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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6028732
(24)【登録日】2016年10月28日
(45)【発行日】2016年11月16日
(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20161107BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20161107BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
【請求項の数】8
【全頁数】59
(21)【出願番号】特願2013-528980(P2013-528980)
(86)(22)【出願日】2012年8月7日
(86)【国際出願番号】JP2012070125
(87)【国際公開番号】WO2013024756
(87)【国際公開日】20130221
【審査請求日】2015年1月9日
(31)【優先権主張番号】特願2011-178153(P2011-178153)
(32)【優先日】2011年8月16日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】宮田 拡
(72)【発明者】
【氏名】丸山 研
(72)【発明者】
【氏名】中島 浩光
【審査官】
中村 博之
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−０９３１３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００９／０５７４８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００９−１４５７１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−２４２７８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−１１６５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２６５４３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−０７６０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１４１３３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／１１９９１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１２−１１３１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−００２９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−２２１５１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
［Ａ］酸発生基を有する重合体、並びに
［Ｂ］ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及び脂環構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する酸発生剤
を含有し、
［Ａ］重合体が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含むフォトレジスト組成物。
（式（１）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ２は、２価の有機基である。複数のＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。ｎは０〜６の整数である。Ｍ＋が、下記式（４）で表されるオニウムカチオンである。）
（式（４）中、Ｒｐ１０〜Ｒｐ１２は、それぞれ独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒｘ基又は複数のヘテロ原子を有する基である。Ｒｘは、アルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ａは、１〜５の整数である。ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、１又は複数のＲｐ１０のうち、少なくともひとつが下記式（４−１）又は下記式（４−２）で表される基である。）
−ＯＳＯ２−Ｒｘ・・・（４−１）
−ＳＯ２−Ｒｘ・・・（４−２）
（式（４−１）中、Ｒｘは、上記式（４）と同義である。式（４−２）中、Ｒｘは、アルキル基、シクロヘキシル基又はアリール基である。）
［Ｂ］ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及び脂環構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する酸発生剤
を含有し、
［Ａ］重合体が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含むフォトレジスト組成物。
【化1】
【化2】
−ＯＳＯ２−Ｒｘ・・・（４−１）
−ＳＯ２−Ｒｘ・・・（４−２）
（式（４−１）中、Ｒｘは、上記式（４）と同義である。式（４−２）中、Ｒｘは、アルキル基、シクロヘキシル基又はアリール基である。）
【請求項2】
［Ｂ］酸発生剤がラクトン構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項3】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
（式（２）中、Ｒｐ３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲｐ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｘ−は、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はアミドアニオンである。）
【化3】
【請求項4】
［Ａ］重合体における上記式（２）のＸ−が下記式（５）で表される請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
Ｒｐ１３−ＳＯ３−・・・（５）
（式（５）中、Ｒｐ１３は、フッ素原子を有する１価の有機基である。）
Ｒｐ１３−ＳＯ３−・・・（５）
（式（５）中、Ｒｐ１３は、フッ素原子を有する１価の有機基である。）
【請求項5】
［Ａ］重合体が、下記式（６）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
（式（６）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）
【化4】
【請求項6】
［Ａ］重合体が、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＶ）をさらに含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項7】
［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項8】
［Ｃ］酸拡散制御剤が光崩壊性塩基である請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト組成物に関する。【背景技術】
【0002】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線の照射（露光）を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。これらの露光光源に適応するレジスト材料としては、高感度、高解像性等が求められ、通常、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が用いられている（特許文献１参照）。【0003】
一方、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、エキシマレーザーよりさらに短波長であるＸ線、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）等を利用する技術についても検討されている。しかしながら、従来のフォトレジスト組成物を用いて、より微細なレジストパターンを形成した場合、レジスト膜中における酸の拡散距離（以下、「拡散長」とも称する）は、ある程度短いことが適切であるとされるところ、この拡散長が不適切であることに起因してか、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）、Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性を十分に満足することができないのが現状である。【0004】
このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するためのフォトレジスト組成物には感度、解像性等の基本特性の向上のみならず、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲの向上等が望まれている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は感度等の基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ、ＬＷＲをも十分に満足するフォトレジスト組成物を提供することである。【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた発明は、［Ａ］酸発生基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、並びに
［Ｂ］ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及び脂環構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有するフォトレジスト組成物である。
【0008】
