特許 6028047 ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6028047

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/28 20060101AFI20161107BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161107BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/28

   G03F7/039 601

   H01L21/30 502R

【請求項の数】7

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2015-917(P2015-917)

(22)【出願日】2015年1月6日

(62)【分割の表示】特願2010-86352(P2010-86352)の分割

【原出願日】2010年4月2日

(65)【公開番号】特開2015-83695(P2015-83695A)

(43)【公開日】2015年4月30日

【審査請求日】2015年1月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000205638

【氏名又は名称】大阪有機化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 慎司

(72)【発明者】

【氏名】上野山 義崇

(72)【発明者】

【氏名】大野 英俊

(72)【発明者】

【氏名】河野 直弥

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 克樹

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２８０５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３３５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４４４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５３６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０８１７６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３１３／００−３１３／２０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２０／７０

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／０４

Ｇ０３Ｆ ７／０６、７／０７５−７／１１５

Ｇ０３Ｆ ７／１６−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステル１種類以上と他の重合性モノマーとを共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体。

【化45】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数であり、ｎ又はｍのどちらか一方は０である。）

【請求項2】

式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位を１０〜９０モル％含む請求項１記載の（メタ）アクリル系共重合体。

【請求項3】

式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、下記式のいずれかで表される（メタ）アクリル酸エステルである請求項１又は２記載の（メタ）アクリル系共重合体。

【化46】

【化47】

【化48】

【請求項4】

式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、下記式（４ａ）〜（７ｂ）のいずれかで表される（メタ）アクリル酸エステルである請求項１又は２記載の（メタ）アクリル系共重合体。

【化49】

【化50】

（７ａ）

【化51】

（７ｂ）

【請求項5】

他の重合性モノマーが、下記式で表されるモノマーＡ及びモノマーＢである請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系共重合体。

【化52】

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系共重合体及び光酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物。

【請求項7】

請求項６記載のポジ型フォトレジスト組成物を用いて支持体上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜を選択露光する工程と、選択露光された該フォトレジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なホモアダマンタン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、それらの製造方法、（メタ）アクリル系重合体、ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるフォトリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されている。ＫｒＦ、ＡｒＦ又はＦ_２エキシマレーザー光等の短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討され、エキシマレーザー光等の短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料が望まれている。

【0003】

フォトレジスト材料として、従来はフェノール樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含むために光の吸収が大きく、微細化に対応できるだけのパターン精度を得ることができない。

【0004】

このため、ＡｒＦエキシマレーザーによる半導体製造におけるフォトレジストとしては、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を共重合したポリマーが提案されている（例えば、特許文献１）。

【0005】

微細加工技術の更なる進歩に伴い、現時点では３２ｎｍ以下の線幅を実現しようとしているものの、従来の技術だけでは基盤密着性、露光感度、解像度、パターン形状、露光深度、表面荒れ等の種々の要求性能をクリアすることができていない。具体的には、ＬＥＲ、ＬＷＲと呼ばれるパターン表面の粗さ（ラフネス）やうねりといった平滑性の問題が顕在化してきた。また、近年の液浸露光による方法では、液浸媒体に起因するレジストパターンのディフェクト＝欠陥等の現像不良も散見される。さらには、１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を使用した半導体製造工程においては、スループットの向上の為にも、より高感度のフォトレジスト開発が望まれている。

【0006】

従来より、ＡｒＦエキシマレーザーによる半導体製造におけるフォトレジストには、基盤密着性を高める目的で各種環状ラクトンを有した重合性化合物を共重合したポリマーが使用されてきた。このような中、ホモアダマンタン骨格を持つラクトンとして、１−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンチル）メタクリレートが提案され、短波長光に対する高い透明性、高いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像でき、密着性、解像性の良好なレジストパターンを形成することができる感光性組成物及びパターン形成方法が提供されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、このホモアダマンチルメタクリレート化合物を含め、従来の各種環状ラクトンを有した重合性化合物には酸分解性がないため、単独ではポジ型フォトレジストとして機能しない。従って、必ず、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートや２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート等の酸分解性モノマーとの共重合が必要となっていた。

【0007】

一方、ポジ型フォトレジストには感光作用（酸分解）をさせるために光酸発生剤（ＰＡＧ）が必須成分である。近年の微細化に伴い顕在化してきたＬＥＲ、ＬＷＲと呼ばれるパターン表面の粗さ（ラフネス）を改善するために、このＰＡＧ自体にも酸分解機能を付与する検討がなされている（例えば、特許文献３〜６）。しかしながら、ラフネスの更なる改善のためにフォトレジスト樹脂への相溶性を高めたり、レジスト樹脂中により均一に分散させる必要がある。

【0008】

さらに近年、ラフネス低減を目的にした低分子（単分子）のポジ型フォトレジストの開発においても、各種アダマンタン骨格や各種環状ラクトン構造を有した酸分解ユニットが、盛んに導入されている（例えば、特許文献７〜１０）。しかしながら、これらの手法でも満足する結果が得られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平４−３９６６５号公報

【特許文献2】特開２０００−１２２２９４号公報

【特許文献3】特開２００９−１４９５８８号公報

【特許文献4】特開２００９−２８２４９４号公報

【特許文献5】特開２００８−６９１４６号公報

【特許文献6】特表２００９−５１５９４４号公報

【特許文献7】特表２００９−５２７０１９号公報

【特許文献8】特開２００９−９８４４８号公報

【特許文献9】特開２００９−２２３０２４号公報

【特許文献10】特開２００６−２０１７６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、ポジ型フォトレジストとして用いたときに、ラフネス低減、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、露光感度等に優れる重合体、これを与える単量体（モノマー）及びその前駆体（中間体，修飾剤）を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明によれば、以下のホモアダマンタン誘導体等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表されるホモアダマンタン誘導体。

【化1】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表し、ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数である。ただし、ｎとｍが同時に０になることはない。）
２．下記式（１）〜（３）のいずれかで表される１記載のホモアダマンタン誘導体。

【化2】

（式中、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表す。）
３．下記式（１ａ）〜（３ｂ）のいずれかで表される２記載のホモアダマンタン誘導体。

