特許 6029133 断熱材及びこれを用いた樹脂成形用金型

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6029133

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】断熱材及びこれを用いた樹脂成形用金型

(51)【国際特許分類】

   B29C 33/38 20060101AFI20161114BHJP

   B22D 17/22 20060101ALI20161114BHJP

   B22C 9/06 20060101ALI20161114BHJP

   C23C 4/06 20160101ALI20161114BHJP

【ＦＩ】

   B29C33/38

   B22D17/22 Q

   B22C9/06 Q

   C23C4/06

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-197056(P2012-197056)

(22)【出願日】2012年9月7日

(65)【公開番号】特開2013-67168(P2013-67168A)

(43)【公開日】2013年4月18日

【審査請求日】2015年8月7日

(31)【優先権主張番号】特願2011-195016(P2011-195016)

(32)【優先日】2011年9月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100092901

【弁理士】

【氏名又は名称】岩橋 祐司

(72)【発明者】

【氏名】石川 智仁

(72)【発明者】

【氏名】藤田 行俊

(72)【発明者】

【氏名】清水 雄太

(72)【発明者】

【氏名】本江 克次

(72)【発明者】

【氏名】加藤 秀実

(72)【発明者】

【氏名】井上 明久

【審査官】 田代 吉成

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−５１７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１４０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２０５８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ３３／３８

Ｂ２２Ｃ ９／０６

Ｂ２２Ｄ １７／２２

Ｃ２３Ｃ ４／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂成形用金型の基材上に直接溶射により形成される断熱材であって、
過冷却液体温度領域（ΔＴｘ）が３０℃以上で、且つ
ガラス遷移温度（Ｔｇ）が成形材料である樹脂の成形温度よりも３０℃以上高く、
熱伝導率が１〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、
線膨張係数が７×１０^−６〜１５×１０^−６／℃である金属ガラス溶射被膜からなり、
該金属ガラス溶射被膜は、
厚みが６００μｍ以上、２０００μｍ以下であり、
金型基材と接する面積が１００ｍｍ^２以上であり、
溶射粒子の積層構造体であり、
積層した粒子間に、微視的な残存界面、微細な気孔、又は、酸化膜が存在する
ことを特徴とする断熱材。

【請求項2】

請求項１記載の断熱材において、金属ガラスがＦｅ、Ｎｉ又はＣｕを主成分とする金属ガラスであることを特徴とする断熱材。

【請求項3】

金型基材表面に直接溶射により形成された請求項１または２記載の断熱材を断熱層として備えることを特徴とする樹脂成形用金型。

【請求項4】

金型基材と、
前記金型基材表面に直接溶射により形成された請求項１または２記載の断熱材からなる断熱層と、
前記断熱層の上に形成された樹脂成形のための転写層と、
を有することを特徴とする樹脂成形用金型。

【請求項5】

請求項４記載の樹脂成形用金型において、
前記金型基材が第１金型基材と、第１金型基材に対向してキャビティを形成する第２金型基材と、を有し、
前記第１金型基材及び／又は前記第２金型基材のキャビティに対向する表面の少なくとも一部に前記断熱層を有し、
前記断熱層の上に前記転写層が設けられていることを特徴とする樹脂成形用金型。

【請求項6】

請求項４又は５記載の樹脂成型用金型において、成形される樹脂が転写層と接する面積が１００ｍｍ^２以上であることを特徴とする樹脂成形用金型。

【請求項7】

請求項３〜６の何れかに記載の樹脂成形用金型において、金型基材が金属製であることを特徴とする樹脂成形用金型。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は樹脂精密成形用金型に好適な断熱材、特に金型表面に高温の樹脂が接触した際の初期冷却を遅延化する断熱効果に優れ、耐久性、大面積化、厚膜化にも優れる断熱材、ならびにこれを用いた樹脂成形用金型に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性樹脂などの成形においては、融点あるいはガラス遷移温度以上に加熱された高温の樹脂を、金型基材の表面に設けた転写面に接触させて成形し、これを冷却・固化する方法が行なわれている。

【0003】

しかしながら、金型表面での冷却速度が速すぎると、高温の樹脂が金型表面に接触したときに直ちに冷却されて、流動性が低下したり、表面に固化層（スキン層）が形成されたりして、金型形状に沿って緻密に充填されるのが阻害され、転写精度が低下する。特に複雑なパターン成形が必要とされる光学素子、光学用プレートや光学フィルム（シート）等の精密成形においては転写精度の低下は成形品特性の低下に繋がるため非常に大きな問題となる。また、急速な冷却は固化後の樹脂製品の表面や内部にムラを生じ、ウエルドラインの発生、配向性や残留応力の不均一性などの原因にもなり、成形品特性が低下する。
一方で、樹脂等が金型に充満した後は生産性の観点から速やかに冷却されることが必要とされる。

【0004】

このため、金型基材には熱伝導性の良い金属を用い、高温の樹脂が接触した際の初期冷却を遅延化するため、金型基材上に断熱層を備えた金型が使用されている。断熱層としては、樹脂、ガラス、セラミックスなどの低伝熱性材料が用いられている（例えば、特許文献１〜３）。
しかしながら、セラミックスやガラスは脆く、耐久性に問題がある。
また、樹脂は耐久性に問題があり、金型との接合面の摩耗対策強化のため断熱層の表面に強化層を被覆しなければならない問題ある。
また、セラミックスやガラス、樹脂は何れも金属との親和性が低く、金型基材との直接接合では剥離を生じやすいという問題がある。断熱層を金型基材とは別体とする場合においても、断熱層表面に形成された転写層が一般的な金属の場合は転写層である金属層との親和性も低いため、同様の問題が発生する。
また、樹脂を断熱層とする場合は、高温での強度がないため適用できる成形樹脂が限定される問題もある。

【0005】

また、近年の光学フィルムや導光板は、これらが使用されるフラットディスプレイパネル（ＦＤＰ＝面発光装置）が大型化すると共に画像品質が高精度化しているため、大面積化と高品質化が求められている。コストを考慮して大面積化に対応するため、金型素材は安価で強度を得やすい鋼材などの金属素材が適用される。

