特許 6030176 光電変換素子とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6030176

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】光電変換素子とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20161114BHJP

   H01L 51/48 20060101ALI20161114BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20161114BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 124

   H01L31/04 180

   H01L31/04 130

   H01L31/04 170

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-56141(P2015-56141)

(22)【出願日】2015年3月19日

(65)【公開番号】特開2016-178172(P2016-178172A)

(43)【公開日】2016年10月6日

【審査請求日】2015年3月19日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 有機薄膜太陽電池モジュールの創製に関する研究開発（新構造モジュールの研究開発）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大岡 青日

(72)【発明者】

【氏名】中尾 英之

【審査官】 森江 健蔵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０４９６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３７４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５８３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３２５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２８０６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０８２８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１２７１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４４

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

Ｈ０１Ｌ ５１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板と、
前記透明基板上に設けられた第１の透明電極と、前記第１の透明電極上に配置された第１の有機活性層と、前記第１の有機活性層上に配置された第１の対向電極とを備える第１の光電変換部と、
前記透明基板上に前記第１の透明電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の透明電極と電気的に絶縁された第２の透明電極と、前記第２の透明電極の前記第１の透明電極と隣接する一部の領域上に形成された導電層と、前記導電層を含む前記第２の透明電極上に配置された第２の有機活性層と、前記第２の有機活性層上に配置された第２の対向電極とを備える第２の光電変換部と、
前記第２の有機活性層の表面から前記導電層の厚さ方向の一部に達するように形成されたメカニカルスクライブ溝内に、前記第１の対向電極の一部を埋め込めことにより設けられ、前記導電層を介して前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する接続部と
を具備する光電変換素子。

【請求項2】

前記導電層は、アルミニウム、金、白金、銀、銅、インジウム、ビスマス、鉛、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、およびタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属材料層、炭素材料層、前記金属元素の粉体を高分子材料に分散させた金属高分子複合材料層、および前記炭素材料の粉体を高分子材料に分散させた炭素高分子複合材料層から選ばれる少なくとも１つの層を有する、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記導電層は、前記金属材料層、前記炭素材料層、前記金属高分子複合材料層、および前記炭素高分子複合材料層から選ばれる複数の構成層を備え、前記複数の構成層のうち前記第２の透明電極と接する前記構成層は、他の構成層より高いビッカース硬さを有する、請求項２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記導電層は、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、およびタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含み、前記第２の透明電極上に設けられた第１導電層と、アルミニウム、金、白金、銀、銅、インジウム、ビスマス、鉛、錫、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含み、前記第１導電層上に設けられた第２導電層とを備える、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記第１および第２の透明電極は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫、フッ素ドープ酸化錫、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）、およびグラフェンから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記第１および第２の光電変換部は、それぞれ、前記透明電極と前記有機活性層との間に配置された第１中間層と、前記有機活性層と前記対向電極との間に配置された第２中間層とを備え、
前記メカニカルスクライブ溝は、前記有機活性層の表面から前記第１中間層を貫通して前記導電層の厚さ方向の一部に達するように形成されている、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項7】

透明基板上に、第１の透明電極と、前記第１の透明電極と隣接し、かつ前記第１の透明電極と電気的に絶縁された第２の透明電極とを形成する工程と、
前記第２の透明電極の前記第１の透明電極と隣接する一部の領域上に導電層を形成する工程と、
前記第１の透明電極および前記第２の透明電極を覆うように、前記透明基板上に有機活性層を形成する工程と、
前記有機活性層を前記導電層の形成領域に沿ってメカニカルスクライブすることにより切削し、前記有機活性層の表面から前記導電層の厚さ方向の一部に達するメカニカルスクライブ溝を形成する工程と、
前記メカニカルスクライブ溝で分割された前記有機活性層上に、前記第１の透明電極および前記第２の透明電極に対応させて第１の対向電極および第２の対向電極を形成する工程とを具備し、
前記メカニカルスクライブ溝内に前記第１の対向電極の一部を充填することによって、前記導電層を介して前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する、光電変換素子の製造方法。

【請求項8】

前記導電層は、アルミニウム、金、白金、銀、銅、インジウム、ビスマス、鉛、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、およびタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属材料層、炭素材料層、前記金属元素の粉体を高分子材料に分散させた金属高分子複合材料層、および前記炭素材料の粉体を高分子材料に分散させた炭素高分子複合材料層から選ばれる少なくとも１つの層を有する、請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項9】

