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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6028945
(24)【登録日】2016年10月28日
(45)【発行日】2016年11月24日
(54)【発明の名称】六方晶窒化タングステンの合成方法及び六方晶窒化タングステン
(51)【国際特許分類】
C01B 21/06 20060101AFI20161114BHJP
【ＦＩ】
C01B21/06 A
【請求項の数】6
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2014-540870(P2014-540870)
(86)(22)【出願日】2013年10月9日
(86)【国際出願番号】JP2013077492
(87)【国際公開番号】WO2014057982
(87)【国際公開日】20140417
【審査請求日】2015年6月4日
(31)【優先権主張番号】特願2012-226541(P2012-226541)
(32)【優先日】2012年10月12日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川村 史朗
(72)【発明者】
【氏名】遊佐 斉
(72)【発明者】
【氏名】谷口 尚
【審査官】
吉川 潤
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−０１８６８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−３３０５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Shanmin Wang et al.，Synthesis, Crystal Structure, and Elastic Properties of Novel Tungsten Nitrides，Chemistry of Materials，米国，American Chemical Society，２０１２年 ７月２５日，Volume 24, Issue 15，Pages 3023-3028，DOI:10.1021/cm301516w
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ２１／０６
Ｃ０１Ｇ ４１／００
Ｂ２３Ｂ ２７／１４
Ｂ２３Ｐ １５／２８
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＣＨＥＭ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及び／又はアルカリ土類金属窒化物とを含んでなる原料粉末を、前記ハロゲン化タングステンと前記アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物を３：２（ｍｏｌ）〜３：１（ｍｏｌ）の割合の範囲内で混合し、タングステン又はモリブデンを材料とするカプセル内に充填し、１ＧＰａ以上１５ＧＰａ未満の圧力を印加して、１４００℃以上１７００℃以下の温度で加熱することによって、六方晶窒化タングステンを合成することを特徴とする六方晶窒化タングステンの合成方法。
【請求項2】
前記六方晶窒化タングステンがδ−ＷＮであることを特徴とする請求項１に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
【請求項3】
ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及び／又はアルカリ土類金属窒化物とを含んでなる原料粉末を、前記ハロゲン化タングステンと前記アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物を１：６（ｍｏｌ）の割合で混合し、タングステン又はモリブデンを材料とするカプセル内に充填し、１ＧＰａ以上１５ＧＰａ未満の圧力を印加して、１４００℃以上１７００℃以下の温度で加熱することによって、六方晶窒化タングステンを合成することを特徴とする六方晶窒化タングステンの合成方法。
【請求項4】
前記六方晶窒化タングステンがｈ−Ｗ２Ｎ３であることを特徴とする請求項３に記載の窒化タングステンの合成方法。
【請求項5】
前記ハロゲン化タングステンが塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、前記アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
【請求項6】
粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする六方晶窒化タングステン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、六方晶窒化タングステンの合成方法及び六方晶窒化タングステンに関するものである。【背景技術】
【0002】
現在に至るまで、研削及び切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ホブ、フライス、旋盤、ピニオンカッタなど）等に使用する超硬質材料として、超硬合金が広く用いられている。超硬合金とは、硬質の金属炭化物の粉末を焼結して作られる合金である。【0003】
超硬合金の一つとして、炭化タングステンがある。炭化タングステンは、高硬度という特性に加え、耐熱性及び化学的安定性に優れている。そのため、炭化タングステンは、長年超硬工具の代表的材料であった。なお、超硬工具とは、超硬合金を利用した工具をいう。超硬工具は、これまで、自動車のエンジン部品、トランスミッション部品、ステアリング部品などの金属加工に多用されてきた。【0004】
しかし、近年、航空機機体等に炭素繊維複合材などが使用されるようになると、炭素繊維複合材の中には、従来の材料に比べて硬度が高い炭素繊維複合材もあり、これに炭化タングステン製の工具を用いた場合には、工具の摩耗が激しく、崩壊する場合があった。そこで、炭化タングステンに代わる、より超硬質材料が探索されるようになった。【0005】