【0006】

上記の問題点の対策として、転写プレートと金型との間に金属ガラスからなる断熱材層を配設することが行われている（例えば、特許文献４）。そして、特許文献４においては、低熱伝導率の金属ガラスとして、Ｚｒ基金属ガラス及びＰｔ基金属ガラスが記載されている。
しかしながら、特許文献４において、金属ガラスからなる断熱材層と転写プレートはメカニカルチャックやエアチャック等により着脱自在に金型に把持されている。このため、成形時のヒートサイクルに起因する転写プレートや金型の伸縮によって断熱材層表面が磨耗するのを防ぐため、転写プレートと対向する、あるいは金型と対向する断熱材層の表面にＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）のような低磨耗性・耐摩耗性材料の被覆層を形成する必要がある。

【0007】

また、特許文献４においては、断熱材層として厚さ０．２〜０．６ｍｍの金属ガラスを用いているが、単ロール法など一般的な液体急冷法では大面積で厚膜の均一なアモルファス相の金属ガラスバルク材を製造することは、Ｚｒ基、Ｐｄ基またはＰｔ基などの金属ガラスや特殊な組成の金属ガラスを除き困難である。断熱層の厚みを０．６ｍｍ以上とするような要求に対しては更に対応できる金属ガラスは限定される。その上、Ｚｒ基では特殊な組成を除きＴｇが３５０℃程度のため高温な融点を持つ樹脂には適用が困難であるし、Ｐｔ基は価格が高すぎて実用的でないという問題がある。

【0008】

また、特許文献４においては、金属ガラスからなる断熱材層が金型面に開口した中空構造を有することもできることが記載されているが、Ｔｇの低い金属ガラスでは、このような中空構造は強度低下を招くことがある。
また、大型の金型になると金型基材と断熱層が別体であれば、剛性のある金属ガラスの断熱層では金型素材の間に隙間ができ易く、均一に伝熱や抜熱できるようにすることが困難になる。

【0009】

特許文献５には、転写面として過冷却液体領域を有する非晶質金属である金属ガラスの膜層を用いることが記載され、また、１〜２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する金属ガラスであれば断熱効果も期待できると記載されている。
しかしながら、特許文献５において金属ガラス層はＰＶＤ処理、スパッタ処理、イオンプレーティング処理、蒸着法、あるいはＣＶＤ処理で形成され、これらの成膜方法では厚膜を得るには非常に時間がかかり高コストの金型となる。また、成形される光学素子の大きさもφ５ｍｍ以下に限定されていることからもわかる通り、大面積の成膜が設備的に困難であり、面発光装置に使用する導光板や、光学フィルムなどのように縦横が何れも１０〜２０００ｍｍの製品の製造に適用することは困難である。また、特許文献５においては、金属ガラスの膜厚は厚くなると剥離の恐れがあるために１０〜５００μｍと制限されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平７−１７８７７４号公報

【特許文献2】特開平４−３６４２４２号公報

【特許文献3】特開２００３−１４９３８号公報

【特許文献4】特開２０１０−１４９４２１号公報

【特許文献5】特開２００６−５１７０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高温の樹脂の初期冷却の遅延化に優れた効果を有し、大型で精密構造な樹脂部品、フィルムやプレートの製造が容易な樹脂精密成形用金型に好適に適用できる断熱材ならびにこれを用いた樹脂成形用金型を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らが鋭意検討を行なった結果、金属ガラスの溶射被膜が樹脂精密成形用金型の断熱材として非常に有用であること、金属ガラス溶射被膜は金属製の金型基材表面に直接的に強固に密着して形成可能であること、残留応力が殆ど無いため厚膜化が可能であり、溶射装置の特性から大面積化も容易であることから大型金型を含む種々の金型に適用できること、金型基材と金属ガラス溶射被膜の線膨張係数にあまり差異がないので、加熱・冷却の繰返しによる割れ等の欠陥発生が殆ど無く、且つ強度が高いため耐久性などにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明にかかる断熱材は、樹脂成形用金型の基材上に直接溶射により形成される断熱材であって、
過冷却液体温度領域（ΔＴｘ）が３０℃以上で、且つガラス遷移温度（Ｔｇ）が成形材料である樹脂の成形温度よりも３０℃以上高く、熱伝導率が１〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、線膨張係数が７×１０^−６〜１５×１０^−６／℃である金属ガラス溶射被膜からなることを特徴とする断熱材である。
また、本発明は、前記断熱材において、厚みが１００μｍ以上、２０００μｍ以下であり、金型基材と接する面積が１００ｍｍ^２以上であり、前記溶射被膜は、溶射粒子の積層構造体であり、積層した粒子間に、微視的な残存界面、微細な気孔、又は、酸化膜が存在することを特徴とする断熱材を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の断熱材において、金属ガラスがＦｅ、Ｎｉ又はＣｕを主成分とする金属ガラスであることを特徴とする断熱材を提供する。

【0014】

また、本発明にかかる樹脂成形用金型は、金型基材表面に直接溶射により形成された前記何れかに記載の断熱材を断熱層として備えることを特徴とする樹脂成形用金型である。
また、本発明は、金型基材と、
前記金型基材表面に直接溶射により形成された前記何れかに記載の断熱材からなる断熱層と、
前記断熱層の上に形成された樹脂成形のための転写層と、
を有することを特徴とする樹脂成形用金型も提供する。

【0015】

また、本発明は、前記樹脂成形用金型において、
前記金型基材が第１金型基材と、第１金型基材に対向してキャビティを形成する第２金型基材と、を有し、
前記第１金型基材及び／又は前記第２金型基材のキャビティに対向する表面の少なくとも一部に前記断熱層を有し、
前記断熱層の上に前記転写層が設けられていることを特徴とする樹脂成形用金型を提供する。

【0016】

また、本発明は、前記何れかに記載の樹脂成型用金型において、成形される樹脂が転写層と接する面積が１００ｍｍ^２以上であることを特徴とする樹脂成形用金型を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の樹脂成形用金型において、金型基材が金属製であることを特徴とする樹脂成形用金型を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明の断熱材は非晶質の金属ガラスからなるので、結晶金属と比較して熱伝導率が低い。さらに溶射被膜であることによって金属ガラスのバルク品やめっき被膜、蒸着被膜などに比べても熱伝導率を低くできる。このため、本発明のように金属ガラス溶射被膜からなる断熱材を樹脂成形用の金型に用いることで、高温の樹脂が金型表面に接触した直後の初期冷却を遅延することができ、金型表面での初期流動性を改善することができるので、ムラのない転写面に忠実な樹脂成形品が得られる。また、金型表面の転写パターンが例えミクロンオーダー以下の微細な凹凸パターンであっても良好な転写精度が得られるので光学素子、光学用プレートやシートのような精密成形品に適用できる。

