特許 6028237 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6028237

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20161107BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20161107BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20161107BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20161107BHJP

   H01M 4/60 20060101ALI20161107BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20161107BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20161107BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/058

   H01M10/056

   H01M2/16 P

   H01M4/38 Z

   H01M4/60

   H01M4/36 E

   H01M10/052

   H01M10/0565

【請求項の数】13

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2013-537442(P2013-537442)

(86)(22)【出願日】2012年6月11日

(86)【国際出願番号】JP2012064947

(87)【国際公開番号】WO2013051308

(87)【国際公開日】20130411

【審査請求日】2015年6月9日

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2012/057752

(32)【優先日】2012年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-220820(P2011-220820)

(32)【優先日】2011年10月5日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 刊行物 ２０１２年０３月２９日（２９．０３．２０１２） 電気化学会第７９回大会講演要旨集 日本（浜松）

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100082876

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 一幸

(72)【発明者】

【氏名】羽生 雄毅

(72)【発明者】

【氏名】本間 格

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３２４１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３８８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５９７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５７６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０２３６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９１３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７７９３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２１１３１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６−４／６０

Ｈ０１Ｍ １０／０５２−１０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と、正極体と、イオン導電性を有する高分子層と、担持剤に担持された電解質と、負極体と、負極集電体と、が積層されて構成され、
上記正極体は、少なくとも一種以上のキノン系を含む有機物分子、硫黄と少なくとも一種以上のキノン系を含む有機物分子との混合体、又はポリアニリンと硫黄との混合物を、活物質として含み、
上記正極体が、上記高分子層と上記正極集電体とにより密閉されている、二次電池。

【請求項2】

前記正極体は、充放電により固体から液体又は液体を含む相に相転移する活物質を含む、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記正極体は、液体からなる活物質を含む、請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記高分子層は、前記担持剤とは異なる材料からなる、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池。

【請求項5】

前記正極体の活物質は、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、ＴＨＢＱ（テトラヒドロキシベンゾキノン）、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン）、ＤＭＴＢＱ（ジメトキシベンゾキノン）、ルベアン酸、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン）とＦｅＡＡ（トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III））との混合物、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン）とＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）との混合物、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）と硫黄の混合物、及びポリアニリンと硫黄との混合物の何れかである、請求項１乃至３の何れかに記載の二次電池。

【請求項6】

前記高分子層は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートの何れか、又はこれらの混合物である、請求項１乃至５の何れかに記載の二次電池。

【請求項7】

前記電解質は、Ｌｉ（リチウム）イオン伝導性を有している、請求項１乃至６の何れかに記載の二次電池。

【請求項8】

前記電解質は、前記担持剤とＬｉ（リチウム）イオンを含有するイオン液体とからなる、請求項１乃至７の何れかに記載の二次電池。

【請求項9】

前記イオン液体は、ＴＦＳＡ（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、ＦＳＡ（フルオロスルホニルイミド）、溶融塩、有機電解質及び水系電解質の何れかを一以上含む、請求項８に記載の二次電池。

【請求項10】

前記イオン液体は、ＥＭＩ−ＴＦＳＡ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド）又はＢＭＰ−ＴＦＳＡ（１−メチル−２−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド）である、請求項８に記載の二次電池。

【請求項11】

前記電解質は、前記イオン液体と、有機電解質として、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）及びＰＣ（プロピレンカーボネート）の何れか又はこれら２つ以上とを含む、請求項１０に記載の二次電池。

【請求項12】

前記担持剤は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉＬａＴｉＯ_３の何れかの金属酸化物粒子である、請求項１乃至１１の何れかに記載の二次電池。

【請求項13】

前記負極体は、Ｃ（炭素）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）及びＳｉ（シリコン）の何れかである、請求項１乃至１２の何れかに記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、充放電により固体から液体又は液体を含む相に相転移する活物質を密封した二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池において、有機系の正極体の材料の多くは、電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して２.０〜３．５Ｖであり、ＬｉＣｏＯ₂などの正極体には及ばないが、有機系の正極体が複数電子反応を行うため充放電容量が４００〜６００ｍＡｈ／ｇと高いエネルギー密度が期待できる。

【0003】

有機系の材料は低コストで、Ｌｉ（リチウム）やＣｏ（コバルト）のような資源が偏在しない省資源の材料であり、分子設計により目的別の設計が可能であることや、熱暴走する前に失活するため安全であるという利点もある。有機系の正極材料としては、種々の化合物が提案されている。

【0004】

特許文献１及び２には、有機正極体の材料として、キノン系官能基を有する有機物が開示されている。

【0005】

特許文献３及び４には、有機正極体の材料として、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）やＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）という有機物が示されている。

【0006】

有機系の正極体の材料は、車載用やスマートグリッド用大型蓄電池への利用が検討されている。しかしながら、有機系の正極体の材料は、反応中間体のラジカルによる非可逆的副反応が生じること、そして、活物質の電解質への溶出などに起因する充放電のサイクル回数による劣化が著しいこと、などから実用に至っていない（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０６−５６０９８９号公報

【特許文献2】特開平１０−１５４５１２号公報

【特許文献3】特開平０７−１３４９８７号公報

【特許文献4】特開平１１−３７０８号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Yao, M. et al., Journal of Power Sources, Vol.195, pp.8336-8340, 2010

【非特許文献2】Chen, H. et al., ChemSusChem, pp.348-355, 2008

【非特許文献3】S. Park, and R. S. Ruoff, Nature Nanotechnology, Vol.4,pp.217-224, 2009

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

有機系の材料であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのいくつかの分子種は中間体が安定で、可逆的な充放電が可能なことが知られているが、溶出の問題とこの溶出に起因する劣化の問題が解決されていない。

【0010】

本発明は、上記課題に鑑み、正極体及び／又は負極体において活物質が液体であるか又は液体に相転移することにより、溶解しても劣化が生じにくく、充放電が可能な二次電池を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、有機正極体材料を全固体電池で使用する際に正極体材料の溶出について検討し、正極体材料として安定で高容量、かつ安価なキノン系活物質等を用い、固体電解質としてイオン液体とシリカからなる複合材料を用いて種々実験を行なった。本発明者等は、特に大型電池に於いて実用的な３００μｍ程の厚さのバルク状有機正極体材料を有し、全てが固体材料からなる全固体電池を作製した。その結果、従来の有機正極体材料よりも充放電容量とサイクル特性を向上させることに成功し、本発明を完成させるに至ったものである。

【0012】

上記目的を達成するため、本発明の二次電池は、正極集電体と、正極体と、イオン導電性を有する高分子層と、担持剤に担持された電解質と、負極体と、負極集電体と、が積層されて構成され、正極体は、少なくとも一種以上のキノン系を含む有機物分子、硫黄と少なくとも一種以上のキノン系を含む有機物分子との混合体、又はポリアニリンと硫黄との混合物を、活物質として含み、
正極体が、高分子層と正極集電体とにより密閉されている。
上記構成において、好ましくは、正極体は、充放電により固体から液体又は液体を含む相に相転移する活物質を含む。正極体は、好ましくは、液体からなる活物質を含む。
正極体の活物質は、好ましくは、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、ＴＨＢＱ（テトラヒドロキシベンゾキノン）、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン）、ＤＭＴＢＱ（ジメトキシベンゾキノン）、ルベアン酸、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン）とＦｅＡＡ（トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III））との混合物、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン）とＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）との混合物、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）と硫黄の混合物、及びポリアニリンと硫黄との混合物の何れかである。
高分子層は、好ましくは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートの何れか、又はこれらの混合物である。
電解質は、好ましくは、Ｌｉ（リチウム）イオン伝導性を有している。電解質は、前記担持剤と、Ｌｉ（リチウム）イオンを含有するイオン液体とからなる。
イオン液体は、好ましくは、ＴＦＳＡ（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、ＦＳＡ（フルオロスルホニルイミド）、溶融塩、有機電解質及び水系電解質の何れか又はこれらの２つ以上からなる。
イオン液体は、好ましくは、ＥＭＩ−ＴＦＳＡ又はＢＭＰ−ＴＦＳＡである。イオン液体は、さらに好ましくは、ＥＭＩ−ＴＦＳＡ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド）又はＢＭＰ−ＴＦＳＡ（１−メチル−２−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド）である。
有機電解質は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）及びＰＣ（プロピレンカーボネート）の何れか又はこれら２つ以上としてもよい。
担持剤は、好ましくは、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉＬａＴｉＯ_３の何れかの金属酸化物粒子である。
負極体は、好ましくは、Ｃ（炭素）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）及びＳｉ（シリコン）の何れかである。

