特許 6030151 エステル交換による２−オクチルアクリレートの生成のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6030151

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】エステル交換による２−オクチルアクリレートの生成のための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/03 20060101AFI20161114BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20161114BHJP

   C07C 67/54 20060101ALI20161114BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20161114BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/03

   C07C69/54 Z

   C07C67/54

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-552674(P2014-552674)

(86)(22)【出願日】2013年1月14日

(65)【公表番号】特表2015-508053(P2015-508053A)

(43)【公表日】2015年3月16日

(86)【国際出願番号】FR2013050079

(87)【国際公開番号】WO2013110877

(87)【国際公開日】20130801

【審査請求日】2015年11月9日

(31)【優先権主張番号】1250606

(32)【優先日】2012年1月23日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リオンデル，アラン

(72)【発明者】

【氏名】グレール，コラリー

(72)【発明者】

【氏名】エシュ，マルク

【審査官】 斉藤 貴子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５１３２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２２２４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０６６５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２９０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０３７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６１５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５２９２０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／０３

Ｃ０７Ｃ ６７／５４

Ｃ０７Ｃ ６９／５４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エステル交換触媒としてのアルキルチタネートおよび少なくとも１つの重合阻害剤の存在下における軽質アルコールアクリレートと２−オクタノールとの間でのエステル交換反応による、２−オクチルアクリレートの連続生成のための方法であって、
軽質アルコールアクリレートおよびエステル交換反応により発生した軽質アルコールからなる共沸混合物が反応中に継続的に取り出され、反応混合物が、一方では純粋な２−オクチルアクリレートを得、他方では再利用されることを意図された未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート、さらには再利用されることを意図された触媒を得るために、２つの蒸留カラムを含み、フィルム蒸発器を含まない精製処理を施され、方法は
−触媒が、２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートおよび２−オクチルチタネートから選択され、
−軽質生成物としての未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートならびに重質生成物としての触媒、１つまたは複数の重合阻害剤、さらには重質反応生成物を有する、所望の２−オクチルアクリレートを含む粗製反応混合物が、減圧下の第１の蒸留カラム（Ｂ）に送られ、蒸留が、
○最上部において、ごくわずかな２−オクチルアクリレートを有する、未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートから本質的に構成される流れを得ること、ならびに
○底部において、２−オクチルアクリレート、触媒、１つまたは複数の重合阻害剤および重質反応生成物および微量の軽質化合物を含む流れを得ること
を可能にする、第１のカラム（Ｂ）内で実施され、次いで、
−第１の蒸留カラム（Ｂ）からの底部流が、
○最上部において、所望の純粋な２−オクチルアクリレートを得ること、ならびに
○底部において、触媒、１つまたは複数の重合阻害剤および重質反応生成物および２−オクチルアクリレートを得ること
を可能にする蒸留が実施される、減圧下の第２の蒸留カラム（Ｃ）に送られ、
−第２の蒸留カラム（Ｃ）からの底部流が、少なくとも一部が反応に再利用されること
を特徴とする、方法。

【請求項2】

触媒が、２−オクチルチタネートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

触媒が、エステル交換反応の原料である２−オクタノールの１モル当たり５×１０^−４ｍｏｌから５×１０^−２ｍｏｌまでの比率において使用されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。

【請求項4】

軽質アルコールアクリレートが、エチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

軽質アルコールアクリレート／エステル交換反応の原料である２−オクタノールのモル比が、１から３までの範囲であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

エステル交換反応が、５００ｍｍＨｇ（０．６７×１０^５Ｐａ）から大気圧（１０^５Ｐａ）の間の圧力および９０℃から１３０℃までの範囲の温度において実施されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

軽質アルコールアクリレートが、再生可能な起源のエチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エステル交換による連続プロセスに従った２−オクチルアクリレートの生成に関する。

【背景技術】

【0002】

軽質アルコールのアクリレート（軽質アクリレートとして知られている）と重質アルコールとの間でのエステル交換反応を実施することにより、アクリル酸エステルを生成することが知られている。

【0003】

この反応は、式（Ｉ）に記載の軽質アルコールの発生を伴う平衡触媒反応である。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_１＋Ｒ_２−ＯＨ⇔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_２＋Ｒ_１−ＯＨ