前記第１および第２の透明電極は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫、フッ素ドープ酸化錫、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）、およびグラフェンから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項７または請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、光電変換素子とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体は、太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換素子への適用が期待されている。太陽電池の活性層の形成材料等として有機半導体を用いることによって、活性層等の形成に安価な塗布法を適用できることから、活性層等の形成コストを大幅に低減することが可能になる。このような点から、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池は、低コストで無害な次世代の太陽電池として期待されている。

【0003】

太陽電池モジュールを構成するセルは、活性層を透明電極と対向電極とで挟持した構造を有している。現在、実用レベルの透明電極は、導電性が十分でないため、セル面積を大面積化するほど発生電荷を外部に取り出す効率が低下する。透明電極の構成材料には、導電性金属酸化物、導電性高分子、炭素材料等や、さらにこれらに金属ナノワイヤ等を複合させたものが用いられる。そこで、短冊状のセルを複数並べて形成すると共に、複数のセル間を直列に接続することが一般的である。複数のセルを有する太陽電池モジュールは、例えば以下に示す方法により形成される。透明基板上に各セルの透明電極を形成する。複数の透明電極上に有機活性層を全面に塗布して形成する。有機活性層の一部をスクライブして透明電極を露出させる溝を形成する。スクライブ溝を有する有機活性層上に各セルに対応させて対向電極を形成する。この際、隣接するセルの対向電極をスクライブ溝内に充填することによって、隣接するセルの対向電極とスクライブ溝内に露出させた透明電極とを電気的に接続する。

【0004】

有機活性層のスクライブは、例えば刃物を用いたメカニカルスクライブにより実施される。有機活性層をメカニカルスクライブするにあたって、透明電極として導電性金属酸化物を用いる場合、柔らかい有機活性層の下部に硬い透明導電性酸化物層が存在しているため、有機活性層が導電性金属酸化物上に残留しやすい。導電性金属酸化物上に有機活性層が残留すると、隣接するセルの対向電極と透明電極との間の電気抵抗が増大して光電変換効率が低下する。有機活性層が残留しないようにスクライブ時の圧力を増加させると、透明導電性酸化物層に亀裂等が生じやすくなる。また、透明電極として導電性高分子を用いる場合、有機活性層と同等の柔らかさであるため、有機活性層を残留させることなく、かつ導電性高分子が残るように選択的にスクライブすることは困難である。このようなことから、有機活性層をメカニカルスクライブするにあたって、有機活性層の透明電極上への残留抑制と透明電極の破壊防止とを両立させることによって、隣接するセル（光電変換部）間の電気的な接続性を向上させる技術が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２１２３３６号公報

【特許文献2】特開２０１３−０６６８７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、隣接する光電変換部間の電気的な接続性を向上させた光電変換素子とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

実施形態の光電変換素子は、透明基板と、前記透明基板上に設けられた第１の透明電極と、前記第１の透明電極上に配置された第１の有機活性層と、前記第１の有機活性層上に配置された第１の対向電極とを備える第１の光電変換部と、前記透明基板上に前記第１の透明電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の透明電極と電気的に絶縁された第２の透明電極と、前記第２の透明電極の前記第１の透明電極と隣接する一部の領域上に形成された導電層と、前記導電層を含む前記第２の透明電極上に配置された第２の有機活性層と、前記第２の有機活性層上に配置された第２の対向電極とを備える第２の光電変換部と、前記第２の有機活性層の表面から前記導電層の厚さ方向の一部に達するように形成されたメカニカルスクライブ溝内に、前記第１の対向電極の一部を埋め込めことにより設けられ、前記導電層を介して前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する接続部とを具備する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態による光電変換素子の概略構成を示す断面図である。

【図2】図１に示す光電変換素子における光電変換部を拡大して示す断面図である。

【図3】図１に示す光電変換素子の製造方法の概略を示す断面図である。

【図4】実施形態の光電変換素子の製造方法における光電変換部間の接続工程と接続部の構成を示す断面図である。

【図5】実施形態の光電変換素子の製造方法における光電変換部間の接続工程を示す平面図である。

【図6】実施形態の光電変換素子における接続部の他の構成例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、実施形態の光電変換素子およびその製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する透明基板の光電変換部の形成面を上とした場合の相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。