ところで、六方晶の窒化タングステンは、炭化タングステンに匹敵するか、あるいはそれ以上の高硬度材料であることが、理論計算による研究から予測されている（非特許文献１）。そのため、次世代超硬材料として期待されている。【0006】
六方晶窒化タングステンには、ｈ−Ｗ２Ｎ３、δ−ＷＮなどの様々な構造がある。例えば、ｈ−Ｗ２Ｎ３のＫ０は、３３１ＧＰａであり、δ−ＷＮのＫ０は、３９６ＧＰａであり、両構造とも非常に硬い（非特許文献２）。なお、Ｋ０は体積弾性率である。ごく最近、ｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンの合成に成功したことが論文で報告された（非特許文献２）。
【0007】
しかし、この論文では、ｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンは、副合成物として他の結晶相に混じって少量得られたに過ぎなかった。つまり、前記論文に記載の方法は、ｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンの合成方法として実用化にほど遠い方法であった。【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｈ．Ａ．Ｗｒｉｅｄｔ、Ｔｈｅ Ｎ−Ｗ （Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｔｕｎｇｓｔｅｎ） Ｓｙｓｔｅｍ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ Ｖｏｌ．１０ Ｎｏ．４ １９８９，ｐｐ．３５８−３６７
【非特許文献2】Ｓｈａｎｍｉｎ Ｗａｎｇ，Ｘｉａｏｈｕｉ Ｙｕ，Ｚｈｉｊｕｎ Ｌｉｎ，Ｒｕｉｆｅｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｄｕａｎｗｅｉ Ｈｅ，Ｊｉａｑｉａｎ Ｑｉｎ，Ｊｉｎｌｏｎｇ Ｚｈｕ，Ｊｉａｎｔａｏ Ｈａｎ，Ｌｉｎ Ｗａｎｇ，Ｈｏ−ｋｗａｎｇ Ｍａｏ，Ｊｉａｎｚｈｏｎｇ Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ Ｙｕｓｈｅｎｇ Ｚｈａｏ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，ｐｐ．３０２３−３０２８
【非特許文献3】Ｆｕｍｉｏ Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｈｉｔｏｓｈｉ Ｙｕｓａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｒｈｅｎｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ＭｏＳ２ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ １００，２５１９１０（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成する六方晶窒化タングステンの合成方法及び粒子径が大きい六方晶窒化タングステンを提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、長期間、超硬質材料の研究開発を行っており、昨年、窒化レニウムの合成に成功した（非特許文献３）。その成果をもとに検討を進め、アルカリ金属窒化物をハロゲン化遷移金属と反応させることにより、窒化遷移金属を合成できることに想到し、様々な材料への応用検討を進めた。そして、前記窒化レニウムの合成方法を応用することにより、主合成物として六方晶窒化タングステンを合成することが可能な方法を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の構成を有する。
【0011】
（１） ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及び／又はアルカリ土類金属窒化物とを含んでなる原料粉末を加熱して、六方晶窒化タングステンを合成することを特徴とする六方晶窒化タングステンの合成方法。（２） 加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下であることを特徴とする（１）に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（３） 加熱の際、１ＧＰａ以上で圧力を印加することを特徴とする（１）又は（２）に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（４） 印加圧力が１ＧＰａ以上、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下の高圧高温状態を１時間以上保持することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（５） 前記原料粉末を、タングステン又はモリブデンを材料とするカプセル内に充填することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（６） 前記原料粉末を、ハロゲン化タングステンとアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物を３：２（ｍｏｌ）〜３：１（ｍｏｌ）の割合の範囲内で調整することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（７） 前記六方晶窒化タングステンがδ−ＷＮであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（８） 前記原料粉末を、ハロゲン化タングステンとアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物を１：６（ｍｏｌ）の割合で調整することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（９） 前記六方晶窒化タングステンがｈ−Ｗ２Ｎ３であることを特徴とする（８）に記載の窒化タングステンの合成方法。