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体中に酸発生基が存在することで、露光により発生する酸の分布が均一になると共に、露光部から未露光部への酸の拡散が適度に制御される。また、［Ｂ］酸発生剤が、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、脂環構造のような嵩高い構造を有することで、当該フォトレジスト組成物は、酸の拡散長をより短くすることができる。これらの結果、当該フォトレジスト組成物は、酸の拡散が適度に制御され、露光部において酸が均一かつ十分に作用することができるため、感度等の基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲをも十分に満足する。【0009】
［Ｂ］酸発生剤がラクトン構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましい。このように［Ｂ］酸発生剤がラクトン構造、スルトン構造を有することで、当該フォトレジスト組成物は、酸の拡散長を適度に短くできる。また、［Ｂ］酸発生剤は［Ａ］重合体への相溶性にも優れるため、当該フォトレジスト組成物中で効率的に機能することができる。これらの結果、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲにより優れる。
【0010】
［Ａ］重合体が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むとよい。【化1】
式（２）中、Ｒｐ３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲｐ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｘ−は、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はアミドアニオンである。）
【0011】
［Ａ］重合体自体が、上記特定構造のイオン性の酸発生基を有することで、当該フォトレジスト組成物は、酸が重合体鎖中に均一に分布することができると共に、露光部から未露光部への酸の拡散が制御されることに加え、露光部の親水性が高くなる。それにより、露光部において、現像液に対する反応性がさらに向上するため、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲにより優れる。【0012】
［Ａ］重合体が上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含み、上記式（１）のＭ＋が下記式（３）で表されるとよい。【化2】
【0013】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）が有するイオン性の酸発生基が、上記式（３）で表されるカチオンを有することで、当該フォトレジスト組成物はＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲにより優れる。【0014】
［Ａ］重合体が上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含み、上記式（１）のＭ＋が下記式（４）で表されるとよい。【化3】
【0015】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）が有するイオン性の酸発生基が、上記式（４）で表されるカチオンを有することで、当該フォトレジスト組成物はＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲにより優れる。【0016】
上記Ｒｐ１０〜Ｒｐ１２のうち、少なくともひとつは下記式（４−１）又は下記式（４−２）で表される基であることが好ましい。−ＯＳＯ２−Ｒｘ・・・（４−１）
−ＳＯ２−Ｒｘ・・・（４−２）
（式（４−１）及び（４−２）中、Ｒｘは、上記式（４）と同義である。）
【0017】
当該フォトレジスト組成物は、上記特定構造の基を含むオニウムカチオンを有する［Ａ］重合体を含有することで、当該フォトレジスト組成物はＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲにさらに優れる。【0018】
［Ａ］重合体が上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を含み、上記式（２）のＸ−が下記式（５）で表されるとよい。Ｒｐ１３−ＳＯ３−・・・（５）
（式（５）中、Ｒｐ１３は、フッ素原子を有する１価の有機基である。）
【0019】
上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）が有するイオン性の酸発生基が、上記式（５）で表されるアニオンを有することで、当該フォトレジスト組成物はＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲにさらに優れる。【0020】
［Ａ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことが好ましい。【化4】
【0021】
上記式（６）で表される構造単位（ＩＩＩ）は、酸の作用により解離し易い酸解離性基を有する。［Ａ］重合体が、酸発生基を有する構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）に加えて、このような酸解離性基を含む上記構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことで、露光により上記酸発生基から発生した酸が近傍の上記酸解離性基を効率的に解離させることができる。そのため、当該フォトレジスト組成物は、感度に優れ、良好な微細パターンを形成することができる。【0022】
［Ａ］重合体は、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＶ）をさらに含むことが好ましい。【0023】
［Ａ］重合体が、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＶ）をさらに含むことで、当該フォトレジスト組成物は、基板への密着性に優れ、良好な微細パターンを形成することができる。【0024】
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有することで、酸の拡散をより適度に制御することができ、その結果、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲにさらに優れる。
【0025】
［Ｃ］酸拡散制御剤は光崩壊性塩基であることが好ましい。上記光崩壊性塩基は、露光により分解し酸拡散制御能を失う性質を有するため、当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤として光崩壊性塩基を有することで、未露光部において特異的に酸の拡散を制御することができる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲにさらに優れる。【発明の効果】
【0026】
以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物は、酸発生基を有する重合体及びラクトン構造、スルトン構造等を有する酸発生剤を含有するため、感度等の基本特性を満足すると共に、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲに優れる。そのため、当該フォトレジスト組成物を用いると、微細なパターンを高精度で形成することが可能となる。【発明を実施するための形態】
【0028】
＜フォトレジスト組成物＞当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。さらに、好適成分として［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する。なお、本発明の効果を損なわない限り、さらにその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【0029】
＜［Ａ］重合体＞［Ａ］重合体は、酸発生基を有する。ここで、酸発生基とは、パターン形成工程における露光により酸を発生する基をいう。［Ａ］重合体自体が酸発生基を有することで、露光により発生する酸は重合体鎖中に均一に分布することができると共に、露光部から未露光部への酸の拡散が制御される。それにより、当該フォトレジスト組成物は、露光部において酸が均一かつ十分に作用することができるため、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲに優れる。
【0030】
［Ａ］重合体は、酸発生基を有する構造単位として、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）又は上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましい。さらに構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＶ）以外の他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。【0031】
［構造単位（Ｉ）］構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。
【0032】
上記式（１）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ２は、２価の有機基である。複数のＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。ｎは０〜６の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。【0033】
上記Ｒｐ１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。Ｒｐ１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。【0034】