【0018】

金属ガラス溶射被膜は金型表面に直接形成可能で、厚膜化や大面積化も容易である。また、金型に通常使用される金属材料との密着性や強度、硬度、耐磨耗性、耐食性などにも優れている。また、金属ガラス溶射被膜の断熱層は金型基材上に直接に接合しているので金型の冷却に応じて急冷され易いため、生産性にも優れている。
よって、本発明の断熱材を用いることにより、断熱性、耐久性、生産性、コストなどに優れる大型の樹脂成形用金型を容易に形成することができる。また、本発明の断熱材を用いた樹脂成形用金型によれば、その断熱効果により、ミクロン単位の凹凸パターンも細部・先端まで忠実に転写されるので、高性能な大型導光板やフレネルレンズなどの製造にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一例である射出成形装置用金型を示す模式的断面図である。

【図2】本発明の一例である金型の模式的断面図（部分）である。

【図3】本発明の一例である複数の金属ガラス溶射被膜を有する金型の模式的断面図（部分）である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜金属ガラス溶射被膜＞
金属ガラスは、加熱すると結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体領域を示すことが一つの大きな特徴である。
すなわち、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて金属ガラスの熱的挙動を調べると、温度上昇にともない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度（Ｔｘ）でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点（Ｔｍ）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。ＴｇとＴｘの間の温度領域ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが過冷却液体領域であり、ΔＴｘが１０〜１３０Ｋと非常に大きいことが金属ガラスの一つの特徴である。ΔＴｘが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。通常のアモルファス合金ではこのような熱的挙動は認められず、ΔＴｘはほぼ０である。

【0021】

過冷却液体状態が安定化するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径が互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として知られている（ガラス合金の発展経緯と合金系：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．５−９（２００２））。

【0022】

本発明において、金属ガラスとしては特に制限されず、任意の金属ガラスを適宜選択して用いることができる。例えば、金属ガラスが複数の元素（３元素以上）から構成され、その主成分として少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかひとつの原子を３０〜８０原子％の範囲で含有するものが挙げられる。さらに、７族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）を３〜４０原子％、１４族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）を１〜２０原子％の範囲で各グループから少なくとも１種類以上の金属を組み合わせてもよい。また、目的に応じて、Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｎ，Ｐ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａなどの元素が合計で２５原子％以下の範囲で添加される。これらの条件により、高いガラス形成能を有することになる。
一例としては、Ｃｕ_５５Ｚｒ_４０Ａｌ_５（以下、下付数字は原子％を示す）、Ｎｉ_５６Ｃｒ_２４Ｐ_１６Ｂ_４、Ｎｉ_６５Ｃｒ_１５Ｐ_１６Ｂ_４、Ｆｅ_４３Ｃｒ_１６Ｍｏ_１６Ｃ_１５Ｂ_１０、Ｆｅ_７５Ｍｏ_４Ｐ_１２Ｃ_４Ｂ_４Ｓｉ_１、Ｆｅ_５２Ｃｏ_２０Ｂ_２０Ｓｉ_４Ｎｂ_４等が挙げられる。

【0023】

また、耐食性等に優れる金属ガラスとしては、Ｃｕ基では、Ｃｕ_100-a-b（Ｚｒ
＋Ｈｆ）_aＴｉ_b又はＣｕ_100-a-b-c-d（Ｚｒ＋Ｈｆ）_aＴｉ_bＭ_cＴ_d[ただし式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔａ、希土類元素よりなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｔは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、５＜ａ≦５５原子％、０≦ｂ≦４５原子％、３０＜ａ＋ｂ≦６０原子％、０．５≦ｃ≦５原子％、０≦ｄ≦１０原子％である]で示される組成を有するもの等が挙げられる（特開２００２−２５６４０１号公報参照）。また、Ｎｉ基としては、Ｎｉ_８０−ｘＣｒ_ｘＰ_１６Ｂ_４[ただし、３≦ｘ≦３０原子％]で示される組成を有するもの等が挙げられる（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ,Ｖｏｌ．４８,Ｎｏ．１２（２００７）ｐｐ.３１７６〜３１８０参照）。また、Ｆｅ基としては、Ｆｅ_100-a-b-ｃＣｒ_ａＴＭ_ｂ（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）_c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するもの等が挙げられる（特開２００１−３０３２１８号公報参照）。

【0024】

なお、本発明で用いる金属ガラスはこれらに限定されるものではないが、光学素子、光学用プレートやシートの製造用としては、成形する樹脂の成形温度よりガラス遷移点が３０℃以上高温の金属ガラスであることが好ましい。また、強度、耐食性、コストを考慮して、金属ガラスの主成分（すなわち、金属ガラスの構成元素のうちで原子％が最大である元素）がＣｕ、Ｎｉ、あるいはＦｅであるものが好ましく、さらにはＮｉまたはＦｅが主成分である金属ガラスが望ましい。

【0025】

ΔＴｘで示される過冷却液体温度領域では、粘性流動状態（過冷却液体状態）となって変形抵抗が著しく減少する。
本発明においては、ΔＴｘが３０℃以上であるものが溶射適性や非晶質形成能などの点から好適である。

【0026】

また、樹脂成形時の耐熱性の点から、金属ガラス溶射被膜のガラス遷移温度は成形される樹脂の成形温度（通常は樹脂の融点又はガラス遷移温度以上の温度で成形される）よりも３０℃以上高いことが好適である。成形される樹脂の種類にもよるが、通常、光学素子、光学用プレートやシートなどにポリカーボネートなどが使用されることを考慮すると、金属ガラス溶射被膜のガラス遷移温度が３５０℃以上、より望ましくは４００℃以上であることが好適である。金属ガラスの主成分がＣｕ、Ｎｉ又はＦｅであるものは、殆どガラス遷移温度が４００℃以上であり望ましい。前記、上限は特に制限されないが、通常は７００℃以下である。