【0004】

アクリル酸エステルの生成の方向に平衡をシフトするために、反応中に生成された軽質アルコールを除去することが必要である。

【0005】

この反応は一般に、数多くの応用分野において使用され得るポリマーを製造するためのモノマーとしてのその最終的な使用に関した技術的要件を満たしている高純度を有するアクリル酸エステルを得るという目的のために除去する必要がある、不純物を生成する副反応を伴う。

【0006】

さらに、明白な経済的理由から、粗製反応混合物中、特に未反応の反応物質および触媒中に存在する経済的にグレードを上げることができる生成物は、可能な限りプロセス内部で再利用される。

【0007】

これらの目的のために、蒸留、抽出および／または沈降による分離の組合せを含む分離／精製プロセスが一般に実施されるが、分離／精製プロセスは同時に、特に共沸混合物の存在の結果として、実施するには比較的複雑であり、エネルギー的に高価である。

【0008】

アクリル酸エステルを生成するための様々なエステル交換プロセスは、従来技術においてすでに記述されている。

【0009】

例えば、文献ＵＳ７２６８２５１を挙げることができるが、エステル交換からの反応流出液が下記の方法により処理される：
・所望のアクリル酸エステルの大部分が最初に分離され、続いて、使用された触媒から蒸留により単離され（触媒の分離）、
・または、所望のアクリル酸エステルの大部分が最初に、使用された触媒から蒸留により単離され（触媒の分離）、続いて、アクリル酸エステルの大部分が分離され、
・続いて、所望のアクリル酸エステルの沸点より低い沸点を有する化合物が、得られた混合物の蒸留により分離され（低沸点物質の分離）、続いて、アクリル酸エステルが蒸留される（純粋な状態における蒸留）。

【0010】

このプロセスは、触媒、一般にチタンアルコキシドを分離するためにエバポレーターを備える、少なくとも４つの蒸留または精留カラムの使用を必要とする。

【0011】

文献ＵＳ７２６８２５１において記述されたプロセスが、アルキルアクリレートおよびこの出発アクリレートのアルキル鎖に対して少なくとも炭素１個分だけより長い鎖長を示すアルコールから出発するエステル交換による、アルキルアクリレートの製造に関するとしても、このプロセスは、カスケード状の２つの反応器内でのジメチルアミノエタノールおよびメチルアクリレートまたはエチルアクリレートからのジメチルアミノエチルアクリレートの製造を用いてしか説明されていない。

【0012】

文献ＵＳ７２６８２５１において記述されたプロセスは、高純度および満足のいく生産量の生成物を得るために連続した４つの蒸留／精留成分の動作条件最適化の結果として、工業的規模で実施するには複雑であることが判明している。

【0013】

文献ＵＳ６９７７３１０は、エステル交換触媒としてのテトラアルキルチタネートの存在下におけるメチル（メタ）アクリレートおよびＣ_２−Ｃ_１２アルコールからの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続製造のためのプロセスを記述している。このプロセスは、易揮発性化合物（未反応の反応物質）を分離する減圧下での蒸留を反応混合物に施し、次いで、生成されたエステル、触媒、重合阻害剤および高沸点副生成物を含む得られた画分がカラム底部において抜け出ていき、生成された高純度のエステルを最上部において回収することを可能にする真空蒸留段階に送られるものである。この真空蒸留段階は、生成されたエステル中の高沸点生成物の完全な除去のための、蒸留カラムと組み合わさったフィルムエバポレーターを特に備える。

【0014】

このプロセスは、それぞれブタノールおよびイソブタノールからのブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートの製造を用いて説明されている。

【0015】

文献ＵＳ６９７７３１０において記述されたプロセスは、触媒のあらゆる分解およびアルコール反応物質のエーテルのあらゆる形成を予防するために、フィルムエバポレーターを用いる。このプロセスは、さらに、触媒のリサイクルを提供しない。

【0016】

驚くべきことに、２−オクチルアクリレートの場合、フィルムエバポレーターではなく従来のボイラーを用いた触媒の除去は、エーテルまたはオクタン等の不純物の形成をもたらさないことが見出された。

【0017】

本出願人は上述したプロセスの様々な問題を解決することを模索し、未反応の反応物質および触媒等の経済的にグレードを上げることができる生成物をリサイクルすること、およびそれによって工業スケールにおける製造に適合する生産量を示すことを包含する一方で、非常に高い純度の２−オクチルアクリレートを高収率によって生成するための、単純化された製造プロセスをこうして発見した。