【発明の効果】

【0013】

本発明の二次電池によれば、正極体及び／又は負極体が固体電解質と正極集電体及び／又は負極集電体とにより密封されているので、初期放電容量が理論値の７０〜１００％の容量が得られると共に、劣化の少ない低コストの全固体電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の二次電池の構成を示す断面図である。

【図2】本発明の二次電池の変形例１を示す断面図である。

【図3】本発明の二次電池の変形例２を示す断面図である。

【図4】本発明の二次電池の変形例３を示す断面図である。

【図5】本発明の二次電池の変形例４を示す断面図である。

【図6】本発明の二次電池の変形例５を示す断面図である。

【図7】本発明の二次電池の変形例６を示す断面図である。

【図8】本発明の二次電池の変形例７を示す断面図である。

【図9】実施例１の充放電特性を示す図である。

【図10】実施例１の５０℃における充放電特性を示す図である。

【図11】実施例２の充放電特性を示す図である。

【図12】（Ａ）は比較例１の電池の模式的な断面図であり、（Ｂ）は比較例１の充放電特性を示す図である。

【図13】実施例３の充放電特性を示す図である。

【図14】実施例４の充放電特性を示す図である。

【図15】実施例５の充放電特性を示す図である。

【図16】実施例６の充放電特性を示す図である。

【図17】実施例７の充放電特性を示す図である。

【図18】実施例８の充放電特性を示す図である。

【図19】実施例９の充放電特性を示す図である。

【図20】実施例１０の充放電特性を示す図である。

【図21】実施例１１の充放電特性を示す図である。

【図22】実施例１２の充放電特性を示す図である。

【図23】実施例１３の充放電特性を示す図である。

【図24】実施例１４の充放電特性を示す図である。

【図25】実施例１５の充放電特性を示す図である。

【図26】比較例２の充放電特性を示す図である。

【図27】比較例３の充放電特性を示す図である。

【図28】（Ａ）は比較例４の電池の模式的な断面図であり、（Ｂ）は比較例４の充放電特性を示す図である。

【図29】比較例５の電池の構造を示す断面図である。

【図30】特性の劣化した二次電池を分解した光学像であり、（Ａ）は光学像を、（Ｂ）は（Ａ）を説明する模式図である。

【図31】実施例１６の二次電池の製造方法を模式的に示す図であり、（ａ）は正極側のペレットの製造工程、（ｂ）はＬｉ−ＴＦＳＡ溶液の滴下工程、（ｃ）はＥＣ／ＤＥＣと１Ｍ（モル）のＬｉＣｌＯ₄５μＬ（マイクロリットル）の添加工程、（ｄ）は封入工程を示している。

【図32】実施例１６の充放電のサイクル特性を示す図である。

【図33】実施例１６の充放電特性を示す図である。

【図34】実施例１７の充放電のサイクル特性を示す図である。

【図35】実施例１７の充放電特性を示す図である。

【図36】実施例１８の充放電のサイクル特性を示す図である。

【図37】実施例１８の充放電特性を示す図である。

【図38】実施例１９の充放電のサイクル特性を示す図である。

【図39】実施例１９の充放電特性を示す図である。

【図40】実施例２０の充放電のサイクル特性を示す図である。

【図41】実施例２０の充放電特性を示す図である。

【図42】実施例２１の充放電のサイクル特性を示す図である。

【図43】実施例２１の充放電特性を示す図である。

【図44】実施例２２の充放電のサイクル特性を示す図である。

【図45】実施例２２の充放電特性を示す図である。

【図46】実施例１７、１８、１９の充放電のサイクル特性に対する正極体の活物質であるＴＣＮＱの重量比率依存性を示す図である。

【図47】実施例１６及び１８の充放電のサイクル特性の温度依存性を比較した図である。

【図48】実施例１８、２０、２１、２２の充放電のサイクル特性を比較した図である。

【図49】実施例２３の充放電のサイクル特性を示す図である。

【図50】実施例２３の室温における充放電特性を示す図である。

【図51】実施例２３の５０℃における充放電特性を示す図である。

【図52】実施例２３の５０℃における５Ｃの充放電条件による充放電特性を示す図である。

【図53】実施例２３の充放電速度（Ｃ）に対する初期放電容量との関係を示す図である。

【図54】実施例２４の充放電速度（Ｃ）に対する初期放電容量との関係を示す図である。

【図55】実施例２４の充放電特性を示す図である。

【符号の説明】

【0015】

１、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０：二次電池
２：正極集電体
３、１３：正極体
４、１４：固体電解質
５、１５：負極体
５Ａ：正極体の活物質から漏出した領域
６、１６：負極集電体
８：液体電解質
１３Ａ:凸部
１３Ｂ:凹部
２２：負極缶
２３：正極キャップ
２４：絶縁ガスケット
３６：高分子層
５３：液体活物質
５４：液体活物質の流入口
５５：液体活物質の流出口

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を具体的に説明する。
図１は、本発明の二次電池１の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の二次電池１は、本体部１ａがケース１ｂによって封止され、本体部１ａは、正極集電体２と、正極体３と、固体電解質４と、負極体５と、負極集電体６と、が積層された積層構造を有している。本実施の形態では、正極体３の上面を除く側面と底面が固体電解質４に埋め込まれ、正極集電体２によって正極体３の上面が覆われて構成されている。
上記正極集電体２と正極体３とから、正極が構成される。前記負極集電体６と負極体５とから、負極が構成される。正極体３側の正極集電体２及び負極体５側の負極集電体６は、導電性の材料からなる電極であり、二次電池１を密封する蓋部を兼ねてもよい。負極体５が金属Ｌｉのように導電性の材料からなる場合には負極集電体６を兼用してもよい。後述する活物質等からなる正極体３は、前述したように固体電解質４に埋め込まれており、正極体３の上部側の表面は、正極集電体２で覆われている。つまり、二次電池１の正極体３は、固体電解質４と集電部とで囲まれて密封された構造を有している。

【0017】

正極体３は、二次電池の充放電により固体から液体又は液体を含む相に相転移する活物質と導電助材と結着材とを含む材料からなる。活物質は、Ｓ（硫黄）か、少なくとも一種以上の有機物分子か、Ｓ（硫黄）及び少なくとも一種以上の有機物分子の混合体、の何れかでなる。
ここで、正極体３中の活物質が、二次電池の充放電により固体から液体又は液体を含む相に相転移する理由を、以下に説明する。
正極体３の活物質は放電により還元されて電子を受け取って陰イオンとなり、この陰イオンは液体化、つまり固体から液体へ相転移する。または、陰イオンが電解質に可溶であるために、固体から液体を含む相に相転移が生じる。

【0018】

正極体３の活物質は、ＤＤＱ（2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン）、ＴＣＮＱ（7,7,8,8,-テトラシアノキノジメタン）、ＴＨＢＱ（テトラヒドロキシベンゾキノン）、ＤＭＴＢＱ（ジメトキシベンゾキノン）、ルベアン酸等のキノン系を含む、可逆的な酸化還元反応（レドックス反応とも呼ばれている。）を示す有機物を使用することができる。正極体３は、ＤＤＱ、ＴＣＮＱ、ＴＨＢＱ、ＤＭＴＢＱ（ジメトキシベンゾキノン）、ルベアン酸の何れか又はこれらの２種以上からなる活物質と、導電助剤と、結着剤と、を含んでいる。

【0019】

本発明の正極体３は、活物質と導電助材と結着材とにより成形されて、図１に示すように固体電解質４に埋め込まれていてもよい。導電助材は、導電性を増すために添加され、アセチレンブラック（Acetylene Black、以下ＡＢと呼ぶ。）等を使用できる。結着材は、正極体３の活物質及び導電助材を層として形成するための材料であり、フッ素樹脂等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと呼ぶ。）等が挙げられる。

【0020】

正極体３の活物質としては、上記有機物にＳ（硫黄）のような無機物が添加された材料であってもよい。Ｓの添加によって、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が増大する効果が生じる。Ｓが添加される有機物としては、ＴＣＮＱ、ポリアニリン、ＴＨＢＱ、ＰＥＤＯＴ（ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン）等が挙げられる。

【0021】

本発明の正極体３は、大凡１００μｍ以上の厚膜を有しているバルク状の材料も利用可能である。

【0022】

固体電解質４には、担持剤となる金属酸化物粒子とイオン液体とからなる複合材料を使用することができる。担持剤としては、シリカ（ＳｉＯ₂）を使用できる。シリカ粒子としては所謂フュームドシリカ(Fumed silica)を使用することができる。ＳｉＯ₂以外の担持剤としては、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びＬｉＬａＴｉＯ₃の何れかを使用してもよい。シリカ（ＳｉＯ₂）のような担持剤となる絶縁物は、正極と負極との短絡を防止するセパレータの作用を有している。

