特許 6029482 カーボンナノチューブの剥離装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6029482

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブの剥離装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20161114BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-20960(P2013-20960)

(22)【出願日】2013年2月6日

(65)【公開番号】特開2014-152049(P2014-152049A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2016年1月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】円山 拓行

(72)【発明者】

【氏名】井上 鉄也

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０１３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８４４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１５４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３６８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６２４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８４９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１２１０１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を介して所定方向に移動される垂直配向性を有するカーボンナノチューブの剥離装置であって、
前記基板の移動経路に沿って、
前記基板に形成された垂直配向性カーボンナノチューブの基端部を、酸化剤を含む雰囲気中にて加熱装置により基板を加熱しながら酸化させる酸化手段と、
当該酸化手段から移動される前記垂直配向性カーボンナノチューブの遊端部に強化層を形成する強化層形成手段と、
当該強化層形成手段から移動される前記垂直配向性カーボンナノチューブの基端部を基板から剥離する剥離手段と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの剥離装置。

【請求項2】

酸化手段における酸化剤は、不活性ガスと、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２及びＯ_３のうちの少なくとも一種との混合気体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。

【請求項3】

酸化手段における加熱装置が、誘導加熱装置又はレーザー加熱装置であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。

【請求項4】

酸化手段は、垂直配向性カーボンナノチューブの遊端部の上方に位置する酸化剤を供給する供給手段を備え、
供給手段からの酸化剤は、鉛直方向に対して所定角度傾斜して噴射され、その噴射速度の移動方向成分と基板の移動速度とが一致することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。

【請求項5】

強化層形成手段には、スパッタリング装置が用いられ、導電性材料の膜を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。

【請求項6】

剥離手段には、巻取りロールを用いるとともに、粘着テープ、ブロワ又は静電気を発生させる部材のうち少なくとも１つが用いられ、垂直配向性カーボンナノチューブを基板から巻取りロールへ巻き取ることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。

【請求項7】

カーボンナノチューブを有する基板は、同一方向に回転する一対のロールに巻きつけられた無端ベルト状であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高性能な垂直配向性カーボンナノチューブの剥離装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の垂直配向性カーボンナノチューブの剥離方法の例として、酸化雰囲気下でＣＶＤ法を用いて、触媒層を有する基板上にカーボンナノチューブを一定時間生成させた後、反応混合物に水蒸気を低濃度で導入することにより、酸化剤として機能する水蒸気が、カーボンナノチューブと基板との接着強度を弱め、カーボンナノチューブを基板から自然に切り離す方法がある。（例えば、非特許文献１参照）

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ” ２００７, ｖｏｌｕｍｅ１９, ｉｓｓｕｅ２０， ｐ．３３００−３３０３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、このような従来の垂直配向性カーボンナノチューブの剥離方法を、量産化のため連続的に製造する製造装置に用いる場合においては、水蒸気が供給される位置を調節する必要がある。具体的には、カーボンナノチューブは、炭素の六員環から成るグラフェンシートを筒状に丸めて形成されたものであるが、その開口端部は６つの炭素の五員環で閉じられる。五員環は六員環よりもエネルギー的に不安定であるから、酸化剤の水蒸気によって、開口端部は優先的に酸化される。したがって、基板上に生成した垂直配向性カーボンナノチューブに、例えば上方から水蒸気を導入した場合、所望のカーボンナノチューブの基端部へ水蒸気が十分に供給されない場合がある。その結果、カーボンナノチューブの遊端部が優先的に酸化されてしまい、カーボンナノチューブの基端部を十分に酸化することができず、基板から剥がれにくくなる場合がある。

【0005】

本発明は上記問題点を解決して、連続的に製造されたカーボンナノチューブを、酸化剤によって基板から良好に剥離することが可能な、連続的製造に適用した剥離装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のカーボンナノチューブの剥離装置は、基板を介して所定方向に移動される垂直配向性を有するカーボンナノチューブの剥離装置であって、
前記基板の移動経路に沿って、
前記基板に形成された垂直配向性カーボンナノチューブの基端部を、酸化剤を含む雰囲気中にて加熱装置により基板を加熱しながら酸化させる酸化手段と、
当該酸化手段から移動される前記垂直配向性カーボンナノチューブの遊端部に強化層を形成する強化層形成手段と、
当該強化層形成手段から移動される前記垂直配向性カーボンナノチューブの基端部を基板から剥離する剥離手段と、
を備える。