【0010】

図１は実施形態の光電変換素子の概略構成を示している。図１に示される光電変換素子１は、支持基板として機能する透明基板２と、透明基板２上に設けられた複数の光電変換部３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）とを具備している。光電変換部３は、それぞれ透明基板２上に順に形成された、透明電極４（４Ａ、４Ｂ、４Ｃ）、光電変換層５（５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）、および対向電極６（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）を備えている。

【0011】

透明基板２は、光透過性と絶縁性とを有する材料により構成される。透明基板２の構成材料には、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の有機材料が用いられる。透明基板２は、例えば無機材料や有機材料からなるリジッドな基板であってもよいし、また有機材料や極薄の無機材料からなるフレキシブルな基板であってもよい。

【0012】

実施形態の光電変換素子１においては、透明基板２および透明電極４を介して光電変換層５に光が照射される。あるいは、光電変換層５で発生した光が透明基板２および透明電極４を介して出射される。光電変換素子１が太陽電池である場合には、光電変換層５に照射された光により電荷分離が生じ、電子とそれと対になる正孔とが生成される。光電変換層５で生成された電子と正孔のうち、例えば電子は透明電極４で捕集され、正孔は対向電極６で捕集される。透明電極４と対向電極６の機能は、反対であってもよい。以下、これら各部について説明する。

【0013】

透明電極４は、光透過性と導電性とを有する材料により構成される。透明電極４の構成材料には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子、グラフェン等の炭素材料が用いられる。銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノ導電材料を前述の材料に混入させて用いることもできる。さらに透明電極４は、光透過性を維持し得る範囲内で、上述の材料からなる層と金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金からなる金属層との積層膜であってもよい。透明電極４は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。

【0014】

透明電極４の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。透明電極４の膜厚が薄すぎると、シート抵抗が高くなる。透明電極層４の膜厚が厚すぎると、光透過率が低下すると共に、可撓性が低くなることで応力によりひび割れ等が生じやすくなる。透明電極４は、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。透明電極層４のシート抵抗に特段の制限はないが、通常１０００Ω／□以下であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。太陽電池や発光素子のような電流駆動タイプの素子の場合、５０Ω／□以下がさらに好ましい。

【0015】

光電変換層５は、図２に示すように、有機活性層５１と、透明電極４と有機活性層５１との間に配置された第１中間層（第１バッファ層）５２と、有機活性層５１と対向電極６との間に配置された第２中間層（第２バッファ層）５３とを有している。中間層５２、５３は必要に応じて配置されるものであり、場合によっては中間層５２、５３の両方または一方を除いてもよい。光電変換層５を構成する各層５１、５２、５３は、光電変換素子１を適用する装置（太陽電池、発光素子、光センサ等）に応じて適宜選択される。以下では光電変換素子１を太陽電池として用いる場合について主として述べるが、実施形態の光電変換素子１は発光素子や光センサ等に適用することも可能である。

【0016】

実施形態の光電変換素子１を有機薄膜太陽電池に適用する場合、有機活性層５１は例えばｐ型半導体とｎ型半導体とを含んでいる。有機活性層５１中のｐ型半導体には、電子供与性を有する材料が用いられ、ｎ型半導体には電子受容性を有する材料が用いられる。有機活性層５１を構成するｐ型半導体およびｎ型半導体は、それらが共に有機材料であってもよいし、一方が有機材料であってもよい。

【0017】

有機活性層５１に含まれるｐ型半導体には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を用いることができる。これらの材料は併用してもよく、また他の材料との混合物や複合物であってもよい。

【0018】

ｐ型半導体には、π共役構造を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体を用いること好ましい。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）等のポリアルキルチオフェン、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））等のポリアリールチオフェン、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）等のポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［４，８−ビス｛（２−エチルヘキシル）オキシ｝ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−｛（２−エチルヘキシル）カルボニル）｝チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル］（ＰＴＢ７）等が挙げられる。