（１０） ハロゲン化タングステンが塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（１１） 粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする六方晶窒化タングステン。
【発明の効果】
【0012】
本発明の六方晶窒化タングステンの合成方法は、ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及び／又はアルカリ土類金属窒化物とを含んでなる原料粉末を加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する構成なので、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。合成した六方晶窒化タングステンは、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができる。これにより、超硬工具の加工精度を向上させたり、超硬工具を用いて行う部品の製造コストを低減させたりすることができる。【0013】
本発明の六方晶窒化タングステンは、粒子径を１μｍ以上５０μｍ以下にすることが可能である。特に、粒子径を１μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、工具として有用に利用できる。具体的には、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができ、超硬工具の加工精度を向上させたり、超硬工具を用いて行う部品の製造コストを低減させたりすることができる。また、本発明の六方晶窒化タングステンは、その合成条件を変えることによって粒子サイズを大幅に変化させることが可能であり、１ｍｍの粒子径を有するものを得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は正面図である。
【図2】本発明の実施形態である窒化タングステンの合成方法に用いる高圧セルの一例を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
【図3】本発明の実施形態である窒化タングステンの合成方法に用いる加熱加圧装置の一例を示す断面図である。
【図4】本実施例で用いた高圧セルの構成図である。
【図5】実施例１−１〜１−４試料及び比較例１−１試料のＸＲＤプロファイルである。
【図6】実施例１−５〜１−８試料及び比較例１−２〜１−４試料のＸＲＤプロファイルである。
【図7】比較例１−５〜１−７試料のＸＲＤプロファイルである。
【図8】実施例１−１、実施例１−９試料及び実施例１−１０試料のＸＲＤプロファイルである。
【図9】実施例１−４試料の電子顕微鏡観察結果の一例を示す写真である。
【図10】実施例１−４試料の微小Ｘ線回折測定結果を示すプロファイルであって、（ａ）は実測値であり、（ｂ）は六方晶ＷＮの理論値である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
（本発明の実施形態）以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法及び六方晶窒化タングステンについて説明する。
【0016】
＜六方晶窒化タングステン＞図１は、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は正面図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンは、平板状六角形状である。互いに平行で、ほぼ同じ大きさの六角形状の面を２面有しており、前記２つの面の間に、台形状の面が１２面形成されている。先の２つの面の間で両面から等間隔に位置する六角形状の仮想面を基準として、これら１２面は上側の６面と下側の６面がそれぞれ面対称とされている。前記仮想面の大きさは、前記平面視略六角形状の２面よりも大きく、前記仮想面から前記六角形状の面へ向けて縮径されている。これはあくまでも一例であって、これに準ずる六方晶結晶の特徴を有していることを特徴としている。
【0017】
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの粒子径Ｄは１μｍ以上５０μｍ以下である。これにより、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができ、超硬工具の加工精度を向上させたり、超硬工具を用いて行う部品の製造コストを低減させたりすることができる。粒径は、小さい方が工具として有用な場合も多いので、５０μｍ以下とすることが好ましい。また、取り扱いの容易さを考慮すると、１μｍ以上とすることが好ましい。
粒子径Ｄは１０μｍ以上３０μｍ以下とすることがより好ましく、１５μｍ以上２５μｍとすることがさらに好ましい。
但し、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンは、その合成条件を変えることによって粒子サイズを大幅に変化させることも可能であり、粒子径Ｄが１ｍｍのものを得ることも可能である。
なお、結晶成長の構成上、厚さＴは、粒子径Ｄより短い。
【0018】
＜六方晶窒化タングステンの合成方法＞本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法では、原料粉末を加熱して、六方晶窒化タングステンを合成するが、この原料粉末としては、ハロゲン化タングステンとアルカリ金属窒化物若しくはアルカリ土類金属窒化物、又はハロゲン化タングステンとそれらの混合物（即ち、アルカリ金属窒化物及びアルカリ土類金属窒化物の混合物）を用いる。
前記原料粉末中には、その他に、金属タングステン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化タングステン、若しくはＮａＣｌ等の塩、又はこれら（即ち、金属タングステン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化タングステン、若しくはＮａＣｌ等の塩）の少なくとも二種以上を含む混合物を含むこともある。
本発明で用いられるハロゲン化タングステンとしては、フッ化タングステン（ＷＦ６）、臭化タングステン（ＷＢｒ５）、ヨウ化タングステン（ＷＩ４）、塩化タングステン（ＷＣｌ６）があり、特に塩化タングステン（ＷＣｌ６）が好ましい。
