特許 6030750 オーバーコーティング性の改善された海洋機器保全および修復コーティング用エポキシ樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6030750

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】オーバーコーティング性の改善された海洋機器保全および修復コーティング用エポキシ樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20161114BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20161114BHJP

   C08L 31/04 20060101ALI20161114BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20161114BHJP

   C09D 163/02 20060101ALI20161114BHJP

   C09D 127/06 20060101ALI20161114BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20161114BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20161114BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 A

   C08L29/04

   C08L31/04 D

   C09D163/00

   C09D163/02

   C09D127/06

   C09D7/12

   C09D5/00 D

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-507321(P2015-507321)

(86)(22)【出願日】2012年4月24日

(65)【公表番号】特表2015-520258(P2015-520258A)

(43)【公表日】2015年7月16日

(86)【国際出願番号】CN2012074568

(87)【国際公開番号】WO2013159277

(87)【国際公開日】20131031

【審査請求日】2015年4月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】エイミー・ソン

(72)【発明者】

【氏名】ホンユ・チェン

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−１７８５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０００６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１３０８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０２４６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１１１５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１１８５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１５２６７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００、１０１／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００−５／１０、９／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性組成物であって、前記硬化性組成物の総重量を基準として、
ａ）芳香族エポキシ化合物から選択される１重量％〜２０重量％のエポキシ化合物Ｉと、
ｂ）１重量％〜２０重量％の、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルアルコールの塩素化ポリオレフィンベースターポリマー、または塩化ビニル、酢酸ビニル、およびマレイン酸の塩素化ポリオレフィンベースターポリマーと、
ｃ）１重量％〜４０重量％のフェナルカミンを含む硬化剤と、
を含む硬化性組成物。

【請求項2】

非環式脂肪族エポキシ化合物から選択される０．４重量％〜１０重量％のエポキシ化合物ＩＩをさらに含む請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

前記エポキシ化合物ＩがビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、またはこれらの混合物である請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

前記塩素化ポリオレフィンベースターポリマーが、５〜２０モルパーセントのビニルアルコールの構造単位、１〜５モルパーセントの酢酸ビニル構造単位、および８０〜９０モルパーセントの塩化ビニル構造単位を含む請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

前記塩素化ポリオレフィンベースターポリマーが、５〜２０モルパーセントの酢酸ビニル構造単位、７０〜９０モルパーセントの塩化ビニル構造単位、および１〜１０モルパーセントのマレイン酸構造単位を含む請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

前記エポキシ化合物ＩＩが、グリセロールジグリシジルエーテル、平均分子量（Ｍｗ）３００〜１０００のポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、またはこれらの混合物である請求項２に記載の硬化性組成物。

【請求項7】

コーティング組成物であって、前記コーティング組成物の総重量を基準として、
ａ）芳香族エポキシ化合物から選択される２５重量％〜４５重量％の硬化エポキシ化合物Ｉと、
ｂ）１重量％〜２０重量％の、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルアルコールの塩素化ポリオレフィンベースターポリマー、または塩化ビニル、酢酸ビニル、およびマレイン酸の塩素化ポリオレフィンベースターポリマーと、
ｃ）３５重量％〜６５重量％の充填剤と、
を含むコーティング組成物。

【請求項8】

前記コーティング組成物の総重量を基準として、非環式脂肪族エポキシ化合物から選択される０．４重量％〜２５重量％の硬化エポキシ化合物ＩＩをさらに含む請求項７に記載のコーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オーバーコーティング性の改善された海洋機器保全および修復コーティング用エポキシ樹脂組成物およびその適用に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、優れた金属への接着、機械的剛性および耐薬品性のために最も費用対効果の高い耐食コーティング用の結合剤と見なされている。エポキシプライマーは、通常、溶媒または水系エポキシ、アクリル酸塩、ポリウレタン、ポリシロキサンまたは他の機能性仕上げ剤などの種々のトップコートによりオーバーコーティングされる。

【0003】

エポキシをオーバーコートするための最適な期間があり、この期間内では追加の表面調製が不要である。「オーバーコート可能期間（ｏｖｅｒｃｏａｔ ｗｉｎｄｏｗ）」の経過後は、プライマーを粗面化する必要があり、その後トップコート可能となるが、この工程には費用と労力とを要する。