上記Ｒｐ２で表される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｒｐ２１−Ｒｐ２２−で表される基等が挙げられる。Ｒｐ２１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒｐ２２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯＯ−である。【0035】
上記Ｒｐ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、デカンジイル基等の鎖状炭化水素基；
シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環構造から２個の水素原子を除いた脂環式基；
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
但し、これらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
これらのうち、鎖状炭化水素基及び脂環式基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましい。なかでも、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、及びペンタンジイル基がさらに好ましく、メチレン基及びエタンジイル基が特に好ましい。
【0036】
上記Ｒｐ２１で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒｐ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基として挙げた基と同様の基を挙げることができる。【0037】
上記−Ｒｐ２１−Ｒｐ２２−で表される基としては、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＮＨＣＯＯ−等が挙げられる。【0038】
これらのうち、−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−及び−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−が好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−がより好ましい。なお、上記−Ｒｐ２１−Ｒｐ２２−で表される基は、Ｒｐ２１が、上記式（１）中のエステル基と結合していることが好ましい。【0039】
上記Ｒｆで表される炭素数１〜３のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。上記Ｒｆとしては、水素原子及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0040】
上記ｎとしては、０〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１及び２がさらに好ましい。【0041】
上記Ｍ＋で表されるオニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられ、上記式（３）で表されるスルホニウムカチオン及び下記式（７）で表されるヨードニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種のオニウムカチオンが好ましい。【0042】
上記式（３）中、Ｒｐ７〜Ｒｐ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基である。但し、Ｒｐ７及びＲｐ８は、互いに結合して、それらが結合している硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。【0043】
上記式（３）中、Ｒｐ７〜Ｒｐ９で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の１価の鎖状炭化水素基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の１価の脂環式基；
上記脂環構造を一部に有する１価の炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基；
芳香環を一部に有する１価の炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【0044】
上記炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、チオール基、有機スルホニル基（ＲＳＯ２−）等が挙げられる。上記Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。これらのうち、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、及びシクロヘキシルスルホニル基が好ましく、シクロヘキシルスルホニル基がより好ましい。【0045】
上記式（３）で表されるスルホニウムカチオンのうち、上記式（４）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。【0046】
式（４）中、Ｒｐ１０〜Ｒｐ１２は、それぞれ独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒｘ基又は複数のヘテロ原子を有する基である。Ｒｘは、アルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ａは、１〜５の整数である。ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。【0047】
上記Ｒｐ１０〜Ｒｐ１２としては、少なくともひとつが上記式（４−１）及び上記式（４−２）で表される基が好ましい。【0048】
上記式（３）で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２３）で表されるカチオン等が挙げられる。【0049】
【化5】
【0050】
【化6】
【0051】
これらのうち、（ｉ−１）及び（ｉ−２３）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。【0052】
【化7】
【0053】
上記式（７）中、Ｒｐ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基又は核原子数４〜３０のヘテロ環状有機基である。但し、２つのＲｐ１４が互いに結合して、ヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。また、上記炭化水素基及びヘテロ環状有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。【0054】
上記式（７）中、Ｒｐ１４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、上記式（３）中のＲｐ７〜Ｒｐ９で表される炭素数１〜３０の炭化水素基として挙げた基と同様の基を挙げることができる。【0055】
上記Ｒｐ１４としては、これらのうち、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。【0056】
上記炭化水素基及びヘテロ環状有機基が有してもよい置換基としては、上記式（３）中のＲｐ７〜Ｒｐ９で表される炭化水素基が有してもよい置換基として挙げた基と同様の基を挙げることができる。なかでも、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、アルキル基、及びアルコキシル基が好ましい。 【0057】
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、上記式（３）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、上記式（４）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましく、これらのうち上記式（ｉ−１）及び（ｉ−２３）で表されるスルホニウムカチオンがさらに好ましい。【0058】
なお、上記式（１）中のＭ＋で表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。【0059】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−８）で表される構造単位等が挙げられる。【0060】
【化8】
【0061】
上記式中、Ｒｐ１は、上記式（１）と同義である。【0062】
これらのうち、上記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位が好ましい。【0063】
上記式（１）で表される構造単位を与える単量体化合物としては、例えば、下記式（１’）で表される化合物が挙げられる。【0064】
【化9】
【0065】
上記式（１’）中、Ｒｐ２、Ｒｆ、ｎ、及びＭ＋は上記式（１）と同義である。【0066】
上記式（１’）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。【0067】
上記式（１’）で表される化合物としては、例えば、下記式（１’−１）〜（１’−８）で表される化合物等が挙げられる。【0068】
【化10】
【0069】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１モル％以上１０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が５０モル％を超えると、パターン形成性が低下するおそれがある。また１モル％未満となると、露光部の現像液不溶性が不十分となり、良好なパターンが得られないおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有してもよい。【0070】
［構造単位（ＩＩ）］構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される。
【0071】
上記式（２）中、Ｒｐ３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲｐ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｘ−は、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はアミドアニオンである。