また、本発明で用いられるアルカリ金属窒化物としては、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が好ましく、本発明で用いられるアルカリ土類金属窒化物としては、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）、窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２）が好ましい。
このように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法に用いられる原料粉末は、ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及び／又はアルカリ土類金属窒化物とを含んでなる。
【0019】
図２は、本発明の実施形態である窒化タングステンの合成方法に用いる高圧セルの一例を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は断面図である。高圧セル１は、円筒状のパイロフィライト１１と、パイロフィライト１１の筒内に、筒内壁面上部側及び下部側に接するように配置された２つのスチールリング１２Ａ、１２Ｂと、スチールリング１２Ａ、１２Ｂの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーター１５と、カーボンヒーター１５の内部に配置されたカプセル１６と、カプセル１６の内部に充填された原料粉末１７と、を有して概略構成されている。
パイロフィライト１１とカーボンヒーター１５の間の隙間には充填用粉末１３が充填されており、カーボンヒーター１５とカプセル１６の間の隙間にも充填用粉末１４が充填されている。
以下、図２に示す高圧セル１を用いて、高圧セルの作製工程の一例を説明する。
【0020】
まず、塩化タングステン（ＷＣｌ６）粉末とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）粉末を３：２（ｍｏｌ）の割合となるように混合して、原料粉末１７を調製する。次に、この原料粉末１７を、一端側を円板状の蓋で閉じたＷ製の円筒状のカプセル１６内に充填してから、他端側を円板状の蓋で密封する。
【0021】
次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーター１５の内底部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、この密封したカプセル１６を円筒状のカーボンヒーター１５内に同軸となるように配置し、カプセル１６とカーボンヒーター１５の内壁面との隙間に充填用粉末１４を充填し、更に、カプセル１６の上部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封する。本願で使用する充填用粉末としては、例えば、ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２を挙げることができる。
【0022】
次に、この密封した円筒状のカーボンヒーター１５を、筒状のパイロフィライト１１内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーター１５とパイロフィライト１１の内壁面との隙間に充填用粉末１３を充填する。【0023】
次に、パイロフィライト１１の内壁面上部側の充填用粉末１３に埋め込むようにスチールリング１２Ａを押し込むとともに、パイロフィライト１１の内壁面下部側の充填用粉末１３に埋め込むように別のスチールリング１２Ｂを押し込む。以上のようにして、図４に示す高圧セル１を作製する。
【0024】
図３は、本発明の実施形態である窒化タングステンの合成方法に用いる加熱加圧装置の一例を示す断面図である。以下、図３に示す加熱加圧装置２１を用いて、説明する。
まず、加熱加圧装置２１のシリンダー２７Ａ、２７Ｂの間であって、アンビル２５Ａ、２５Ｂの間の所定の位置に、薄い金属板からなる導電体２６Ａ、２６Ｂを接触させて、高圧セル１を配置する。
次に、これらの部材と高圧セル１との間に、パイロフィライト２８を充填する。
【0025】
次に、アンビル２５Ａ、２５Ｂ及びシリンダー２７Ａ、２７Ｂを高圧セル１側に移動して、高圧セル１を加圧する。印加圧力は１ＧＰａ以上が好ましく、３ＧＰａ以上にすることがより好ましく、５ＧＰａ以上とすることがさらに好ましい。加圧により、試薬同士の密着性を高め、反応を進めることができ、六方晶窒化タングステンを容易に合成できる。また、１５ＧＰａ未満にすることが、装置の部材の寿命等を考慮すると、好ましい。
【0026】
次に、１ＧＰａ以上に加圧した状態で、１４００℃に加熱する。加熱温度は１４００℃以上１７００℃以下であることが好ましい。これにより、六方晶窒化タングステンを容易に合成できる。１４００℃以上では、六方晶窒化タングステンを容易に合成でき、また、１７００℃以下では、収率の低下を抑制できる。【0027】
加熱温度１４００℃、印加圧力１ＧＰａ以上とした状態で、温度と圧力を所定時間保持する。この高温高圧状態を１時間以上保持することが好ましい。これにより、原料粉末を効率よく高温高圧で反応させることができ、収率を高めることができる。１時間以上保持すると、未反応原料の残留が抑制できる。
【0028】
この高温高圧での反応で、アルカリ金属窒化物（アルカリ金属をＡと表記する。）を用いた場合には、以下の反応式（１）、（２）で表される複分解反応が進行する。【0029】
【化1】
【0030】
【化2】
【0031】
式（１）、（２）において、ａ、ｂ、ｃの組み合わせは（ａ、ｂ、ｃ）＝（１、３、１）、（３、１、１）又は（３、１、２）である。また、Ｗ：タングステン、Ｎ：窒素、Ｘ：ハロゲンである。【0032】
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＡＸ）が合成され、窒素（Ｎ２）ガス及び／又はハロゲン（Ｘ２）ガスが排出される。なお、「主生成物として合成」とは、「回収される生成物中で最も重量比の多い化合物として合成」ということである。【0033】
