特許 6030657 加水分解アシルハライド化合物を調製するためのインサイチュ法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6030657

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】加水分解アシルハライド化合物を調製するためのインサイチュ法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/58 20060101AFI20161114BHJP

   C07C 63/307 20060101ALI20161114BHJP

   C07C 63/24 20060101ALI20161114BHJP

   C07C 63/00 20060101ALI20161114BHJP

   C07C 205/57 20060101ALI20161114BHJP

   C07C 201/12 20060101ALI20161114BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20161114BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/58

   C07C63/307

   C07C63/24

   C07C63/00 A

   C07C205/57

   C07C201/12

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2014-533582(P2014-533582)

(86)(22)【出願日】2012年9月14日

(65)【公表番号】特表2014-534180(P2014-534180A)

(43)【公表日】2014年12月18日

(86)【国際出願番号】US2012055264

(87)【国際公開番号】WO2013048762

(87)【国際公開日】20130404

【審査請求日】2015年9月11日

(31)【優先権主張番号】61/540,551

(32)【優先日】2011年9月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(72)【発明者】

【氏名】アビシェーク・ロイ

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン・ディー・ジョンズ

(72)【発明者】

【氏名】ジョセフ・ディー・コーブ

(72)【発明者】

【氏名】マーティン・エイチ・ピーリー

(72)【発明者】

【氏名】シャオフア・サム・チウ

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン・ローゼンバーグ

(72)【発明者】

【氏名】イーアン・エイ・トムリンソン

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５７３６３７１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０１３７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１５４４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４３２８２０２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 C. S. MARVEL ET AL，Polythiolesters. III. Further Studies on Preparation in Emulsions，THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY，１９５３年，vol. 18, no. 12，p.1664-1669

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

８００ｐｐｍ未満の水溶解度を有する炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒を含む溶液において、少なくとも１つのアシルハライド官能基およびカルボン酸官能基を含む反応生成物を調製するための方法であって、
前記反応生成物が、前記溶媒において１重量パーセント未満の溶解限度を有し、前記溶液に可溶性であるままに、前記溶媒内のその溶解限度よりも大きいモル濃度に生成され、かつ
前記溶液が、
ｉ）前記溶媒内の水の溶解限度よりも大きいが、前記溶液による水の溶解限度未満のモル濃度の水、
ｉｉ）複数のアシルハライド官能基を含む反応体、ここで、当該反応体のモル濃度は、前記溶媒内の当該反応体の溶解限度よりも小さく、かつ当該反応体と水とのモル比は１：２〜１０００：１である、および
ｉｉｉ）前記反応体とのモル比が１００：１〜１：１０００のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物
〔ここで、前記トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物は、

【化1】

で表され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立に、水素および１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、ただし、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち１つ以下が水素である〕
と組み合わせて少なくとも８０ｖ／ｖ％の溶媒を含む、方法。

【請求項2】

前記反応体および反応生成物が両方とも３００ａｍｕ（ダルトン）未満の分子量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記反応体および反応生成物が両方とも４〜１２個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記溶液が、
ｉ）１重量％未満の濃度の水、
ｉｉ）１０重量％未満の濃度の前記反応体および
ｉｉｉ）１０重量％未満の濃度の前記トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記炭化水素溶媒の水溶解度が１５０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶液において多様な加水分解アシルハライド化合物を調製するためのインサイチュ法に関する。

【背景技術】

【0002】

ベンゼン−１，３，５−トリカルボイルトリクロリドおよびアジピン酸ジクロリドなどのアシルハライド化合物は多様な炭化水素およびハロゲン化炭化水素溶媒に易溶性であるが、それらの加水分解および部分加水分解類似体（３，５−ビス（クロロカルボニル）安息香酸および６−クロロ−６−オキソヘキサン酸は、わずか（例えば０．０２重量％未満）しか溶解しない。結果として、炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒においてそのような加水分解反応生成物の溶液をインサイチュで調製することは困難である。しかし、そのような加水分解反応生成物を含む炭化水素およびハロゲン化炭化水素溶液は、ポリアミドの調製を含む多様な用途において有用でありうる。米国特許第５７３６３７１号は、コハク酸一塩化物を調製するためのプロセスを記載している。Ｍａｒｖｅｌら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ１８、ｎｏ．１２、（１９５３）１６６４−１６６９は、ｐ−クロロホルミル安息香酸を調製するためのプロセスを記載している。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本発明には、炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒を含む溶液において、少なくとも１つのアシルハライド官能基およびカルボン酸官能基を含む反応生成物を調製するための方法が含まれ、前記反応生成物は、溶媒において１重量パーセント未満の溶解限度を有し、溶液に可溶性なままで、前記溶媒内のその溶解限度よりも大きいモル濃度に生成される。溶液は、少なくとも８０ｖ／ｖ％の溶媒を、ｉ）溶媒内のその溶解限度よりも大きいが、溶液によるその溶解限度未満の（ｌｅｓｓ ｔｈａｔ）モル濃度の水、ｉｉ）溶媒内のその溶解限度よりも小さいモル濃度で、かつ１：２〜１０００：１の水とのモル比の、複数のアシルハライド官能基を含む反応体、およびｉｉｉ）炭化水素反応体とのモル比が１００：１〜１：１０００のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物と組み合わせて含む。