【0007】

また、酸化手段における酸化剤は、不活性ガスと、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２及びＯ_３のうちの少なくとも一種との混合気体であることが好ましく、酸化手段における加熱装置が、誘導加熱装置又はレーザー加熱装置であることが好ましい。

【0008】

さらに、酸化手段は、垂直配向性カーボンナノチューブの遊端部の上方に位置する酸化剤を供給する供給手段を備え、
供給手段からの酸化剤は、鉛直方向に対して所定角度傾斜して噴射され、その噴射速度の移動方向成分と基板の移動速度とが一致するように構成されている。

【0009】

そして、強化層形成手段には、スパッタリング装置が用いられ、導電性材料の膜を形成する。
そのほかに、剥離手段には、巻取りロールを用いるとともに、粘着テープ、ブロワ又は静電気を発生させる部材のうち少なくとも１つが用いられ、垂直配向性カーボンナノチューブを基板から巻取りロールへ巻き取る。

【0010】

最後に、カーボンナノチューブを有する基板は、同一方向に回転する一対のロールに巻きつけられた無端ベルト状であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明のカーボンナノチューブの剥離装置によれば、酸化手段によって、基板を加熱しながら、カーボンナノチューブの基端部を酸化させて基板との接着強度を弱めて、強化層形成手段によってカーボンナノチューブの遊端部に強化層を形成し、剥離手段によって剥離することで、遊端部が強化層である金属膜により固定され、カーボンナノチューブを基板からより良好に剥離することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブの製造装置の概略構成を示す断面図である。

【図2】同製造装置における酸化室の概略構成を示す断面図である。

【図3】同製造装置における酸化ガスの供給の様子を示す図で、（ａ）は酸化ガス供給ノズルの内部の概略構成を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ部拡大図である。

【図4】同製造装置における強化層形成室の概略構成を示す断面図である。

【図5】同製造装置における剥離室の一の実施態様の概略構成を示す図である。

【図6】同製造装置における剥離室の他の実施態様の概略構成を示す図である。

【図7】実験例２の加熱時間と剥離強度との関係を示すグラフである。

【図8】実験例３の圧力とカーボンナノチューブの長さとの関係を示すグラフである。

【図9】本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブの製造装置の概略構成を示す断面図である。

【図10】本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブの製造装置におけるカーボンナノチューブ生成装置の概略構成を示す断面図である。

【図11】本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブの製造装置におけるカーボンナノチューブ剥離装置の概略構成を示す断面図である。

【図12】本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置における剥離室の加熱装置にレーザー加熱装置を用いた場合のカーボンナノチューブの剥離の様子を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の実施例１〜３に係るカーボンナノチューブ剥離装置２０について、図１〜１１を用いて説明する。
［実施例１]
まず、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ剥離装置２０について、図１〜８を用いて説明する。なお、本実施例に係る剥離装置は、帯状の基板１に生成された垂直配向性カーボンナノチューブ２を連続的に得るための連続式製造装置に用いられたものとして説明する。本発明において、「連続式」とは、例えば、コンベヤ式や、ロール・トゥ・ロール方式のように、基板１を介して垂直配向性カーボンナノチューブ２を所定方向に移動させながら各製造工程を順次行う方式を指す。本実施例においては、基板１は水平方向に移動される場合を例にして説明する。なお、本明細書において、「所定方向」とは、基板１の移動方向が予め規定されていることを意味するにすぎず、水平方向に限定されるものではない。カーボンナノチューブ２は、単層のものでも多層のものでもよく、特に限定されないが、本実施例においては、多層のものを用いている。

【0014】

ここで、本発明において、「垂直配向性カーボンナノチューブ」とは、基板１から上向きかつ同一方向に生成した複数のカーボンナノチューブ２が成すブラシ状の構造体を指す。以下、単に「カーボンナノチューブ」というときは、複数のカーボンナノチューブ、すなわちカーボンナノチューブ群又はカーボンナノチューブ層を指す。