【0023】

イオン液体としては、１−エチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（通称はＥＭＩ−ＴＦＳＡである。）や、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（通称はＬｉ−ＴＦＳＡである。）、ＴＦＳＡ、ＦＳＡ、溶融塩、有機電解質及び水系電解質の何れかを使用することができる。ＦＳＡとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミド（通称はＥＭＩ−ＦＳＡである。）等のイオン液体を使用することができる。有機電解質としては、後述するＥＣ
（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）等を使用することができる。有機電解質は、ＥＣ、ＤＥＣ及びＰＣの何れか又はこれら２つ以上を使用してもよい。

【0024】

固体電解質４は、フュームドシリカとＬｉ−ＴＦＳＡの１Ｍ（モル）ＥＭＩ−ＴＦＳＡ溶液をメタノール中で、１：３（体積比）で撹拌した後に、メタノールを蒸発させて作製することができる。さらに、固体電解質４には、有機電解質を添加剤として加えてもよい。固体電解質４への添加剤となる有機電解質は、正極体３の活物質に応じて選定することができる。固体電解質４へ有機電解質を添加することにより、二次電池１の充放電特性を改善することができる。特に、正極体３の活物質がＴＣＮＱの場合には、添加剤としてさらに、ＥＣ／ＤＥＣを添加することで、充放電特性を著しく改善することができる。つまり、充放電を繰り返しても劣化し難い二次電池１を得ることができる。さらに、有機電解質は、ＥＣ、ＤＥＣ及びＰＣの何れか又はこれら２つ以上を使用してもよい。

【0025】

正極側の蓋部２と正極体３と固体電解質４とは、一体成形で作製することもできる。

【0026】

負極体５の材料は、二次電池１を構成できる固体の材料であればよく、炭素電極や金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｉの何れかを使用することができる。負極体５が導電性の良好な材料からなる場合には、負極集電体６を兼ね、かつ、二次電池１を密封する蓋部としてもよい。

【0027】

本実施形態に係る二次電池１のケース１ｂは、本体部１ａが載置される負極缶２２と正極キャップ２３と絶縁ガスケット２４とから構成されている。絶縁ガスケット２４は、負極缶２２と正極キャップ２３との間に挿入されている。絶縁ガスケット２４は、負極缶２２と正極キャップ２３とを絶縁すると共に、ケース周囲の空気や空気中に含まれる水分に接触しないように気密や水密を保つ機能を有している。絶縁ガスケット２４にはゴムからなるリング状のガスケットを使用できる。ゴムの材料としては、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、パーフロロゴム等が挙げられる。負極缶２２と正極キャップ２３は、圧力を印加できる治具に挿入し、Ａｒ（アルゴン）ガス等の不活性ガスの雰囲気中で負極缶２２を矢印（Ｆ）で側面から締め付けることで、絶縁ガスケット２４を介して封止される。

【0028】

本発明の二次電池１は、バルク状の正極体３と、シリカのような担持剤及びＬｉイオンを含有する複合材料からなる固体電解質４と、で構成された全固体電池である。これにより、初期放電容量が理論値の７０〜１００％の容量が得られると共に、劣化の少ない低コストの全固体電池を提供することができる。

【0029】

本発明の二次電池は、正極体３や負極体５の形状により種々の変形が可能である。図２乃至図８を参照しつつ以下にその例を示す。
（変形例１）
図２は、本発明の二次電池の変形例１を示す断面図である。この二次電池１０は、図において下層から、負極集電体６と、負極体５と、固体電解質４と、正極体３と、正極集電体２との順に積層された本体部１０ａが、ケース１０ｂによって封止された構造を有している。図２に示す二次電池１０が、図１の二次電池１と異なるのは、正極体３は層状に形成され、そして、負極体５は下部を除く周囲が固体電解質４に埋め込まれており、負極体５の下部側の表面は、負極集電部６で覆われている点である。つまり、二次電池の正極体３及び負極体５が固体電解質４と正極集電体２と負極集電体６とにより密封されている。負極体５は、充放電により固体から液体又は液体を含む相に相転移する活物質を含む材料や、後述する材料からなる。この二次電池１０によれば、負極体５も固体電解質４に埋め込まれているので、充放電特性の劣化を減少させることができる。
尚、ケース１０ｂは、二次電池１のケース１ｂと同様に構成されているので、説明は省略する。

【0030】

（変形例２）
図３は、本発明の二次電池の変形例２を示す断面図である。この二次電池１５は球体の形状を有している。この二次電池１５は、中心部に配設される球状の正極体３と、この正極体３を被覆する固体電解質４と、この固体電解質４を被覆する負極体５と、この負極体５に接続され外部に引き出された負極集電体６と、正極体３に接続され外部に引き出される正極集電体２とから構成されている。正極集電体２は、固体電解質４と負極体５と負極集電体６とは絶縁されて外部へ引き出されている。この二次電池１５によれば、図１に示すコイン型の二次電池１に比較して容易に大きな体積にできるので、大容量の二次電池を実現できる。

【0031】

（変形例３）
図４は、本発明の二次電池の変形例３を示す断面図である。この二次電池２０は円筒形状を有している。この二次電池２０は、中心部に配設される柱状の正極体３と、この正極体３を表面を除いて被覆する筒状の固体電解質４と、この筒状の固体電解質４を被覆する負極体５と、負極体５を被覆する負極集電体６と、正極体３の上部に接続して外部に引き出した正極集電体２とから構成されている。この二次電池２０によれば、図１に示すコイン型の二次電池１に比較して容易に大きな体積にできるので、大容量の二次電池を実現できる。

【0032】

（変形例４）
図５は、本発明の二次電池の変形例４を示す断面図である。この二次電池２５は、中心部に配設されるブロック状の正極体３と、この正極体３を被覆する固体電解質４と、この固体電解質４を被覆する負極体５と、負極体５を被覆する負極集電体６と、正極体３に接続され外部へ引き出される正極集電体２とから構成されている。正極集電体２は、固体電解質４と負極体５と負極集電体６とは絶縁されて外部へ引き出される。この二次電池２５では、正極体３の外側は完全に固体電解質４に埋め込まれている。この二次電池２５では、中心部に配設されるブロック状の正極体２を負極体５とし、負極体５を正極体２とした構成としてもよい。この二次電池２５によれば、正極体３が完全に固体電解質で包囲されるので、充放電特性の劣化を抑えることができる。

【0033】

（変形例５）
図６は、本発明の二次電池の変形例５を示す断面図である。この二次電池３０は、凸部１３Ａと凹部１３Ｂを交互に複数有する円柱形状の正極体１３を備えている。二次電池３０は、凸部１３Ａとなる正極体１３と、この凹部１３Ｂに配設される複数の固体電解質１４及び負極体１５と、正極体１３の外周部に被覆される正極集電体１２と、負極体１５に接続され外部へ引き出される負極集電体１６とから構成されている。この二次電池３０によれば、図１に示すコイン型の二次電池１に比較して容易に大きな体積にできるので、大容量の二次電池を実現できる。

【0034】

（変形例６）
図７は、本発明の二次電池の変形例６を示す断面図である。この二次電池４０は、正極体３と固体電解質４の間に、高分子層３６が挿入されている点が、図１の二次電池１と異なっている。この高分子層３６は、ＰＥＯ（polyethylene oxide、ポリエチレンオキシドと呼ぶ。）又はＰＥＧ（polyethyleneglycol、ポリエチレングリコールと呼ぶ。）とすることができる。この高分子層３６は、Ｌｉイオンが通過可能であればよい。この高分子層３６は、正極体３からの活物質が固体電解質４側に溶出するのを防ぐ、つまり密封する機能も有している。高分子層３６は、固体電解質４中の担持剤とは異なる材料である。
高分子層３６に要求される特性は、化学的、物理的、熱的に安定で、Ｌｉ⁺を低抵抗で伝導する材料である。このような特性を持つ高分子として、ＰＥＯ、ＰＥＧ、ＰＶＡ(polyvinylalcohol：ポリビニルアルコール)、ポリカーボネート等が挙げられる。上記のＰＥＯとＰＥＧの違いは分子量で、高分子層３６としては、機械的特性や融点などの物理的特性を考慮して分子量の大きいＰＥＯが好ましい。しかしながら、ＰＥＯの分子量が大きくなるとＬｉイオン伝導性が減少する。このため、高分子層３６としては、分子量が１０万程度のＰＥＯを使用するか、又は分子量の大きいＰＥＯ（例えば４００万）と分子量の小さいＰＥＧ（例えば６０００）の混合体を使用することができる。この二次電池４０によれば、高分子層３６が挿入されているので、図１に示すコイン型の二次電池１に比較してさらに充放電特性の劣化を少なくできる。
高分子層３６は、負極体５と固体電解質４との間に挿入してもよい。高分子層３６は、正極体３及び負極体５と固体電解質４との間に挿入してもよい。
二次電池４０によれば、正極体３及び／又は負極体５が、固体電解質４と高分子層３６と正極集電体２及び／又は負極集電体６とにより密封される構造を有している。