【0004】

オーバーコート可能期間は、それぞれの系で具体的材料および塗布条件に応じて変わる。温度は、オーバーコート可能期間に大きな影響を与える。ほとんどの場合、７〜１４日が典型的オーバーコート可能期間である。オーバーコート可能期間を経過したオーバーコーティングは、弱い被膜間密着、さらには塗装不良につながり、生産時の大きなスケジュール上の問題、または再加工が必要となり、処理能力が低下する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、バランスのとれたオーバーコート可能期間と耐食性を有するコーティングの開発は、未だに当技術分野における関心の対象である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、硬化性組成物の総重量を基準として、ａ）芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、またはこれらの混合物から選択される１重量％〜２０重量％のエポキシ化合物Ｉと、ｂ）１重量％〜２０重量％の塩素化ポリオレフィンベースターポリマーと、ｃ）１重量％〜４０重量％の硬化剤と、を含む硬化性組成物を提供する。この組成物は、非環式脂肪族エポキシ化合物から選択される０．４重量％〜１０重量％のエポキシ化合物ＩＩをさらに含んでもよい。

【0007】

エポキシ化合物Ｉは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、またはこれらの混合物であるのが好ましい。

【0008】

塩素化ポリオレフィンベースターポリマーは、５〜２０モルパーセントの塩化ビニル構造単位、４〜１０モルパーセントの酢酸ビニル構造単位、および６０〜９０モルパーセントのビニルアルコール構造単位を含むのが好ましい。

【0009】

任意選択で、塩素化ポリオレフィンベースターポリマーは、５〜２０モルパーセントの塩化ビニル構造単位、７０〜９０モルパーセントの酢酸ビニル構造単位、および１〜１０モルパーセントのマレイン酸構造単位を含んでもよい。

【0010】

エポキシ化合物ＩＩは、グリセロールジグリシジルエーテル、３００〜１０００の平均分子量（Ｍｗ）のポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルまたはこれらの混合物であるのが好ましい。

【0011】

本発明は、コーティング組成物の総重量を基準として、ａ）芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、またはこれらの混合物から選択される２５重量％〜４５重量％の硬化エポキシ化合物Ｉと、ｂ）１重量％〜２０重量％の塩素化ポリオレフィンベースターポリマーと、ｃ）３５重量％〜６５重量％の充填剤と、を含むコーティング組成物をさらに提供する。このコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量を基準にして、非環式脂肪族エポキシ化合物から選択される０．４重量％〜２５重量％の硬化エポキシ化合物ＩＩをさらに含んでもよい。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書で使用される「１つの」、「１」、「前記」、「少なくとも１つの（１種の）」、および「１つ（１種）または複数（複数種）の」は同義に使用される。用語の「および／または」は、列挙された項目の１つ（１種）、１つ（１種）または複数（複数種）の、または全てを意味する。端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、等）が包含される。

【0013】

１以上の実施形態では、硬化性組成物は、エポキシ化合物Ｉおよび任意選択で、エポキシ化合物ＩＩを含むエポキシ組成物を含む。化合物は、化学的に組み合わされた２種以上の元素の原子またはイオンから構成される物質であり、エポキシ化合物は、酸素原子が炭素鎖または環系の２個の隣接もしくは非隣接炭素原子に直接結合している化合物である。エポキシ化合物Ｉは、硬化性組成物の１重量パーセント〜２０重量パーセントであってもよく、例えば、エポキシ化合物は、硬化性組成物の３重量パーセント〜１６重量パーセント、または５重量パーセント〜１５重量パーセントであってもよい。エポキシ化合物ＩＩを含む一部の実施形態では、エポキシ化合物ＩＩは、硬化性組成物の０．４重量パーセント〜１０重量パーセントであってもよく、例えば、エポキシ化合物ＩＩは、硬化性組成物の１重量パーセント〜８重量パーセント、または４重量パーセント〜８重量パーセントであってもよい。

【0014】

エポキシ化合物Ｉは、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。

【0015】

エポキシ化合物ＩＩは、非環式脂肪族エポキシ化合物からなる群より選択されてもよい。

【0016】

芳香族エポキシ化合物の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、およびこれらの組み合わせなどのポリフェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。

【0017】

脂環式エポキシ化合物の例としては、限定されるものではないが、少なくとも１個の脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することにより得られる酸化シクロヘキセンまたは酸化シクロペンテンを含む化合物が挙げられる。一部の特定の例としては、限定されるものではないが、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシラート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシラート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート）、ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタラート、ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタラート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0018】

「非環式脂肪族エポキシ化合物」との用語は、エポキシドが結合する線状構造（直鎖または分岐）を有する炭化水素化合物を意味する。水素に加えて、他の元素も炭素鎖に結合でき、他の元素のよくある例は、酸素、窒素、硫黄、および塩素である。非環式脂肪族エポキシ樹脂は、モノエポキシド化合物または２個以上のエポキシ基を含む化合物であってもよい。非環式脂肪族エポキシ樹脂は、２個以上のエポキシ基を有するのが好ましい。非環式脂肪族エポキシ樹脂は、グリコールで変性された非環式脂肪族エポキシドを含んでもよい。