【0019】

有機活性層５１に含まれるｎ型半導体には、フラーレンおよびフラーレン誘導体等が用いられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するものであればよい。フラーレンおよびフラーレン誘導体としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４等のフラーレン、これらフラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、フラーレン骨格の一部の炭素原子を任意の官能基で修飾した化合物、これら官能基同士が互いに結合して環を形成した化合物等が挙げられる。

【0020】

フラーレン誘導体に用いられる官能基としては、水素原子、水酸基、フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基やエチル基のようなアルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、シアノ基、メトキシ基やエトキシ基のようなアルコキシ基、フェニル基やナフチル基のような芳香族炭化水素基、チエニル基やピリジル基のような芳香族複素環基等が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ_６０Ｈ_３６やＣ_７０Ｈ_３６のような水素化フラーレン、Ｃ_６０やＣ_７０を酸化した酸化フラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、［６，６］フェニルＣ_６１ブチル酸メチルエスター（ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］フェニルＣ_７１ブチル酸メチルエスター（ＰＣ７０ＢＭ）、ビスインデンＣ_６０（６０ＩＣＢＡ）等を用いることが好ましい。

【0021】

有機活性層５１は、例えばｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合物を含むバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合型の有機活性層５１は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのミクロ相分離構造を有する。有機活性層５１内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離しており、ナノオーダーのｐｎ接合を形成している。有機活性層５１が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、各半導体を通って電極４、６に輸送される。バルクヘテロ接合型の有機活性層５１は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを溶媒に溶解させた溶液を、透明電極４等を有する透明基板２上に塗布することにより形成される。有機活性層５１の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。

【0022】

光電変換素子１を有機／無機ハイブリッド太陽電池に適用する場合、有機活性層５１は例えば有機／無機混成ペロブスカイト化合物を備える。有機／無機混成ペロブスカイト化合物としては、例えばＣＨ_３ＮＨ_４ＭＸ_３（Ｍは鉛および錫から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘはヨウ素、臭素、および塩素から選ばれる少なくとも１つの元素である）で表される組成を有する化合物が挙げられる。有機活性層５１の形成方法としては、上記したペロブスカイト化合物またはその前駆体を真空蒸着する方法、ペロブスカイト化合物またはその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布して加熱・乾燥させる方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えばハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛またはハロゲン化錫との混合物が挙げられる。有機活性層５１の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。

【0023】

光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、電子を透明電極４で捕集する場合、第１中間層（第１バッファ層）５２は電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。電子輸送層として機能する第１中間層５２の構成材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウム等の無機材料や、ポリエチレンイミンやその誘導体等の有機材料が用いられる。第１中間層５２は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。第１中間層５２の厚さは、０．０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

【0024】

光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、正孔を対向電極６で捕集する場合、第２中間層（第２バッファ層）５３は正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。正孔輸送層として機能する第２中間層５３の構成材料としては、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の無機材料や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン、もしくはそれらの誘導体等の有機材料が用いられる。第２中間層５３は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。第２中間層５３の厚さは、０．０５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

【0025】

対向電極６は、導電性を有し、場合によっては光透過性を有する材料により構成される。対向電極６の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウム等の金属、それらを含む合金、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、グラフェン等の炭素材料が用いられる。銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノ導電材料を前述の材料に混入させて用いることもできる。

【0026】

対向電極６は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。対向電極６の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。対向電極６の膜厚が薄すぎると、抵抗が大きくなりすぎて、発生した電荷を外部回路へ十分に伝達できないおそれがある。対向電極６が厚すぎると、その成膜に長時間要し、材料温度が上昇して有機活性層５１がダメージを受けるおそれがある。対向電極６のシート抵抗は特に制限されないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。太陽電池や発光素子のような電流駆動タイプの素子の場合、５０Ω／□以下がさらに好ましい。

【0027】

実施形態における光電変換素子１の製造工程の概略について、図３を参照して説明する。図３（ａ）に示すように、透明基板２上に複数の光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに応じた透明電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃを形成する。透明電極４Ｂは、透明電極４Ａに隣接し、かつ透明電極４Ａと電気的に絶縁された状態で形成される。透明電極４Ｃも同様であり、透明電極４Ｂに隣接し、かつ透明電極４Ｂと電気的に絶縁された状態で形成される。これら透明電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃを覆うように、透明基板２上に光電変換層５Ｘを形成する。光電変換層５Ｘは、透明電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃを全て覆うように全面に形成される。