【0072】
上記式（２）中、Ｒｐ３で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。Ｒｐ３としては、水素原子及びメチル基が好ましい。【0073】
上記Ａで表される炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。【0074】
上記Ａで表される炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、１，３−プロピレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ基、ヘプタメチレンオキシ基、オクタメチレンオキシ基、ノナメチレンオキシ基、デカメチレンオキシ基、１−メチル−１，３−プロピレンオキシ基、２−メチル−１，３−プロピレンオキシ基、２−メチル−１，２−プロピレンオキシ基、１−メチル−１，４−ブチレンオキシ基、２−メチル−１，４−ブチレンオキシ基等が挙げられる。【0075】
上記Ａで表される炭素数６〜１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。【0076】
これらのうち、化合物としての安定性に優れるという観点から、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基が好ましい。【0077】
上記Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。【0078】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。【0079】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。【0080】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。【0081】
上記１価の有機基の中で、Ｒｐ４としては、アルコキシ基が好ましく、なかでもメトキシ基がより好ましい。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、アリール基が好ましく、フェニル基及びナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。【0082】
ｍとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。【0083】
上記Ｘ−としては、スルホネートアニオン及びカルボキシレートアニオンが好ましく、スルホネートアニオンがより好ましい。なかでも、上記式（５）で表されるスルホネートアニオンがさらに好ましい。【0084】
上記式（５）中、Ｒｐ１３は、フッ素原子を有する１価の有機基である。【0085】
上記Ｒｐ１３で表されるフッ素原子を有する１価の有機基における１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する炭化水素基等が挙げられる。また、上記鎖状アルキル基及び脂環式骨格を有する炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｎ−を有していてもよい。上記フッ素原子を有する１価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、酸化シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基等で置換されていてもよい。【0086】
上記Ｒｐ１３で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜１０の鎖状アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、ノナフルオロブチル基が好ましい。【0087】
上記Ｒｐ１３で表されるフッ素原子を有する炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。【0088】
【化11】
【0089】
上記Ｒｐ１３で表されるフッ素原子を有する上記鎖状アルキル基及び脂環式骨格を有する炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｎ−を有する基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。【0090】
【化12】
【0091】
上記式（５）で表されるスルホネートアニオンとしては、下記式（５−１）〜（５−１７）で表されるスルホネートアニオン等が挙げられる。【0092】
【化13】
【0093】
【化14】
【0094】
これらのうち、上記式（５−１）で表されるスルホネートアニオンが好ましい。【0095】
上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−１）〜（２−１８）で表される構造単位等が挙げられる。【0096】
【化15】
【0097】
【化16】
【0098】
上記式中、Ｒｐ３は、上記式（２）と同義である。【0099】
これらのうち、上記式（２−３）、（２−１０）、（２−１１）及び（２−１２）で表される構造単位が好ましい。【0100】
上記式（２）で表される構造単位を与える単量体化合物としては、下記式（２’）で表される化合物等が挙げられる。【0101】
【化17】
【0102】
上記式（２’）中、Ａ、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、ｍ及びＸ−は上記式（２）と同義である。【0103】
上記式（２’）で表される化合物としては、例えば、下記式（２’−１）〜（２’−１８）であらわされる化合物等が挙げられる。【0104】
【化18】
【0105】
【化19】
【0106】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１モル％以上１０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が５０モル％を超えると、パターン形成性が低下するおそれがある。また１モル％未満となると、露光部の現像液不溶性が不十分となり、良好なパターンが得られないおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。【0107】
［構造単位（ＩＩＩ）］［Ａ］重合体は、上記式（６）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことが好ましい。上記式（６）で表される構造単位（ＩＩＩ）は、エステル基に結合する炭素原子が３級炭素であり酸の作用により解離し易い酸解離性基を有する構造単位である。
【0108】
式（６）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。【0109】
上記Ｒ２〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。【0110】
上記Ｒ２〜Ｒ４で表される炭素数４〜２０の脂環式基、又はＲ３とＲ４とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい炭素数４〜２０の脂環式基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。これらのうち、環を構成する炭素数が１０以下の脂環式基が好ましい。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。【0111】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で示される構造単位等を挙げることができる。【0112】
【化20】
【0113】
上記式中、Ｒ１は、上記式（６）と同義である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。【0114】
これらのうち、下記式（６−１）〜（６−１８）で表される構造単位が好ましく、（６−３）がより好ましい。【0115】
【化21】
【0116】
上記式中、Ｒ１は上記式（６）と同義である。【0117】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が８０モル％を超えると、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲが不十分となるおそれがある。また１０モル％未満となると、良好なパターンが得られないおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。【0118】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。【0119】
［構造単位（ＩＶ）］［Ａ］重合体は、上記以外の他の構造単位として、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＶ）を有することで、当該フォトレジスト組成物の基板等に対する密着性が向上する。
【0120】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で示される構造単位等が挙げられる。【0121】
【化22】
【0122】
上記式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ｒ６は水素原子又はメチル基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメトキシ基である。Ｚ１は単結合、メチレン基、エステル基又はこれらを組み合わせてなる基である。Ｚ２はメチレン基又は酸素原子である。ｂ、ｄ及びｅは０又は１である。【0123】
構造単位（ＩＶ）としては、具体的には、下記式で表される構造単位が好ましい。【0124】
【化23】
【0125】
上記式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。【0126】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合をこのような含有率とすることによって、当該フォトレジスト組成物の基板等への密着性を向上させることができる。一方、構造単位（ＩＶ）の含有割合が７０モル％を超えると、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲが不十分となるおそれがある。【0127】