【化3】

（式中、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表す。）
４．下記ａ〜ｅのいずれかの工程を含む、１〜３のいずれか記載のホモアダマンタン誘導体の製造方法。
ａ．下記式で表わされるホモアダマンチルアルコールと、アルデヒド及びハロゲン化水素ガスとを反応させる工程
ｂ．下記式で表わされるホモアダマンチルアルコールと、アルキルスルホキシド及び酸無水物とを反応させてアルキルチオアルキルエーテル体を得、このアルキルチオアルキルエーテル体とハロゲン化剤とを反応させる工程
ｃ．下記式で表わされるホモアダマンチルアルコールと、２−ヒドロキシカルボン酸ハライド、２−ハロゲン化カルボン酸ハライド又は２−ハロゲン化カルボン酸を反応させる工程
ｄ．上記ａ〜ｃのいずれかで得られたハロゲン化ホモアダマンタン誘導体と、２−ヒドロキシカルボン酸と反応させる工程
ｅ．上記ａ〜ｃのいずれかで得られたハロゲン化ホモアダマンタン誘導体と、２−ハロゲン化カルボン酸と反応させる工程

【化4】

５．下記式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステル。

【化5】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数であり、ｎとｍが同時に０になることはない。）
６．下記式（４）〜（６）のいずれかで表される５記載の（メタ）アクリル酸エステル

【化6】

７．下記式（４ａ）〜（６ｂ）のいずれかで表される６記載の（メタ）アクリル酸エステル。

【化7】

８．１〜３のいずれか記載のホモアダマンタン誘導体と、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸類ハライド、（メタ）アクリル酸類無水物、（メタ）アクリル酸類２−ヒドロキシアルキル誘導体から選択される１種以上とを反応させる５〜７のいずれか記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
９．５〜７のいずれか記載の（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる（メタ）アクリル系重合体。
１０．９記載の（メタ）アクリル系重合体及び光酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物。
１１．１０に記載のポジ型フォトレジスト組成物を用いて支持体上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜を選択露光する工程と、選択露光された該フォトレジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ポジ型フォトレジストとして用いたときに、ラフネス低減、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、露光感度等に優れる重合体、これを与える単量体（モノマー）及びその前駆体（中間体，修飾剤）が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】評価例１の各モノマーの重合速度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のホモアダマンタン誘導体は下記式（Ｉ）で表される。

【化8】

式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表し、ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数である。ただし、ｎとｍが同時に０になることはない。

【0015】

Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基である。アルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等の環状構造等が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２は、特に水素原子、メチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

【0016】

Ｘとしては水酸基の他、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも水酸基、塩素原子、臭素原子が好ましい。

【0017】

式（Ｉ）におけるｎ，ｍの組み合わせとしては、それぞれ独立に０〜３の整数の中で任意の組み合わせをとるが、（ｎ，ｍ）＝（０，１），（０，２），（１，０），（１，１），（１，２），（２，０），（２，１），（２，２）が好ましく、特に（ｎ，ｍ）＝（０，１），（０，２），（１，０），（１，１）がより好ましい。

【0018】

式（Ｉ）におけるホモアダマンタン骨格上の置換基位置は、４，５を除く１〜１１の任意の位置番号を取ることができるが、合成上の容易さより１又は２が好ましい。

【0019】

本発明のホモアダマンタン誘導体は、好ましくは下記式（１）〜（３）のいずれかで表わされる。

【化9】

式中、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表す。

【0020】

より好ましくは、下記式(１ａ)〜(３ｂ)のいずれかで表される。

【化10】

式中、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表す。

【0021】

上記式（Ｉ）で表される本発明のホモアダマンタン誘導体の具体例としては、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメタノール、１−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエタノール、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルクロライド、１−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルクロライド、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルブロマイド、１−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルブロマイド、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメタノール、１−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエタノール、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエタノール、
（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルクロライド、１−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルクロライド、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルブロマイド、１−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルブロマイド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルブロマイド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルブロマイド等が挙げられる。

【0022】

これらのホモアダマンタン誘導体の中で、性能及び製造の容易さ等の観点から、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライド、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルクロライド、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライド等が好ましい。

【0023】

以下に本発明のホモアダマンタン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【0024】

本発明のホモアダマンタン誘導体は種々の方法により製造可能であり、代表的な例として以下の工程を含む方法を挙げるがこれらに限定されるものではない。
ａ．下記式で表わされるホモアダマンチルアルコールを、アルデヒドの存在下、ハロゲン化水素ガスで反応させ、ハロゲン化エーテル体である式（Ｉ）のホモアダマンタン誘導体を得る工程
ｂ．下記式で表わされるホモアダマンチルアルコールを、アルキルスルホキシド及び酸無水物の存在下反応させてアルキルチオアルキルエーテル体を得て、さらにこれとハロゲン化剤を反応させてハロゲン化エーテル体である式（Ｉ）のホモアダマンタン誘導体を得る工程
ｃ．下記式で表わされるホモアダマンチルアルコールと、２−ヒドロキシカルボン酸ハライド、２−ハロゲン化カルボン酸ハライド又は２−ハロゲン化カルボン酸を反応させてエステル体である式（Ｉ）のホモアダマンタン誘導体を得る工程
ｄ．上記ａ〜ｃのいずれかで得られたハロゲン化ホモアダマンタン誘導体と、２−ヒドロキシカルボン酸と反応させる工程
ｅ．上記ａ〜ｃのいずれかで得られたハロゲン化ホモアダマンタン誘導体と、２−ハロゲン化カルボン酸と反応させる工程

【化17】

【0025】

工程ａ，ｂと同様の工程を繰り返すことにより、ｎが２以上の化合物が得られ、工程ｃ，ｄ，ｅと同様の工程を繰り返すことにより、ｍが２以上の化合物が得られる。

【0026】

アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の直鎖状又は分岐状の脂肪族アルデヒドが挙げられる。

【0027】

ハロゲン化水素ガスとしては、例えばフッ化水素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス等の単体ガス又はこれらの混合ガスが挙げられる。

【0028】

アルキルスルホキシドとしては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシド、ジイソペンチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシド等の対称又は非対称のアルキルスルホキシドが挙げられる。

【0029】

酸無水物としては、例えば無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ピバリン酸無水物、安息香酸無水物、クロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の脂肪族又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。