【0028】

次に、図３（ｂ）に示すように、光電変換層５Ｘを各光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに対応させて複数に分割するように、光電変換層５Ｘを切削して溝部１１Ａ、１１Ｂを形成する。光電変換層５Ｘを分割する溝部１１Ａ、１１Ｂは、例えばメカニカルスクライブにより形成される。光電変換層５Ｘを溝部１１Ａ、１１Ｂで複数に分割することによって、複数の光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに応じた光電変換層５Ａ、５Ｂ、５Ｃが形成される。分割溝部１１Ａ、１１Ｂは、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと、隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの透明電極４Ｂ、４Ｃとの電気的な接続部の形成領域となる。

【0029】

図３（ｃ）に示すように、光電変換層５Ａ、５Ｂ、５Ｃ上にそれぞれ複数の光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに応じた対向電極６Ａ、６Ｂ、６Ｃを形成する。光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂを形成するにあたって、隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃとの間に設けられた溝部１１Ａ、１１Ｂ内に、対向電極６Ａ、６Ｂの一部（対向電極材料）６ａ、６ｂを埋め込む。このようにして、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと、隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの透明電極４Ｂ、４Ｃとを、溝部１１Ａ、１１Ｂ内に充填された対向電極材料６ａ、６ｂにより電気的に接続する。

【0030】

ところで、従来の製造工程においては、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂを隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの透明電極４Ｂ、４Ｃと電気的に接続するために、溝部１１Ａ、１１Ｂ内に透明電極４Ｂ、４Ｃの表面を露出させている。溝部１１Ａ、１１Ｂは、刃物等を用いたメカニカルスクライブにより形成される。光電変換層５Ｘをメカニカルスクライブするにあたって、透明電極４Ｂ、４Ｃの表面を確実に露出させるような圧力を加えると、硬くて脆い透明導電性酸化物からなる透明電極４Ｂ、４Ｃでは、透明電極４Ｂ、４Ｃに亀裂等が生じやすい。特に、透明基板２に有機材料からなる基板を用いた場合、基板が圧縮されて透明電極４Ｂ、４Ｃの変形量が大きくなるため、亀裂等が生じやすい。また、光電変換層５Ｘと同等の柔らかさを有する導電性高分子を透明電極４Ｂ、４Ｃに用いる場合、透明電極４Ｂ、４Ｃの表面を確実に露出させるような圧力を加えると、透明電極４Ｂ、４Ｃも同時に切削されてしまう。さらに、透明電極４Ｂ、４Ｃの表面を露出させると、透明電極４Ｂ、４Ｃと銀やアルミニウム等からなる対向電極６とが直接接するため、ガルバニック腐食が起きやすくなる場合がある。

【0031】

一方、従来の製造工程で透明電極４Ｂ、４Ｃの破壊を防止するために、メカニカルスクライブ時の圧力を下げると、光電変換層５Ｘの一部が溝部１１Ａ、１１Ｂ内に残留しやすい。導電性金属酸化物からなる硬い透明電極４Ｂ、４Ｃ上に存在する柔らかくて粘着性の光電変換層５Ｘを機械的に切削しようとすると、光電変換層５Ｘの一部が溝部１１Ａ、１１Ｂ内に残留しやすい。溝部１１Ａ、１１Ｂ内に光電変換層５Ｘの一部が残留すると、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの透明電極４Ｂ、４Ｃとの間の電気抵抗が増大し、その結果として光電変換効率が低下してしまう。

【0032】

実施形態の光電変換素子１の製造方法においては、以下に示すような構造および工程を適用している。実施形態の光電変換素子１の製造方法における光電変換部３間の接続工程および接続部の構成について、図４および図５を参照して述べる。図４は光電変換部３間の接続工程を示す断面図、図５は光電変換部３間の接続工程を示す平面図である。なお、図４および図５は光電変換部３Ａとそれと隣接する光電変換部３Ｂとの接続工程を示しているが、光電変換部３Ｂとそれと隣接する光電変換部３Ｃとの接続工程も同様にして実施される。また、光電変換素子１が４個またはそれ以上の光電変換部３を有する場合も同様であり、同様な工程で隣接する光電変換部３間が順に直列接続される。