【0004】

多くの異なる実施形態が記載されるが、好ましい実施形態は、加水分解かまたは部分加水分解アシルハライド化合物を、対応する炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒の中でその溶解限度を上回る濃度で調製するための方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0005】

本発明には、反応体、炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒、水（好ましくは脱イオン化されたもの）およびトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含む溶液において反応生成物を調製するためのインサイチュ法が広く含まれる。

【0006】

本発明の反応体（類）には、複数のアシルハライド官能基を含む脂肪族もしくはアレーン部分が含まれる。反応生成物は、反応体の加水分解、好ましくは一加水分解類似体を含む。

【0007】

好ましい一連の実施形態では、反応体および反応生成物は、７００、６００、５００、４００または３００原子質量単位「ａｍｕ」（ダルトン）未満の分子量を有する。別の一連の実施形態では、反応体および反応生成物は、３０、２０、１５または１２個以下の炭素原子を含み、好ましくは３個よりも多くの炭素原子が含まれる。さらに別の一連の実施形態では、反応体および反応生成物は、４〜１２個の炭素原子を含む。脂肪族部分に基づく反応体の限定されない例としては：Ｃ_４−Ｃ_１２アルカン類（例えば、スクシニル、グルタロイル、アジポイル、ヘプタンジオイル、オクタンジオイル、ノナンジオイル、デカンジオイル、ウンデカンジオイルおよびドデカンジオイルジおよびトリクロリド）、シクロアルカン類（例えばシクロプロパントリカルボン酸クロリド、シクロブタンテトラカルボン酸クロリド、シクロペンタントリカルボン酸クロリド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロリド、シクロヘキサントリカルボン酸クロリド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸クロリド、シクロペンタンジカルボン酸クロリド、シクロブタンジカルボン酸クロリド、シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸クロリド、シクロヘキサンジクロリド、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド、およびデカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボニルジクロリドが挙げられる。アレーン部分に基づく反応体の限定されない例としては：テレフタロイルジクロリド、イソフタル酸クロリド、ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリドおよびナフタレン−２，６−ジカルボニルジクロリドが挙げられる。反応体のさらなる例としては、さらなるアシルハライド官能基を含む類似体とともに先行する化合物の分枝類似体が挙げられる。好ましい反応生成物の例としては、先行する化合物の一加水分解類似体が挙げられる。

【0008】

炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒の選択は、特に制限されておらず、多数の溶媒の組合せが使用されてよい。溶媒は、好ましくは２０℃（１０１ｋＰａ）で液体である。溶媒は、好ましくは、８００ｐｐｍ未満（より好ましくは５００、４００、３００、または２００未満、あるいは、一部の実施形態では、１５０ｐｐｍ未満）の水溶解度を有する。本明細書において、用語「水溶解度」とは、ＡＳＴＭ Ｄ４９２８−１１で測定される、２０℃（１０１ｋＰａ）で測定される選択される炭化水素溶媒に可溶性である水の濃度をさす。適用可能な炭化水素溶媒の限定されない例としては：パラフィン類（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン）、イソパラフィン類（例えばＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌ）、芳香族類（例えばベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、トルエン、）およびハロゲン化炭化水素（例えばＦＲＥＯＮ（商標）シリーズ、クロロベンゼン、ジおよびトリクロロベンゼン）が挙げられる。

【0009】

本発明において適用可能なトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物としては、式（Ｉ）：
式（Ｉ）：

【化1】

〔式中、「Ｐ」はリンであり、「Ｏ」は酸素であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立に、水素および１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、ただし、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち１つ以下が水素である〕で表されるものが挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、好ましくは独立に脂肪族基およびアレーン基から選択される。適用可能な脂肪族基としては、分枝種と非分枝種の両方、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる；しかし、３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。適用可能なアレーン基としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の具体例としては：トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、プロピルビフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ブチルジエチルホスフェート、ジブチル水素ホスフェート、ブチルヘプチル水素ホスフェートおよびブチルヘプチルヘキシルホスフェートが挙げられる。