【0030】

ハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、臭化スルフリル、塩化臭化チオニル、塩化臭化スルフリル、等のハロゲン化硫黄化合物や、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、三塩化リン酸、三臭化リン酸、五塩化リン、五臭化リン等のハロゲン化リン化合物が挙げられる。

【0031】

２−ヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）、２−ヒドロキシブタン酸等の脂肪族−２−ヒドロキシカルボン酸とその酸無水物が挙げられ、２−ハロゲン化カルボン酸としては、例えば２−クロロ酢酸、２−ブロモ酢酸、２−クロロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸等の２−ハロゲン化脂肪族カルボン酸とその酸無水物が挙げられる。

【0032】

工程ａのハロゲン化エーテル体は、ホモアダマンチルアルコールをアルデヒドの存在下、ハロゲン化水素ガスと反応させることにより得ることができる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。

【0033】

有機溶媒を使用する場合の基質濃度は、ホモアダマンチルアルコールの飽和溶解度以下であれば特に限定はないが、基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため経済的に好ましく、基質濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。

【0034】

使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、ハロゲン化水素ガスの溶存量が高いハロゲン系溶媒である。また、反応温度は任意であるが、高すぎるとハロゲン化水素ガスの溶解度が低下する恐れがあり、低すぎると反応自体の進行が遅くなる恐れがあるため０℃〜４０℃が好ましい。圧力は任意であるが、加圧条件では副反応の制御が必要となるため常圧が好ましい。圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり経済的でない。

【0035】

工程ｂのアルキルチオアルキルエーテル体は、ホモアダマンチルアルコールをアルキルスルホキシド及び酸無水物の存在下、反応させることにより得ることができる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常はアルキルスルホキシド及び酸無水物を反応試剤かつ溶媒として大過剰使用することにより反応は進行する。別途有機溶媒を使用する場合、使用できる有機溶媒、圧力は工程ａと同じであり、基質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため経済的に好ましく、基質濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると反応液の温度制御が容易となり好ましい。反応温度は任意であるが、高すぎると副反応による選択率低下が起きる恐れがあり、低すぎると反応自体の進行が遅くなる恐れがあるので室温〜６０℃が好ましい。

【0036】

ハロゲン化アルキルエーテル体は、アルキルチオアルキルエーテル体をハロゲン化剤と反応させることにより得られる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、ハロゲン化剤を反応試剤かつ溶媒として大過剰使用してもよい。別途有機溶媒を使用する場合、基質濃度、使用できる有機溶媒、圧力は工程ａと同じである。反応温度は任意であるが、高すぎると副反応による選択率低下が起きる恐れがあり、低すぎると反応自体の進行が遅くなる恐れがあるので室温〜１００℃が好ましい。

【0037】

工程ａ〜ｃのエステル化及びエーテル化は、ホモアダマンチルアルコールと反応試剤に塩基を作用させることにより系中で塩を発生させることもできるが、共沸脱水反応により発生する水を系外に強制的に除去することにより反応を促進することができる。

【0038】

上記エステル化及びエーテル化は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合、基質濃度は上記工程ａと同じである。

【0039】

使用できる有機溶媒としては、上記工程ａで例示した溶媒の他、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド）、二硫化炭素等の非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0040】

上記塩基としては水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化銀、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸一水素二ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸二水素一ナトリウム、燐酸二水素一カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）等の無機塩基及び有機アミンが用いられる。

【0041】

共沸脱水反応の場合には溶媒として、好ましくはシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、等の炭化水素系溶媒が選択される。ホモアダマンチルアルコールに対する反応試薬の仕込み比は、０．０１〜１００倍ｍｏｌ程度、望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌで行う。塩基の添加量は、ホモアダマンチルアルコールに対して、０．１〜１０倍ｍｏｌ程度、望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌで行う。反応温度は−２００〜２００℃程度であればよく、好ましくは−５０〜１００℃である。また、反応圧力は絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度であり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応時間が長い場合は滞留時間が長くなり、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり経済的でない。

【0042】

上記いずれの反応も、反応後、反応生成液は水と有機層に分離し、必要に応じて水層から生成物を抽出する。反応液から溶媒を減圧留去することで、本発明のホモアダマンタン誘導体が得られる。必要に応じて精製してもよいし、精製することなく反応液を次の反応に供してもよい。精製方法としては、蒸留、抽出洗浄、晶析、活性炭吸着、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができるが、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できるため、抽出洗浄又は晶析による方法が好ましい。

【0043】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は下記式（II）で表される。

【化18】

式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数であり、ｎとｍが同時に０になることはない。

【0044】

式（II）におけるＲ^３は、好ましくは、水素原子、メチル基である。

【0045】

本発明の（メタ）アクリル酸エステルは好ましくは下記式（４）〜（６）のいずれかで表される。

【化19】

【0046】

より好ましくは下記式（４ａ）〜（６ｂ）のいずれかで表される。

【化20】

【0047】

上記式（II）で表される本発明の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメタクリレート、１−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルメタクリレート、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメタクリレート、１−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−メチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソ−１−エチルエトキシ）−２−オキソ−１−エチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシエチルメトキシ−２−オキソ−１−エチルエチルメタクリレート、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルアクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルアクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルアクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルアクリレート、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルアクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルアクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルアクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルアクリレート、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルトリフルオロメチルアクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルトリフルオロメチルアクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルトリフルオロメチルアクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルトリフルオロメチルアクリレート、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルトリフルオロメチルアクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルトリフルオロメチルアクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルトリフルオロメチルアクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルトリフルオロメチルアクリレート等が挙げられる。

【0048】

これらの（メタ）アクリル酸エステルの中で、性能及び製造の容易さ等の観点から、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート、２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート等が好ましい。

【0049】

以下に本発明の（メタ）アクリル酸エステルの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【化21】

【化22】

【化23】

【0050】

本発明の（メタ）アクリル酸エステルは種々の方法により製造可能であり、特に限定されるものではないが、例えば以下に示す方法が挙げられる。

【0051】

式（Ｉ）のホモアダマンタン誘導体と、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸類ハライド、（メタ）アクリル酸類無水物、（メタ）アクリル酸類２−ヒドロキシアルキルから選択される１種以上の化合物（以下、単に（メタ）アクリル酸誘導体ともいう）をエステル化させて、式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸エステル類を得ることができる。