【0027】

また、本発明において、金属ガラス溶射被膜の熱伝導率は１〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
一般に、結晶金属の熱伝導率は５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、セラミックスのそれは１〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度、樹脂は０．１〜１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。本発明の金属ガラス溶射被膜の熱伝導率は、樹脂には及ばないもののセラミックスとほぼ同等であり、結晶金属の数分の一以下である。
また、後述のように、溶射被膜は溶射粒子の積層構造であるため密着積層していたとしても微視的には残存界面や微細な気孔が存在し、同じ組成のアモルファス相の金属ガラスであっても、通常はバルク材や蒸着膜などに比べて熱伝導率が低い。
また、本発明において金属ガラス溶射被膜の線膨張係数は７×１０^−６〜１５×１０^−６／℃であり、一般的な樹脂成形用金型の基材の線膨張係数との差異が小さいので、加熱・冷却の繰返しによる剥離や割れなどをほとんど生じない。

【0028】

溶射は、何らかの熱エネルギー源によって、被膜となる材料を溶融あるいは半溶融状態にすると同時に、運動エネルギーを付与して高速で飛行する溶融または軟化させた粒子を作り出し、これを次々と基材表面に衝突、積層させて被膜を形成する表面被覆プロセスである。一般的に、溶射被膜は粒子が積層体されたもののためバルク体に比べ粒子間の結合が弱く、気孔のような欠陥を含みやすい。また、粒子を溶融させる程の高温とするため表面が酸化しやすく、このような酸化膜は積層した粒子間結合の伝熱性を低下させる。したがって、金属ガラスの溶射被膜は、金属ガラスの非晶質構造に伴う材料効果に加え、溶射被膜の積層プロセス効果により熱伝導率がさらに低下するため、より有効な断熱層として利用できる。

【0029】

なお、金属ガラスの溶射被膜がこれらの欠陥をほとんど含まないような製造方法も開示されている(特開２００６−２１４０００号公報参照)。この方法ではアモルファス相の金属ガラス粉末を溶融せずに過冷却液体状態で溶射するので、気孔、酸化物、結晶相などをほとんど含まない、緻密で均一なアモルファス相の金属ガラス溶射被膜を得ることができる。また、溶融状態で溶射した場合に比べて溶射被膜中の残存応力を少なくできるので、厚膜化したとしても基材からの剥離が非常に生じにくい。なお、このような溶射被膜でも微視的に見れば溶射の積層プロセスに起因して積層粒子間の残存界面や極微細な気孔など本質的な不均一性が存在し得るので、同じ組成のバルク材などに比べれば断熱性に優れている。

【0030】

樹脂精密成形金型では、転写層を加工して転写パターンを作成する。成形製品の欠陥を防止するため転写層に欠陥が無いことが必要であるが、上記の通り、溶射膜にはある程度の欠陥（気孔や酸化物介在物など）は避けられない。そのため、本発明の金属ガラス溶射被膜断熱材を断熱層として用いた樹脂成形用金型においては、後述のように、断熱層に接して、別途転写層を設けることが望ましい。

【0031】

次に、金属ガラス溶射被膜の形成について説明する。
金属ガラスを基材表面に被覆する方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの物理的蒸着法が一般的に行われている。
しかしながら、これらの方法では金属ガラス薄膜は形成できるが、密着性の高い厚膜を得ることは困難であり、高耐久性・高断熱性の要求に十分応えることができない。また、大面積化も困難である。
これに対して、溶射は、簡便性、大面積化、厚膜化、基材との密着性などの点で有利な方法である。

【0032】

金属ガラス溶射被膜を金型基材表面に形成するにあたっては、所望の断熱性を得るのに十分な厚みを形成することが必要である。
この金属ガラス溶射被膜の厚みは、目的とする断熱性に応じて適宜決定すればよいが、通常は０．１ｍｍ以上であり、０．６ｍｍ以上とすることが望ましい。金属ガラス溶射被膜の厚みの上限は特に制限されるものではないが、厚くなりすぎると不経済であり、通常は２ｍｍ以下である。

【0033】

金属ガラス溶射被膜は大面積化が容易であるので、例えば金型基材上に断熱材が形成される面積（金型基材と接する金属ガラス溶射被膜の面積）が１００ｍｍ^２以上であるような大型の金型に好適に利用できる。例えば、樹脂が転写層と接する面積の最短径が１００ｍｍ以上、さらには５００ｍｍ以上、面積で１００ｍｍ^２以上、さらには１，０００ｍｍ^２以上、特に１０，０００ｍｍ^２以上であるような大型樹脂成形品用の金型に望ましく適用できる。
樹脂が転写層と接する面積や厚みが大きくなると要求される断熱性も大きくなる。よって、このような場合には断熱層である金属ガラス溶射被膜の厚さも大きくすることが要求されることが多い。例えば、樹脂が転写層と接する面積の最短径が１００ｍｍ以上、さらには５００ｍｍ以上であるような大きな金型の場合、金属ガラス溶射被膜の厚さは、好ましくは１ｍｍ以上である。

【0034】

金属ガラス溶射被膜は均一の膜厚に形成してもよいし、必要に応じて傾斜溶射被膜として形成することもできる。例えば、複数の異なる金属ガラス溶射被膜を積層した溶射被膜を形成することができる。また、金型基材表面に近いほど粒子径の粗い溶射原料を使用するなどして金型基材に接する金属ガラス溶射被膜が金型表面側の金属ガラス溶射被膜より多孔質となるようにした溶射被膜を形成することもできる。

【0035】

溶射方法としては、例えば、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）、コールドスプレーなどがあり、特に制限されるものではない。

【0036】

厚膜の溶射被膜を得るに好適な溶射方法の一つとして金属ガラス粒子を用いた高速フレーム溶射が挙げられ、例えば０．６ｍｍ以上の厚膜とした場合でも高品位で残留応力の少ない溶射被膜を得ることができる。また、金属ガラス粒子を高速フレーム溶射と同等あるいはそれ以上の溶射粒子速度を付与可能な溶射法も好適に用いられる。近年では、大気プラズマ装置により、高速フレーム溶射と同等の速度・温度域で溶射可能な装置も開発されている。溶射粒子速度としては、３００ｍ／ｓｅｃ以上が好適である。