【0015】

図１に示すように、本実施例においては、カーボンナノチューブ２を形成する基板１として、ステンレス製の薄板材（ステンレス鋼板）を無端ベルト状にしたものが用いられる。すなわち、このステンレス剛板は、一対の回転ロールに巻き張りされるとともに、一方の回転ロールを駆動装置により回転駆動させることにより、回転ロールの一方側から他方側に向かって移動されて、両回転ロール間を循環する。すなわち、一対の回転ロール及び駆動装置は、基板１を移動させる移動装置である。ここで、以下、基板１の移動される方向の前方に配置される回転ロールを前方回転ロール４、後方に配置される回転ロールを後方回転ロール３という。また、基板１の移動方向に略直交する方向を上下方向という。本実施例のカーボンナノチューブ２の製造装置においては、移動される基板１上に連続的にカーボンナノチューブ２が形成されるとともに、このカーボンナノチューブ２が連続的に剥離されて、残ったステンレス鋼板は、再びカーボンナノチューブ２を生成する基板１として利用される。なお、上記のステンレス鋼板は薄板材の一例であり、例えば箔材の場合は、２００〜３００μｍ程度の厚さのものを用い、これをステンレス箔と称してもよい。

【0016】

以下、上述した帯状のステンレス基板１（以下、主として、基板１と称す）の表面に、カーボンナノチューブ２を形成するための製造装置について説明する。
この製造装置には、図１に示すように、カーボンナノチューブ２を形成するための細長い処理用空間部５が設けられて成る真空チャンバーが具備されており、処理用空間部５は、所定間隔おきに配置された区画壁６により、複数の例えば７つの部屋に区画されている。基板１の移動経路の後方から４つの部屋がカーボンナノチューブ生成装置１０であり、残りの３つの部屋がカーボンナノチューブ剥離装置２０である。本実施例は、上述のとおり、無端ベルト状のステンレス鋼板を用いるため、各区画壁６には、このステンレス鋼板が通過可能で水平方向のスリット７が、上下に２つ設けられている。

【0017】

本実施例のカーボンナノチューブ製造装置には、図１に示すように、基板１の移動経路に沿って、前処理が施されたステンレス鋼板が巻き張りされた後方回転ロール３が配置された前処理室１１と、基板１に予め形成された金属粒子等の触媒を微粒化する触媒微粒化室１２と、微粒化された触媒が付された基板１を導き、その表面にカーボンナノチューブ２を層状に形成する反応室１３とが具備される。さらに、図１に示すように、カーボンナノチューブ２が生成された基板１を導き、カーボンナノチューブ２に、冷却などの処理を行う後処理室１４が具備されていてもよい。

【0018】

まず、カーボンナノチューブ生成装置１０には、公知の方法及び装置を用いればよく、特に限定されない。本実施例においては、炭化水素を高温で分解してステンレスの基板１に付着させた触媒粒子によってカーボンナノチューブ２を生成する化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ 以下、「ＣＶＤ法」と略称する。）によって生成される。なお、本発明において、基板１の「表面」とはカーボンナノチューブ２を生成させる面とし、基板１の「裏面」とはその表面の背面とする。

【0019】

移動装置により移動される基板１は、前処理室１１において、前処理が施されるとともに、その表面に鉄粒子などの触媒が塗布される。
触媒粒子としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）などの公知のものから適宜選択されればよい。本実施例では、鉄が用いられ、触媒微粒化手段すなわち触媒微粒化室１２にて微粒化が行われる。具体的には、図１に示すように、触媒微粒化室１２内の基板の下方に配置されて基板１を加熱するための複数の棒状発熱体１２ｅ及びその発熱用電源（図示せず）から成る加熱手段と、触媒微粒化室１２内の基板１の上方に配置されて基板の表面に触媒微粒化ガス１２ａを供給するための箱状の触媒微粒化ガス供給ノズル１２ｂと、この触媒微粒化ガス供給ノズル１２ｂに触媒微粒化ガス供給管１２ｃを介して触媒微粒化ガス１２ａを供給する触媒微粒化ガス供給源１２ｄ（ガスボンベなど）とから構成されている。触媒微粒化ガス１２ａとしては、例えば、水素ガス、又は水素ガスに不活性ガスである窒素ガスが加えられたものが用いられる。なお、前処理室１１にて、基板１の表面に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの保護膜（金属酸化膜）が形成される。