具体的には、ハロゲン化タングステンが塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）である場合、高温高圧での反応では、以下の反応式（３）、（４）で表される複分解反応が進行する。【0034】
【化3】
【0035】
【化4】
【0036】
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＮａＣｌ）が合成され、窒素（Ｎ２）ガス及び塩素（Ｃｌ２）ガスが排出される。【0037】
アルカリ金属窒化物としてＬｉ３Ｎを用いてもよい。この場合、高温高圧での反応では、以下の反応式（５）、（６）で表される複分解反応が進行する。【0038】
【化5】
【0039】
【化6】
【0040】
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＬｉＣｌ）が合成され、窒素（Ｎ２）ガス又は塩素（Ｃｌ２）ガスが排出される。【0041】
更に、この高温高圧での反応で、アルカリ土類金属窒化物（アルカリ土類金属をＢと表記する。）を用いた場合には、以下の反応式（７）、（８）で表される複分解反応が進行する。【0042】
【化7】
【0043】
【化8】
【0044】
式（７）、（８）において、Ｗ：タングステン、Ｎ：窒素、Ｘ：ハロゲンである。δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＢＸ２）が合成され、窒素（Ｎ２）ガスが排出される。
具体的には、アルカリ土類金属窒化物として、例えば、Ｃａ３Ｎ２を用いることができる。この場合、高温高圧での反応では、以下の反応式（９）、（１０）で表される複分解反応が進行する。
【0045】
【化9】
【0046】
【化10】
【0047】
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＣａＣｌ２）が合成され、窒素（Ｎ２）ガスが排出される。なお、上述した高温高圧での反応では、アルカリ金属窒化物とアルカリ土類金属窒化物を混合して用いてもよい。例えば、窒素源として用いられているＬｉ３ＮとＣａ３Ｎ２を混合して用いてもよい。
【0048】
原料粉末はカプセル内に充填することが好ましい。カプセルの材質としては、ハロゲンと反応し易いものが好ましい。具体的には、タングステン又はモリブデンがその材料として挙げられる。カプセルの材料としてタングステン又はモリブデンを用いる場合、カプセルは、その全成分がタングステン又はモリブデンからなるものであってもよいし、カプセルとしてハロゲンと反応し易いものであれば、タングステン又はモリブデン以外にその他の成分を含んでいてもよい。よって、本願において「タングステン又はモリブデンを材料とするカプセル」とは、カプセルがタングステン又はモリブデンのみからなる場合だけでなく、例えば、タングステン又はモリブデンが主成分（全成分の５０％以上であって１００％未満）で、その他の成分が含まれている場合等も含むことを意味する。タングステン又はモリブデンをカプセルの材料として用いる前記カプセル内に原料粉末を充填すれば、その原料粉末のハロゲン化タングステンとして、例えば、塩化タングステンを用いた場合でも、六方晶窒化タングステンを合成できる。一方、原料粉末のハロゲン化タングステンとして塩化タングステンを用いて、プラチナ製のカプセル内に充填すると、六方晶窒化タングステンを合成することは難しい。原料粉末のハロゲン化タングステンとして塩化タングステンを用いた場合、上述の通り、塩素が発生するが、タングステン又はモリブデンは、塩素と反応し易い材料であるか、又は／及び、高温高圧状態で破損し易い材料であるのに対し、プラチナは塩素と反応しにくく、かつ、高温高圧状態でも安定で破損しにくい材料であるためであると推察している。
高温高圧での反応では、原料粉末のハロゲン化タングステンとして塩化タングステンを用いた場合、六方晶窒化タングステンとともに塩素ガスが生成される。この塩素ガスがカプセル内に溜まると、高温高圧での反応の進行を阻害する。塩素と反応し易い材料でカプセルを構成すれば、高温高圧での反応とともに発生する塩素濃度を低下させることができ、高温高圧での反応を速やかに進行させることができる。また、カプセルを高温高圧状態で破損し易い材料で構成すれば、高温高圧状態にした時にカプセルに亀裂等を生じさせることができ、この亀裂から塩素ガスをカプセル外に排出でき、高温高圧での反応を速やかに進行させることができる。
【0049】
原料粉末を、ハロゲン化タングステンとアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物を３：２（ｍｏｌ）〜３：１（ｍｏｌ）の割合の範囲内で調整することが好ましい。この場合、δ−ＷＮ（六方晶窒化タングステン）が主生成物として合成される。また、前記原料粉末は、ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及びアルカリ土類金属窒化物の混合物を３：２（ｍｏｌ）〜３：１（ｍｏｌ）の割合の範囲内で調整することも可能である。【0050】
前記原料粉末を、ハロゲン化タングステンとアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物を１：６（ｍｏｌ）の割合で調整し、前記原料粉末を、タングステンを材料とするカプセル内に充填してもよい。この場合、ｈ−Ｗ２Ｎ３（六方晶窒化タングステン、ＰｈａｓｅＩＶ）が主生成物として合成される。また、前記原料粉末は、ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及びアルカリ土類金属窒化物の混合物を１：６（ｍｏｌ）の割合で調整することも可能である。【0051】
次に、室温常圧に戻し、カプセルの内部から反応生成物を取り出す。次に、反応生成物を水で洗浄する。これにより、反応生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去できる。
次に、反応生成物を溶媒（蒸留水）に分散してから、遠心分離器で沈降させて、沈降生成物を回収する。
【0052】
以上の工程により、沈降生成物の主生成物として、δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンを回収できる。【0053】