【0035】

（変形例７）
図８は、本発明の二次電池の変形例７を示す断面図である。この二次電池５０は、正極体５３が液体活物質からなる点が、図１の二次電池１と異なっている。正極体５３は、液体活物質の流入口５４と液体活物質の流出口５５とを備えている。正極体５３は、活物質の溶液や、溶融した活物質からなる。活物質は固体電解質４に掘られた溝を流れながら反応する。この二次電池５０によれば、充放電特性の劣化が生じた場合には正極体５３の液体活物質を容易に交換できる。このため、二次電池５０では長期にわたって充放電を行うことができる。
尚、変形例２〜７では、変形例１と同様に二次電池のケース部を備えている。ケース部は、二次電池の形状に応じて適宜に設計できる。
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。

【実施例1】

【0036】

正極体３の活物質には、実施例１として、比較的高電位のキノン系活物質の７,7,8,8,-テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ、東京化成工業株式会社、Lot.FIJ01）を用いた。ＴＣＮＱに導電助材としてアセチレンブラック（ＡＢ、１３３ｍ２／ｇ、電気化学工業株式会社、デンカＦＸ−３５）を溶液キャスト法により混合し、さらに結着材としてＰＴＦＥを加えて約３００μｍの厚さの正極材料ペーストを作製した。これらの材料の重量比は、ＴＣＮＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５であった。ＰＴＦＥは、シグマアルドリッチジャパン株式会社のＰＴＦＥ−６Ｊを用いた。この正極材料ペーストに、固体電解質４で用いるイオン液体であるＥＭＩ−ＴＦＳＡ（独Ｉｏ−ｌｉ−ｔｅｃ社、関東化学株式会社輸入）をペースト５ｍｇあたり２μＬ（マイクロリットル）添加した。

【0037】

固体電解質４は、フュームドシリカとＬｉ−ＴＦＳＩの１Ｍ（モル濃度）ＥＭＩ−ＴＦＳＡ溶液を体積比で１：３とし、メタノール中で攪拌し、メタノールを蒸発させて作製した。固体電解質４の厚さは、約３００μｍである。ここで、フュームドシリカは、シグマアルドリッチジャパン株式会社のＳ５１３０を用いた。Ｌｉは、シグマアルドリッチジャパン株式会社の試薬を用いた。

【0038】

約３００μｍの厚さの正極体３の材料ペーストに固体電解質４で用いるイオン液体である(ＥＭＩ−ＴＦＳＡ)をペースト５ｍｇあたり２μＬ添加したものと、約１００μｍ厚のポリエチレンオキシド(ＰＥＯ,分子量（ＭＷ）１０万)からなる薄膜３６と、約３００μｍの厚さの固体電解質４とをこの順に積層した。ＰＥＯは、シグマアルドリッチジャパン株式会社の試薬を用いた。
最後に、固体電解質４の上記正極材料ペーストとＰＥＯ薄膜３６が積層されない側の表面に負極体５となる金属Ｌｉを重ね、Ａｒガスの雰囲気中でコインセルに封入して全固体電池を作製した。

【実施例2】

【0039】

正極体３の活物質には、大容量であるテトラヒドロキシベンゾキノン（ＴＨＢＱ）を用い、材料の重量比を、ＴＨＢＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７９．３：１５．２：５．５とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の全固体電池を作製した。ＴＨＢＱは、東京化成工業株式会社の試薬（Lot.MN3NN）を用いた。

【0040】

(比較例１)
実施例１の全固体電池と比較するために、実施例１の固体電解質４を液体電解質とした比較例１の電池を作製した。液体電解質は、（ＥＣ/ＤＥＣ １：１、１Ｍ（モル）ＬｉＣｌＯ₄）を用いた。ＥＣ／ＤＥＣは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１の混合物であり、それぞれ下記化学式（１）及び（２）で表される。ＥＣ／ＤＥＣは、キシダ化学株式会社の試薬（LBG-00034）を用いた。本発明では、ＥＣとＤＥＣの混合物をＥＣ／ＤＥＣと表す。ＥＣ／ＤＥＣの混合割合は、１：１として説明するが、他の割合でもよい。ここで、ＥＣ、ＤＥＣは有機電解質である。有機電解質として、下記（３）式で表されるＰＣ（プロピレンカーボネート）等を使用することができる。

【化1】

【化2】

【化3】

【0041】

（充放電特性評価）
上記実施例の全固体電池及び比較例の電池を、５０℃、０．１〜０．２Ｃで、カットオフ電位２．１Ｖ〜４．０Ｖで、２端子法を用いて充放電特性の評価を行った。０．２Ｃは、５時間で理論容量を満充電／満放電する電流における充放電の速度である。５サイクル容量維持率とは、充放電サイクルが５サイクル目における放電容量の初期放電容量に対する割合である。これが高いほど容量を維持しており、所謂サイクル性が良いと言える。実施例３の正極体３の活物質としてＴＨＢＱを用いた全固体電池については、１．７Ｖ〜３．７Ｖの範囲で充放電特性評価を行った。なお、上記の容量（ｍＡｈ／ｇ）は、単位活物質重量で規格化した値である。

【0042】

図９は、実施例１の充放電特性を示す図である。図９の縦軸は端子電圧（Ｖ）であり、横軸は初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。図９に示すように、実施例１の正極体３の活物質としてＴＣＮＱを用いた全固体電池では、６５℃において、約１８４．４ｍＡｈ／ｇ-TCNQの初期放電容量であり、理論値である２６２．５ｍＡｈ／ｇの約７０％が得られ、５サイクル目の容量は１５５．２ｍＡｈ／ｇであり、初期値に対する維持率は７０％となった。

【0043】

図１０は、実施例１の５０℃における充放電特性を示す図である。図１０に示すように、実施例１の正極体３の活物質としてＴＣＮＱを用いた全固体電池では、５０℃において、約１２３．６ｍＡｈ／ｇ-TCNQの初期放電容量であり、理論値である２６２．５ｍＡｈ／ｇの４７％が得られ、５サイクル目の容量は１２４．８ｍＡｈ／ｇであり、初期値に対する維持率は１０１％となり、２〜５サイクル目での容量劣化はほぼゼロであった。

【0044】

図１１は、実施例２の充放電特性を示す図である。この図に示すように、実施例２の正極体３の活物質としてＴＨＢＱを用いた全固体電池では、理論値である３１１．５ｍＡｈ／ｇとほぼ同じ３１１．７ｍＡh／ｇ-THBQの初期放電容量が得られ、５サイクル目の容量は２６４．９ｍＡｈ／ｇであり、初期値に対する維持率は８５％であった。

【0045】

実施例２に用いた正極体３の活物質のＴＨＢＱは、２．７Ｖ(vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺)付近に下記の反応式（１）と、２．０Ｖ付近に下記の反応式（２）で表わされる２つのレドックス電位を有していることが知られている（非特許文献２参照）。
Ｌｉ⁺＋ＴＨＢＱ→[Ｌｉ⁺] [ＴＨＢＱ^-] （１）
Ｌｉ⁺＋[Ｌｉ⁺] [ＴＨＢＱ^-] →[２Ｌｉ⁺] [ＴＨＢＱ^2-] （２）
図１１に示すように、実施例２の全固体電池の充放電特性においても、２．０Ｖ及び２．７Ｖ付近にプラトーが観測されることが分かる。これは充放電時に上記の反応式（１）及び（２）で示される複数の電子反応が可逆的に進行していることを示している。

【0046】

図１２（Ａ）は比較例１の電池の模式的な断面図であり、図１２（Ｂ）は、比較例１の充放電特性を示す図である。図１２（Ｂ）に示すように、比較例１の常温の液体電解質８を用いた電池では、２５℃において、約５５．１ｍＡｈ／ｇ-TCNQの初期放電容量であり、理論値である２３６．１ｍＡｈ／ｇの２３．３％が得られ、５サイクル目の容量は１１．１ｍＡｈ／ｇであり、初期値に対する維持率は２０．１％となった。つまり、従来の液体電解質を用いた比較例１の電池では、５サイクルの充放電で容量が１／４以下に低下した。