【0033】

図４（ａ）および図５（ａ）に示すように、光電変換部３Ａの対向電極６Ａが電気的に接続される光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂ上に導電層１２を形成する。導電層１２は、光電変換層５Ｘをメカニカルスクライブする際に、溝部１１Ａの形成領域および透明電極４Ｂの保護層として機能する。従って、導電層１２は光電変換層５Ｘのスクライブ領域に対応する透明電極４Ｂの領域上のみに形成される。導電層１２は透明電極４Ｂの透明電極４Ａと隣接する一部の領域上のみに形成される。導電層１２は、アルミニウム、金、白金、銀、銅、インジウム、ビスマス、鉛、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、タンタル等の金属やそれら金属を含む合金からなる金属材料層、グラフェン等の炭素材料層、あるいは上述の金属材料や炭素材料の粒子やファイバを高分子材料に分散させた複合材料層（金属高分子複合材料層または炭素高分子複合材料層）を有する。導電層１２は、複数の金属層を積層した金属材料層、あるいは金属材料層と炭素材料層等との積層膜であってもよい。

【0034】

次に、図４（ｂ）および図５（ｂ）に示すように、透明電極４Ａおよび導電層１２を含む透明電極４Ｂ全体を覆うように、透明基板２上に第１中間層５２Ｘと有機活性層５１Ｘを順に形成する。続いて、図４（ｃ）および図５（ｃ）に示すように、第１中間層５２Ｘと有機活性層５１Ｘとの積層膜を導電層１２の形成領域に沿って切削して溝部１１Ａを形成する。溝部１１Ａは前述したように、第１中間層５２Ｘと有機活性層５１Ｘとの積層膜をメカニカルスクライブすることにより形成される。積層膜をメカニカルスクライブするにあたって、積層膜と共に導電層１２の厚さ方向の一部を切削する。

【0035】

上記したように、柔らかくて粘着性を有する第１中間層５２Ｘや有機活性層５１Ｘを、導電層１２の一部と共に切削することによって、溝部１１Ａ内に第１中間層５２Ｘや有機活性層５１Ｘの一部が残留することを防ぐことができる。このようなメカニカルスクライブ工程により形成される溝部１１Ａは、第１中間層５２Ｘと有機活性層５１Ｘとの積層膜の表面から導電層１２の厚さ方向の一部に達する形状を有している。導電層１２の厚さ方向の一部に達する溝部１１Ａで、第１中間層５２Ｘと有機活性層５１Ｘとの積層膜を複数に分割することによって、光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた第１中間層５２Ａ、５２Ｂと有機活性層５１Ａ、５１Ｂとを形成する。

【0036】

次いで、図４（ｄ）に示すように、有機活性層５１Ａ、５１Ｂ上にそれぞれ光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた第２中間層５３Ａ、５３Ｂと対向電極６Ａ、６Ｂとを順に形成する。光電変換部３Ａの第２中間層５３Ａおよび対向電極６Ａを形成するにあたって、隣接する光電変換部３Ｂとの間に設けられた溝部１１Ａ内に、第２中間層５３Ａの一部（第２中間層材料）５３ａと対向電極６Ａの一部（対向電極材料）６ａを埋め込む。このようにして、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと隣接する光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂとを、導電層１２と溝部１１Ａ内に充填された第２中間層材料５３ａおよび対向電極材料６ａとを有する接続部１３Ａで電気的に接続する。なお、溝部１１Ａ内の第２中間層材料５３ａは必須のものではなく、溝部１１Ａ以外の領域のみに形成してもよい。

【0037】

メカニカルスクライブ時における溝部１１Ａの形成領域（切削領域）としての機能を考慮すると、導電層１２はアルミニウム、金、白金、銀、銅、インジウム、ビスマス、鉛、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の比較的硬度が低い金属材料、あるいは金属材料や炭素材料の粒子やファイバを樹脂等のバインダに分散させた材料（第１の導電性材料）で形成することが好ましい。なお、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、タンタル等の比較的硬度が高い金属材料（第２の導電性材料）からなる導電層１２であっても、透明電極４の形成材料である導電性金属酸化物に比べて靭性等に優れるため、メカニカルスクライブ時に亀裂等を生じさせることなく切削することができる。従って、第２の導電性材料からなる導電層１２であっても、メカニカルスクライブ時における切削領域として機能させることができる。

