｃ：非吸収性（透明）かつ高屈折率

【0094】

上述の多層真珠光沢顔料のＢの光学層厚みは、好ましくは＞１５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲、より好ましくは１８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲である。光学層厚みが５００ｎｍを超えると、その多層真珠光沢顔料が全体として厚くなりすぎる。相対的に厚い真珠光沢顔料は、適用媒体の中で面に平行な配向を容易にとることができず、そのために光輝を失うこととなる。

【0095】

層Ｂは、酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２からなるのが好ましい。層Ａは好ましくは選択的吸収性または非選択的吸収性の酸化鉄であり、そして層Ｃは好ましくは透明な層ではＴｉＯ_２、吸収性の層では酸化鉄である。

【0096】

本発明においては、以下のような具体的な層配列が特に好ましい。

【0097】

Ｉ．ただ一つ（数：１）の干渉色しか有さない、すなわち干渉色の角度依存性のスイッチがない、多層真珠光沢顔料

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：酸化チタン、好ましくは二酸化チタン

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：酸化チタン、好ましくは二酸化チタン、および選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：酸化チタン、好ましくは二酸化チタン、および非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４、および選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：酸化チタン、好ましくはＴｉＯ_２

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３、および酸化チタン、好ましくはＴｉＯ_２

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４、および酸化チタン、好ましくはＴｉＯ_２

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み≦１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲
層Ｃ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３、および非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４

【0098】

上述の好ましい多層真珠光沢顔料における高屈折率層ＡおよびＣは、互いに独立して、好ましくは４０〜８８０ｎｍ、より好ましくは５０〜８５０ｎｍの光学層厚みを有している。

【0099】

ＩＩ．少なくとも二つの干渉色を有する、すなわち干渉色の角度依存性のスイッチを有する多層真珠光沢顔料

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：酸化チタン、好ましくは二酸化チタン

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：酸化チタン、好ましくは二酸化チタン、および選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：酸化チタン、好ましくは二酸化チタン、および非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４、および選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３

層Ａ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：酸化チタン、好ましくはＴｉＯ_２

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３、および酸化チタン、好ましくはＴｉＯ_２

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４、および酸化チタン、好ましくはＴｉＯ_２

層Ａ：非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４
層Ｂ：酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ_２、光学層厚み＞１５０ｎｍ、好ましくは１８０〜４８０ｎｍ
層Ｃ：選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３、および非選択的吸収性酸化鉄、好ましくはＦｅ_３Ｏ_４

【0100】

上述の好ましい多層真珠光沢顔料における高屈折率層ＡおよびＣは、互いに独立して、好ましくは４０〜８８０ｎｍ、より好ましくは５０〜８５０ｎｍの光学層厚みを有している。

【0101】

本明細書において示す層厚みは、特に断らない限り、光学層厚みである。光学層厚みは、本発明においては、層を構成している物質の、幾何学的層厚みと屈折率の積を意味している。対象としている物質の屈折率についての値としては、それぞれの場合において、文献から公知の値を使用している。本発明においては、幾何学的層厚みは、基材に対して面に平行に配向した多層真珠光沢顔料を含むワニスの研磨断面のＳＥＭの顕微鏡写真をベースに求めている。

【0102】

多層真珠光沢顔料は、さらに、少なくとも１層の、光、天候、および／または薬品に対する多層真珠光沢顔料の安定性を向上させる外側保護層Ｄを備えていてもよい。外側保護層Ｄは、アフターコートであってもよく、そのことによって、各種の媒体の中への組入れにおける顔料の取扱いが容易になる。

【0103】

本発明の多層真珠光沢顔料の外側保護層Ｄは、元素Ｓｉ、ＡｌまたはＣｅの１種または２種の金属酸化物層を含むか、または好ましくはそれらからなっていてもよい。一つの変法においては、酸化ケイ素層、好ましくはＳｉＯ_２層を、最外金属酸化物層として適用する。この場合においては、ＷＯ ２００６／０２１３８６ Ａ１に記載されているように、最初にまず酸化セリウム層を適用し、次いでＳｉＯ_２層を適用するという順序が特に好ましい（その特許の内容を参照としてここに引用することにより、本明細書に取り入れたものとする）。

【0104】

外側保護層Ｄは、さらに、表面を有機化学的に修飾したものであってもよい。たとえば、１種または複数のシランをこの外側保護層に適用してもよい。そのシランは、１〜２４個のＣ原子、好ましくは６〜１８個のＣ原子の分岐鎖または非分岐状のアルキル基を有するアルキルシランであってよい。