【0047】

上記したように、シリカと電解質からなる複合材料の固体電解質４と、活物質の割合が約８０ｗｔ％で且つ厚さ約３００μｍの有機物からなる正極体３との使用により、理論値の７０％以上の電極容量を引き出しつつ、劣化の少ない全固体電池が作製可能なことが判明した。

【実施例3】

【0048】

実施例３では、正極体３の活物質としてＤＤＱ（東京化成工業株式会社、Lot.JD6XK）、導電助材としてＡＢ（アセチレンブラック）、結着材としてＰＴＦＥを用い、厚さが約３００μｍの正極材料ペーストを作製した。これらの材料の重量比は、ＤＤＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７４．７：２１．６：３．７５であった。この正極材料ペーストに、固体電解質４で用いるイオン液体である(ＥＭＩ−ＴＦＳＡ)を微量添加した。固体電解質４は、実施例１と同じ構成とした。ＡＢとＰＴＦＥ（９：１）も同様にペースト状になるまで３０分程混合し、後述する活物質を密封する際の蓋部とした。
約３００μｍの厚さの固体電解質４上に正極材料ペーストとアセチレンブラック（ＡＢ）からなる正極集電体２とからなる２つの部材を重ね、硬質ダイスとプレス機を用いて正極材が密封されたペレットを作製した。このペレットの固体電解質４側の正極集電体２とは反対側の表面に負極体５となる金属Ｌｉを重ね、Ａｒガスの雰囲気中でコインセル型のケース１ｂに封入して実施例３の全固体電池を作製した。

【0049】

実施例３の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧３．２Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図１３は、実施例３の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は１５０．３ｍＡｈ／ｇであり、理論値である２３６．１ｍＡｈ／ｇの６４％が得られ、５サイクル目の容量は１０５．２ｍＡｈ／ｇであり、初期値に対する維持率は７０％となった。

【実施例4】

【0050】

正極体３の重量比を、ＤＤＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝９４．４：３．５：２．１とした以外は、実施例３と同様にして実施例４の全固体電池を作製した。
図１４は、実施例４の充放電特性を示す図である。この図に示すように、実施例４の全固体電池を、実施例３と同じ条件で充放電特性を測定した。初期放電容量は１５８．９ｍＡｈ／ｇであり、理論値である２３６．１ｍＡｈ／ｇの６７％が得られ、５サイクル目の容量は１１７．２ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は約７４％となった。

【実施例5】

【0051】

正極体３の重量比を、ＴＨＢＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７９．３：１５．２：５．５とした以外は、実施例３と同様にして実施例５の全固体電池を作製した。実施例５の全固体電池を、３０℃、０．２Ｃで、平均電圧２．３Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図１５は、実施例５の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は７８．５ｍＡｈ／ｇであり、理論値である３１１．５ｍＡｈ／ｇの２５％が得られ、５サイクル目の容量は６２．９ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は約８０％となった。

【実施例6】

【0052】

正極体３の活物質として、ＤＤＱとラジカル吸収剤となるＦｅＡＡ（トリス( 2,4-ペンタンジオナト)鉄（III）であり、Iron(III) acetylacetonateとも表記される。）の混合物を用いた。ＤＤＱとＦｅＡＡの重量比は、３：１とした。正極体３の重量比を、（ＤＤＱ＋ＦｅＡＡ）：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７８．８：１６．８：４．３とした以外は、実施例３と同様にして実施例６の全固体電池を作製した。ＦｅＡＡは、株式会社同人研究所のLot.JP182を使用した。実施例６の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧３．０Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図１６は、実施例６の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は１７０．１ｍＡｈ／ｇであり、理論値である２１４．６ｍＡｈ／ｇの７９％が得られ、５サイクル目の容量は１５５．１ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は９１．２％となった。

【実施例7】

【0053】

実施例７として、正極体３に固体電解質４を混合した。正極体３の材料は、ＴＨＢＱ、導電助材としてＡＢ、結着材としてＰＴＦＥ及び実施例１の固体電解質４からなり、メノウ乳鉢でペースト状になるまで３０分程混合した。これらの正極体３の材料の重量比は、ＴＨＢＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：固体電解質＝３７．０：１１．３：２．７：４８．９であった。約３００μｍの厚さの固体電解質４上に上記の固体電解質４を混合した正極材料ペーストと蓋部とからなる３つの部材を重ね、硬質ダイスとプレス機を用いて正極材が密封されたペレットを作製した。このペレットの固体電解質４側の蓋部とは反対側の表面に負極体５となる金属Ｌｉを重ね、Ａｒガスの雰囲気中でコインセルに封入して実施例７の全固体電池を作製した。

【0054】

実施例７の全固体電池を、常温の３０℃、０．２Ｃで、平均電圧２．３Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図１７は、実施例７の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は２００．６ｍＡｈ／ｇであり、理論値である３１１．５ｍＡｈ／ｇの６４％が得られ、５サイクル目の容量は１２１．０ｍＡｈ／ｇであり、維持率は６０．３％となった。実施例７の全固体電池は室温で動作した。

【実施例8】

【0055】

実施例８として、活物質をＤＤＱとＴＣＮＱの重量比が１：１の混合物とし、正極体３の材料の重量比を、（ＤＤＱ＋ＴＣＮＱ）：ＡＢ：ＰＴＦＥ：固体電解質＝３７．６：９．８：３．８：４８．８とした以外は、実施例７と同様にして実施例８の全固体電池を作製した。実施例８の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧２．８Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図１８は、実施例８の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は２４９．３ｍＡｈ／ｇであり、理論値と同じ値が得られ、５サイクル目の容量は１５８．２ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は６３．５％となった。

【実施例9】

【0056】

実施例９として、活物質をＴＣＮＱとＳの重量比が１：１の混合物とし、正極体３の材料の重量比を、（ＴＣＮＱ＋Ｓ）：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝４６．５：４８．８：４．７とした以外は、実施例３と同様にして実施例９の全固体電池を作製した。Ｓは、鶴見化学工業株式会社のコロイドＡを用いた。実施例９の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧２．２Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図１９は、実施例９の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は５８０．１ｍＡｈ／ｇであり、理論値である９６２．０ｍＡｈ／ｇの６０％が得られ、５サイクル目の容量は４１１ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は約７１％となった。

【実施例10】

【0057】

実施例１０として、活物質をＴＣＮＱとＳの重量比が１：１の混合物とし、さらに固体電解質を含む材料とし、正極体３の材料の重量比を、（ＴＣＮＱ＋Ｓ）：ＡＢ：ＰＴＦＥ：固体電解質＝２３．２：２４．３：２．４：５０．２とした以外は、実施例７と同様にして実施例１０の全固体電池を作製した。実施例１０の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧２．２Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図２０は、実施例１０の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は８５５．８ｍＡｈ／ｇであり、理論値である９６２．０ｍＡｈ／ｇの９０％が得られ、５サイクル目の容量は３６９．３ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は約４３％となった。

【実施例11】

【0058】

実施例１１として、活物質をポリアニリンとＳの重量比が１：１の混合物とし、さらに固体電解質を含む材料とし、正極体３の材料の重量比を、（ポリアニリン＋Ｓ）：ＡＢ：ＰＴＦＥ：固体電解質＝４２．７：１０．７：６．３：４０．３とした以外は、実施例７と同様にして実施例１１の全固体電池を作製した。ポリアニリンは、Alfa Aesar社（G10T102）を用いた。実施例１１の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧２．２Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図２１は、実施例１１の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は４４６．２ｍＡｈ／ｇであり、理論値である９６２．０ｍＡｈ／ｇの５０％が得られ、５サイクル目の容量は２９３ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は約６６％となった。

【実施例12】

【0059】

実施例１２として、活物質をＴＣＮＱとし、導電助剤をグラフェンとし、正極体３の材料の重量比を、ＴＣＮＱ：グラフェン：ＰＴＦＥ：固体電解質＝２６．５：２３．４：２．２：４７．９とした以外は、実施例７と同様にして実施例１２の全固体電池を作製した。グラフェンは、非特許文献３に記載された変形ハマー法を用いて合成した。実施例１２の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧２．４Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図２２は、実施例１２の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は８９．７ｍＡｈ／ｇであり、理論値である２６２．５ｍＡｈ／ｇの３４％が得られ、５サイクル目の容量は６５．５ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は７３．０％となった。