構造単位（ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。【0128】
［構造単位（Ｖ）］［Ａ］重合体は、下記式で示される極性基を含む構造単位（Ｖ）をさらに有することができる。ここでいう「極性基」としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基等が挙げられる。
【0129】
構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。【0130】
【化24】
【0131】
上記式中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。【0132】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル以下が好ましく、５モル％以上４０モル％以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（Ｖ）を１種又は２種以上有してもよい。【0133】
［構造単位（ＶＩ）］［Ａ］重合体は、他の構造単位として、芳香族化合物に由来する他の構造単位（ＶＩ）を含んでいてもよい。構造単位（ＶＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0134】
【化25】
【0135】
上記式中、Ｒ１０ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。上記式（ｐ−１）及び上記式（ｐ−２）中、Ｒｐ１は、１価の酸解離性基であり、Ｒｐ２は、置換されてもよい１価の炭化水素基である。ｋａは１〜３の整数であり、ｋｂは０〜４の整数であり、ｋａ＋ｋｂ≦５である。但し、ｋａが２〜３の場合、Ｒｐ１は相互に独立して上記定義を満たし、ｋｂが２〜４の場合、Ｒｐ２は相互に独立して上記定義を満たす。Ｒ１０ｂは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
【0136】
上記式（ｐ−１）及び上記式（ｐ−２）中において、Ｒｐ１の１価の酸解離性基としては、例えば、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の複素環基、アルコキシアルキル基、置換されてもよいベンジル基等を挙げることができる。Ｒｐ１としては、これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−アダマンタンオキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。【0137】
上記式（ｐ−１）及び上記式（ｐ−２）中のベンゼン環において、Ｒｐ１の結合位置は特に限定しないが、４−位であるのが好ましい。また、ベンゼン環がＲｐ１を複数有する場合、それらＲｐ１の結合位置の組合せは任意である。Ｒｐ２における１価の炭化水素基としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられる。１価の脂環式炭化水素としては、例えば炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。Ｒｐ２における１価の炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、チオール基、有機スルホニル基（ＲＳＯ２−）等が挙げられる。【0138】
ｋａは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２の整数である。ｋｂは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。【0139】
上記構造単位（ＶＩ）として特に好ましい具体的としては、４−ヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（１−エトキシ）スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチレンスチレン等におけるエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位を挙げることができる。【0140】
上記芳香族化合物に由来する構造単位（ＶＩ）を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。【0141】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＶＩ）を１種又は２種以上有してもよい。【0142】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。
【0143】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。【0144】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。【0145】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。【0146】
＜［Ｂ］酸発生剤＞［Ｂ］酸発生剤は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及び脂環構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する。当該フォトレジスト組成物は、このような嵩高い構造を有する［Ｂ］酸発生剤を含有することで、酸の拡散長をより短くすることができるため、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ及びＬＷＲをも十分に満足する。
【0147】
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（８）で表される構造であることが好ましい。【化26】
【0148】
上記式（８）中、Ｒ１１は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又は脂環構造を含む１価の有機基である。Ｒ１２は、フッ素化メチレン基又は炭素数２〜１０のフッ素化アルキレン基である。但し、ＳＯ３−に直接結合する上記フッ素化アルキレン基の炭素原子はフッ素原子を少なくとも１つ有する。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。【0149】
上記Ｒ１１で表されるラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又は脂環構造を含む１価の有機基における脂環構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環の脂環式基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、ノルボルナン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環の脂環式基等が挙げられる。
【0150】
上記Ｒ１１が有するラクトン構造、スルトン構造又は脂環構造としては、例えば、下記式で表す構造等が挙げられる。【0151】
【化27】
【0152】
これらのうち、ノルボルナン、アダマンタン、ノルボルナンラクトン環、ノルボルナンスルトン環が好ましい。［Ｂ］酸発生剤のアニオン部分が、嵩高いこれらの基を有することで、酸の拡散をさらに抑制することができる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。【0153】
上記Ｒ１１が表すラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又は脂環構造を含む１価の有機基は、上記ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又は脂環構造を１種又は２種以上含むことができる。また、上記Ｒ１１が表すラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又は脂環構造を含む１価の有機基としては、上記ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又は脂環構造のみからなる基、上記ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又は脂環構造と、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選択される１種以上の基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。【0154】
上記Ｒ１２が表すフッ素化メチレン基及び炭素数２〜１０のフッ素化アルキレン基としては、下記式（９）で表される基が好ましい。【0155】
【化28】
【0156】
上記式（９）中、ｋは１〜１０の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、ｋが２以上の場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ＳＯ３−に直接結合する炭素原子が有するＲｆ１又はＲｆ２はフッ素原子である。＊はＳＯ３−と結合する部位である。【0157】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えばフッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化ｎ−プロピル基、フッ素化ｉ−プロピル基、フッ素化ｎ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基等が挙げられる。【0158】
上記ｋは、２〜６の整数であることが好ましい。【0159】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２としては、水素原子及びフッ素原子が好ましい。【0160】
上記式（８）におけるＲ１１−Ｒ１２−ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、例えば下記式（８−１）〜（８−２４）で表されるアニオン等が挙げられる。【0161】
【化29】
【0162】