【0020】

また、反応室１３には、図１に示すように、基板１の表面に垂直配向性の多数のカーボンナノチューブ２を、層状に生成するためのアセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）などの原料ガス１３ａを供給するための箱状の原料ガス供給ノズル１３ｂと、この原料ガス供給ノズル１３ｂに原料ガス供給管１３ｃを介して原料ガス１３ａを供給する原料ガス供給源１３ｄ（ガスボンベなど）と、この原料ガス供給ノズル１３ｂの上方に配置されて、原料ガス供給ノズル１３ｂの内の原料ガスを加熱するための複数の棒状発熱体１３ｅ及びその発熱用電源（図示せず）から成るガス用加熱手段と基板１の移動経路の下方に配置されて基板１を加熱するための複数の棒状発熱体１３ｅ及びその発熱用電源から成る基板用加熱手段とから構成されている。原料ガスとしては、例えば、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）、メタンガス（ＣＨ_４）、若しくはこれらのガスに不活性ガスである窒素ガス（Ｎ）が混合されたもの、又はヘリウムガス（Ｈｅ）若しくは窒素ガス（Ｎ）などの不活性ガス（キャリアガス）にメタノール（ＣＨ_４Ｏ）やエタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ）などのアルコール類が希釈された混合ガスが用いられる。

【0021】

後処理室１４には、反応室１３にて加熱された基板１及びカーボンナノチューブ２を冷却する構成（図示せず）を具備しても構わない。
次に、本発明の要旨であるカーボンナノチューブ剥離装置２０には、図１に示すように、後処理が施されたカーボンナノチューブ２を有する基板１を導き、カーボンナノチューブ２の基端側を酸化する酸化室２１と、酸化されたカーボンナノチューブ２を有する基板１を導き、カーボンナノチューブ２の遊端側に強化層を形成する強化層形成室２２と、強化層を有するカーボンナノチューブ２の基板１を導き、カーボンナノチューブ２を基板１から剥離する剥離室２３とが具備される。

【0022】

図１に示すように、酸化手段すなわち酸化室２１は、基板１上に生成されたカーボンナノチューブ２の基端側を酸化させるために、酸化剤を含む酸化ガス２１ａを噴射する供給手段を備える。具体的には、酸化室２１は、カーボンナノチューブ２の上方に位置し酸化ガス２１ａを供給する酸化ガス供給ノズル２１ｂと、酸化ガス供給ノズル２１ｂに酸化ガス供給管２１ｃを介して酸化ガス２１ａを供給する酸化ガス供給源２１ｄ（ガスボンベなど）と、基板１の裏面側に位置して基板１の裏面を加熱する加熱装置２１ｅと、から構成されている。また、図２に示すように、チャンバーの底面に設けられた下方へ延びる第１排気部２１ｆと、スリット７から区画壁６の内部に設けられて上方へ延びる第２排気部２１ｇと、をそれぞれ備える。酸化剤としては、炭素と酸化反応し得るものであればよく、特に限定されないが、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）などを用いる。また、酸化剤ガスは不活性ガスと混合して供給されても構わない。不活性ガスは公知のものであればよく、窒素（Ｎ）、ヘリウム（Ｈｅ）等が挙げられる。本実施例においては、水（Ｈ_２Ｏ）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いている。

【0023】

酸化ガス供給ノズル２１ｂは、酸化ガスの放出が可能な孔を多数有している。例えば多孔質材料（多孔質セラミックス、多孔質金属）等を用いる。垂直配向性ＣＮＴの間隔は一般的に５０〜２００ｎｍであるので、この間隔に効率的に酸化ガスを供給するためにこの間隔と同程度またはそれ以上の狭い間隔の孔の密度を有する材料を供給部に使うのが望ましい。

【0024】

さらに、この酸化ガス供給ノズル２１ｂの鉛直方向に対する角度と移動速度及び酸化ガス供給ノズル２１ｂの酸化ガスの噴射速度を調整する事で、酸化ガスをカーボンナノチューブ２の基端部に届きやすくなる。具体的には、図３（ａ）に示すように、酸化ガス供給ノズル２１ｂが、鉛直方向に対して所定角度で傾斜され、噴射速度の移動方向成分と基板の移動速度とが一致するように調整する。すなわち、酸化ガス供給ノズル２１ｂの鉛直方向に対する傾きの角度θは、移動速度をａ、酸化剤の噴射速度をｂとすれば下記式（１）により、算出される。