【実施例13】

【0060】

実施例１３として、活物質をＤＤＱとＰＥＯの重量比が３：１の混合物とし、正極体３の材料の重量比を、（ＤＤＱ＋ＰＥＯ）：ＡＢ：ＰＴＦＥ：固体電解質＝２４．７：２０．７：７．５：４７．０とした以外は、実施例７と同様にして実施例１３の全固体電池を作製した。実施例１３の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧２．８Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図２３は、実施例１３の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は１９９．０ｍＡｈ／ｇであり、理論値である１７７．３ｍＡｈ／ｇの１１２％が得られ、５サイクル目の容量は９６．８ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は４８．６％となった。

【実施例14】

【0061】

実施例１４として、活物質をＴＣＮＱとＰＥＯの重量比が３：１の混合物とし、正極体３の材料の重量比を、（ＴＣＮＱ＋ＰＥＯ）：ＡＢ：ＰＴＦＥ：固体電解質＝２３．０：２３．２：７．０：４６．８とした以外は、実施例７と同様にして実施例１４の全固体電池を作製した。実施例１４の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧２．８Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図２４は、実施例１４の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は１８２．１ｍＡｈ／ｇであり、理論値である１９１．２ｍＡｈ／ｇの９５％が得られ、５サイクル目の容量は１１９．１ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は６５．４％となった。

【実施例15】

【0062】

実施例１５として、活物質をＤＤＱとし、正極体３の材料の重量比を、ＤＤＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：固体電解質＝２８．８：８．１：１１．３：４８．８とし、負極体５も固体電解質４に埋め込むようにした以外は、実施例７と同様にして実施例１５の全固体電池を作製した。実施例１５の二次電池は、図２に示す構造である。実施例１５の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧１．９Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図２５は、実施例１５の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は１３２．５ｍＡｈ／ｇであり、理論値である２３６．１ｍＡｈ／ｇの５６．１％が得られ、２サイクル目の容量は１５８．９ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は１１９．９％となった。

【0063】

(比較例２)
比較例２として、活物質をＢＱ（ベンゾキノン、Ｃ6Ｈ4Ｏ2）とし、正極体の材料の重量比を、ＢＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：固体電解質＝３５．７：９．３：２．８：４０．３とした以外は、実施例８と同様にして比較例２の全固体電池を作製した。ＢＱ（キシダ化学株式会社試薬、Lot.52413Y）は下記化学式（４）で表される。

【化4】

【0064】

比較例２の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧２．５Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図２６は、比較例２の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量は４０．４ｍＡｈ／ｇであり、理論値である４５９．９ｍＡｈ／ｇの８．１％が得られ、５サイクル目の容量は４．５ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は１１．３％となった。比較例２では、正極体の活物質が分解し、実施例８、１３、１４に比べて、初期放電容量及び維持率が著しく低下した値となった。

【0065】

(比較例３)
比較例３として、活物質をＤＤＱとし、正極体３の材料の重量比を、ＤＤＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝４３．７：４２．９：１３．４とした以外は、比較例１と同様にして比較例３の電池を作製した。比較例３の全固体電池を、２５℃、０．２Ｃで、平均電圧３．３Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図２７は、比較例３の充放電特性を示す図である。この図に示すように、初期放電容量５５．１ｍＡｈ／ｇであり、理論値である２３６．１ｍＡｈ／ｇの２３．３％が得られ、５サイクル目の容量は１１．１ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は約１１．１％となった。
比較例３では、上記実施例に比べて、初期放電容量及び５サイクル目の容量が著しく低下した値となった。

【0066】

（比較例４）
比較例４として、活物質をＴＣＮＱとし、正極体３の材料の重量比を、ＴＣＮＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ、固体電解質＝３７．２：９．８：２．７：５０．３とし、これらの材料を単に積層して、比較例４の電池を作製した。比較例４の全固体電池を、７５℃、０．２Ｃで、平均電圧２．８Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。
図２８（Ａ）は比較例４の電池の模式的な断面図であり、図２８（Ｂ）は比較例４の充放電特性を示す図である。図２８（Ｂ）に示すように、初期放電容量は８９ｍＡｈ／ｇであり、理論値である２６３ｍＡｈ／ｇの３３．８％が得られ、５サイクル目の容量は２５ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は約２８％となった。比較例４では、上記実施例に比較して、初期放電容量及び５サイクル目の容量が著しく低下した値となった。

【0067】

（比較例５）
比較例５として、活物質をＤＤＱとし、正極体３の材料の重量比を、ＤＤＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ、固体電解質＝３７．０：１０．８：１．８：５０．４とし、正極集電体を使用しないで以外は実施例７と同様にして比較例５の電池を作製した。図２９は、比較例５の電池の構造を示す断面図である。比較例５の全固体電池を、６５℃、０．２Ｃで、平均電圧３．２Ｖで実施例１と同様に充放電特性を測定した。初期放電容量は１０９．５ｍＡｈ／ｇであり、理論値である２６３．１ｍＡｈ／ｇの４６．４％が得られ、５サイクル目の容量は４８ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は約４３．８％となった。

【0068】

比較例５では、上記比較例４に比較すると正極体の活物質は固体電解質に埋め込まれているが、正極体の活物質の上部は正極集電体で完全には密封されていない。従って、比較例５の初期放電容量及び維持率は比較例４よりも大きいが、実施例に比較して、初期放電容量及び５サイクル目の容量が低下した値となった。

【0069】

上記した実施例及び比較例によれば、本発明の二次電池１、１０は、初期放電容量が理論値の７０〜１００％の容量が得られると共に、充放電を繰り返したときの特性劣化が少ないことが判明した。

【0070】

上記した実施例と同様に製作した二次電池において、特に充放電を繰り返して特性の劣化した二次電池を分解して調べた。
図３０は、特性の劣化した二次電池を分解した光学像であり、（Ａ）が光学像を、（Ｂ）が（Ａ）を説明する模式図である。図３０（Ｂ）に示すように、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる円形の正極集電体２の周囲には、正極集電体２の下部にある正極体３の活物質から漏出した領域５Ａが生じている。図３０（Ａ）の光学像において、目視では円形の正極集電体２は黒く見え、正極体３の活物質から漏出した領域５Ａは茶色に見えた。例えば、実施例３で説明したように、充放電前の正極体３の活物質は固体であった。これから、正極体３の活物質は、充放電により固体から液体を含む相に相転移したと推定される。さらに、特性の劣化した二次電池では、正極体３の活物質は、正極集電体２の外側に漏出したと推定される。

【0071】

正極体３の活物質の漏出の度合は、正極体３が固体電解質４と正極集電体２により完全に密封されていない比較例４等で顕著であった。つまり、正極体３の活物質が固体電解質４と正極集電体２とにより密封されるようにすると、正極体３の活物質の漏出の度合いが減少すると共に、充放電特性における特性劣化が生じ難くなると推定される。

【実施例16】

【0072】

図３１は、実施例１６の二次電池の製造方法を模式的に示す図であり、（ａ）は正極側のペレットの製造工程、（ｂ）はＬｉ−ＴＦＳＡ溶液の滴下工程、（ｃ）はＥＣ／ＤＥＣと１Ｍ（１モル）のＬｉＣｌＯ₄５μＬ（５×１０^-6リットル）の添加工程、（ｄ）は封入工程を示している。
図３１（ａ）に示すように、正極体３の材料ペーストには、ＴＣＮＱを用いた。ＴＣＮＱに導電助材としてケッチンブラック（ＫＢ，１３００ｍ２／ｇ）を溶液キャスト法により混合し、さらに結着材としてＰＴＦＥを加えて約３００μｍの厚さの正極材料ペーストを作製した。これらの材料の重量比は、ＴＣＮＱ：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝４６：４９：５であった。実施例１と異なり、この正極体３の材料ペーストにＬｉ−ＴＦＳＡ溶液は添加しなかった。高分子層３６としては、実施例１のＰＥＯ膜は使用せず、混合ＰＥＯ膜を使用した。混合ＰＥＯ膜３６は、分子量６０００のＰＥＯと、分子量４００万のＰＥＯと、Ｌｉ−ＴＦＳＡとを重量比８：１：１でアセトニトリル中で混合して乾燥させたものである。
固体電解質４は、フュームドシリカとＬｉ−ＴＦＳＡの１Ｍ（モル濃度）ＥＭＩ−ＴＦＳＡ（独Ｉｏ−ｌｉ−ｔｅｃ社、関東化学株式会社輸入、以下、Ｌｉ−ＥＭＩ−ＴＦＳＡ溶液と呼ぶ。）溶液を体積比で１：３とし、メタノール中で攪拌し、メタノールを蒸発させて作製した。ＥＭＩ−ＴＦＳＡは、下記の化学式（５）で表される。固体電解質４の厚さは、約３００μｍである。ここで、フュームドシリカは、シグマアルドリッチジャパン株式会社のＳ５１３０を用いた。Ｌｉは、シグマアルドリッチジャパン株式会社の試薬を用いた。