これらのうち、（８−５）、（８−６）及び（８−１６）が好ましい。【0163】
上記式（８）中、Ｘ＋で表されるオニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、チオフェニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、スルホニウムカチオン及びチオフェニウムカチオンが好ましく、下記式（１０）で表されるカチオンがより好ましい。［Ｂ］酸発生体のオニウムカチオンを下記式（１０）で表される特定構造とすることで、発生する酸の拡散をより抑制することができる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。【0164】
【化30】
【0165】
上記式（１０）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−Ｓ−Ｒ１６基又はヘテロ原子を２つ以上有する基である。Ｒ１６は、アルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。【0166】
上記Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等が挙げられる。【0167】
上記Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。【0168】
上記Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。【0169】
上記Ｒ１６基で表されるアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基として例示した基と同様の基、上記Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数３〜１２のシクロアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。【0170】
上記Ｒ１６基で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。【0171】
上記へテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。【0172】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生剤の使用量としては、当該フォトレジスト組成物により形成されるレジスト塗膜の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。【0173】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞当該フォトレジスト組成物は、さらに［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することが好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト塗膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。従って、当該フォトレジスト組成物は［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤に加えて、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することで、より酸の拡散長を短くでき酸の拡散をさらに抑制できる。結果として当該フォトレジスト組成物はＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲに優れるレジストパターンの形成が可能となる。なお、酸拡散制御剤の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0174】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、光崩壊性塩基等が挙げられる。【0175】
アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。【0176】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。【0177】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。【0178】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。【0179】
光崩壊性塩基としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物等が挙げられる。【0180】
【化31】
【0181】
上記式（１１）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシル基である。Ｙ−は、ＯＨ−、Ｒ２０ＣＯＯ−又はＲ２０−ＳＯ３−である。Ｒ２０は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｙ−がＲ２０−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。【0182】
上記Ｒ１７〜Ｒ１９が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。【0183】
上記Ｒ１７〜Ｒ１９が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロプル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0184】
上記Ｒ１７〜Ｒ１９が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。【0185】
上記Ｒ２０が表すアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１７〜Ｒ１９が表すアルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。【0186】
これらのうち、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、光崩壊性塩基が好ましく、なかでも下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される化合物がより好ましい。【0187】
【化32】
【0188】
これらのうち、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表される化合物がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤として上記好ましい化合物を用いることで、より高度に機能し、酸の拡散をさらに抑制できる。結果として、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲにより優れる。【0189】
これらの［Ｃ］酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における［Ｃ］酸拡散制御剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の使用量が０．１質量部未満では、ＭＥＥＦの低減が達成されない不都合がある等、本願発明の効果がいかんなく発揮されない場合がある。一方、１５質量部を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度低下、レジスト透過率低下による形状悪化が観測される場合がある。【0190】
＜溶媒＞当該フォトレジスト組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【0191】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【0192】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。【0193】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。【0194】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。【0195】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。【0196】
その他の溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【0197】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。【0198】
＜その他の任意成分＞当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素原子含有重合体、［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、それぞれを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【0199】
［フッ素原子含有重合体］当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体を含有していてもよい。当該フォトレジスト組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このようにフォトレジスト組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト塗膜を形成することができる。
【0200】
上記フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことを必須とする。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト塗膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。【0201】
本発明におけるフッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。【0202】