【0018】

提供される解決策は、エステル交換触媒として２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートまたは２−オクチルチタネートを使用すること、および２つの蒸留カラムのみ備える精製トレイン（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｒａｉｎ）を用いるものである。

【0019】

本発明は、植物体に由来するアルコールである２−オクタノールの使用に関した再生可能な起源の炭素を含む、アクリル酸エステルを生成することもさらに可能にする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0020】

【特許文献1】米国特許第７２６８２５１号明細書

【特許文献2】米国特許第６９７７３１０号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0021】

（発明の要旨）
本発明の主題は、エステル交換触媒としてのアルキルチタネートおよび少なくとも１つの重合阻害剤の存在下における軽質アルコールアクリレートと２−オクタノールとの間でのエステル交換反応による、２−オクチルアクリレートの連続生成のための方法であって、軽質アルコールアクリレートおよびエステル交換反応により発生した軽質アルコールからなる共沸混合物が反応中に連続的に取り出され、反応混合物が、一方では純粋な２−オクチルアクリレートを得、他方では再利用されることを意図された未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物、さらには再利用されることを意図された触媒を得るために、２つの蒸留カラムを備える精製処理を施され、前記方法は
−触媒が、２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートおよび２−オクチルチタネートから選択され、
−軽質生成物としての未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートおよび重質生成物としての触媒、１つまたは複数の重合阻害剤、さらには重質反応生成物を有する、所望の２−オクチルアクリレートを含む粗製反応混合物が、減圧下の第１の蒸留カラム（Ｂ）に送られ、蒸留が、
○最上部において、ごくわずかな２−オクチルアクリレートを有する、未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートから本質的に構成される流れを得ること、ならびに
○底部において、２−オクチルアクリレート、触媒、１つまたは複数の重合阻害剤および重質反応生成物および微量の軽質化合物を含む流れを得ること
を可能にする、前記第１のカラム（Ｂ）内で実施され、次いで、
−第１の蒸留カラム（Ｂ）からの底部流が、
○最上部において、所望の純粋な２−オクチルアクリレートを得ること、ならびに
○底部において、触媒、１つまたは複数の重合阻害剤および重質反応生成物および２−オクチルアクリレートを得ること
を可能にする蒸留が実施される、減圧下の第２の蒸留カラム（Ｃ）に送られ、
−第２の蒸留カラム（Ｃ）からの底部流が、少なくとも一部が反応に再利用される
ことを特徴とする、方法である。

【0022】

本発明は、添付の１つの図を参照してより詳細に記述され、以下に続く説明では言外の制限なく示される。そしてここで、本発明による方法を実施することを可能にするプラントを図示している。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】２つの蒸留カラムを備えたプラントを図示する。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の目的の１つは、天然および再生可能な起源の出発材料すなわち生体より供給される出発材料を使用することである。

【0025】

本発明による方法において使用される２−オクタノールは、再生可能な起源のアルコールであり、特に、ヒマシ油に由来するリシノール酸のアルカリ処理により得ることができる。

【0026】

本発明による方法において出発材料として用いられる軽質アルコールアクリレートは、軽質アルコール、一般にメタノールまたはエタノールを用いた、本質的にプロピレンから工業的に生成されたアクリル酸の直接エステル化により得られる。

【0027】

再生可能な起源の２−オクタノールの使用とは独立に、本発明は、再生可能な起源のアクリル酸に由来する軽質アルコールアクリレートの使用にまで及ぶが、それはそのようにして得られるまたは２−ヒドロキシ−プロピオン酸（乳酸）もしくは３−ヒドロキシプロピオン酸およびそれらのエステルの脱水により得られるアクロレインの気相酸化段階が後続する、アクロレインを与えるための、グリセロールの脱水の第１段階を含むプロセスに従って、特にグリセロールから得ることができる。

【0028】

本発明はまた、バイオエタノール等の生体より供給されるアルコールに由来する、軽質アルコールアクリレートの使用にまでも及ぶ。

【0029】

一般に、エステル交換反応は、１から３までの範囲であり得、好ましくは１．３から１．８の間の範囲であり得る軽質アルコールアクリレート／２−オクタノールのモル比を用いて、外部交換器により加熱された、蒸留カラムが上に載っている撹拌反応器（Ａ）内で実施される。