【0025】

【数1】

すなわち、移動速度が１ｍ／分、酸化ガス供給ノズル２１ｂから放出される噴射速度を１．４ｍ／分に調整すると、式（１）により、適切な傾斜角度は、４５°と求められる。具体的には、図３（ｂ）に示すように、矢印Ｘで示す方向に、傾きθで噴射速度ｂの酸化ガス２１ａのＨ_２Ｏ分子Ｍが噴射された場合、基板１の移動方向成分ｂｓｉｎθが、矢印Ｙで示す方向の基板１の移動速度ａと一致するため、相対的に鉛直方向に噴射されたこととなる。したがって、カーボンナノチューブ２の基端部に酸化ガスが届きやすくなる。なお、ここでは例として酸化ガス供給ノズル２１ａの角度を４５度傾けたものを例示したが、酸化ガス供給ノズル２１ｂの傾きと移動速度に応じてガス流速を調整する事で様々な角度に設定することが可能である。

【0026】

加熱装置２１ｃは、図２に示すように、誘導加熱装置であり、具体的には、銅製のコイルとそれに接続された交流電源から成り、基板１の裏面側に配置する。コイルは内部に水を循環させ水冷可能な構成（図示せず）を具備しても構わない。交流電源の好適な電力は１〜１０^３Ｗ、周波数は１００ｋＨｚ〜４００ｋＨｚである。誘導加熱装置を用いることにより、カーボンナノチューブ２の電気抵抗値よりもステンレスの基板１の電気抵抗値の方が十分に高いため、優先的にステンレスの基板１が加熱されるため、カーボンナノチューブ２の基端部を優先的に加熱することが可能となる。したがって、カーボンナノチューブ２の基端部をより良好に酸化することができる。

【0027】

強化層形成手段すなわち強化層形成室２２は、図１に示すように、酸化されたカーボンナノチューブ２の遊端部に、導電性材料から成る強化層８を形成する成膜装置２２ａを具備する。具体的には、成膜装置２２ａとしては、上面から導電性材料を供給するスパッタリング装置が用いられている。また、図４に示すように、チャンバーの底面から下方へ延びる第１排気部２２ｂと、スリット７から区画壁６の内部に設けられて上方へ延びる第２排気部２２ｃと、をそれぞれ備える。導電性材料としては、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン（Ｔｉ）、シリカ（ＳｉＯ_２）などが例示される。本実施例においては、金（Ａｕ）を用いた。

【0028】

剥離手段すなわち剥離室２３は、図５、図６に示すように、遊端部に強化層８が形成されるとともに基端部が酸化されたカーボンナノチューブ２を巻き取る、巻取りロール２３ａを具備する。具体的には、巻取りロール２３ａによる巻取りにより、カーボンナノチューブ２を基板１から剥離する。本実施例においては、巻取りロール２３ａ側に粘着テープ２３ｂを付け、徐々に巻取りロール２３ａを回転させるとともに、上方へ移動させて巻き取る。さらに、より確実に剥離するために、図６に示すように、酸化されて接着が弱まった基板１とカーボンナノチューブ２の基端部との間に、ブロワ２３ｄを用いて送風して、基板１から引き離しても構わない。本実施例においては、剥離室２３は、巻取りロール２３ａに、カーボンナノチューブ２を巻き取る際、強化層８とカーボンナノチューブ２の基端側とが接着してしまわないように、間紙（保護用シート）２３ｃが巻きつけられたロール２３ｅをさらに具備する。

【0029】

この構成により、酸化手段２１によって、主として基板１を加熱しながら、カーボンナノチューブ２の基端部を酸化させて基板１との接着強度を弱めて、強化層形成手段２２によってカーボンナノチューブ２の遊端部に強化層８を形成し、剥離手段によって剥離することで、遊端部が強化層８により固定され、カーボンナノチューブ２を基板からより良好に剥離することができる。

【0030】

以下、本実施例に係るカーボンナノチューブ２の剥離方法について詳細に説明する。
カーボンナノチューブ生成装置１０により、基板１に生成されたカーボンナノチューブ２は、移動装置によって基板１を介して移動され、酸化手段から酸化剤と不活性ガスとを混合した酸化ガス２１ａが供給されることにより、カーボンナノチューブ２の基端側が酸化される。本実施例の酸化剤として用いられるＨ_２Ｏは、例えばＯ_２、Ｏ_３に比べ酸化力が弱いため、カーボンナノチューブ２の基端部のみを部分的に酸化することが可能になる。不活性ガスにＨ_２Ｏを導入するとき、不活性ガスをチラーで低温(約１０℃)に保ったＨ_２Ｏに通す。このことにより１００万分の１単位の濃度での導入が可能となる。このとき、コイルが、基板１の裏面側に位置することにより、ステンレス基板１のみが加熱されるので、カーボンナノチューブ２の側壁や遊端部の酸化を抑制し、ステンレス基板１に接するカーボンナノチューブ２の基端部のみの酸化を進めることが可能となる。