【0105】

別な方法として、そのシランが、プラスチック、塗料またはインキのバインダーなどに対して化学的に結合することが可能な有機官能性シランであってもよい。

【0106】

表面修飾剤として好適に使用され、適切な官能基を有する有機官能性シランは、市場で入手可能であり、たとえば、Ｅｖｏｎｉｋにより製造され、“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ”の商品名で販売されている。さらなる製品は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから（Ｓｉｌｑｕｅｓｔシラン）、またはＷａｃｋｅｒから、例として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ製品群からの標準的なシランおよびα−シランを購入することが可能である。

【0107】

これらの製品の例を以下に挙げる：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯもしくはＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１もしくはＡ−１７１）、メチルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＳもしくはＭＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７）、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１１５９７）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル）］テトラスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２８９）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピルジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３３、ＸＬ３６）、（メタクリロイルオキシメチル）メチル［またはエチル］ジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３２、ＸＬ３４）、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ２０）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ１０）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ５８）、およびビニルトリアセトキシシラン。

【0108】

有機官能性シランとしては、以下のものを使用するのが好ましい：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯもしくはＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１もしくはＡ−１７１）、メチルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＳもしくはＭＴＥＳ）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３３、ＸＬ３６）、（メタクリロイルオキシメチル）メチル［またはエチル］ジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３２、ＸＬ３４）、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ２０）、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ１０）および／またはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ５８）。

【0109】

しかしながら、本発明の多層真珠光沢顔料に他の有機官能性シランを適用することもまた可能である。

【0110】

さらに、水性予加水分解物を使用することも可能であるが、それは、たとえばＤｅｇｕｓｓａから商品として入手可能である。このようなものとしては、特に以下のものが挙げられる：水性アミノシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ １１５１）、水性アミノ−／アルキル官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２６２７または２９０９）、水性ジアミノ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２７７６）、水性エポキシ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２９２６）、アミノ−／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１４６）、ビニル−／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ６５９８）、オリゴマー性ビニルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ６４９０）またはオリゴマー性短鎖アルキル官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ９８９６）。

【0111】

一つの好ましい実施態様においては、有機官能性シラン混合物に、少なくとも１種のアミノ官能性シランと、さらに少なくとも１種の官能性結合基を含まないシランが含まれている。アミノ官能基は、バインダーの中に存在している大部分の基と、１種または複数の化学的相互作用を持つことが可能な官能基である。これには、たとえば、バインダーのイソシアネート官能基もしくはカルボキシレート官能基などとの共有結合、またはＯＨ官能基もしくはＣＯＯＲ官能基などとの水素結合、またはその他のイオン性相互作用が含まれていてよい。したがって、アミノ官能基は、多層真珠光沢顔料を各種のバインダーに化学的に結合させる目的には、特に極めて好適である。

【0112】

この目的のためには、以下の化合物を使用するのが好ましい：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１３０）、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ１５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１６３７）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２４）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２６）、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９７３）、およびそれらの混合物。

【0113】

さらに好ましい実施態様においては、その官能性結合基を含まないシランがアルキルシランである。そのアルキルシランは式（Ａ）を有しているのが好ましい。
Ｒ_{（４−ｚ）}Ｓｉ（Ｘ）_ｚ （Ａ）

【0114】

この式においては、ｚは１〜３の整数であり、Ｒは、１０〜２２個のＣ原子を有する、置換または非置換、非分岐状または分岐状のアルキル鎖であり、Ｘはハロゲン基および／またはアルコキシ基である。少なくとも１２個のＣ原子のアルキル鎖を有するアルキルシランが好ましい。Ｒは、Ｓｉに対して環状に結合されていてもよく、その場合、ｚは典型的には２である。

【0115】

本発明の多層真珠光沢顔料の表面またはその上に、上述のシランおよびシラン混合物に加えて、さらなる有機化学的修飾剤、たとえば、置換もしくは非置換のアルキル基、ポリエーテル、チオエーテル、シロキサンなど、およびそれらの混合物が配置されていてもよい。しかしながら、無機化学的修飾剤（たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２またはそれらの混合物）を顔料表面に適用することもまた可能であるが、これらの修飾剤は、たとえば、それぞれの適用媒体の中における分散性および／または相溶性を向上させることができる。