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及び／又はアルカリ土類金属窒化物とを含んでなる原料粉末を加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する構成なので、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。合成した六方晶窒化タングステンは、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができる。これにより、超硬工具の加工精度を向上させ、超硬工具を用いて行う部品の製造コストを低減させることができる。【0054】
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下である構成であり、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。【0055】
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、加熱の際、１ＧＰａ以上で圧力を印加する構成であり、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。【0056】
本発明の一実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、印加圧力が１ＧＰａ以上、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下の高圧高温状態を１時間以上保持する構成であり、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。【0057】
本発明の一実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記原料粉末をタングステン又はモリブデンを材料とするカプセル内に充填する構成であり、ハロゲンガスをカプセル外に排出でき、高温高圧での反応を速やかに進め、収率よく、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。【0058】
本発明の一実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記原料粉末を、ハロゲン化タングステンとアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物を３：２（ｍｏｌ）〜３：１（ｍｏｌ）の割合の範囲内で調整する構成であり、δ−ＷＮ構造の六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。また、前記原料粉末は、ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及びアルカリ土類金属窒化物の混合物を３：２（ｍｏｌ）〜３：１（ｍｏｌ）の割合の範囲内で調整することも可能である。【0059】
本発明の一実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記六方晶窒化タングステンがδ−ＷＮである構成であり、δ−ＷＮ構造の六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。【0060】
本発明の一実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記原料粉末を、ハロゲン化タングステンとアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物を１：６（ｍｏｌ）の割合で調整する構成であり、ｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。また、前記原料粉末は、ハロゲン化タングステンと、アルカリ金属窒化物及びアルカリ土類金属窒化物の混合物を１：６（ｍｏｌ）の割合で調整することも可能である。【0061】
本発明の一実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記六方晶窒化タングステンがｈ−Ｗ２Ｎ３である構成であり、ｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。【0062】
本発明の一実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、ハロゲン化タングステンが塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）である構成であり、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。【0063】
本発明の一実施形態である六方晶窒化タングステンは、粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下である構成であり、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができ、超硬工具の加工精度を向上させ、超硬工具を用いて行う部品の製造コストを低減させることができる。【0064】
本発明の一実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法及び六方晶窒化タングステンは、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0065】
（試料合成）（実施例１−１）
図４は、本実施例で用いた高圧セルの構成を示す図である。
高圧セルは、円筒状のパイロフィライトと、前記パイロフィライトの筒内に、筒内壁面上部側及び下部側に接するように配置された２つのスチールリングと、前記スチールリングの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーターと、前記カーボンヒーターの内部に配置されたカプセルと、前記カプセルの内部に充填された原料粉末（Ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌと記載）と、を有する。