【0031】

さらに、酸化室２１において、各排気部２１ｆ，２１ｇにて真空引きし、１００Ｐａ〜大気圧（１０１３２５Ｐａ）程度の気圧を保ち、酸化剤の外部への放出及び外気の侵入を抑制している。その結果、酸化の処理をより良好に行うことができる。

【0032】

そして、移動装置によって基板１を移動させて強化層形成室２２へ送り入れ、カーボンナノチューブ２を基板１から剥離する前に、スパッタリング装置２２ａにより、カーボンナノチューブ２の遊端側に金属膜を成膜し、カーボンナノチューブ２の遊端側を一体化させて強化する。本実施例のように、スパッタリングによる成膜においては、飛び出した金属原子がカーボンナノチューブ２間の隙間に入り込む。したがって、金属原子がカーボンナノチューブ２の遊端部のナノ構造に入り込んで膜を形成するため、カーボンナノチューブ２の遊端部をより一体化することができる。強化層形成室２２においても、各排気部２２ｂ，２２ｃにて真空引きし、０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度に気圧を保っている。さらに、各排気部２２ｂ，２２ｃにて吸引することにより、導電性材料の外部への放出及び外気の侵入を抑制する。

【0033】

強化層８が形成された基板１を移動装置によって移動させ、剥離室２３へ送り入れ、剥離手段により、カーボンナノチューブ２を基板１から剥離する。
カーボンナノチューブ２が剥離された後、基板１上に触媒が残るため、特に、本実施例のように、基板１が循環するコンベヤ式の製造装置の場合には、基板１上に残された触媒を再利用して、カーボンナノチューブ２を生成することが可能となる。

【0034】

本実施例においては、外気の侵入を抑制するため、酸化室２１及び強化層形成室２２以外の処理用空間部５の気圧は０．１〜１Ｐａ程度に保たれる。
この構成によれば、酸化室２１において、基板１を加熱しながら、カーボンナノチューブ２の基端部を酸化させて基板１との接着強度を弱めて、スパッタリング装置２２ａによってカーボンナノチューブ２の遊端部に強化層８を形成し、剥離手段によって剥離することで、遊端部が強化層８により固定され、カーボンナノチューブ２を基板１からより良好に剥離することができる。
＜実験例１＞
垂直配向性カーボンナノチューブ２が生成されたステンレス製の基板１を誘導加熱により約７００℃、Ｈ_２Ｏ２４５ｐｐｍを含むＨｅ雰囲気で、大気圧の下、１０分加熱した。用いたカーボンナノチューブ２は単体の直径が約１０ｎｍ、カーボンナノチューブ２の長軸方向の長さが約２００μｍ、本数密度が１０１０本／ｃｍ^２であった。カーボンナノチューブ２の基端部の酸化手段による酸化を行う前後のカーボンナノチューブ２について求めたＧ／Ｄ比はいずれも約１であり、酸化によるカーボンナノチューブ２の結晶性の大きな悪化は無かったことがわかる。ここで、Ｇ／Ｄ比とは、ラマン分光法によるＤ−ｂａｎｄのピーク強度に対するＧ−ｂａｎｄのピーク強度の比のことをいい、具体的には、結晶性の優劣の程度を示すものである。