【0037】

標準的なプラズマ溶射は、粒子速度が１５０〜３００ｍ／ｓｅｃ、フレーム温度は１０，０００〜１５，０００Ｋの範囲であり、プラズマジェット（フレーム）は熱源から４０ｍｍ程度の距離でも約５，０００Ｋである。フレーム溶射は、粒子速度が１００〜２００ｍ／ｓｅｃ、フレーム温度は２，３００〜２，９００Ｋの範囲である。アーク溶射の粒子速度も、１８０〜２２０ｍ／ｓｅｃであり、フレーム溶射と同等である。コールドスプレーは５７３〜７７３Ｋ程度に加熱したガスで粒子を加速し、粒子の衝突速度を５００ｍ／ｓｅｃ以上とする。
一方、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）は、フレーム温度はフレーム溶射と同等であり、粒子速度は３００ｍ／ｓｅｃ以上で、標準的なプラズマ溶射の２倍以上にもできる。
このため、一般的な溶射材料金属を溶射した場合の気孔率は、フレーム溶射で１２％程度、アーク溶射で８％程度、プラズマ溶射で７％程度であるのに対し、高速フレーム溶射では４％程度となり、密着性も高速フレーム溶射は優れる。

【0038】

密着性も高く厚膜で高品位の溶射被膜を作製するには、アモルファス相の金属ガラス粉末を溶射材料として用い、溶射材料に与える熱量は金属ガラス粉体の少なくとも一部が過冷却液体状態となる最低限の熱量とすることで、通常の溶射の場合に比して溶射材料に対する入熱量を少なくすることが好適である。また、粒子速度に関しては、気孔率が高くなってしまう粒子速度３００ｍ／ｓｅｃ以下の溶射方法では、溶射被膜を緻密にするために溶射距離を短くする必要があり、基材が溶射フレーム熱源の影響を受け易い。そのため、溶射距離を十分とることができて気孔率が低い高速フレーム溶射法、あるいは高速フレーム溶射法と同等以上の粒子速度を与える溶射法が好適である。
この場合、金属ガラス粒子の粒子径は、積層を緻密にするため、１〜７０μｍが望ましい。より好ましくは２０〜６０μｍである。粒子径が小さすぎると溶射時にバレル内に溶融粒子が付着しやすくなったり、所望の膜厚とするのに溶射回数が増えたり、など生産性が低下する。また、バレル内に付着凝固した粒子がバレルから剥がれて溶射されると、溶射被膜の均一性が低下する。

【0039】

このようなアモルファス相の金属ガラス粉末を溶射材料としてその少なくとも一部を溶融させずに過冷却液体状態で溶射する方法により、金型表面に厚膜（例えば０．６ｍｍ以上の厚み）を形成した場合でも、残留応力の少ない、非常に緻密で且つアモルファス相の金属ガラス溶射被膜を形成することができる。このような方法で得られた溶射被膜は、酸化物や結晶質相をほとんど含まず、また、溶融状態から急冷して得られた金属ガラスに比べて溶射被膜中の残存応力も非常に小さい。
なお、気孔率は、金属ガラス層の任意の断面を画像解析し、気孔の最大面積率を気孔率として測定することができる。

【0040】

一方、本発明では、多孔質で且つ／又はある程度酸化物を含む金属ガラス溶射被膜を断熱材とすることもできる。これは、溶射被膜の強度や耐蝕性の点で問題ない限り、断熱性を高くするという点では望ましい。このような溶射被膜を得るには、上記のような特別な管理をしない通常のフレーム溶射やプラズマ溶射などを行うことが好ましい。
この場合、金属ガラス粒子の粒子径は、２５〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。粒子が大きいと、標準的なプラズマ溶射のようなより高温の条件で溶射した場合には粒子表面の一部は溶融し酸化するが、内部は非晶質の金属ガラスに保たれる。
また、粒子が大きくなるため、積層した粒子間に空孔ができやすくなり、例えば真密度の７０〜９５％の溶射被膜が得られる。また、溶融により粒子表面が酸化するため積層した粒子間に酸化膜ができる。これらの効果により熱伝導率が低下する。

【0041】

金属ガラス粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、チップ状、粒状、粉体状などが挙げられるが、好ましくは溶射時に衝突する際に基材損傷を避け、負荷を軽減できる形状であり、均一に熱量を与えられる粒状あるいは粉体状である。金属ガラス粒子の調製方法としては、アトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性と球状化を考慮すればアトマイズ法によって調製されたものが特に好ましい。

【0042】

溶射熱源を燃焼エネルギーとする場合、溶射燃料としては、灯油、アセチレン、水素、プロパン、プロピレン等を用いることができる。溶射熱源を電気エネルギーとする場合、プラズマガスとしては、アルゴン、水素、ヘリウム等を用いることができる。
また、溶射では通常搬送ガスとしてＮ_２ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、空気（ドライエアー）、酸素、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）などを搬送ガスとして用いることにより改善される。空気や酸素では酸化の効果があるが、緻密で結晶率の低い溶射被膜を必要とする場合は搬送ガスとして不活性ガスを用いることが好ましい。

【0043】

金属ガラスの溶射被膜は、様々な形状の金型表面に形成することができ、金型としては凹凸形状を有するものや、円筒状、パイプ状、ロール状、多孔質状であってもよい。
また、金属ガラス溶射被膜はマスキング等によりパターン化して形成することもできる。

【0044】

また、一般的な溶射材料である結晶質合金では、溶融体から固体へ冷却された場合に、数％の凝固収縮を生じる。
これに対して、金属ガラスが溶融体から固体へ冷却された場合、冷却速度を適切に制御すれば結晶化による凝固収縮することなく過冷却液体状態となることができ、その体積は過冷却液体領域の熱膨張係数に従って連続的且つ僅かに収縮する。そして、金属ガラスが融点以下で溶融することなく過冷却液体状態から冷却された場合には、溶融体から冷却された場合に比べてさらに収縮量が少なくなる。
よって、金属ガラスを溶融させずに過冷却液体状態で溶射すれば、金型基材と溶射被膜との接合面に発生する残留応力が非常に小さくなるので、金型の変形や破壊、溶射被膜の剥離や割れの抑制に効果的である。