【0116】

表面修飾によって、たとえば、顔料表面の親水性または疎水性を改変したりおよび／または設定したりすることができる。たとえば、表面修飾によって、本発明の多層真珠光沢顔料のリーフィング性または非リーフィング性を改変したりおよび／または設定したりすることができる。リーフィングは、適用媒体、たとえば塗料または印刷インキの中で、本発明の多層真珠光沢顔料が、適用媒体の界面または表面、またはそれに近いところに配置されるということを意味している。

【0117】

表面修飾剤には、さらに反応性の化学基、たとえば、アクリレート、メタクリレート、ビニル、イソシアネート、シアノ、エポキシ、ヒドロキシルもしくはアミノ基、またはそれらが混在して含まれていてもよい。これらの化学的反応性基によって、適用媒体または適用媒体の成分、たとえばバインダーに対する化学的な結合、特に共有結合の形成が可能となる。この手段によって、たとえば、硬化させたワニス、塗料または印刷インキの化学的および／または物理的性質、たとえば湿度、日射、ＵＶ抵抗性などの環境的な影響、あるいは引掻き性などの機械的な影響に対する抵抗性などを改良することが可能となる。

【0118】

化学的反応性基と適用媒体もしくは適用媒体の成分の間の化学反応は、たとえばＵＶ光および／または熱の形態のエネルギーを照射することによって誘起してもよい。

【0119】

シランを用いてアフターコーティングされるか、および／または外側保護層を備えた多層真珠光沢顔料を化粧料配合物の中に組み入れるためには、それに対応するシランおよび／または外側保護層の物質が、化粧料に関する法律で許可されているかどうかを確認しておく必要がある。

【0120】

より詳しくは、本発明の多層真珠光沢顔料はたとえば以下のような化粧料において使用するのに適している：ボディパウダー、フェースパウダー、プレスドパウダーおよびルースパウダー、フェースメイクアップ、パウダークリーム、クリームメイクアップ、エマルションメイクアップ、ワックスメイクアップ、ファウンデーション、ムースメイクアップ、紅、アイメイクアップたとえばアイシャドー、マスカラ、アイライナー、リキッドタイプアイライナー、アイブローペンシル、リップケアスティック、リップスティック、リップグロス、リップライナー、ヘアスタイリング組成物たとえばヘアスプレー、ヘアムース、ヘアジェル、ヘアワックス、ヘアマスカラ、恒久的もしくは半恒久的ヘアカラー、一時的ヘアカラー、スキンケア組成物たとえばローション、ジェル、およびエマルション、ならびにさらにはネイルワニス組成物。

【0121】

化粧料用途においては、特定の色彩効果を得るため、本発明の多層真珠光沢顔料だけではなく、さらなる着色料および／または慣用される効果顔料またはそれらの混合物を各種の割合で使用することも可能である。使用される慣用の効果顔料は、たとえば以下のようなものであってよい：高屈折率の金属酸化物でコーティングした天然マイカをベースとする市販の真珠光沢顔料（たとえば、Ｅｃｋａｒｔ製のＰｒｅｓｔｉｇｅ製品群）、ＢｉＯＣｌ微小板、ＴｉＯ_２微小板、高屈折率の金属酸化物を用いてコーティングした合成マイカをベースとするか、または高屈折率の金属酸化物を用いてコーティングしたガラス微小板をベースとする真珠光沢顔料（たとえば、Ｅｃｋａｒｔ製のＭＩＲＡＧＥ製品群）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２もしくはＴｉＯ_２の微小板。さらに、メタリック効果顔料、たとえばＥｃｋａｒｔ製のＶｉｓｉｏｎａｉｒｅ製品群を添加することもまた可能である。着色料は、無機または有機の顔料から選択すればよい。

【0122】

本発明の多層真珠光沢顔料を製造するための方法には以下の工程が含まれる：
（ｉ）コーティングされる微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされる微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程、
（ｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
または
（ｉｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
（ｉｖ）コーティングされた微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされた微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程。

【0123】

最初の基材が大きすぎるような場合には、場合によっては、サイズ分級より前に微粉砕工程を実施することも可能である。

【0124】

サイズ分級は、基材をコーティングする前または後に実施してよい。しかしながら、基材を最初に分級し、次いでコーティングするのが有利である。多層真珠光沢顔料が本発明に従ったサイズ分布になるまで、サイズ分級を実施し、場合によっては繰り返す。