【化5】

【0073】

次に、約３００μｍの厚さの正極体３の材料ペーストと混合ＰＥＯ膜３６と約５０ｍｇの固体電解質４とをこの順に積層し、硬質ダイスとプレス機を用いて１ＧＰａで圧縮して、正極体３が密封された直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状のペレットを作製した。
図３１（ｂ）に示すように、上記ペレットの固体電解質４には、Ｌｉ−ＥＭＩ−ＴＦＳＡ溶液（１５μｌ）を滴下し、常温、真空真空中で１５分放置して、脱泡した。
続いて、図３１（ｃ）に示すように、上記ペレットに５μＬのＥＣ／ＤＥＣと１ＭのＬｉＣｌＯ₄５μＬを添加した。固体電解質４の厚さは約３００〜４００μｍになった。
これにより、固体電解質４は、フュームドシリカとＬｉ−ＥＭＩ−ＴＦＳＡ溶液と、ＥＣ／ＤＥＣとＬｉＣｌＯ₄から構成される。固体電解質４には、イオン液体としては、ＥＭＩ−ＴＦＳＡ及びＥＣ／ＤＥＣが添加されたことになる。
最後に、図３１（ｄ）に示すように、上記正極材料ペースト及びＰＥＯ薄膜３６が積層されない側の表面に負極５となる金属Ｌｉを重ね、Ａｒガスの雰囲気中でコインセルに封入して全固体電池４０を作製した。

【0074】

図３２は、実施例１６の充放電のサイクル特性を示す図である。縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸はサイクル数である。実施例１６として、正極体３の活物質をＴＣＮＱ、固体電解質４にＥＣ／ＤＥＣと１ＭのＬｉＣｌＯ₄を添加した全固体電池では、常温において、１００回以上の充放電が可能であることを確認した。

【0075】

図３３は、実施例１６の充放電特性を示す図である。縦軸は端子間電圧（Ｖ）であり、横軸は比容量（ｍＡｈ／ｇ）である。図３３に示すように、実施例１６の正極体３の活物質としてＴＣＮＱを用いた全固体電池では、常温において、２１５．４ｍＡｈ／ｇ−ＴＣＮＱの初期放電容量であり、理論値である２６２．５ｍＡｈ／ｇの８０％以上が得られ、５サイクル目の容量は２０３．６ｍＡｈ／ｇであり、９０サイクル目の容量は１６５．４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の初期値に対する維持率は７０％となった。

【実施例17】

【0076】

正極体３の重量比を、ＴＣＮＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝８８．７：６．６：４．７とした以外は、実施例１６と同様にして実施例１７の全固体電池を作製した。

【0077】

図３４は、実施例１７の充放電のサイクル特性を示す図である。縦軸及び横軸は図３２と同じである。実施例１７として、正極体３の活物質をＴＣＮＱ、固体電解質４にＥＣ／ＤＥＣと１ＭのＬｉＣｌＯ₄を添加した全固体電池では、５０℃において、１０回以上充放電が可能であることが分かった。

【0078】

図３５は、実施例１７の充放電特性を示す図である。縦軸及び横軸は図３３と同じである。図３５に示すように、実施例１７の全固体電池を、５０℃、０．２Ｃレートで充放電特性を測定した。初期放電容量は２１８．４ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目の容量は１４７．１ｍＡｈ／ｇとなり、維持率は約６７％となった。

【実施例18】

【0079】

正極体３の重量比を、ＴＣＮＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝４７．６：４６．９：５．６とした以外は、実施例１７と同様にして実施例１８の全固体電池を作製した。
図３６は、実施例１８の充放電のサイクル特性を示す図である。縦軸及び横軸は図３２と同じである。実施例１８として、正極体３の活物質をＴＣＮＱ、固体電解質４にＥＣ／ＤＥＣと１ＭのＬｉＣｌＯ₄を添加した全固体電池では、５０℃において、１０回以上充放電が可能であることが分かった。

【0080】

図３７は、実施例１８の充放電特性を示す図である。縦軸及び横軸は図３３と同じである。実施例１７と同様の条件で充放電特性を測定した。図３７に示すように、初期放電容量は２１５．５ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目は２４９．３ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目は１９６．２ｍＡｈ／ｇとなった。

【実施例19】

【0081】

正極体３の重量比を、ＴＣＮＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝２９．１：６５．３：５．６とした以外は、実施例１７と同様にして実施例１９の全固体電池を作製した。
図３８は、実施例１９の充放電のサイクル特性を示す図である。縦軸及び横軸は図３２と同じである。実施例１９として、正極体３の活物質をＴＣＮＱ、固体電解質４にＥＣ／ＤＥＣと１ＭのＬｉＣｌＯ₄を添加した全固体電池では、５０℃において、１０回以上充放電が可能であることが分かった。

【0082】

図３９は実施例１９の充放電特性を示している。縦軸及び横軸は図３３と同じである。図３９に示すように、実施例１７と同様の条件で充放電特性を測定した。初期放電容量は２２０．３ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目は２３４．０ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目は２２４．９ｍＡｈ／ｇとなった。

【実施例20】

【0083】

正極体３の重量比を、ＴＣＮＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝４７．６：４６．９：５．６とし、セル作製には実施例１６と違い、ＥＭＩ−ＴＦＳＡではなく１−メチル−2−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（通称ＢＭＰ−ＴＦＳＡ）を用いた以外は実施例１６と同様にして実施例２０の全固体電池を作製した。ＢＭＰ−ＴＦＳＡは、下記の化学式（６）で表される。これにより、固体電解質４は、フュームドシリカとＬｉ−ＢＭＰ−ＴＦＳＡ溶液と、ＥＣ／ＤＥＣとＬｉＣｌＯ₄から構成される。固体電解質４には、イオン液体としては、ＢＭＰ−ＴＦＳＡ及びＥＣ／ＤＥＣが添加されたことになる。

【化6】

【0084】

図４０は、実施例２０の充放電のサイクル特性を示す図である。縦軸及び横軸は図３２と同じである。実施例２０として、正極体３の活物質をＴＣＮＱ、固体電解質４にＢＭＰを添加した全固体電池では、５０℃において、１００回以上の充放電が可能であることが分かった。

【0085】

図４１は、実施例２０の充放電特性を示す。縦軸及び横軸は図３３と同じである。図４１に示すように、実施例１７と同様の条件で充放電特性を測定した。初期放電容量は２１９．８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目は２４１．５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目は２３３．５ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目は１８９．１ｍＡｈ／ｇとなった。

【実施例21】

【0086】

正極体３の重量比を、ＴＣＮＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝４７．６：４６．９：５．６とし、セル作製には実施例１６と違い、ＥＭＩ−ＴＦＳＡではなくＮ−メチル−Ｎ−ピペリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（通称ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）を用いた以外は実施例１６と同様にして実施例２１の全固体電池を作製した。ＰＰ１３−ＴＦＳＡは、下記の化学式（７）で表される。これにより、固体電解質４は、フュームドシリカとＬｉ−ＰＰ１３−ＴＦＳＡ溶液と、ＥＣ／ＤＥＣとＬｉＣｌＯ₄から構成される。固体電解質４には、イオン液体としては、ＰＰ１３−ＴＦＳＡ及びＥＣ／ＤＥＣが添加されたことになる。

【化7】

【0087】

図４２は、実施例２１の充放電のサイクル特性を示す。縦軸及び横軸は図３２と同じである。実施例２１として、正極体３の活物質をＴＣＮＱ、固体電解質４にＰＰ１３を添加した全固体電池では、５０℃において、１０回以上充放電が可能であることが分かった。

【0088】

図４３は、実施例２１の充放電特性を示す。縦軸及び横軸は図３３と同じである。図４３に示すように、実施例１７と同様の条件で充放電特性を測定した。初期放電容量は１５２．７ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目は２１８．０ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目は２０１．９ｍＡｈ／ｇとなった。

【実施例22】

【0089】

正極体３の重量比を、ＴＣＮＱ：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝４７．６：４６．９：５．６とし、固体電解質には実施例１６と違い、ＥＭＩ−ＴＦＳＡではなくＮ−ジエチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)−Ｎ−アンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（通称ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ）を用いた以外は実施例１６と同様にして実施例２２の全固体電池を作製した。ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡは、下記の化学式（８）で表される。これにより、固体電解質４は、フュームドシリカとＬｉ−ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ溶液と、ＥＣ／ＤＥＣとＬｉＣｌＯ₄から構成される。固体電解質４には、イオン液体として、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ及びＥＣ／ＤＥＣが添加されたことになる。