フッ素原子を構造中に含む重合体を与える単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。【0203】
主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。【0204】
側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。【0205】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。【0206】
フッ素原子含有重合体が有する構造単位としては、下記式で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩ）」ともいう）が挙げられる。【0207】
【化33】
【0208】
上記式中、Ｒ２１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは連結基である。Ｒ２２は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式基若しくはその誘導体である。【0209】
Ｚが示す連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。【0210】
構造単位（ＶＩＩ）を与える単量体としては、例えば２−［１−（エトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロブチル］（メタ）アクリル酸エステル、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。【0211】
フッ素原子含有重合体は、構造単位（ＶＩＩ）を２種以上含有していてもよい。構造単位（ＶＩＩ）の含有割合は、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（ＶＩＩ）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合や、レジスト塗膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。【0212】
フッ素原子含有重合体は、構造単位（ＶＩＩ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格、水酸基、カルボキシル等、又は基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有することができる。【0213】
上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体における上記構造単位（ＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記ラクトン骨格を含有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体における上記構造単位（ＩＶ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記水酸基を含有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体における上記構造単位（Ｖ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記芳香族化合物に由来する構造単位としては、［Ａ］重合体における上記構造単位（ＶＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。【0214】
他の構造単位の含有割合としては、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。【0215】
フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、１，０００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１以上３以下であり、好ましくは１以上２以下である。【0216】
上記フォトレジスト組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部以下が好ましく、０質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下が特に好ましく、１質量部以上８質量部以下が最も好ましい。上記フォトレジスト組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジスト塗膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。【0217】
［フッ素原子含有重合体の合成方法］上記フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【0218】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。【0219】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃以上１５０℃以下程度であり、５０℃以上１２０℃以下が好ましい。反応時間としては、通常１時間以上４８時間以下程度であり、１時間以上２４時間以下が好ましい。【0220】
［［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤］当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤を含有してもよい。このような酸発生剤としては、例えば［Ｂ］酸発生剤以外のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【0221】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。【0222】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。【0223】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。【0224】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。【0225】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。【0226】
これらの［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。【0227】
［脂環式骨格化合物］脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【0228】
［界面活性剤］界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【0229】
［増感剤］増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｂ］酸発生剤に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【0230】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞当該フォトレジスト組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。
溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該フォトレジスト組成物は通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％以上３０質量％以下、好ましくは１．５質量％以上２５質量％以下となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【0231】
＜レジストパターンの形成方法＞本発明のフォトレジスト組成物を用いて、例えば下記工程によりレジストパターンを形成することができる。
（１）当該フォトレジスト組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）を有する。以下、各工程を詳述する。
【0232】
当該フォトレジスト組成物を用いることで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲに優れるレジストパターンを形成できる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該フォトレジスト組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。【0233】
［工程（１）］本工程では、フォトレジスト組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた当該フォトレジスト組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては７０℃以上１６０℃以下程度の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
【0234】
［工程（２）］本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃以上１８０℃以下程度である。
【0235】
［工程（３）］本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【0236】
なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、国際公開２００５−０６９０７６号、国際公開２００６−０３５７９０号等参照）のいずれを用いてもよい。【実施例】
【0237】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【0238】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、以下の条件により測定した。カラム温度：４０℃
溶出溶媒：ジメチルホルムアミド