【0125】

コーティングされる微小板形状の透明な基材に対して、適切な微粉砕および／または分級操作を施すことによって、基材におけるスパンΔＤを狭くすることができる。コーティングされる微小板形状の透明な基材は、たとえばボールミル、ジェットもしくは撹拌ボールミル、エッジランナーミル、またはディソルバーを使用して微粉砕してよい。たとえば多重湿式篩別のような適切な分級操作によって、最終的な画分のスパンΔＤを調節することができる。他の分級方法としては、サイクロンにおける遠心分離法や、分散体からの沈降法などが挙げられる。

【0126】

微粉砕および分級操作は、連続で実施してもよいし、場合によっては、相互に組み合わせてもよい。従って、微粉砕操作の後に分級操作をしてもよく、それに続けて、微細な画分に対してさらに微粉砕操作を行い、これを繰り返してもよい。

【0127】

金属酸化物層は、湿式化学的に適用するのが好ましいが、その場合には、真珠光沢顔料を製造するために開発された湿式化学的コーティング方法を採用すればよい。湿式コーティングの場合においては、基材粒子を水中に懸濁させ、加水分解に適し、かつその金属酸化物および／または金属酸化物水和物をコーティングされる基材の上に直接沈殿させて、いかなる場合であっても二次沈殿がないように選択したｐＨで、１種または複数の加水分解性金属塩または水ガラス溶液と混合する。そのｐＨは典型的には、塩基および／または酸を同時に計量添加することによって、一定に維持する。次いで顔料を分離し、洗浄し、５０〜１５０℃で６〜１８時間かけて乾燥させ、場合によっては０．５〜３時間かけて焼成するが、存在している特定のコーティングに合わせて、焼成温度を最適化することが可能である。一般的に言えば、焼成温度は５００〜１０００℃の間、好ましくは６００〜９００℃の間である。所望により、顔料は、個々のコーティングを適用した後に、分離し、乾燥させ、そして場合によっては焼成し、その後で、再懸濁させて、さらなる層を沈殿させてもよい。

【0128】

コーティングされる微小板形状の透明な基材の上にＳｉＯ_２層を沈殿させることは、適切なｐＨで、カリウムもしくはナトリウム水ガラス溶液を添加することによって実施してもよい。別な方法として、アルコキシシラン、たとえばテトラエトキシシランから出発して、ゾル−ゲル法によってＳｉＯ_２層を適用してもよい。

【0129】

以下において、いくつもの実施例を用いて、本発明をより詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定される訳ではない。

【0130】

Ｉ．顔料の調製
Ａ．基材の分級
本発明実施例１；狭いスパンΔＤ＝１．０を有するガラスフレークの分級
ＦＤ水中の２００ｇのガラスフレーク（ＧＦ１００Ｍ、Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ Ｌｔｄ製）の懸濁液（ＦＤ＝完全脱イオン化、ほぼ３重量％含量）を、１００μｍの篩で分級し、その篩下を、６３μｍの篩でもう一度篩別した。６３μｍの篩で得られた篩上について、この篩別プロセスを２回繰り返した。これによって、次の粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を有するガラスフレーク画分が得られた：Ｄ_１０＝５０μｍ、Ｄ_５０＝８２μｍ、Ｄ_９０＝１３２μｍ、スパンΔＤ＝１．０。

【0131】

比較例１：広いスパンΔＤ＝２．０を有するガラスフレークの分級
ＦＤ水中の２００ｇのガラスフレーク（ＧＦ１００Ｍ、Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ Ｌｔｄ製）の懸濁液（ほぼ３重量％含量）を、１５０μｍの篩で分級し、その篩下を、３４μｍの篩でもう一度篩別した。３４μｍの篩で得られた篩上について、この篩別プロセスを２回繰り返した。これによって、次の粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を有するガラスフレーク画分が得られた：Ｄ_１０＝２５μｍ、Ｄ_５０＝８８μｍ、Ｄ_９０＝２００μｍ、スパンΔＤ＝１．９９。

【0132】

本発明実施例２：狭いスパンΔＤ＝１．２を有する合成マイカの分級
ＦＤ水中の２００ｇの人工マイカＳａｎｂａｏ１０−４０（Ｓｈａｎｔｏｕ Ｆ．Ｔ．Ｚ．Ｓａｎｂａｏ Ｐｅａｒｌ Ｌｕｓｔｅｒ Ｍｉｃａ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｃｈｉｎａ）の懸濁液（約３重量％含量）を、３４μｍの篩で分級し、その篩下を、２０μｍの篩でもう一度篩別した。２０μｍの篩で得られた篩上について、この篩別プロセスを２回繰り返した。これによって、次の粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を有するマイカ画分が得られた：Ｄ_１０＝１４μｍ、Ｄ_５０＝２６μｍ、Ｄ_９０＝４５μｍ、スパンΔＤ＝１．２。