【0052】

（メタ）アクリル酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−フルオロアクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸等のハロゲン化（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【0053】

（メタ）アクリル酸類ハライドとしては、例えばアクリル酸フルオライド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸フルオライド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸アイオダイド、２−フルオロアクリル酸フルオライド、２−フルオロアクリル酸クロライド、２−フルオロアクリル酸ブロマイド、２−フルオロアクリル酸アイオダイド、２−トリフルオロメチルアクリル酸フルオライド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブロマイド、２−トリフルオロメチルアクリル酸アイオダイド等が挙げられる。

【0054】

（メタ）アクリル酸類無水物としては、例えばアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、２−フルオロアクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物等が挙げられる。

【0055】

（メタ）アクリル酸類２−ヒドロキシアルキルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

【0056】

エステル化は、式（Ｉ）のホモアダマンタン誘導体と（メタ）アクリル酸誘導体に塩基を作用させることにより系中で塩を発生させることもできるが、共沸脱水反応により発生する水を系外に強制的に除去することにより反応を促進することもできる。

【0057】

エステル化は有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため経済的に好ましく、基質濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると反応液の温度制御が容易となり好ましい。

【0058】

使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＨＭＰＡ、ＨＭＰＴ、二硫化炭素等の非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0059】

塩基としては水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化銀、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸一水素二ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸二水素一ナトリウム、燐酸二水素一カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）等の無機塩基及び有機アミンが用いられる。

【0060】

共沸脱水反応の場合、溶媒は好ましくはシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒である。脂環構造含有アルコールに対する反応試薬の仕込み比は、例えば０．０１〜１００倍ｍｏｌ程度、望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌである。塩基の添加量は、脂環構造含有アルコールに対して、例えば０．１〜１０倍ｍｏｌ程度、望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌである。反応温度は−２００〜２００℃程度であればよく、好ましくは−５０〜１００℃である。また、反応圧力は例えば絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度であり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応時間が長い場合は滞留時間が長くなり、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり経済的でない。

【0061】

反応後、反応生成液は水と有機層に分離し、必要に応じて水層から生成物を抽出する。反応液から溶媒を減圧留去することで、本発明のホモアダマンタン誘導体が得られる。必要に応じて精製してもよいし、精製することなく反応液を次の反応に供してもよい。精製方法としては、蒸留、抽出洗浄、晶析、活性炭吸着、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができるが、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できるため、抽出洗浄又は晶析による方法が好ましい。

【0062】

本発明の（メタ）アクリル系重合体は、式（II）の（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる。本発明の（メタ）アクリル系重合体は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル１種類以上に由来する繰り返し単位を含む重合体であればよく、（メタ）アクリル酸エステル１種だけを用いた単独重合体であってもよく、（メタ）アクリル酸エステル２種類以上を用いた共重合体であってもよく、（メタ）アクリル酸エステル１種類以上と他の重合性モノマーとを用いた共重合体であってもよい。

【0063】

本発明の（メタ）アクリル系重合体としては、式（II）の（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を１０〜９０モル％含むものが好ましく、２５〜７５モル％含むものがより好ましい。

【0064】

重合法は特に限定されず、慣用の重合法で行うことができるが、例えば溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時又は重合終了後に必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。上記重合法のうち、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が用いられる。

【0065】

パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド）等の有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。

【0066】

上記重合開始剤は、重合温度等の反応条件に応じて１種又は２種以上の重合開始剤を適宜用いることができる。

【0067】

重合終了後、使用した（メタ）アクリル酸エステルや他の共重合モノマーを、製造した重合体から除去する方法としては種々の方法が採用され得るが、操作性や経済的な視点から、アクリル系ポリマーに対する貧溶媒を用いてアクリル系ポリマーを洗浄する方法が好ましい。アクリル系ポリマーに対する貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。

【0068】

上述したように、式（Ｉ）のホモアダマンタン誘導体から式（II）の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができ、さらに、式（II）の（メタ）アクリル酸エステルを重合させて（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。本発明の（メタ）アクリル系重合体はポジ型フォトレジストとして使用できる。即ち、反応性の高い式（Ｉ）のホモアダマンタン誘導体から、ホモアダマンタン骨格を、ＰＡＧ、低分子ポジ型フォトレジスト又はポジ型フォトレジストモノマーに導入でき、さらにはポジ型フォトレジスト重合体に導入できる。式（II）の（メタ）アクリル酸エステルに含まれる炭素炭素二重結合は重合速度を高める。

【0069】

さらに本発明の重合体がアセタール結合を有するとき、酸分解性となる。例えば、ホモアダマンタン骨格にアセタール結合を介して基が結合しているとき、これをフォトレジストに用いると、酸により酸素原子のホモアダマンタン側と反対の側の結合が切れ、切れた基がアルカリに流され、これによるラフネスの低減等が期待される。

【0070】

また、本発明の（メタ）アクリル系重合体は従来別々のモノマーから導入していたアダマンタン骨格とラクトン骨格を、これらを同時に有する同じモノマーから導入するため、（メタ）アクリル系重合体（フォトレジスト樹脂）中でのこれら骨格の分散がより均一になり、ラフネス低減につながると考えられる。

【0071】

本発明の（メタ）アクリル系重合体を含む樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板等）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像等）等に利用できるが、特にフォトレジスト用樹脂組成物として用いることが好ましく、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物として用いることがより好ましい。

【0072】

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、本発明の（メタ）アクリル系重合体及び光酸発生剤を含有するものであれば特に限定されないが、本発明のポジ型フォトレジスト組成物１００質量％に対して、本発明の（メタ）アクリル系重合体を２〜５０質量％含有するものが好ましく、５〜１５質量％含有するものがより好ましい。

【0073】

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体及びＰＡＧ（光酸発生剤）以外に、有機アミン等のクエンチャー、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂等）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料等）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒等）等を添加することができる。

【0074】

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物が挙げられ、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル（例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン等）、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0075】

本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、光照射により生成する酸の強度、（メタ）アクリル系重合体の（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位の含有量等に応じて適宜選択できる。光酸発生剤の含有量は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部である。

【0076】

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（メタ）アクリル系重合体、光酸発生剤及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルター等の慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。このポジ型フォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより微細なパターンを高い精度で形成できる。