【化8】

【0090】

図４４は、実施例２２の充放電のサイクル特性を示す図である。縦軸及び横軸は図３２と同じである。実施例２２として、正極体３の活物質をＴＣＮＱ、固体電解質４にＤＥＭＥを添加した全固体電池では、５０℃において、１０回以上充放電が可能であることが分かった。

【0091】

図４５は実施例２２の充放電特性を示す図である。縦軸及び横軸は図３３と同じである。図４５に示すように、実施例１７と同様の条件で充放電特性を測定した。初期放電容量は１６２．２ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目は２４２．４ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目は２０４．５ｍＡｈ／ｇとなった。

【0092】

図４６は、実施例１７、１８、１９の充放電のサイクル特性に対する正極体３の活物質であるＴＣＮＱの重量比率依存性を示す図である。実施例１７、１８、１９の正極体３の活物質であるＴＣＮＱの重量比は、それぞれ２９．１％、４７．６％及び８８．７％である。図４６に示すように、正極体３の活物質であるＴＣＮＱの重量比の割合が高いほど、特に重量比が５割を超える実施例１９ではサイクル特性が劣化することが分かった。

【0093】

図４７は、実施例１６及び１８の充放電のサイクル特性の温度依存性を比較した図である。実施例１６及び１８では、正極体３の活物質であるＴＣＮＱの重量比はほぼ同じである。充放電の温度は、実施例１６が常温、実施例１８は５０℃である。図４７に示すように、実施例１８の充放電の温度が５０℃の高温の場合には、常温の実施例１６と比較すると、初期容量は向上するがサイクル特性が低下することが分かった。

【0094】

図４８は、実施例１８、２０、２１、２２の充放電のサイクル特性を比較した図である。実施例１８、２０、２１、２２で異なるのは、イオン液体に添加する有機電解質である。実施例１８、２０、２１、２２で用いたイオン液体は添加されるＥＭＩ等の有機電解質が異なり、それぞれ、ＥＭＩ−ＴＦＳＡ、ＢＭＰ−ＴＦＳＡ、ＰＰ１３−ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡである。
図４８に示すように、初期容量やサイクル特性などの電池性能は、固体電解質に含まれるイオン液体種に大きく影響されることが分かった。ＴＣＮＱを活物質とした場合、イオン液体としては、Ｌｉイオンを含み、ＢＭＰ−ＴＦＳＡ又はＥＭＩ−ＴＦＳＡと、ＥＣ／ＤＥＣとを用いた全固体電池が高いサイクル特性を示した。最も高いサイクル特性を示したのは、イオン液体として、Ｌｉイオンを含み、ＢＭＰ−ＴＦＳＡと、ＥＣ／ＤＥＣとを用いた全固体電池である。

【実施例23】

【0095】

正極体３の重量比を、ＴＣＮＱ：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝４６：４９：３．６とした以外は実施例１６と同様にして実施例２３の全固体電池を作製した。実施例２３の全固体電池では、実施例１６と同様に常温において、０．２Ｃの充放電条件で１００回以上の充放電が可能であることを確認した。

【0096】

（急速充放電特性の測定１）
次に、実施例２３の全固体電池の急速充放電特性、つまり高速充放電特性を調べた。充放電は、実施例１６の充放電とは異なり２Ｃの条件で行った。２Ｃは、３０分で理論容量を満充電／満放電する電流における充放電の速度である。測定は、室温と５０℃（３２３Ｋ）で行った。
図４９は、実施例２３の充放電のサイクル特性を示す図である。縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸はサイクル数である。図４９に示すように、実施例２３の全固体電池では、常温及び５０℃において、２Ｃの充放電条件で３００回以上の充放電が可能であることが分かった。

【0097】

図５０は実施例２３の室温における充放電特性を示す図である。縦軸は端子間電圧（Ｖ）であり、横軸は比容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
図５０に示すように、実施例２３の正極体３の活物質としてＴＣＮＱを用いた全固体電池では、常温において、２００ｍＡｈ／ｇ−_TCNQの初期放電容量であり、理論値である２６２．５ｍＡｈ／ｇの７６％が得られ、５サイクル目の容量は１９７ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の容量は１７７ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル後の初期値に対する維持率は８９％となった。２００ｍＡｈ／ｇ−_TCNQの表記において、ｇの添え字であるＴＣＮＱは、正極体３の活物質を示している。

【0098】

図５１は実施例２３の５０℃における充放電特性を示す図である。縦軸及び横軸は図５０と同じである。
図５１に示すように、実施例２３の正極体３の活物質としてＴＣＮＱを用いた全固体電池では、５０℃において、２７７ｍＡｈ／ｇ−_TCNQの初期放電容量であり、理論値である２６２．５ｍＡｈ／ｇの１０５％以上が得られ、５サイクル目の容量は２０６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の容量は２１１ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル後の初期値に対する維持率は７６％となった。

【0099】

（急速充放電特性の測定２）
図５２は実施例２３の５０℃における５Ｃの充放電条件による充放電特性を示す図である。縦軸及び横軸は図５０と同じである。５Ｃは、１２分で理論容量を満充電／満放電する電流における充放電の速度である。図５２に示すように、実施例２３の正極体３の活物質としてＴＣＮＱを用いた全固体電池においても、５Ｃの急速充放電でも、５０℃において、１００回以上の充放電が可能であることが判明した。

【0100】

（急速充放電特性の測定３）
実施例２３では、室温及び５０℃における１０Ｃの充放電条件においても充放電が可能であった。１０Ｃは、６分で理論容量を満充電／満放電する電流における充放電の速度である。５０℃における１０Ｃの充放電条件の初期放電容量は、７２．０ｍＡｈ／ｇ−_TCNQとなった。

【0101】

図５３は、実施例２３の充放電速度（Ｃ）に対する初期放電容量との関係を示す図である。図５３の縦軸は初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ−_DDQ）であり、横軸は対数で目盛った充放電速度（Ｌｏｇ₁₀Ｃ）である。
図５３に示すように、測定温度が室温の場合には、０．１Ｃでは２１５ｍＡｈ／ｇ−_DDQの初期放電容量が得られた。充放電速度（Ｃ）を０．１Ｃから２Ｃとしても、初期放電容量はあまり変化せず、２Ｃ〜１０Ｃにすると初期放電容量が低下する傾向となった。測定温度が５０℃の場合には、０．１Ｃでは約２７０ｍＡｈ／ｇ−_DDQの初期放電容量が得られた。０．１Ｃから２Ｃとしても、初期放電容量はあまり変化せず、２Ｃ〜１０Ｃの初期放電容量は、室温と同様に低下する傾向となった。

【実施例24】

【0102】

実施例２４として、活物質をＤＤＱとし、正極体３の材料の重量比を、ＤＤＱ：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝６７．１：２６．９：６．０とした以外は、実施例１６と同様にして実施例２４の全固体電池を作製した。０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃは、それぞれ、５時間、２時間、１時間、３０分で理論容量を満充電／満放電する電流における充放電の速度である。

【0103】

（急速充放電特性の測定４）
次に、実施例２４の全固体電池の急速充放電特性、つまり高速充放電特性を調べた。充放電は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの条件で行った。測定は、室温と５０℃（３２３Ｋ）で行った。
図５４は、実施例２４の充放電速度（Ｃ）に対する初期放電容量との関係を示す図である。縦軸は初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ−_DDQ）であり、横軸は対数で目盛った充放電速度（Ｌｏｇ₁₀Ｃ）である。
図５４に示すように、測定温度が室温の場合には、０．２Ｃでは１６０ｍＡｈ／ｇ−_DDQの初期放電容量が得られ、充放電速度（Ｃ）を０．２Ｃから０．５Ｃ〜２Ｃにすると、初期放電容量が低下した。測定温度が５０℃の場合には、０．２Ｃ及び０．５Ｃで１５０ｍＡｈ／ｇ−_DDQの初期放電容量が得られ、充放電速度（Ｃ）を０．５Ｃから１Ｃ、２Ｃにすると初期放電容量が徐々に低下することが分かった。

【0104】

図５５は実施例２４の充放電特性を示す図である。縦軸及び横軸は図５０と同じである。充放電は、５０℃、０．５Ｃの充放電速度の条件で測定した。
図５５に示すように、実施例２４の正極体３の活物質をＤＤＱとした全固体電池では、初期放電容量は１４３．４ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の容量は１６１．７ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の容量は１３６．２ｍＡｈ／ｇとなった。

【0105】

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

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【図45】

【図46】

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【図48】

【図49】

【図50】

【図51】

【図52】

【図53】

【図54】

【図55】