【0133】

比較例２：広いスパンΔＤ＝３．７を有する合成マイカの分級
１０００ｇの市販の分級されていない合成／人工マイカＳａｎｂａｏ（Ｓｈａｎｔｏｕ Ｆ．Ｔ．Ｚ．Ｓａｎｂａｏ Ｐｅａｒｌ Ｌｕｓｔｅｒ Ｍｉｃａ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｃｈｉｎａ製）を、１０００ｍＬのＦＤ水と混合し、次いでＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製の実験室用エッジランナーミル中で、ほぼ１時間かけて層剥離させた。

【0134】

次いでそのケーキを、ＦＤ水で希釈して２５重量％の固形分含量とし、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ ＴＤ２００実験室用ディソルバーの中で１時間かけて処理した。この処理の過程では、冷却することによって、懸濁液の温度が８０℃を超えないように注意するべきである。

【0135】

次いでその懸濁液にＦＤ水を加えて３重量％の固形分含量とし、Ｓｗｅｃｏ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ実験室用篩で篩別して＜２５０μｍとした。

【0136】

そうして得られたマイカ画分を、次いで、ブフナーロート上で吸引により濾過分離し、得られたフィルターケーキを、さらなるコーティングのための出発材料として使用した。

【0137】

これによって、次の粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を有するマイカ画分が得られた：Ｄ_１０＝１７．７μｍ、Ｄ_５０＝７４．６μｍ、Ｄ_９０＝２９２．３μｍ、スパンΔＤ＝３．７。

【0138】

Ｂ：単層顔料の調製（多層真珠光沢顔料のための出発材料）
比較例３：本発明実施例３および４のための出発物質の材料
２００ｇの本発明実施例１からのガラスフレークを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をそのガラスフレークの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、３ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを３．０にまで上げ、次いで４２ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを３．０の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、銀色の干渉色とわずかに橙赤色の吸収色を有する光輝効果顔料が得られた。

【0139】

比較例４：比較例６および７のための出発物質の調製
２００ｇの比較例１からのガラスフレークを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をそのガラスフレークの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、３ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを３．０にまで上げ、次いで４２ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ）をその懸濁液の中に計量添加した。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、銀色の干渉色および明るい橙赤色の吸収色を有する効果顔料が得られた。

【0140】

比較例５：合成マイカ／Ｆｅ_２Ｏ_３
２００ｇの本発明実施例２からの合成マイカを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを３．０に調節し、次いで２３０ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを３．０の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで７５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、光輝なブロンズ色の真珠光沢顔料が得られた。

【0141】

Ｃ．多層真珠光沢顔料の調製
本発明実施例３：ガラスフレーク／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３
２００ｇの比較例３からのガラスフレークを、乱流撹拌しながら、１４００ｍＬのイソプロパノールの中に懸濁させ、加熱して７０℃とした。この懸濁液に、７５ｇのテトラエトキシシラン、７５ｇのＦＤ水、および５ｍＬの１０％重量強度のＮＨ_３溶液を混合した。その反応混合物をほぼ１２時間撹拌し、その後に濾過し、イソプロパノールを用いてフィルターケーキを洗浄し、真空乾燥キャビネットの中で１００℃で乾燥させた。

【0142】

１００ｇのそうして得られたＳｉＯ_２コーティングしたガラスフレークを、乱流撹拌しながら、７００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をそのコーティングしたガラスフレークの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、１．５ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（５ｍＬの濃ＨＣｌ＋２５ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを３．０にまで上げ、次いで４２．５ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ）をその懸濁液の中に計量添加した。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、橙色の干渉色および赤色の吸収色を有する高光輝な多層真珠光沢顔料が得られた。

【0143】

本発明実施例４：ガラスフレーク／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの比較例３からのガラスフレークを、乱流撹拌しながら、１４００ｍＬのイソプロパノールの中に懸濁させ、加熱して７０℃とした。この懸濁液に、７５ｇのテトラエトキシシラン、７５ｇのＦＤ水、および５ｍＬの１０％重量強度のＮＨ_３溶液を混合した。その反応混合物をほぼ１２時間撹拌し、その後に濾過し、イソプロパノールを用いてフィルターケーキを洗浄し、真空乾燥キャビネットの中で１００℃で乾燥させた。