【0030】

軽質アルコールアクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートが使用され、好ましくはエチルアクリレートが使用される。

【0031】

エステル交換触媒は、２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートであり、例えばエチルチタネートの２−オクタノール中９０％溶液であり、または、１００℃におけるエチルチタネートと２−オクタノールとの反応により前もって得られた２−オクチルチタネートであり、好ましくは２−オクチルチタネートである。

【0032】

触媒は、２−オクタノールの１モル当たり５×１０^−４ｍｏｌから５×１０^−２ｍｏｌまでの比率において使用され、好ましくは、２−オクタノールの１モル当たり１０^−３ｍｏｌから１０^−２ｍｏｌまでの比率において使用される。

【0033】

エステル交換反応は一般に、５００ｍｍＨｇ（０．６７×１０^５Ｐａ）から大気圧の間の圧力および９０℃から１３０℃までの範囲の温度、好ましくは１００℃から１２０℃までの範囲の温度において、反応器（Ａ）内で実施される。

【0034】

反応は、粗製反応混合物に対して１０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの比率において反応器内に導入される、１つ以上の重合阻害剤の存在下で実施される。使用され得る重合阻害剤として、例えば、単独のフェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カテコールもしくは４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）等のＴＥＭＰＯ誘導体またはすべての比率におけるそれらの混合物を挙げることができる。重合阻害剤のさらなる添加は一般に、後続の精製処理において実施され、特に蒸留カラムのそれぞれの中で実施される。

【0035】

エステル交換反応により形成された軽質アルコールは、蒸留反応器に載っているカラム内に、軽質アルコールアクリレートとの共沸混合物の形態において、蒸留により連続的に取り込まれる。この混合物は、有利には、軽質アクリレートの合成のための装置に再利用される。

【0036】

一般に３時間から６時間の間の反応器内での滞留時間を伴う反応後、粗製反応混合物（５）は、軽質生成物としての未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートならびに重質生成物としての触媒、１つまたは複数の重合阻害剤、さらには重質反応副生成物を有する、所望の２−オクチルアクリレートを含む。

【0037】

反応混合物は、一方では純粋な２−オクチルアクリレートを得、他方では再利用されることを意図された未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物、さらには再利用されることを意図された触媒を得るために、２つの蒸留カラム（Ｂ）および（Ｃ）を含む精製処理を施される。

【0038】

第１の蒸留カラム（Ｂ）は一般に、２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇ（０．０２７×１０^５Ｐａから０．０６７×１０^５Ｐａ）までの範囲の圧力下、１２０℃から１５０℃までの範囲の底部温度において動作する。

【0039】

カラム（Ｂ）からの最上部流（７）は、ごくわずかな２−オクチルアクリレート生成物を有する、未反応の軽質生成物（軽質アルコールアクリレートおよび２−オクタノール）から主に構成される。この流れ（７）は、有利には、反応器（Ａ）内でのエステル交換反応に再利用することができる。

【0040】

カラム（Ｂ）からの底部流（６）は、触媒、重合阻害剤および重質副生成物を有する、２−オクチルアクリレートから主に構成され、残留している微量の軽質化合物を含み得る。

【0041】

この流れ（６）は、一般に２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇ（０．０２７×１０^５Ｐａから０．０６７×１０^５Ｐａ）までの圧力および１２０℃から１５０℃までの範囲の温度の下で動作する、第２のカラム（Ｃ）内で蒸留を施される。

【0042】

カラム（Ｃ）は、精製された２−オクチルアクリレートを最上部（８）において回収することを可能にする。

【0043】

カラム（Ｃ）の底部において、触媒、重質副生成物、重合阻害剤および２−オクチルアクリレートが、流れ（９）の中に分離される。

【0044】

この流れ（９）の一部（１０）は、有利には反応器（Ａ）内での反応に再利用され、残り部分（流れ１１）は、廃棄のために送られる。

【0045】

カラム（Ｃ）の最上部において回収された純粋な２−オクチルアクリレート（８）は、９９．３％超の純度を示し、実際には９９．６％以上の純度さえ示す。

【0046】

下記の例は本発明を説明しているが、その範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0047】

これらの例において、パーセンテージは、特に記載がない限り重量により示されており、下記の略語が使用されている。
ＥＡ：エチルアクリレート
２ＯＣＴＡ：２−オクチルアクリレート
ＰＴＺ：フェノチアジン