【0077】

また、本発明は、上記ポジ型フォトレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を選択露光する工程と、選択露光されたレジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法をも提供する。

【0078】

支持体としては、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。レジスト膜の厚みは、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。

【0079】

レジスト膜を選択露光する工程には、種々の波長の光線、例えば紫外線、Ｘ線等が利用でき、半導体レジスト用では、通常ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等）、軟Ｘ線等が使用される。露光エネルギーは例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

【0080】

本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体は、好ましくはアセタール構造を有し、酸分解性機能を有する。この場合、上記選択露光により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により（メタ）アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位のうち環状部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基や水酸基が生成する。そのため、アルカリ現像液を用いて現像処理を行うことで、所定のパターンを精度よく形成できる。

【実施例】

【0081】

以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。尚、物性の測定方法は以下の通りである。
（１）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）で測定した。
（２）ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。
（３）重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣシステム（東ソー製、カラム＝ＴＳＧｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸＬ）を用いてポリスチレン換算で測定した。

【0082】

また、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−オールは２−アダマンタノンを原料に文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４８，１０９９−１１０１（１９８３））記載の方法により４−オキソ−１−アダマンタノールを合成し、さらにギ酸と過酸化水素水からなる過ギ酸による反応により合成した。
５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールは２−アダマンタノンを原料に文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １０８，１５，４４８４（１９８６））記載の方法によりｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］ノン−６−エン−３−カルボン酸を合成し、さらにギ酸と過酸化水素水からなる過ギ酸による反応により合成した。

【0083】

実施例１
ホモアダマンタン誘導体の合成：（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルクロライド
１Ｌフラスコに、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−オール５４．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４００ｍＬ（５．６ｍｏｌ）、無水酢酸２００ｍＬ（２．１ｍｏｌ）を加え、３日間攪拌した後、ガスクロ分析を行ったところ、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−オールが完全にメチルチオメチルエーテル体に転化していることを確認した。

【0084】

この反応混合液に水１５０ｍＬとジエチルエーテル３００ｍＬを加え、震とう、静置の後、水層と有機層を分けた。水層に再びジエチルエーテル１５０ｍＬを加え、震とう、静置の後水層と有機層を分けた。これをさらに２回繰り返し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過、濃縮し、得られた黄色オイルにクロロホルム１００ｍＬを加え、塩化チオニル２１．８ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間撹拌した後、溶媒と軽質ガス成分を減圧下留去したところ、目的とする下記式の（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルクロライド５４．２ｇ（２３５ｍｍｏｌ、単離収率７８．３％、ＧＣ純度９８．３％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0085】

ＧＣ−ＭＳ：２３２（０．０４％），２３０（０．４％），１９４（１０．２％），１６４（２３．３％），１３８（５６．７％），１２０（３９．６％），９５（１００％），７９（５８．８％），６７（２２．１％），５５（１８．４％），４１（２９．８％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．８４〜２．６７（ｍ，１１Ｈ），３．０９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ），５．４３（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２９．６９，３０．１１，３４．５６，３４．６３，３８．１４，３９．８３，４１．３７，６８．２９，７３．８８，８２．０７，１７７．９２

【化24】

【0086】

実施例２
ホモアダマンタン誘導体の合成：（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルクロライド
塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた１Ｌセパラブルフラスコに撹拌装置を取り付け、ここに５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール５４．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１３．６ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム３６．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン６５０ｍＬを加え、氷浴で０℃に冷却、攪拌した。ここに塩化ナトリウム２９２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と濃硫酸７００ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスをノズルを通して１時間吹き込んだ。さらに３時間攪拌後、硫酸マグネシウムをろ過した後、ガスクロ分析を行ったところ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールは完全にエーテル体に転化していることを確認した。

【0087】

蒸留により塩化水素及びジクロロメタンを除去し、目的とする下記式の（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルクロライド５８．１ｇ（２５１ｍｍｏｌ，単離収率８４．０％，ＧＣ純度９８．９％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0088】

ＧＣ−ＭＳ：２３２（０．０１％），２３０（０．５％），１９４（９．９％），１６４（５３．７％），１３６（８３．０％），１２１（１５．８％），１１０（１５．９％），７９（１００％），６７（２２．４％），５５（１９．１％），４１（２４．１％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．５７（ｓ，１Ｈ），１．８４〜２．２５（ｍ，９Ｈ），３．２２（ｓ，１Ｈ），３．９２（ｓ，１Ｈ），４．１１（ｓ１Ｈ），５．６８（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２４．７８，２７．７６，２８．５３，２９．７２，３０．４１，３１．６７，３８．４９，６９．９１，７２．３０，８２．１５，１７７．４８

【化25】

【0089】

実施例３
ホモアダマンタン誘導体の合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド
１Ｌフラスコに５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−オール３６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、テトラヒドロフラン２００ｍＬで溶解させ、トリエチルアミン４１．８ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを氷浴で冷却した状態で、クロロ酢酸クロライド１９．１ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）を約３０分かけてゆっくり滴下した。

【0090】

その後、３時間撹拌を続けた後、水１００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた反応混合液はジエチルエーテル抽出、水洗の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過、濃縮後、再結晶により精製し、目的とする下記式の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド３９．８ｇ（１５４ｍｍｏｌ、単離収率７６．９％、ＧＣ純度９７．９％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0091】

ＧＣ−ＭＳ：２６１（０．０２％），２５９（０．０７％），２１４（０．１４％），１６４（１４．５％），１３８（３５．４％），１２０（２６．０％），１０５（１５．１％），９５（６４．３％），９３（４３．６％），９２（１００％），７９（３８．１％），６７（１４．５％），５５（１１．６％），４１（１９．８％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．８０〜２．５７（ｍ，１１Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２９．６８，３０．２０，３４．５５，３４．７０，３８．１８，３９．７０，４１．０７，４１．５３，７３．６７，８０．４３，１６５．８８，１７６．７５

【化26】

【0092】

実施例４
ホモアダマンタン誘導体の合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド
実施例３において、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−オールの代わりに５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを使用したこと以外は実施例３と同様に行った結果、目的とする下記式の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド３７．０ｇ（１４３ｍｍｏｌ，単離収率７１．５％，ＧＣ純度９８．０％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0093】