【0144】

１００ｇのそうして得られたＳｉＯ_２コーティングしたガラスフレークを、乱流撹拌しながら、７００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をそのコーティングしたガラスフレークの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、１．５ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（５ｍＬの濃ＨＣｌ＋２５ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、８５ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、緑色の干渉色を有する極めて高光輝な効果顔料が得られた。

【0145】

比較例６：ガラスフレーク／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３
２００ｇの比較例４からのガラスフレークを、乱流撹拌しながら、１４００ｍＬのイソプロパノールの中に懸濁させ、加熱して７０℃とした。この懸濁液に、７５ｇのテトラエトキシシラン、７５ｇのＦＤ水、および５ｍＬの１０％重量強度のＮＨ_３溶液を混合した。その反応混合物をほぼ１２時間撹拌し、その後に濾過し、イソプロパノールを用いてフィルターケーキを洗浄し、真空乾燥キャビネットの中で１００℃で乾燥させた。

【0146】

１００ｇのそうして得られたＳｉＯ_２コーティングしたガラスフレークを、乱流撹拌しながら、７００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をそのコーティングしたガラスフレークの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、１．５ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（５ｍＬの濃ＨＣｌ＋２５ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを３．０にまで上げ、次いで４２．５ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ）をその懸濁液の中に計量添加した。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、赤橙色の干渉色および赤色の吸収色を有する多層真珠光沢顔料が得られた。

【0147】

比較例７：ガラスフレーク／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの比較例４からのガラスフレークを、乱流撹拌しながら、１４００ｍＬのイソプロパノールの中に懸濁させ、加熱して７０℃とした。この懸濁液に、７５ｇのテトラエトキシシラン、７５ｇのＦＤ水、および５ｍＬの１０％重量強度のＮＨ_３溶液を混合した。その反応混合物をほぼ１２時間撹拌し、その後に濾過し、イソプロパノールを用いてフィルターケーキを洗浄し、真空乾燥キャビネットの中で１００℃で乾燥させた。

【0148】

１００ｇのそうして得られたＳｉＯ_２コーティングしたガラスフレークを、乱流撹拌しながら、７００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をそのコーティングしたガラスフレークの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、１．５ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（５ｍＬの濃ＨＣｌ＋２５ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、８５ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、青緑色の干渉色を有する光輝効果顔料が得られた。

【0149】

本発明実施例５：合成マイカ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３
２００ｇの本発明実施例２からの合成マイカを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを３．０に調節し、次いで６０ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを３．０の一定に保った。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、５％重量強度のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを７．５にまで上げ、１５分間撹拌を実施した。次いで、その懸濁液の中に水ガラス溶液（１８５ｇの水ガラス溶液、２４重量％ＳｉＯ_２、２０７ｇのＦＤ水と混合）を徐々に導入し、ｐＨは７．５の一定に保った。これに続けて、２０分間さらに撹拌し、ｐＨをふたたび３．０にまで下げ、次いで、その懸濁液の中に２００ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ−ＦＤ水）を計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを３．０の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで７５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、極めて鮮やかで強いブロンズ色の多層真珠光沢顔料が得られた。

【0150】

本発明実施例６：合成マイカ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの本発明実施例２からの合成マイカを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを３．０に調節し、次いで６０ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを３．０の一定に保った。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、５％重量強度のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを７．５にまで上げ、次いで１５分間撹拌した。次いで、その懸濁液の中に水ガラス溶液（１８５ｇの水ガラス溶液、２４重量％ＳｉＯ_２、２０７ｇのＦＤ水と混合）を徐々に導入し、ｐＨは７．５の一定に保った。この後、さらに２０分間撹拌し、ｐＨを１．９にまでふたたび下げた。次いで、ＳｉＯ_２の表面の上に「ＳｎＯ_２」の層を堆積させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、５ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、２８０ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで７５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、極めて鮮やかで強いブロンズ色の多層真珠光沢顔料が得られた。

【0151】

比較例８：合成マイカ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３
２００ｇの比較例２からの合成マイカを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを３．０に調節し、次いで３７．５ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを３．０の一定に保った。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、５％重量強度のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを７．５にまで上げ、１５分間撹拌を実施した。次いで、その懸濁液の中に水ガラス溶液（１５３ｇの水ガラス溶液、２０重量％ＳｉＯ_２、２０７ｇのＦＤ水と混合）を徐々に導入し、ｐＨは７．５の一定に保った。これに続けて、２０分間さらに撹拌し、ｐＨをふたたび３．０にまで下げ、次いで、その懸濁液の中に１２０ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ−ＦＤ水）を計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを３．０の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで７５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、弱光輝なブロンズ色の多層真珠光沢顔料が得られた。