【0010】

上述の成分を合して、少なくとも８０ｖ／ｖ％の溶媒、一部の実施形態では、少なくとも９０ｖ／ｖ％、９２ｖ／ｖ％または９５ｖ／ｖ％の溶媒を、ｉ）溶媒内のその溶解限度（すなわち混和性限度）よりも大きいが、溶液によるその溶解限度未満の（ｌｅｓｓ ｔｈａｔ）モル濃度の水、ｉｉ）溶媒内のその溶解限度よりも小さいモル濃度かつ１：２〜１０００：１の水とのモル比の反応体、およびｉｉｉ）炭化水素反応体とのモル比が１００：１〜１：１０００のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物：とともに含む溶液を形成する。好ましい実施形態では、溶液は、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を１０：１〜１：１００の反応体とのモル比で含む。もう一つの実施形態では、溶液は、反応体を１：２〜２００：１の水とのモル比で、その他の実施形態では１：２〜１００：１で含む。さらに別の実施形態では、溶液には次の少なくとも１つ、しかし好ましくはすべてが含まれる：１重量％未満の濃度の水、１０重量％未満の濃度の反応体または１０重量％未満の濃度のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物。さらにその他の一連の実施形態では、溶液には、次の少なくとも１つ、しかし好ましくはすべてが含まれる：０．５重量％未満の濃度の水、５重量％未満の濃度の反応体、または５重量％未満の濃度のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物。

【0011】

上述の成分は、室温で反応容器の中で合し混合することができる。添加の順序は特に限定されないが、好ましい実施形態では、反応体は、水と接触する前にトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物と接触させる。得られる反応生成物は、反応体の加水分解類似体である。好ましい実施形態では、反応体の一加水分解類似体は、優勢な反応生成物であり、例えば好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％またはさらにより好ましくは少なくとも９０重量％である。代表的な反応経路を下に図示する。

【化2】

【0012】

反応生成物は、溶媒において１重量％未満の溶解限度を有し、一部の実施形態では０．１重量％未満、０．０５重量％およびさらにその他ではさらに０．０２重量％未満の溶解限度を有する。反応生成物は、溶媒内でその溶解限度よりも大きい（例えば１０％よりも大きい）モル濃度に生成されるが、生成物は、溶液に可溶性のままである。理論に縛られることを望むものではないが、トリ−ヒドロカルビルホスフェートの従属クラスは、炭化水素溶媒内で水（加水分解反応生成物）の溶解度を増加させ、反応体の加水分解を促進すると考えられる。驚くことに、反応生成物は一加水分解形態に選択性が高い。比較的より高い濃度の加水分解反応生成物を含む炭化水素系溶液は、多様な用途において有用である。一用途では、反応体と加水分解生成物（特に一加水分解生成物）の両方を含む溶液が、ポリアミドを調製するためのコーティング用途において有用である。

【0013】

本発明の多くの実施形態が記載され、一部の例では特定の実施形態、選択、範囲、成分、またはその他の特徴が「好ましい」として特徴付けられた。「好ましい」特徴の特性決定は、そのような特徴が本発明に必要とされているか、必須であるかまたは重要であるとみなすと決して解釈されるべきではない。本明細書の目的において、用語「アシルハライド」および「酸ハロゲン化物」は同じ意味を有する。説明の多くが塩化アシルに集中したが、非塩化物ハロゲン化物も含まれる。用語「溶解限度」とは、２０℃および１０１ｋＰａで測定して、成分（例えば水、反応生成物、反応体）の追加量が炭化水素溶媒または溶液と混和性でないか溶解性でない時点をさす。特に指定のない限り、すべての溶解度に関するパラメータは、２０℃および１０１ｋＰａで決定される。

【実施例】

【0014】

一加水分解多官能性酸塩化物のインサイチュ調製：
トリアルキルホスフェートの炭化水素溶媒中の溶液を、微量の水と合し、室温で激しく撹拌した（反応体濃度は下の表１に記載される）。反応はプロトンＮＭＲによってモニターした。経時的に水が消費され、生成物反応混合物の組成が明らかとなる。所望の量の加水分解が得られない場合は、２回目の添加水を反応混合物に導入した（表１中の水分濃度の列に「＋」量として記載）。溶液を、^１Ｈ ＮＭＲにより観察して生成物反応混合物が一定のままになるまで撹拌させた。最終の生成物反応混合物を表１に記載する。

【表1】