ＧＣ−ＭＳ：２５９（０．０５％），２１５（０．６０％），１８６（１．３２％），１６４（５５．７％），１３６（８１．７％），１２１（１６．２％），１１０（１６．０％），９２（５９．６％），７９（１００％），６７（２２．９％），５５（１８．５％），４１（２４．４％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．５７（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ），１．８６〜２．２８（ｍ，９Ｈ），３．０９（ｓ，１Ｈ），４．１０（ｓ，２Ｈ），４．２９（ｓ，１Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２４．８９，２７．７６，２８．６１，２９．６５，３０．３４，３１．６２，４０．３６，４０．６５，７２．０８，７３．６７，１６５．７１，１７６．６６

【化27】

【0094】

実施例５
ホモアダマンタン誘導体の合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド
１Ｌフラスコに５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−オール３６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロ酢酸２８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、トルエン５００ｍＬで溶解させた。トルエンが沸騰するまで昇温し、その後、８時間撹拌を続けた後、水１００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた反応混合液は水洗の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過，濃縮後、再結晶により精製し、目的の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド４４．１ｇ（１７０ｍｍｏｌ，単離収率８５．２％，ＧＣ純度９８．８％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0095】

ＧＣ−ＭＳ：２６１（０．０２％），２５９（０．０７％），２１４（０．１４％），１６４（１４．５％），１３８（３５．４％），１２０（２６．０％），１０５（１５．１％），９５（６４．３％），９３（４３．６％），９２（１００％），７９（３８．１％），６７（１４．５％），５５（１１．６％），４１（１９．８％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．８０〜２．５７（ｍ，１１Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２９．６８，３０．２０，３４．５５，３４．７０，３８．１８，３９．７０，４１．０７，４１．５３，７３．６７，８０．４３，１６５．８８，１７６．７５

【化28】

【0096】

実施例６
ホモアダマンタン誘導体の合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド
実施例５において、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−オールの代わりに５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを使用したこと以外は実施例５と同様に行った結果、目的の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド４９．１ｇ（１９０ｍｍｏｌ，単離収率９４．９％，ＧＣ純度９８．０％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0097】

ＧＣ−ＭＳ：２５９（０．０５％），２１５（０．６０％），１８６（１．３２％），１６４（５５．７％），１３６（８１．７％），１２１（１６．２％），１１０（１６．０％），９２（５９．６％），７９（１００％），６７（２２．９％），５５（１８．５％），４１（２４．４％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．５７（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ），１．８６〜２．２８（ｍ，９Ｈ），３．０９（ｓ，１Ｈ），４．１０（ｓ，２Ｈ），４．２９（ｓ，１Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２４．８９，２７．７６，２８．６１，２９．６５，３０．３４，３１．６２，４０．３６，４０．６５，７２．０８，７３．６７，１６５．７１，１７６．６６

【化29】

【0098】

実施例７
ホモアダマンタン誘導体の合成：２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール
５００ｍＬの三口フラスコに、グリコール酸４．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍＬ、炭酸カリウム１０．４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。そこへ、実施例３で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド１４．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ３０ｍＬ溶液をゆっくりと加え、４５℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、トルエン１００ｍＬを加えてろ過し、得られた溶液を水洗、１０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム水溶液での洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過，濃縮後、トルエン−ヘプタン混合溶液から再結晶を行い、目的とする下記式の２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１０．８ｇ（３６．２ｍｍｏｌ，単離収率７２．４％，ＧＣ純度９８．７％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0099】

ＧＣ−ＭＳ：２９８（０．０２％），１８１（０．０９％），１６４（２２．７％），１３８（５８．４％），１２０（４０．６％），９５（１００％），７９（６３．２％），６７（２３．６％），５５（１７．６％），４１（３０．４％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．７９〜２．５５（ｍ，１１Ｈ），３．３６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２９．６１，３０．３９，３４．６７，３４．７２，３８．３０，３９．８５，４１．３１，６０．８５，６１．１３，７４．３６，８０．１１，１６６．２３，１７１．９９，１７７．６４

【化30】

【0100】

実施例８
ホモアダマンタン誘導体の合成：２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール
実施例７において、実施例３で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライドの代わりに実施例４で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライドを使用したこと以外は実施例７と同様に行った結果、目的とする下記式の２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１１．３ｇ（３７．９ｍｍｏｌ，単離収率７５．８％，ＧＣ純度９９．０％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0101】

ＧＣ−ＭＳ：２９８（０．０１％），１８１（０．０９％），１６４（５３．１％），１３６（７８．０％），１２１（１５．２％），１１０（１５．２％），７９（１００％），６７（２２．６％），５５（１８．２％），４１（２３．０％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．５６（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），１．８０〜２．３４（ｍ，９Ｈ），３．０６（ｓ，１Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３４（ｓ，１Ｈ），４．９４（ｓ，１Ｈ），４．９９（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２４．９４，２７．７８，２８．７２，２９．５５，３０．１９，３１．６７，４０．４２，６０．７８，６１．１１，７２．３３，７３．８１，１６５．３４，１７３．６５，１７６．３８

【化31】

【0102】

実施例９
ホモアダマンタン誘導体の合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライド
１００ｍＬフラスコに実施例１で合成した（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルクロライド１１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて溶解させ、トリエチルアミン９．１ｍＬ（６５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌開始した。ここへクロロ酢酸５．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液を約１０分かけてゆっくりと滴下した。引き続き２時間撹拌の後、水５０ｍＬを加えて反応を止めた。反応混合液にジエチルエーテル１００ｍＬを加え、水洗の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過、濃縮すると、目的とする下記式の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライド１３．７ｇ（４７ｍｍｏｌ、単離収率９５．０％、ＧＣ純度９５．２％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0103】

ＧＣ−ＭＳ：２８８（０．０１％），２６０（１．２％），２５８（３．９％），１６４（２４．１％），１９４（２１．７％），１３８（５４．０％），１２０（４０．６％），９５（１００％），７９（５８．５％），６７（２２．５％），５５（１８．６％），４１（３１．０％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．８８〜２．５５（ｍ，１１Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２９．５９，３０．２９，３４．７０，３４．８０，３８．０６，３９．７６，４０．８８，４１．１０，７４．０５，８０．２５，８９．２５，１６７．２５，１７６．５５