【0038】

一方、透明電極４Ｂの保護層としての機能を考慮すると、導電層１２は鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、タンタル等の比較的硬度が高い第２の導電性材料で形成することが好ましい。これらの点を考慮して、導電層１２は図６に示すように、上述した第２の導電性材料からなり、透明電極４Ｂ上に設けられた第１導電層１２１と、上述した第１の導電性材料からなり、第１導電層１２１上に設けられた第２導電層１２２とを有していてもよい。

【0039】

上記したように、導電層１２は複数の構成層を備えていてもよい。導電層１２の構成層は、上記した金属材料層に限らず、炭素材料層、金属材料や炭素材料の粒子やファイバを樹脂等のバインダに分散させた材料層であってもよい。これら複数の構成層のうち、第２の透明電極と接する構成層（例えば第１導電層１２１）は、他の構成層（例えば第２導電層１２２）より大きいビッカース硬さを有することが好ましい。このような複数の構成層を有する導電層１２を適用することによって、メカニカルスクライブ時における切削領域としての機能と透明電極４Ｂの保護層としての機能をより良好に両立させることができる。さらに、導電層１２は３層以上の構成層を有していてもよい。その場合の具体的な構成としては、例えば透明電極４Ｂ上に順に形成された、高硬度の構成層、低硬度の構成層、および高硬度の構成層を有する積層膜が挙げられる。

【0040】

さらに、導電層１２は接続部１３Ａの一部を構成する。すなわち、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと隣接する光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂとは、導電層１２を介して電気的に接続される。導電層１２の電気的な接続部としての機能を考慮すると、導電層１２はアルミニウム、金、銀、銅、モリブデン等の金属やそれら金属を含む合金で形成することが好ましい。ただし、導電性が比較的低い導電性材料（錫、クロム、チタン等や、金属材料や炭素材料の粒子やファイバを樹脂等のバインダに分散させた材料）であっても、導電層１２の切削領域や保護層としての機能を損なわない範囲で、厚さを薄くすることで導電層１２として用いることができる。

【0041】

実施形態の光電変換素子１およびその製造方法によれば、メカニカルスクライブ時に透明電極４を破壊することなく、有機活性層５１等の一部が溝部１１内に残留することを防ぐことができる。従って、隣接する光電変換部３間の電気的な接続性を向上させることができる。具体的には、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと隣接する光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂとの接続抵抗を低減することができる。光電変換部３間の接続抵抗の上昇は、光電変換素子１の光電変換率の低下原因となる。実施形態の光電変換素子１およびその製造方法によれば、光電変換効率を向上させることが可能になる。特に、直列接続する光電変換部３の数を増やした場合においても、隣接する光電変換部３間の接続抵抗が増大する確率を低減することによって、装置全体としての光電変換効率を高めることができる。

【実施例】

【0042】

次に、実施例およびその評価結果について述べる。

【0043】

（実施例１）
まず、厚さが２００μｍのポリエチレンテレフタレート製の樹脂フィルム上に、透明電極として厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ膜を複数形成した。ＩＴＯ膜は、光電変換部の設置数に対応させて複数形成した。次いで、複数のＩＴＯ膜のエッジ部分にそれぞれ銀ペーストを塗布し、これらを乾燥させて導電層を形成した。導電層の幅は約０．５ｍｍ、厚さは約５μｍとした。

【0044】

複数のＩＴＯ膜とその上の一部の領域のみに設けられた導電層とを有する樹脂フィルム上に、透明電極側の第１中間層としてエトキシ化ポリエチレンイミン（８０％エトキシレイテッド（ＰＥＩＥ））を約１ｎｍの厚さで製膜した。次いで、モノクロロベンゼン１ｍＬに８ｍｇのＰＴＢ７と１２ｍｇのＰＣ７０ＢＭとを分散させた塗布液（有機活性層の塗布液）を、第１中間層上にメニスカス塗布法により塗布した。塗布条件は以下の通りとした。樹脂フィルム上に０．８８ｍｍのギャップで幅３０３ｍｍの塗布ヘッド（ＳＵＳ３０３製）を配置した。樹脂フィルムと塗布ヘッドとの間に、シリンジポンプを用いて１．３８ｍＬの塗布液を供給した。樹脂フィルムを１０ｍｍ／ｓの速度で移動させて塗布液を塗布した。塗布膜を６０℃で３０分間乾燥させることによって、約１００ｎｍの厚さを有する有機活性層を形成した。