パイロフィライトとカーボンヒーターの間の隙間及びカーボンヒーターとカプセルの間の隙間には、充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）が充填されている。
以下、図４に示した高圧セルを用いて、試料合成について説明する。
【0066】
まず、塩化タングステン（ＷＣｌ６）粉末とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）粉末を３：２（ｍｏｌ）の割合となるように混合して、原料粉末を調製した。次に、この原料粉末を、一端側を円板状の蓋で閉じたＷ製の円筒状のカプセル内に充填してから、他端側を円板状の蓋で密封した。
【0067】
次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーターの内底部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、この密封したＷ製のカプセルを円筒状のカーボンヒーター内に同軸となるように配置し、カプセルとカーボンヒーターの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填し、更に、カプセルの上部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封した。【0068】
次に、この密封した円筒状のカーボンヒーターを、筒状のパイロフィライト内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーターとパイロフィライトの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填した。【0069】
次に、パイロフィライトの内壁面上部側の充填用粉末にスチールリングを押し込むとともに、パイロフィライトの内壁面下部側の充填用粉末に別のスチールリングを押し込んだ。以上のようにして、図４に示す高圧セルを作製した。
【0070】
次に、高圧セルを、加熱加圧装置（ベルト装置）の所定の位置に配置した。次に、高圧セルを、７．７ＧＰａ（７万７千気圧）に加圧した。
次に、加圧した状態で、１４００℃に加熱した。
次に、１４００℃の温度とし、７．７ＧＰａに加圧した状態で、温度と圧力を１時間保持した。これにより、原料粉末を高温高圧で反応させた。
【0071】
次に、室温常圧に戻し、カプセルの内部から反応生成物を取り出した。次に、反応生成物を水で洗浄した。これにより、反応生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去した。
次に、反応生成物を溶媒（蒸留水）に分散してから、遠心分離器で沈降させて、沈降生成物（実施例１−１試料）を回収した。
【0072】
（実施例１−２）加熱温度を１５００℃とした他は実施例１−１と同様にして、実施例１−２試料を合成した。
【0073】
（実施例１−３）加熱温度を１６００℃とした他は実施例１−１と同様にして、実施例１−３試料を合成した。
【0074】
（実施例１−４）加熱温度を１７００℃とした他は実施例１−１と同様にして、実施例１−４試料を合成した。
【0075】
（比較例１−１）加熱温度を１３００℃とした他は実施例１−１と同様にして、比較例１−１試料を合成した。
【0076】
（実施例１−５）Ｍｏ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１４００℃とした他は実施例１−１と同様にして、実施例１−５試料を合成した。
【0077】
（実施例１−６）Ｍｏ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１５００℃とした他は実施例１−１と同様にして、実施例１−６試料を合成した。
【0078】
（実施例１−７）Ｍｏ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１６００℃とした他は実施例１−１と同様にして、実施例１−７試料を合成した。
【0079】
（実施例１−８）Ｍｏ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１７００℃とした他は実施例１−１と同様にして、実施例１−８試料を合成した。
【0080】
（比較例１−２）Ｍｏ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１１００℃とした他は実施例１−１と同様にして、比較例１−２試料を合成した。
【0081】
（比較例１−３）Ｍｏ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１２００℃とした他は実施例１−１と同様にして、比較例１−３試料を合成した。
【0082】
（比較例１−４）Ｍｏ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１３００℃とした他は実施例１−１と同様にして、比較例１−４試料を合成した。
【0083】
（比較例１−５）Ｐｔ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１１００℃とした他は実施例１−１と同様にして、比較例１−５試料を合成した。
【0084】
（比較例１−６）Ｐｔ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１４００℃とした他は実施例１−１と同様にして、比較例１−６試料を合成した。
【0085】
（比較例１−７）Ｐｔ製の円筒状のカプセルを用い、加熱温度を１７００℃とした他は実施例１−１と同様にして、比較例１−７試料を合成した。
【0086】
（実施例１−９）塩化タングステン（ＷＣｌ６）粉末とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）粉末を３：１（ｍｏｌ）の割合とした他は実施例１−１と同様にして、実施例１−９試料を合成した。
【0087】
（実施例１−１０）塩化タングステン（ＷＣｌ６）粉末とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）粉末を１：６（ｍｏｌ）の割合とした他は実施例１−１と同様にして、実施例１−１０試料を合成した。