【化32】

【0104】

実施例１０
ホモアダマンタン誘導体の合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライド
実施例９において、実施例１で合成した（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルクロライドの代わりに実施例２で合成した（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルクロライドを使用したこと以外は実施例９と同様に行った結果、目的とする下記式の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライド１２．３ｇ（４３ｍｍｏｌ，単離収率８５．０％，ＧＣ純度９５．８％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0105】

ＧＣ−ＭＳ：２８８（０．０１％），２６０（１．３％），２５８（４．１％），１６４（５１．９％），１３６（７４．８％），１２１（１５．５％），１１０（１５．５％），７９（１００％），６７（２０．９％），５５（１８．３％），４１（２２．８％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．６２（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．９２〜２．３３（ｍ，９Ｈ），２．９６（ｓ，１Ｈ），４．２４（ｓ，１Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），４．９１（ｓ，１Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２４．９０，２７．６４，２８．７３，２９．６４，３０．３８，３１．６３，４０．５４，４０．９９，７２．１７，７３．７９，８９．４８，１６６．３０，１７７．０８

【化33】

【0106】

実施例１１
（メタ）アクリル酸エステルの合成：（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメタクリレート
実施例９において、クロロ酢酸の代わりにメタクリル酸４．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例９と同様に行った結果、目的とする下記式の（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルメタクリレート１３．５ｇ（４８ｍｍｏｌ、単離収率９６．３％、ＧＣ純度９７．８％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0107】

ＧＣ−ＭＳ：２５０（３０．６％），１９４（５９．８％），１６４（２３．６％），１３８（５３．３％），１２０（４１．１％），９５（１００％），７９（６０．９％），６９（４９．６％），６７（２１．８％），５５（１７．４％），４１（７７．１％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．７３〜２．４７（ｍ，１１Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｓ，１Ｈ），５．２９（ｓ，２Ｈ），５．６７（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．１７，２９．６４，３０．１３，３４．５０，３４．８３，３８．３６，３９．５９，４１．１２，７３．８０，８０．４９，８８．６２，１２６．５２，１３６．４９，１６６．８６，１７６．７４

【化34】

【0108】

実施例１２
（メタ）アクリル酸エステルの合成：（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメタクリレート
実施例１１において、実施例１で合成した（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルクロライドの代わりに実施例２で合成した（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルクロライドを使用したこと以外は実施例１１と同様に行った結果、目的とする下記式の（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメチルメタクリレート１２．９ｇ（４６ｍｍｏｌ、単離収率９２．０％、ＧＣ純度９８．２％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0109】

ＧＣ−ＭＳ：２５０（３０．８％），１９４（５９．０％），１６４（５７．２％），１３６（８１．２％），１２１（１６．６％），１１０（１６．１％），７９（１００％），６９（５０．７％），６７（２３．１％），５５（１９．１％），４１（２４．３％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．５４（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），１．９２〜２．３７（ｍ，９Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），３．２２（ｓ，１Ｈ），４．０８（ｓ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），５．４１（ｓ，２Ｈ），５．７２（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．１５，２４．９７，２７．８５，２８．５１，２９．５４，３０．４６，３１．７４，４０．３１，７２．０９，７３．８３，８８．６９，１２６．１３，１３６．７０，１６６．８２，１７７．５０

【化35】

【0110】

実施例１３
（メタ）アクリル酸エステルの合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート
２００ｍＬの三口フラスコに、メタクリル酸３．１ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍＬ、炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。そこへ、実施例３で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライド７．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２０ｍＬ溶液をゆっくりと加え、４５℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、トルエン６０ｍＬを加えてろ過し、得られた溶液を水洗、１０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム水溶液での洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過、濃縮後、シリカゲルカラムでの精製により、目的とする下記式の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート８．０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ、単離収率８６．３％、ＧＣ純度９７．５％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0111】

ＧＣ−ＭＳ：３０８（１．０％），１６４（２１．３％），１３８（５６．６％），１２０（４０．９％），９５（１００％），７９（６０．９％），６９（２１．８％），６７（２２．４％），５５（１７．９％），４１（４９．５％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．７２〜２．５５（ｍ，１１Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｓ，１Ｈ），４．９１（ｓ，２Ｈ），５．５３（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．１６，２９．６７，３０．１５，３４．６５，３４．７０，３８．１３，３９．７１，４１．２６，６０．９０，７４．２１，８０．２７，１２６．７１，１３４．７６，１６６．１１，１６６．７３，１７８．１１

【化36】

【0112】

実施例１４
（メタ）アクリル酸エステルの合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート
実施例１３において、実施例３で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライドの代わりに実施例４で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライドを使用したこと以外は実施例１３と同様に行った結果、目的とする下記式の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート７．８ｇ（２５．３ｍｍｏｌ、単離収率８４．３％、ＧＣ純度９６．９％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0113】

ＧＣ−ＭＳ：３０８（０．９％），１６４（６０．６％），１３６（８６．０％），１２１（１７．３％），１１０（１６．２％），７９（１００％），６９（２０．４％），６７（２３．６％），５５（１９．６％），４１（４５．７％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），１．７６〜２．３１（ｍ，９Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｓ，１Ｈ），４．１０（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），５．１７（ｓ，１Ｈ），５．８７（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．１０，２４．８５，２７．６５，２８．６９，２９．５７，３０．３３，３１．６１，４０．５０，６１．１６，７２．０９，７３．６３，１２６．７５，１３５．８０，１６７．２５，１６７．３６，１７６．４６

【化37】

【0114】

実施例１５
（メタ）アクリル酸エステルの合成：２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート
実施例１３において、実施例３で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライドの代わりに実施例７で合成した２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールを使用したこと以外は実施例１３と同様に行った結果、目的とする下記式の２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート８．４ｇ（２２．９ｍｍｏｌ、単離収率７６．３％、ＧＣ純度９７．０％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0115】

ＧＣ−ＭＳ：３６６（１．０％），１６４（２４．１％），１３８（５４．９％），１２０（４１．５％），９５（１００％），７９（５８．８％），６９（３２．９％），６７（２２．７％），５５（１８．９％），４１（５７．０％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．７５〜２．６５（ｍ，１１Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），３．３０（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｓ，１Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），５．５８（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．１３，２９．６２，３０．１８，３４．６８，３４．７４，３８．２０，３９．８９，４１．０９，６０．９３，６１．０８，７４．２７，８０．８３，１２６．５９，１３５．４０，１６６．０５，１６６．４６，１６６．７４，１７７．３５