【0035】

次に、Ａｕをカーボンナノチューブ２の遊端部にスパッタして強化層８を形成した。電子顕微鏡により撮影した画像を観察すると、カーボンナノチューブ２の遊端側が、Ａｕの膜によって一体化された箇所が散在していることが確認された。その後、アクリル板をカーボンナノチューブ２の遊端部に近づけると、静電気によりステンレス基板から垂直配向性を保ったまま一体的にカーボンナノチューブ２が剥離された。
＜実験例２＞
寸法５０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス製の基板１上に生成したカーボンナノチューブ２を誘導加熱により約７００℃、Ｈ_２Ｏ２４５ｐｐｍを含むＨｅ雰囲気下で１分及び３分加熱した。１６ｍｍ幅のメンディングテープで１８０度剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２）を行った。加熱時間と剥離強度の関係は図７のようになり、加熱時間が増すとともに０．７ｍＮ／ｍｍから０．４ｍＮ／ｍｍまで低下した。
＜実験例３＞
寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの基板１上の全面に生成したカーボンナノチューブ２の長さ約４５μｍの垂直配向性カーボンナノチューブ２を誘電加熱により約７００℃、Ｈ_２Ｏ２４５ｐｐｍを含むＨｅ雰囲気下で１０分加熱した。その後、垂直配向性カーボンナノチューブ２の遊端側にスパッタリングによりＡｕを５０ｎｍ成膜しカーボンナノチューブ２を強化した後、ブロワ２３ｄを用いてカーボンナノチューブ２の基端部に空気を送ることにより、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍを保持したままで垂直配向性カーボンナノチューブ２を剥離した。その後、垂直配向性カーボンナノチューブ２の長軸方向に１２．７×１０^４〜２４．５×１０^４Ｐａ（１．３〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力を加えて、長軸方向の長さ（配向カーボンナノチューブ膜厚）の変化を調べたところ、図８に示すように、垂直配向性カーボンナノチューブ２の長軸方向の長さは圧力の増加に対する変化は見られず、カーボンナノチューブ２は圧縮により垂直配向性を崩さないことが分かった。
［実施例２]
次に、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ剥離装置２０について、図９を用いて説明する。なお、実施例１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。図９に、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ２の製造装置の概略構成を示す。本実施例の製造装置には、図９に示すように、カーボンナノチューブ２を形成するための細長い処理用空間部５が設けられて成る真空チャンバーが具備されている。この真空チャンバー内に設けられた処理用空間部５は、所定間隔おきに配置された区画壁６により、７つの部屋に区画されている。基板１の移動経路の後方から４つの部屋がカーボンナノチューブ生成装置１０であり、残りの３つの部屋がカーボンナノチューブ剥離装置２０である。本実施例では、所定幅で長い帯状のステンレス鋼板を用いるため、各区画壁６には、このステンレス鋼板が通過可能で水平方向に長軸を有するスリット７が１つ設けられている。すなわち、図９に示すように、予めステンレス鋼板が巻きつけられた後方回転ロール３と、この後方回転ロール３の回転により、後方回転ロール３から巻き出されたステンレス鋼板は、前方回転ロール４側へと移動されて、前方回転ロール４に巻き取られる。本実施例は、カーボンナノチューブ剥離装置２０を、いわゆるロール・トゥ・ロール方式の製造装置に採用した場合を示す。
［実施例３］
最後に、本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブ剥離装置２０について、図１０、図１１を用いて説明する。なお、実施例１及び２と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。図１０、図１１に、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ２の製造装置の概略構成を示す。この製造装置は、実施例１及び２とは異なり、カーボンナノチューブ生成装置１０と、カーボンナノチューブ剥離装置２０とが別体に構成されたものである。図１０に示すように、カーボンナノチューブ生成装置１０は、５つの細長い処理用空間部５が設けられて成る真空チャンバーが具備されており、この真空チャンバー内に設けられた処理用空間部５は、所定間隔おきに配置された４つの区画壁６により区画され、その両端の処理用空間部５に、後方回転ロール３が配置される前処理室１１と、触媒微粒化室１２と、生成室１３と、後処理室１４と、前方回転ロール４が配置される巻取り室１５と、が設けられる。

【0036】

また、カーボンナノチューブ剥離装置２０は、図１１に示すように、４つの細長い処理用空間部５が設けられて成る真空チャンバーが具備されており、この真空チャンバー内に設けられた処理用空間部５は、所定間隔おきに配置された３つの区画壁６により区画され、その両端の処理用空間部５に、基板の移動方向に沿って、後方回転ロール３が配置される巻出し室２４と、酸化室２１と、強化層形成室２２と、前方回転ロール４、巻取りロール２３ａ及び間紙２３ｃのロール２３ｅが配置される剥離室２３と、が設けられる。この構成によれば、カーボンナノチューブ２の生成と剥離とを別々に行うことができるため、カーボンナノチューブ２の生成に必要な時間と、カーボンナノチューブ２の基端部の酸化処理に必要な時間とについて、基板１の移動装置の移動速度を予め調整する必要がなく、カーボンナノチューブ２の剥離の調整をより良好に行うことができる。
[その他の実施態様]
上述の強化層形成の方法としては、スパッタリング装置の代わりに、真空蒸着などの物理気相蒸着法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いてもよい。