【0048】

［実施例１］
（本発明による）
エチルアクリレートおよび２−オクタノール反応物質を含む混合物、触媒としての２−オクタノール中の９０％溶液としてのエチルチタネートを、阻害剤としてのＰＴＺと一緒に、５３．８／４５．６／０．６の重量による比率において、外部交換器により加熱された、１２個の理論段を有する蒸留用パックドカラムが上に載っている完全撹拌反応器Ａに仕込む。
反応器は、空気によってバブリングしながら加熱し、温度が５００ｍｍＨｇ（０．６７×１０^５Ｐａ）下で１１５℃に到達したらすぐに、２５００ｐｐｍのＰＴＺによって安定化されたＥＡ（３）、２−オクタノール（１）および２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートの混合物（９０％混合物）（２）を、５３．８／４５．６／０．６の重量による比率において、継続的に導入する。
カラム最上部において、３５／６５の重量による組成を有するＥＡ／エタノール共沸混合物（４）が、継続的に取り出される。この混合物（４）は、ＥＡを製造するためのプラントに直接再利用される。
粗製反応生成物（５）は、形成された２ＯＣＴＡ、未反応のＥＡ、未反応の２−オクタノール、ならびに、重合阻害剤および重質誘導体を有する触媒を含む混合物を、７３／２０．１／６．３／０．６の重量による比率において含む。粗製反応生成物（５）は、減圧下で動作しており外部交換器により加熱された、１５個の理論段を有する第１の蒸留カラムＢに継続的に送られる。カラムＢ最上部において、ＥＡ中の２５００ｐｐｍのＰＴＺを含む混合物が導入される。
カラムＢは、最上部において、６７／２１／１３の重量による組成を有する、ごくわずかな２ＯＣＴＡを有する未反応の反応物質、ＥＡおよび２−オクタノールを含む混合物（７）を分離し、反応段階に送る。
カラムＢの底部において、２ＯＣＴＡに富んでおり重合阻害剤、触媒および重質誘導体を含む混合物（６）が回収され、この混合物は、重量による下記の組成を有する：
−２ＯＣＴＡ：９７．８％
−ＥＡ：１００ｐｐｍ
−２−オクタノール：６００ｐｐｍ
−重質誘導体＋阻害剤＋触媒：２．１％。
この混合物（６）は、第２の蒸留カラムＣに送られる。カラムＣの最上部において、２ＯＣＴＡ中の２５００ｐｐｍのＨＱＭＥを含む混合物が導入される。カラムＣは、最上部において、精製された２ＯＣＴＡ（８）を分離し、底部において、触媒、重質誘導体、重合阻害剤および２−オクチルアクリレートを主に含む流れ（９）を分離する。この流れ（９）は、反応器Ａに大いに（９０重量％程度）再利用され（流れ１０）、残り部分（１１）は、廃棄のために送られる。
２−オクチルアクリレートは、下記の純度を有する：
−２ＯＣＴＡ：９９．５％
−ＥＡ：５００ｐｐｍ
−２−オクタノール：１５００ｐｐｍ

【0049】

［実施例２］
（比較用）
例１におけるのと同じ合成を実施したが、エチルチタネートの代替としてブチルチタネートを触媒として使用した。
この場合、カラムＢの最上部において蒸留された流れ（７）は、ごくわずかな２ＯＣＴＡを有する未反応の反応物質に加えて、触媒とＥＡとの反応を起源とする１５％のブチルアクリレートも含む。
反応段階に再利用されることを意図されたこの流れ（７）は、プラント内でのブチルアクリレートの経時的な蓄積および精製された２ＯＣＴＡの汚染のリスクを限定するために、ブチルアクリレートを除去するためのさらなるカラムにおける蒸留による予備的精製を必要とした。

【0050】

［実施例３］
（比較用）
例１におけるのと同じ合成を実施したが、エチルチタネートの代替として２−エチルヘキシルチタネートを触媒として使用した。
この場合、９７．３％の純度を有する２ＯＣＴＡ（９）が、精製された生成物中の２％の２−エチルヘキシルアクリレートの存在のため、カラムＣの最上部において得られた。
このようにして得られた２−オクチルアクリレートは、９９．５％の純度を有する２ＯＣＴＡと同じ性能を感圧性接着剤中に提供しない。

【図1】