【化38】

【0116】

実施例１６
（メタ）アクリル酸エステルの合成：２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート
実施例１３において、実施例３で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライドの代わりに実施例８で合成した２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールを使用したこと以外は実施例１３と同様に行った結果、目的とする下記式の２−（２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシ−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチルメタクリレート）８．２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ、単離収率７４．６％、ＧＣ純度９７．２％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0117】

ＧＣ−ＭＳ：３６６（１．０％），１６４（５３．４％），１３６（８１．０％），１２１（１５．４％），１１０（１５．８％），７９（１００％），６９（３３．７％），６７（２１．９％），５５（１９．１％），４１（５２．０％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．４９（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．８０〜２．３６（ｍ，９Ｈ），３．０２（ｓ，１Ｈ），４．１６（ｓ，１Ｈ），４．４７（ｓ，２Ｈ），４．７８（ｓ，２Ｈ），４．９５（ｓ，１Ｈ），５．６４（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．０７，２４．８２，２７．７８，２８．５２，２９．７３，３０．４９，３１．７２，４０．１９，６０．７０，６０．７４，７１．９６，７３．４５，１２６．７８，１３５．４２，１６５．８５，１６６．１０，１６６．７９，１７６．５７

【化39】

【0118】

実施例１７
（メタ）アクリル酸エステルの合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート
実施例１３において、実施例３で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライドの代わりに実施例９で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライドを使用したこと以外は実施例１３と同様に行った結果、目的とする下記式の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート７．２ｇ（２１．３ｍｍｏｌ、単離収率７０．９％、ＧＣ純度９５．３％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0119】

ＧＣ−ＭＳ：３０８（３２．８％），１９４（３５．４％），１６４（２３．４％），１３８（５３．９％），１２０（４２．５％），９５（１００％），７９（６０．４％），６９（５０．９％），６７（２１．７％），５５（１７．９％），４１（７０．０％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．８１〜２．５０（ｍ，１１Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｓ，２Ｈ），４．８８（ｓ，１Ｈ），５．３１（ｓ，２Ｈ），５．６９（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．０９，２９．６４，３０．１４，３４．６５，３４．７３，３８．２６，３９．６９，４１．４６，６０．９５，７３．７２，８０．２４，８８．７０，１２６．６８，１３４．８０，１６６．４３，１６６．６６，１７７．１１

【化40】

【0120】

実施例１８
（メタ）アクリル酸エステルの合成：２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート
実施例１３において、実施例３で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシ−２−オキソエチルクロライドの代わりに実施例１０で合成した２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルクロライドを使用したこと以外は実施例１３と同様に行った結果、目的とする下記式の２−（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−イル）オキシメトキシ−２−オキソエチルメタクリレート７．６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ、単離収率７４．９％、ＧＣ純度９５．０％）を単離した。以下にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの各データを示す。

【0121】

ＧＣ−ＭＳ：３０８（３１．５％），１９４（３５．０％），１６４（５７．５％），１３６（８５．３％），１２１（１６．５％），１１０（１５．５％），７９（１００％），６９（５１．４％），６７（２２．２％），５５（１８．９％），４１（２４．５％）
^１Ｈ−ＮＭＲ：１．６３（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ），１．８７〜２．３１（ｍ，９Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｓ，１Ｈ），４．２０（ｓ，１Ｈ），４．８１（ｓ，２Ｈ），４．９８（ｓ，１Ｈ），５．５４（ｓ，２Ｈ），５．８５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｓ，１Ｈ）
^ｋ１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．１９，２４．８８，２７．７６，２８．６６，２９．５１，３０．４８，３１．７６，４０．２４，６０．６５，７２．２９，７３．８９，８８．７３，１２６．８４，１３５．８９，１６６．１６，１６６．２８，１７５．９２

【化41】

【0122】

実施例１９〜２６
（メタ）アクリル系共重合体の合成
メチルイソブチルケトンに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／モノマーＡ／モノマーＢ／モノマーＣ（実施例１１〜１８で合成した化合物）を質量比０．１／２．０／１．０／１．０で仕込み、加熱還流下、３時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した結果、それぞれの共重合体Ｐ１〜Ｐ８を得た。共重合体Ｐ１〜Ｐ８の共重合組成、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）を表１に示す。

【化42】

【0123】

【表1】

【0124】

実施例２７〜３４
ポジ型レジスト組成物の調製
実施例１９〜２６で得られた共重合体Ｐ１〜Ｐ８それぞれ１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５質量部加え、得られた樹脂組成物１０質量部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を用いて溶解し、レジスト組成物Ｒ１〜Ｒ８を調製した。シリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物Ｒ１〜Ｒ８を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光によって１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でオープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。このときのレジスト膜の減少の有無を表２に示した。○印はレジスト膜が完全になくなったことを示す。

【0125】

【表2】

【0126】

このように、本発明の（メタ）アクリル系重合体を含む組成物は、いずれもポジ型フォトレジスト組成物として機能することが明らかになった。

【0127】

比較例１
（メタ）アクリル酸エステルの合成：５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イルメタクリレート
実施例９において、（５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イル）オキシメチルクロライドの代わりに５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−オール９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、クロロ酢酸の代わりにメタクリル酸４．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例９と同様に行った結果、目的とする下記式の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−１−イルメタクリレート１１．９ｇ（４８ｍｍｏｌ、単離収率９５．１％、ＧＣ純度９８．７％）を単離した。

【化43】

【0128】

評価例１
（メタ）アクリル系共重合体の合成
メチルイソブチルケトンに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／モノマーＤ（実施例１３で合成した化合物）／モノマーＥ（比較例１で合成した化合物）を質量比０．１／１．０／１．０で仕込み、加熱還流下、３時間撹拌した。その際、それぞれのモノマーの転化率を経時的に比較したものを表３と図１に示した。

【化44】

【0129】

【表3】

【0130】

このように、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは重合速度も速いことが明らかになった。

【産業上の利用可能性】

【0131】

本発明の（メタ）アクリル系重合体を含む樹脂組成物は、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板等）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像等）等に使用でき、特にポジ型フォトレジスト用樹脂組成物として用いることができる。

【図1】