【0152】

比較例９：合成マイカ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの比較例２からの合成マイカを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを３．０に調節し、次いで３７．５ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液（２８０ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを３．０の一定に保った。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。次いで、５％重量強度のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを７．５にまで上げ、次いで１５分間撹拌した。次いで、その懸濁液の中に水ガラス溶液（１５３ｇの水ガラス溶液、２０重量％ＳｉＯ_２、２０７ｇのＦＤ水と混合）を徐々に導入し、ｐＨは７．５の一定に保った。この後、さらに２０分間撹拌し、ｐＨを１．９にまでふたたび下げた。次いで、ＳｉＯ_２の表面の上に「ＳｎＯ_２」の層を堆積させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、５ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、３００ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで７５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、弱光輝なブロンズ色の多層真珠光沢顔料が得られた。

【0153】

ＩＩ．物性解析
ＩＩａ．角度依存性の色彩の測定
彩度値を測定するために、慣用されるニトロセルロースワニス（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ Ｅｒｃｏ Ｂｒｏｎｚｅｍｉｓｃｈｌａｃｋ ２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ製）の中に、顔料添加量が（湿ワニスの全重量を基準にして）６重量％のレベルとなるように、多層真珠光沢顔料を撹拌しながら組み入れた。多層真珠光沢顔料をまず導入し、次いでブラシを用いてワニスの中に分散させた。

【0154】

できあがったワニスを、ドローダウン装置（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒ．Ｌｔｄ．Ｃｉｔｅｎｃｏ Ｋ１０１）を用い、多層真珠光沢顔料のＤ_５０値に応じて、表２に従った湿膜厚みで、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒブラック／ホワイトドローダウンチャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ２８５３）の上に適用し、次いで、室温で乾燥させた。

【0155】

メーカーの取扱説明書に従って、多角度測色計Ｂｙｋ Ｍａｃ（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ製）を、入射角を４５度の一定で使用し、Ｌ^＊およびＣ^＊の値を、反射角に対する各種の観察角で求めた。反射角に比較的近い、１５度および−１５度の観察角が特に適切であった。本発明の多層真珠光沢顔料の適切な彩度値は、Ｃ^＊_１５値としたが、これは、反射角から１５度ずらした角度で測定したものであった。

【0156】

反射性の強いサンプル（理想的な鏡面の場合）は、実質的に全ての入射光をいわゆる反射角で反射した。この場合、干渉色の色が最も強く表れた。測定の過程で反射角から離れるほど、測定可能な光量、したがって干渉効果が低下した。

【0157】

ＩＩｂ．光沢の測定
光沢は指向性反射の尺度であり、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ機器を使用して特性解析することができる。したがって、散乱性の強いサンプルほど、低い光沢を示す。

【0158】

ＩＩａからのニトロワニス適用物を、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢メーターを使用し、黒色のバックグランドの上で、高い光沢のサンプルでは２０度、中程度の光沢のサンプルでは６０度の測定角で測定にかけた。６０度における光沢値が７０グロスユニットを超えた場合には、そのサンプルは２０度で測定する（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒカタログ２００７／２００８、ｐ．１４）。

【0159】

ＩＩｃ．粒子サイズの測定：
サイズ分布曲線は、Ｍａｌｖｅｒｎ製の機器（機器名：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を使用し、メーカーの取扱説明書に従って求めた。この目的のために、約０．１ｇの対象としている顔料を、分散助剤を添加せず連続的に撹拌して水性懸濁液の形態とし、パスツールピペットを用いて測定機器のサンプル調製セルの中に入れ、繰り返し測定した。個々の測定結果から、平均値を求めた。この場合、散乱光信号は、Ｍｉｅの理論に従って評価したが、それには、粒子の屈折および吸収の挙動も含まれている（図１）。

【0160】

本発明の文脈においては、平均サイズＤ_５０は、レーザー回折法によって得られた体積平均サイズ分布関数の累積篩下曲線のＤ_５０値を指している。Ｄ_５０値は、その顔料の５０％が、表記された値、たとえば２０μｍと同じかまたはそれより小さい直径を有しているということを示している。