【0045】

＜樹脂成形用金型＞
本発明の樹脂成形用金型は、断熱層として上記のような金属ガラス溶射被膜が金型基材表面に直接接合して形成されたことを特徴とする。さらに金属ガラス溶射被膜表面には、樹脂に付与すべき転写パターンを有する転写層を必要に応じて備えることができる。
金型基材としては、金属製とセラミックス製があるが、本発明は大型の樹脂成形用金型を対象とするため、金型の強度・靱性及びコストから金属製が望ましい。金属製金型素材は熱伝導率がセラミックスに比較して優れるため、生産性の意味でも望ましい。

【0046】

溶射被膜は蒸着膜などに比べると表面の均一性などに劣る場合があるため、本発明においては、転写パターンの微細加工性や転写精度を保証するために、金属ガラス溶射被膜の表面に別途転写層を形成することが好ましい。通常転写層は熱伝導率が比較的高いので、転写層表面に成形材料である樹脂が接触した際には、樹脂からの熱が速やかに断熱層にまで伝導される。断熱層は、金属製金型素材より熱伝導率が低いため、伝導された熱は金属製金型素材に直ぐに奪われることがなく、樹脂の温度低下が阻止される。

【0047】

転写層の樹脂と接触する表面（溶射被膜に接合していない方の表面）には転写パターンが機械加工などにより形成される。
転写層の厚さは、転写パターンが形成可能な範囲で適宜決定すればよいが、厚すぎると経済性に劣り、薄すぎると耐久性に問題を生じるおそれがあるので、転写層の肉薄部で１０〜１００μｍ、通常は１０〜３０μｍ程度である。
なお、転写層は特に限定されず、通常樹脂成形用金型の転写層として用いられているものであれば何れも適用可能である。

【0048】

本発明において、金型基材の材質は金属製が望ましく、例えば、銅、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄、ニッケル、モリブデン、ならびにこれら金属の少なくとも一種を主成分とする合金から選択される金属材料が挙げられる。一般的で安価な工具鋼、特に高速度工具鋼ＳＫＨや高合金工具鋼ＳＫＤなどの鉄合金は、より好ましく使用できる。
また、金属ガラス溶射被膜を形成する金型基材表面には、密着性を高めるために、ブラスト処理などを行ってもよい。

【0049】

金属ガラス溶射被膜層の熱伝導率が１〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と一般の結晶金属に比べて低いので、金型表面に高温の樹脂が接触した際の急激な冷却が抑制され、樹脂の流動性が低下したり、表面に固化層（スキン層）が形成されたりしにくくなるため、金型表面全体に樹脂が行き渡るための時間が確保される。その結果、冷却固化後の樹脂成形品の転写精度や均質性が改善される。
なお、本発明において金属ガラス溶射被膜は、断熱性などの観点から、膜厚が１００μｍ以上、さらには６００μｍ以上であることが好適である。

【0050】

本発明にかかる金型の一例を図１に示す。図１の金型１０は、射出成形装置の金型であり、第１金型１２ａと、第１金型１２ａに対向する第２金型１２ｂとを有し、第１金型１２ａと第２金型１２ｂとでキャビティ１４が形成されている。第１金型１２ａ、第２金型１２ｂはそれぞれ金属材料（例えばＳＫＤ５など）からなる基材２４ａ及び２４ｂを有する。第２金型基材２４ｂのキャビティ１４側の表面には、断熱層として金属ガラス溶射被膜１６ｂが直接接合して形成されており、金属ガラス溶射被膜１６ｂの表面には転写層１７ｂが接合して形成されている。この転写層１７ｂ表面（金属ガラス溶射被膜と接合していない方の表面）には、樹脂への転写パターン１８（図示せず、図２参照）が設けられている。
第１金型には湯口２０が設けられ、第１金型及び第２金型の少なくとも一方は進退可能である。湯口２０を通してキャビティ１４に充填された溶融あるいは軟化した樹脂が固化した後に、進退可能な金型が後退することで樹脂成形品を取り出せるようになっている。

【0051】

なお、このような構成は射出成型用金型に限らずそれ以外の金型にも適用できる。所謂、Ｔダイ法といわれるシート成形装置の金型（ロール）を例に挙げれば、例えば３ロール式のＴダイ法によるシート成形装置においては、Ｔダイを備える押出し機と、Ｔダイから押出された溶融あるいは軟化した樹脂をシート状に連続的に成形するための第１、第２、第３の３つの円筒状の金属製ロール金型とを備えている。第１〜第３ロールはこの順序で回転軸が平行且つ同一平面上に配置され、且つ、目的とする樹脂シート厚さに応じた間隔を有するように配置される。

【0052】

３つのロールの基材の表面にはそれぞれ金属ガラス溶射被膜が断熱層として直接接合して形成され、金属ガラス溶射被膜の表面には転写層がそれぞれ接合して形成される。第１ロール及び第３ロールの最表面の転写層の表面には鏡面が、第２ロールの最表面の転写層の表面には微細な凹凸パターンが、それぞれ転写パターンとして設けられる。

【0053】

そして、押出し機を用いてペレット状樹脂を溶融あるいは軟化させながら一定速度でＴダイから押出し、押出された樹脂を鏡面ロールである第１ロールと転写面を持つロールスタンパである第２ロールとの間、次いで第２ロールに保持したままで第２ロールと鏡面ロールである第３ロールとの間を通してシートの厚み調整とパターン転写を行うことにより、片面に鏡面、他方の面に微細な凹凸パターンがそれぞれ転写された樹脂シートを得ることができる。

【0054】

図１のような射出成形金型によれば、金属ガラス溶射被膜からなる断熱層を有しているので、キャビティ内に充填された樹脂が金型に接触した際の急激な冷却が抑制され、転写パターン上の隅々にまで樹脂が均一に流れ込む時間が確保される。その結果、転写精度や均質性の高い樹脂製品が得られる。
同様に、前記のようなシート成形装置金型によれば、ロールが金属ガラス溶射被膜からなる断熱層を有しているので、Ｔダイから押出された樹脂がロールに接触した際の急激な冷却が抑制され、転写パターン上の隅々にまで樹脂が均一に流れ込む時間が確保される。その結果、転写精度や均質性の高い樹脂製品が得られる。