【0037】

また、酸化室２１の誘導加熱装置２１ｅのコイルの配置として、基板１及びカーボンナノチューブ２の全体に螺旋状に巻きつけるように配置することもできる。さらには、加熱装置２１ｅは、誘導加熱装置に限定されるものではなく、電熱線ヒータ、プラズマ加熱装置、レーザー加熱装置であってもよい。特に、加熱装置２１ｅにレーザー加熱装置を用いた場合には、図１２に示すように、基板１にレーザー光Ｌを照射して帯状の領域Ｄのみを部分的に加熱することができるため、この領域Ｄにおけるカーボンナノチューブのみを基板１から巻取りロール２３ａにより剥離することが可能となる。なお、図１２には、レーザー加熱装置を実施例１に係る製造装置に適用した場合を示し、レーザー光Ｌの照射の様子を示すために、加熱装置２１ｅの上方に位置するカーボンナノチューブ２の一部を省略して示している。

【0038】

酸化室２１において、基板１とカーボンナノチューブ２との剥離に要する力によっては、Ｈ_２Ｏよりも酸化力の強い、例えばＯ_２，Ｏ_３等の酸化剤を用いてもよい。
また、剥離の方法の他の実施態様として、例えば、静電気を用いて、アクリル棒や＋１Ｖ程度に電位を持たせた金属柱をカーボンナノチューブ２に近づけて基板１から剥離し、金属柱を移動速度と同一の速度で回転させることにより巻き取ることができる。ここで、静電気とは電荷の空間的移動がわずかであって、それによる磁界の効果が電界の効果に比べて無視できるような電気をいう。

【0039】

さらに、剥離手段すなわち剥離室２３には、カーボンナノチューブ２にブロワ２３ｄを用いて剥離させて、間紙（保護用シート）２３ｃと巻取りロール２３ａ側で挟み込むことで巻き取ることもできる。また、剥離手段である粘着テープ２３ｂを用いて剥離する方法に代わって、カーボンナノチューブ２に適切な圧力を加える事でカーボンナノチューブ２を巻取りロール２３ａに転写するようにしてもよい。このとき、カーボンナノチューブ２が垂直配向性を保持できるような加圧力の大きさは４．９×１０^４〜２４．５×１０^４Ｐａ（０．５〜２．５ｋｇｆ/ｃｍ^２）程度であることが好ましい。

【符号の説明】

【0040】

１ 基板
２ カーボンナノチューブ
３ 後方回転ロール
４ 前方回転ロール
５ 処理用空間部
６ 区画壁
７ スリット
８ 強化層
１０ カーボンナノチューブ生成装置
１１ 前処理室
１２ 触媒微粒化室
１２ａ 触媒微粒化ガス
１２ｂ 触媒微粒化ガス供給ノズル
１２ｃ 触媒微粒化ガス供給ノズル
１２ｄ 触媒微粒化ガス供給源
１３ 反応室
１３ａ 反応ガス
１３ｂ 原料ガス供給ノズル
１３ｃ 原料ガス供給管
１３ｄ 原料ガス供給源
１３ｅ 棒状発熱体
１４ 後処理室
２０ カーボンナノチューブ剥離装置
２１ 酸化室（酸化手段）
２１ａ 酸化ガス
２１ｂ 酸化ガス供給ノズル（酸化ガス供給手段）
２１ｃ 酸化ガス供給管
２１ｄ 酸化ガス供給源
２１ｅ 加熱装置（誘導加熱装置）
２１ｆ 第１排気部
２１ｇ 第２排気部
２２ 強化層形成室（強化層形成手段）
２２ａ 成膜装置（スパッタリング装置）
２２ｂ 第１排気部
２２ｃ 第２排気部
２３ 剥離室（剥離手段）
２３ａ 巻取りロール
２３ｂ 粘着テープ
２３ｃ 間紙（保護用シート）
２３ｄ ブロワ
２３ｅ 間紙のロール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】