【0088】
（試料分析）まず、実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１〜１−７について、ＸＲＤ測定を行った。
図５〜８は、その結果を示すＸＲＤプロファイルである。測定に使用した装置は、ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２２００Ｖである。
図５は、実施例１−１〜１−４試料及び比較例１−１試料のＸＲＤプロファイルである。Ｗ製カプセルを用いて合成した試料の加熱温度依存性を示すものである。
太い実線は六方晶ＷＮのピーク位置を示し、細い実線はＰｈａｓｅＩＩのピーク位置を示し、点線はＰｈａｓｅＩのピーク位置を示している。
図５に示すように、加熱温度が１４００℃以上で六方晶窒化タングステンの合成が確認された。
加熱温度を上昇させるほど、六方晶窒化タングステンの収率が向上した。
加熱温度１７００℃では、ほぼ単相の六方晶窒化タングステンが合成された。
【0089】
図６は、実施例１−５〜１−８試料及び比較例１−２〜１−４試料のＸＲＤプロファイルである。Ｍｏ製カプセルを用いて合成した試料の加熱温度依存性を示すものである。太い実線は六方晶ＷＮのピーク位置を示し、細い実線はＰｈａｓｅＩＩのピーク位置を示し、点線はＰｈａｓｅＩのピーク位置を示している。
図６に示すように、加熱温度が１４００℃以上で六方晶窒化タングステンの合成が確認された。
加熱温度を上昇させるほど、六方晶窒化タングステンの収率が向上した。
加熱温度１７００℃では、ほぼ単相の六方晶窒化タングステンが合成された。
一方、加熱温度１３００℃では、ＰｈａｓｅＩの六方晶窒化タングステンしか合成されなかった。また、加熱温度１２００℃以下では、アモルファスであった。
【0090】
図７は、比較例１−５〜１−７試料のＸＲＤプロファイルである。Ｐｔ製カプセルを用いて合成した試料の加熱温度依存性を示すものである。図７に示すように、全ての温度領域において六方晶窒化タングステンが合成されず、別の相（ＰｈａｓｅＶ）が合成されていた。
これは、Ｐｔカプセルは密閉性が高く、また、塩素との反応性が低いので、高温高圧での反応において副生成物として排出される塩素ガス（Ｃｌ２）をカプセル内部に残留させ、その塩素ガス（Ｃｌ２）が合成を阻害したと考えた。
上述の結果から、塩化タングステン（ＷＣｌ６）粉末とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）粉末を原料粉末として調製した場合、塩素ガスと反応して塩素濃度を低下させるカプセル材質としたり、カプセルに高温で破損することで速やかに塩素ガスを排出させる機能を持たせたりすることにより、六方晶窒化タングステンが合成されると考えられる。
【0091】
図８は、実施例１−１、実施例１−９試料及び実施例１−１０試料のＸＲＤプロファイルである。原料粉末の組成依存性を示すものである。太い実線は六方晶ＷＮのピーク位置を示し、細い実線はＰｈａｓｅＩＶのピーク位置を示し、点線はＰｈａｓｅＩのピーク位置を示している。
図８に示すように、ＷＣｌ６：ＮａＮ３の仕込み組成３：２（ｍｏｌ）、３：１（ｍｏｌ）のときに、六方晶窒化タングステンの合成が確認された。ＷＣｌ６：ＮａＮ３＝３：２（ｍｏｌ）では、六方晶窒化タングステンが主合成相であった。また、３：１（ｍｏｌ）ときは、ＰｈａｓｅＩが明瞭に見られ、六方晶ＷＮの小さなピークも見られた。
逆に、ＷＣｌ６：ＮａＮ３の仕込み組成１：６（ｍｏｌ）のとき、すなわち、ＮａＮ３が過剰な仕込み組成では、ｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンは得られたが、δ−ＷＮ又の六方晶窒化タングステンは得られなかった。
【0092】
次に、実施例１−４試料について、電子顕微鏡観察を行った。測定に使用した装置は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−５４１０である。図９は、実施例１−４試料の電子顕微鏡観察結果の一例を示す写真である。
図９に示すように、粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の六方晶の結晶が合成されていることを確認した。
【0093】
次に、実施例１−４試料について、微小Ｘ線回折測定を行った。図１０は、実施例１−４試料の微小Ｘ線回折測定結果を示すプロファイルであって、（ａ）は実測値であり、（ｂ）は六方晶ＷＮの理論値である。
図１０に示すように、実施値と理論値のピーク位置は完全に一致した。これにより、実施例１−４試料の結晶が六方晶ＷＮであると確認した。
【0094】
次に、実施例１−４試料について、燃焼法による組成分析を行った。サンプル重量１．５８４ｍｇの実施例１−４試料の結晶を用い、燃焼法による組成分析を行った結果、窒素含有量０．１０５１ｍｇ、Ｗ／Ｎ＝０．９３（ａｔ．ｒａｔｉｏ）となり、実施例１−４試料の結晶の組成はＷＮであることを確認した。
以上の条件及び結果を表１にまとめた。
【0095】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明の六方晶窒化タングステンの合成方法は、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成できる方法であり、また、本発明の六方晶窒化タングステンは、大径であるので、研削・切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ホブ、フライス、旋盤、ピニオンカッタなど）等に使用する超硬質材料として利用でき、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができ、加工工具産業、加工産業、加工用装置産業等において利用可能性がある。【符号の説明】
【0097】
１…高圧セル、１１…パイロフィライト容器（筒）、１２Ａ、１２Ｂ…スチールリング、１３、１４…充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）、１５…カーボンヒーター、１６…カプセル、１７…粉末原料、２１…加熱加圧装置、２５Ａ、Ｂ…アンビル、２６Ａ、Ｂ…導電体、２７Ａ、Ｂ…シリンダー、２８…パイロフィライト（充填用）。