【0055】

図１の第２金型１２ｂの断面は、図２に示すように、第２金型の基材２４ｂの表面に金属ガラス溶射被膜１６ｂが直接接合し、金属ガラス溶射被膜１６ｂの表面にはさらに転写層１７ｂが接合した構造となっている。そして、転写層１７ｂのキャビティに対向する表面には、切削等により凹凸からなる転写パターンが形成されている。
また、前記シート成型装置金型の第２ロールにおいても、同様に第２ロールの基材の表面に金属ガラス溶射被膜が直接接合し、金属ガラス溶射被膜の表面にはさらに転写層が接合した構造とし、転写層の金属ガラス溶射被膜に接合していない側の表面には、切削等により凹凸からなる転写パターンが形成される。また、第１ロール及び第３ロールについても、転写層表面に研磨等により鏡面からなる転写パターンが形成されていること以外は第２ロールと同様の構造を有することができる。

【0056】

なお、図１においては、第２金型基材２４ｂ表面に金属ガラス溶射被膜１６ｂ及び転写層１７ｂを有しているが、必要に応じて、第１金型基材２４ａ表面にも金属ガラス溶射被膜及び転写層を有していてもよい。また、第１金型基材２４ａや第２金型基材２４ｂの一部の表面だけに金属ガラス溶射被膜及び転写層を有していてもよい。また、転写パターン１８も転写層表面の一部にだけ設けられていてもよい。前記シート成型装置金型においても同様である。
また、転写パターンは凹凸パターンのみでなく、目的とする樹脂成形品に応じた転写パターンを形成すればよい。また、転写パターンはその一部あるいは全部が鏡面であってもよい。

【0057】

本発明の金型においては、目的とする断熱効果に応じて、金属ガラス溶射被膜を気孔率や組成などが異なる複数の金属ガラス溶射被膜の積層構造としてもよい。例えば、図３に示すように、金型基材５０の表面に気孔率の高い酸化物を含む第１の金属ガラス溶射被膜５２を形成して断熱層とし、この第１の金属ガラス溶射被膜５２の表面に第１の金属ガラス溶射被膜よりも気孔率の低い緻密で酸化物を殆ど含まない第２の金属ガラス溶射被膜５４を形成することができる。そして、第２金属ガラス溶射被膜５４の表面には転写パターン５６を有する転写層を形成することができる。

【0058】

転写層表面に転写パターンを形成する方法としては特に制限されず、例えば、切削や研磨、転写などの機械加工、エッチング処理などが挙げられる。
また、樹脂表面をマット仕上げとしたい場合などでは、転写層表面にブラスト処理した表面を転写パターンとして用いることも可能である。

【0059】

本発明の金型は、各種樹脂成形用の金型として使用することができ、射出成形の他に、例えば、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、カレンダー成形などが挙げられるがこれに限定されるものではない。また、金型の形状としては、射出成形法の金型、押出成形法のダイ、溶融押出成形法の転写用ロールなどに適用することができる。

【0060】

また、本発明の金型は、各種樹脂製品の製造に使用可能であり、例えば、ＰＣや携帯電話、ＰＤＡ等にて使用される液晶表示装置用において使用される透明樹脂製の導光板、光学素子（回折光学素子、光学レンズ、ミラーなど）、ＤＶＤやＣＤなどの光学式ディスク、光学フィルム（プリズムシート、フレネルレンズシートなど）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、光学用プレートやフィルムなどにおいては、樹脂製品に透明性が要求される場合があるが、本発明の金型は透明樹脂製品の製造にも好適に用いることができる。

【実施例】

【0061】

以下、具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明で作製した金属ガラス溶射被膜の溶射条件、並びに、特性評価に用いた測定方法は次の通りである。

【0062】

溶射条件１
プラズマ溶射装置：Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製 ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ−２００
（高速モード）
電流：４５０Ａ
電力：５７ｋＷ
使用プラズマガス：Ａｒ９５（ＮＬＭ）、Ｈｅ２５（ＮＬＭ）
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：１５０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６００ｍｍ／ｓｅｃ

【0063】

溶射条件２
ＨＶＯＦ装置：日本ユテク社製 ＪＰ−５０００
粉末搬送ガス：Ｎ_２
燃料：灯油、５．１ＧＰＨ
酸素：１８００ＳＣＦＨ
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６６７ｍｍ／ｓｅｃ

【0064】

測定方法
（１）ＤＳＣ測定
金属ガラス粉末のガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｘは、示差走査熱量計（（株）リガク製 ＤＳＣ８２７０型）を用い、アルゴンガス雰囲気中で、昇温速度２０．０℃／分により求めた。

【0065】

（２）Ｘ線回折
金属ガラス粉末及び溶射被膜がアモルファスであるか否かは、Ｘ線回折装置（（株）リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ）により確認した。Ｘ線回折パターンにおいて、結晶ピークがなく、ハローパターンのみが認められた場合をアモルファス単一相とした。

【0066】

（３）熱伝導率の測定
金属ガラス溶射被膜の熱伝導率は、熱定数測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製 熱定数測定装置 ＬＦＡ４５７）を用いて、レーザーフラッシュ法 ＪＩＳ Ｒ１６１１−２０１０「ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率、比熱容量、熱伝導率試験方法」に準拠して、熱拡散率と比熱容量を測定し、別途求めた溶射被膜の密度との積により、溶射被膜の熱伝導率を算定した。なお、溶射被膜の密度は、室温での単位体積あたりの質量である。

【0067】

（４）線膨張係数の測定
金属ガラス溶射被膜の線膨張係数は、熱機械分析装置（（株）リガク製 ＴＭＡ８１３０型）を用いて、圧縮荷重法（圧縮荷重１０ｇ、昇温速度１０℃／ｓｅｃ）にて組成に応じて室温からガラス遷移温度（Ｔｇ）＋１００℃迄、アルゴンガス雰囲気中で測定した。

【0068】

各種組成の金属ガラス粉末をガスアトマイズ法で作製した。粉末は、５３μｍ、２５μｍ及び１０μｍで篩分級し、溶射に用いた。粉末は、Ｘ線回折によりアモルファス単一相の粉末であることを確認した。
評価用溶射被膜は、表１に記載の粉末組成・粒度・溶射条件で作製した。
また、金属ガラスの粉末をＤＳＣ測定した結果及び評価用溶射被膜の気孔率を測定した結果を表２に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