（ＬｉＢｒ ０．３％（質量換算）、Ｈ３ＰＯ４ ０．１％（質量換算） 混合溶液）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．２質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【0239】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。【0240】
単量体由来の低分子量成分の残存量は、ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。【0241】
＜［Ａ］重合体の合成＞［Ａ］重合体及び後述する［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【0242】
【化34】
【0243】
［合成例１］化合物（Ｍ−１）１０．４６ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）３．５ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−３）１．８３ｇ（２モル％）及び化合物（Ｍ−４）１４．２２ｇ（４８モル％）を６０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、ＡＩＢＮ ２．２ｇを添加して単量体溶液を調製した。３０ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００ｇのイソプロパノール／ヘキサン混合液（５０質量％：５０質量％）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのイソプロパノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（１８．６ｇ、収率６２．０％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは４，３７４であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。低分子量成分の残存量は、１．０％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−３）由来の構造単位：化合物（Ｍ−４）由来の構造単位の含有比率は、４２．１：８．２：２．２：４７．５（モル％）であった。
【0244】
［合成例２〜１１］表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）及び（ａ−１）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）、低分子量成分の残存量（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
【0245】
【表1】
【0246】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞［合成例１２］
単量体（Ｍ−１１）３５．８３ｇ（７０モル％）、単量体（Ｍ−１２）１４．１７ｇ（３０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１７ｇ（８モル％）を投入、溶解した単量体溶液を準備した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、１５０ｇのヘキサン、６００ｇのメタノール、３０ｇの水を注ぎ激しく攪拌した後、静置した。混合溶液は２層に分離し、３時間静置した後に下層（樹脂溶液）を分取した。エバポレーターを用いて分取した樹脂溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へと溶剤置換した。共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５９．２ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２０．１％、収率は６４％であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とした。この共重合体は、Ｍｗが６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有比率が７０．５：２９．５（モル％）の共重合体（Ｄ−１）を得た。
【0247】
＜フォトレジスト組成物の調製＞フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び溶媒について以下に示す。
【0248】
＜［Ｂ］酸発生剤＞Ｂ−１〜Ｂ−５：下記式で表される化合物
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムノナフレート
【0249】
【化35】
【0250】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞Ｃ−１〜Ｃ−３：下記式で表される化合物
【0251】
【化36】
【0252】
＜溶媒＞Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【0253】
［実施例１］重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１１質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−１）５．５質量部、重合体（Ｄ−１）３質量部、溶媒（Ｅ−１）２，２２０質量部、（Ｅ−２）９５０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、フォトレジスト組成物を調製した。
【0254】
［実施例２〜１５及び比較例１〜３］表２に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、フォトレジスト組成物を調製した。
【0255】
【表2】
【0256】
＜ＡｒＦエキシマレーザーによる評価＞下記評価結果は表２に併せて示す。
【0257】
［感度の評価］下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上にフォトレジスト組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、４６ｎｍライン９２ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各フォトレジスト組成物について１００℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、４６ｎｍライン９２ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅４６ｎｍラインを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いた。感度が５０（ｍＪ／ｃｍ２）以下である場合、良好であると評価した。
【0258】
［ＭＥＥＦ］上記Ｅｏｐにて９２ｎｍピッチにおけるライン幅のターゲットサイズを、４３ｎｍライン、４４ｎｍライン、４５ｎｍライン、４６ｎｍライン、４７ｎｍライン、４８ｎｍライン、４９ｎｍラインとするパターンをそれぞれ用い、ピッチ９２ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を測長ＳＥＭ（日立社、ＣＧ４０００）にて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。その値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、更にＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減できる。結果を表２に合わせて示す。
【0259】
［Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）］上記Ｅｏｐにて形成された線幅４６ｎｍのラインを、日立社の測長ＳＥＭ「ＣＧ４０００」を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が６．２ｎｍ以下であれば、形成されたパターン形状が良好であると評価した。
【0260】
［Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ）］上記感度の評価における最適露光量（Ｅｏｐ）にて、４５ｎｍのライン・１５０ｎｍピッチで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をＤＯＦ（ｎｍ）とした。
【0261】
表２に示す通り、本発明のフォトレジスト組成物は、感度、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲのリソグラフィー性能全てにおいて優れていることがわかった。【0262】
＜電子線による評価＞［実施例１８、１９及び比較例４］
実施例１〜２及び比較例１で用いた各フォトレジスト組成物を用いて表２に示す条件で下記の各評価をおこなった。
【0263】
［フォトレジスト組成物の評価］東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートした後、表３に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記項目の評価を行った。評価結果を表３に併記する。
【0264】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。なお、図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
【0265】
（２）ナノエッジラフネス設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
【0266】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【0267】
【表3】
【0268】
表２、表３によれば、本願発明の実施例１８〜１９のフォトレジスト組成物は、比較例４のフォトレジスト組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。【符号の説明】
【0269】
１；基材２；レジストパターン
２ａ；レジストパターンの横側面
【産業上の利用可能性】
【0270】
本発明のフォトレジスト組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。