【0045】

次いで、導電層の形成領域に沿って、有機活性層を導電層の一部と共にメカニカルスクライブすることによって、導電層を露出させた。スクライブツールとしては、汎用のカッターを用いた。カッターを約１．９６Ｎの力のバネを用いたサスペンション機構で押し当て、導電層の長手方向と平行に走査することにより有機活性層を削り取った。このとき、導電層の一部も削り取ったが、ＩＴＯ膜が露出することはなかった。導電層の露出幅は、約２０μｍであった。

【0046】

この後、有機活性層上に対向電極側の第２中間層として三酸化モリブデンを約５ｎｍの厚さで製膜し、さらに対向電極として銀を約１５０ｎｍの厚さで製膜した。このようにして得た有機薄膜太陽電池モジュールの光電変換効率を、エアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１０００Ｗ／ｍ^２のソーラーシミュレータを用いて測定したところ、光電変換効率は７．１％と良好な値を示した。

【0047】

（実施例２）
下記の点以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。透明基板としてガラス基板を用いた。導電層としてＭｏ合金（厚さ：５０ｎｍ）／Ａｌ合金（厚さ：２００ｎｍ）／Ｍｏ合金（厚さ：５０ｎｍ）の積層膜を用いた。積層膜は、フォトリソグラフィ法によりパターニングした。メカニカルスクライブ工程において、約４．９Ｎの力のバネを用いたサスペンション機構を用いた。メカニカルスクライブ工程で積層膜の一部も削り取ったが、ＩＴＯ膜が露出することはなかった。積層膜の露出幅は、約２０μｍであった。このようにして得た有機薄膜太陽電池モジュールの光電変換効率を実施例１と同様にして測定したところ、光電変換効率は７．５％と良好な値を示した。

【0048】

（比較例１）
透明電極上に導電層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。メカニカルスクライブ工程におけるカッターの押し当て力を、実施例１と同様に約１．９６Ｎに設定したところ、ＩＴＯ膜が割れて破片が発生した。約１．１８Ｎまでのカッターの押し当て力では、ＩＴＯ膜の割れが確認された。カッターの押し当て力を約０．９８Ｎまで下げたところ、ＩＴＯ膜の破片は発生しなかった。しかし、この有機薄膜太陽電池モジュールの光電変換効率を実施例１と同様にして測定したところ、光電変換効率は３．５％であり、実施例１に比べて劣っていた。測定値のうち、直列抵抗Ｒｓが実施例１に比べて大きいことから、スクライブ溝内に有機活性層が一部残り、これが抵抗となってセル間の直列接続が十分にできていないことによると推察される。

【0049】

（比較例２）
透明電極上に導電層を形成しないこと以外は、実施例２と同様にして有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。メカニカルスクライブ工程におけるカッターの押し当て力を、実施例２と同様に約４．９Ｎに設定したところ、ＩＴＯ膜の破片は発生しなかった。しかし、この有機薄膜太陽電池モジュールの光電変換効率を実施例２と同様にして測定したところ、光電変換効率は６．５％であり、実施例２に比べて劣っていた。測定値のうち、直列抵抗Ｒｓが実施例２に比べて大きいことから、スクライブ溝内に有機活性層が一部残り、これが抵抗となってセル間の直列接続が十分にできていないことによると推察される。また、積層膜の露出幅は、スクライブ開始部位では約１０μｍであり、実施例２より狭いことが確認された。スクライブ終了部位の積層膜の露出幅は約２５μｍに広がっており、カッターの刃先の摩耗が確認された。従って、カッターの押し当て力を調整しても、実施例２と比較して光電変換効率とカッターの寿命との両立性は劣るものであった。

【0050】

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0051】

１…光電変換素子、２…透明基板、３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…光電変換部、４，４Ａ，４Ｂ，４Ｃ…透明電極、５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ…光電変換層、５１…有機活性層、５２…第１中間層、５３…第２中間層、６，６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…対向電極、１１，１１Ａ，１１Ｂ…溝部、１２…導電層、１３…接続部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】