熱伝導率の評価用金属ガラス溶射被膜の製造
製造例１を例に、熱伝導率の評価用金属ガラス溶射被膜の製造方法を説明する。
アモルファス単一相からなるＮｉ_６５Ｃｒ_１５Ｐ_１６Ｂ_４金属ガラスのガスアトマイズ粉末（１０〜２５μｍ）をＳＵＳ３０４基材（５０×５０×５ｍｍ、ブラスト処理仕上げ）に溶射して、基材表面にピンホールのないＮｉ_６５Ｃｒ_１５Ｐ_１６Ｂ_４金属ガラス溶射被膜層（約５００μｍ）が形成された金属ガラス複合材料を得た。

【0072】

Ｘ線回折のハローパターンから、得られた複合材料のＮｉ_６５Ｃｒ_１５Ｐ_１６Ｂ_４金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。また、溶射被膜層の気孔率は約１．０％であった。
複合材料からＮｉ_６５Ｃｒ_１５Ｐ_１６Ｂ_４金属ガラス溶射被膜を剥離し、熱伝導率の評価用に１０ｍｍφに切り出した溶射被膜試験片を作製し、その熱伝導率を測定した。その結果を下記表３に示す。

【0073】

【表3】

【0074】

同様に複合材料から金属ガラス溶射被膜を剥離し、評価用試験片を作製して、製造例２〜７の熱伝導率の評価を実施した。結果を下記表４に示す。また、比較のために、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕの熱伝導率（文献値、日本金属学会編 改訂２版 金属データブック ｐ．１３）も併記した。

【0075】

表３〜４からわかるように、Ｎｉ_６５Ｃｒ_１５Ｐ_１６Ｂ_４金属ガラス溶射被膜の熱伝導率は、非晶質であるガラス遷移温度Ｔｇ以下の３００℃でも結晶金属（Ｎｉ）の約１５％以下とかなり低く、断熱効果のある金属材料として有用であることがわかる。また、結晶化開始温度Ｔｘ以上である５００℃でも、Ｎｉ_６５Ｃｒ_１５Ｐ_１６Ｂ_４金属ガラス溶射被膜の熱伝導率は結晶金属（Ｎｉ）の約１９％であり、非晶質状態に比較して断熱効果は低下するが、結晶金属（Ｎｉ）よりは断熱効果があることが理解される。

【0076】

その他の製造例２〜７の金属ガラス溶射被膜についても、Ｘ線回折よりアモルファス単一相であること、気孔率も２％以下であることを確認した。更に、熱伝導率の測定結果より、製造例２〜７の金属ガラス溶射被膜は何れも結晶金属（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）に比べ断熱効果が高く、且つ、いずれも測定した室温からＴｇより低い温度域で、１〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率特性を示した。
一方で、Ｔｇを超える温度域として、製造例１、２にて、５００℃、製造例５、６にて７００℃でも、１〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率特性を示すものの、被膜は結晶化して脆く、耐久性に問題があった。従って、樹脂成形時の耐熱性の点から、金属ガラス溶射被膜のガラス遷移温度は成形時の樹脂温度よりも３０℃以上高いことが好適である。

【0077】

【表4】

【0078】

下記表５は、２５〜５３μｍ粉末を使用して溶射条件２で２５０〜３００μｍ厚さで作成したＮｉ_６５Ｃｒ_１５Ｐ_１６Ｂ_４金属ガラス溶射被膜、Ｆｅ_７６Ｓｉ_５．７Ｂ_９．５Ｐ_５Ｃ_３．８金属ガラスの溶射被膜について、同じ組成のバルク材と電気抵抗率を比較したものである。なお、金属ガラス溶射被膜は何れもアモルファス単一相であり、断面観察から気孔率は２％以下で、酸化物層も認められなかった。また、バルク材は何れも溶融体からの液体急冷法で作製したアモルファス単一相の金属ガラスであった。
金属ガラスにおいても、少なくともＴｇ以下の温度ではＷｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則が成り立つので、電気抵抗率が高い程熱伝導率は低くなる。よって、表５から、溶射被膜の熱伝導率がバルク材に比べて低いことが理解される。

【0079】

【表5】

【0080】

ＳＵＳ３０４基材（１５×６×５ｍｍ、ブラスト処理仕上げ）を用いて膜厚を１ｍｍとした以外は前記製造例１〜７と同様にＳＵＳ３０４基材表面に金属ガラス溶射被膜を形成した。下記表６に示すように、何れの場合にもアモルファス単一相からなる金属ガラス溶射被膜が得られた。また、溶射被膜は非常に緻密であり（気孔率２％以下）、基材からの溶射被膜の剥離や、溶射被膜からの層剥離、溶射被膜の割れなどもなかった。

【0081】

【表6】

【0082】

基材から金属ガラス溶射被膜を剥離し、線膨張係数の評価用に長さ１２×幅５．５×厚み１ｍｍに切り出した溶射被膜試験片を作製し、その線膨張係数を測定した。代表例として、製造例２（Ｎｉ_６５Ｃｒ_１５Ｐ_１６Ｂ_４）、製造例４（Ｆｅ_７６Ｓｉ_５．７Ｂ_９．５Ｐ_５Ｃ_３．８）及び製造例５（Ｆｅ_４３Ｃｒ_１６Ｍｏ_１６Ｃ_１５Ｂ_１０）の線膨張係数を下記表７〜９にそれぞれ示す。

【0083】

【表7】

【0084】

【表8】

【0085】

【表9】

【0086】

表７〜９からもわかるように、金属ガラス溶射被膜の線膨張係数は何れも７×１０^−６〜１５×１０^−６／℃であり、樹脂成形用金型に用いられる金属製金型基材の線膨張係数（通常５×１０^−６〜２０×１０^−６／℃）との差が小さい。よって、本発明の断熱材は、樹脂成形時の加熱・冷却の繰返しによる金型基材からの剥離や割れ等の欠陥発生を生じにくいことが理解される。

【符号の説明】

【0087】

１０ 金型
１２ａ 第１金型
１２ｂ 第２金型
１４ キャビティ
１６ｂ 金属ガラス溶射被膜
１７ｂ 転写層
１８ 転写パターン
２０ 湯口
２４ａ 第１金型基材
２４ｂ 第２金型基材
５０ 金型基材
５２ 第１金属ガラス溶射被膜
５４ 第２金属ガラス溶射被膜
５８ 転写層
５６ 転写パターン

【図1】

【図2】

【図3】