【0161】

したがって、Ｄ_９０値は、その顔料の９０％が、当該の数値と同じかまたはそれより小さい直径を有しているということを示している。

【0162】

さらに、Ｄ_１０値は、その顔料の１０％が、当該の数値と同じかまたはそれより小さい直径を有しているということを示している。

【0163】

ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０で定義されるスパンΔＤは、分布の幅を与えている。

【0164】

ＩＩＩ．結果

【0165】

【表3】

【0166】

表３におけるデータから、それぞれ、ガラスフレーク／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３およびガラスフレーク／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２の層構成と低いスパンを有する本発明実施例３および４が、出発材料（比較例３）に比較して、それぞれ１６．５ユニットおよび１９．６ユニットという強い光沢上昇を有していたことが、明らかに見て取れる。広いスパンを有する比較例６および７の場合には、それらの出発材料である比較例４に比較して、ほんのわずかな光沢値の向上しか認められなかった。本発明実施例３および４の彩度もまた、広いスパンを有する比較例６および７に比較して、顕著に高くなっていることが判る。

【0167】

【表4】

【0168】

表４からは、マイカベースの本発明実施例５および６の場合も同様に、特に広いスパンを有する比較例８および９（同一の層構成）と比較すると、極端に光沢が向上する効果が認められる。さらに、本発明実施例５および６を比較例５と比べたときに、多層化技術から、さらなる光沢の向上が生じていることもまた明らかである。

【0169】

ＩＶ．実用例
以下の化粧料用途の実施例では、上述の実施例の一つによって製造した本発明の多層真珠光沢顔料を使用した。

【0170】

実施例７：ネイルワニス

【0171】

【表5】

【0172】

多層真珠光沢顔料は、０．１％〜１０．０重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるためにＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｃｑｕｅｒｓ Ｎａｉｌｐｏｌｉｓｈを使用することができる。

【0173】

相Ａと相Ｂを混合し、次いで適切な容器に小分けした。

【0174】

実施例８：クリームアイシャドー

【0175】

【表6】

【0176】

多層真珠光沢顔料は、５．０％〜３０重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるためにひまし油を使用することができる。

【0177】

相Ａを混合し、加熱して８５℃とし、相Ｂの構成成分も同様にして互いに混合し、次いで撹拌しながら相Ａに添加した。適切な容器に小分けしてから、その混合物を室温にまで冷却した。

【0178】

実施例９：ファンデーション

【0179】

【表7】

【0180】

多層真珠光沢顔料は、０．１％〜８．０重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるために水を使用することができる。

【0181】

相Ａおよび相Ｂを個別に秤量した。相Ａを撹拌しながら加熱して７０℃とし、撹拌しながら相Ｂを添加した。相Ｃを完全に混合して、Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘを溶解させ、次いで同様にして加熱して７０℃とした。相Ｃを相ＡＢに添加し、冷却して４０℃としてから、相Ｄを添加した。

【0182】

実施例１０：プレスドアイシャドー

【0183】

【表8】

【0184】

多層真珠光沢顔料は、５．０％〜４０．０重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるためにタルクを使用することができる。

【0185】

高速ミキサー中で２５００ｒｐｍで３０秒間かけて相Ａを混合した。次いで相Ｂを添加し、その混合物を、同一のミキサー中で３０００ｒｐｍで６０秒間かけて混合した。最後にその粉体混合物を、アイシャドープレス中で１５０バールで３０秒間かけてプレスして成形した。

【0186】

実施例１１：ヘアマスカラ

【0187】

【表9】

【0188】

多層真珠光沢顔料は、０．５％〜５．０重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるために相Ａの水を使用することができる。

【0189】

相Ａおよび相Ｂを個別に加熱して８０℃とし、次いで相Ｂを相Ａに徐々に添加した。別の容器の中で、相Ｃの水にＫｌｕｃｅｌおよびＶｅｅｇｕｍを添加した。次いで相ＡＢを冷却して４０℃としたが、冷却の過程で、撹拌しながら相ＣおよびＤを混合した。

【0190】

実施例１２：ヘアジェル

【0191】

【表10】

【0192】

多層真珠光沢顔料は、０．０１％〜０．５重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるために水を使用することができる。

【0193】

その顔料を相Ａの水と共に撹拌し、Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＰおよびクエン酸を撹拌しながら添加し、その組成物を８００ｒｐｍの速度で１５分間混合した。相Ｂの構成成分を溶解させて均質な溶液とし、次いで相Ｂを相Ａに添加し、その組成物を混合した。

【図面の簡単な説明】

【0194】

【図1】レーザー回折における粒子の性質の影響

【図1】