【0019】

非環式脂肪族エポキシ化合物は、エポキシ化ジエンポリマー、エポキシ化油および誘導体、ならびにポリグリコールジエポキシドの３種の特定型を含む。

【0020】

エポキシ化ジエンポリマーは、１種以上のオレフィン、特に、ジオレフィンそれ自体間での、または１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合により調製できるエチレン系不飽和を含むポリマーのエポキシ化によるものである。共重合体は、無論、ランダム、テーパー、ブロック、またはこれらの組み合わせ、ならびに線状、放射状星形であってよい。限定するものではないが、ブタジエン単独ポリマー、ブタジエンとスチレンとのランダム共重合体、ブタジエンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体、イソプレンとスチレンとのランダム共重合体、イソプレンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、イソプレンとスチレンとのブロック共重合体、およびブタジエンとイソプレンとの共重合体などのジエンポリマーをエポキシ化してもよい。場合によっては、ブタジエンとイソプレンとの共重合体が、スチレンおよび（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物を含んでもよい。

【0021】

エポキシ化油および誘導体は、エポキシ化脂肪酸エステルである。これらの生成物の元になる脂肪油は天然の長鎖脂肪酸源であり、これらの生成物の脂肪酸部分の組成中にかなり重複する部分がある。それらは主としてＣ_１８酸であるオレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸である。アルコールは、一級アルコール、ジオールまたはトリオールである。このカテゴリーは、関連脂肪酸エステルから構成される。エポキシ化トール油脂肪酸、２−エチルヘキシルエステル（ＥＴＰ）；エポキシ化９−オクタデカン酸（Ｚ）−、プロピレングリコールエステル（ＥＯＤＡ）；エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）；エポキシ化亜麻仁油（ＥＬＳＯまたはＥＬＯ）。ＥＴＰは２−エチルヘキサノールとのモノエステルである。ＥＯＤＡはプロピレングリコールとのジエステルである。ＥＳＢＯとＥＬＳＯはグリセロールとのトリエステル（トリグリセリド）である。

【0022】

ポリグリコールジエポキシドは式Ｉで表すことができる。式Ｉの好ましい化合物としては、エチレンおよびプロピレングリコールから得られるもの、特に、１００〜１５００、好ましくは、２００〜８００、なかでも、６００の平均分子量のエチレングリコールおよびポリエチレングリコールから得られるものが挙げられる。式Ｉにおいて、ｍは、好ましくは、７〜３０、より好ましくは、７〜１４である。

【化1】

Ｒ’は、水素またはメチルを意味し、ｍは、１〜４０の整数である。

【0023】

ポリグリコールジエポキシドの例としては、限定するものではないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、およびジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；ならびにプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；１種のタイプ、または２種以上のタイプのアルキレンオキシドの、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリンなどの脂肪族ポリオールへの付加により得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびプロピレングリコールジグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基性酸のジグリシジルエステル；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0024】

本発明において有用なエポキシ化合物の広範囲にわたる一覧は、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ ２５７−３０７に記載されている。

【0025】

好ましくは、エポキシ化合物Ｉは、エピクロロヒドリンとポリオールとの反応から得られる芳香族エポキシ化合物、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）であり、より好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、またはこれらの混合物である。これらのエポキシ樹脂は、通常、液体状態または低分子量で、ケトン、エステル、エーテルアルコールなどの種々の脂肪族溶剤、またはキシレンなどのいずれかの芳香族溶剤に可溶である。

【0026】

本発明の硬化性組成物の調製に有用なエポキシ化合物Ｉは、市販の製品から選択されるのが好ましい。例えば、ダウケミカル社から入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５８０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２を使用できる。エポキシ化合物Ｉとしては、平均エポキシド等量１９０のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１および平均エポキシド等量２４０のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３７などの液体エポキシ樹脂が最も好ましい。

【0027】

好ましくは、エポキシ化合物ＩＩは、ポリグリコールジエポキシドおよびグリコール変性ポリグリコールジエポキシドであり、より好ましくは、平均分子量（Ｍｗ）３００〜１０００のポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルなどのポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、およびグリセロールジグリシジルエーテルである。

【0028】

１以上の実施形態では、硬化性組成物は、硬化剤を含む。硬化剤は、ノボラック、アミン、酸無水物、カルボン酸、フェノール、チオール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択できる。硬化剤は、硬化性組成物の１重量パーセント〜４０重量パーセントでよく、例えば、硬化剤は、硬化性組成物の２０重量パーセント〜４０重量パーセント、または２５重量パーセント〜３５重量パーセントであってよい。

【0029】

１以上の実施形態では、硬化剤にノボラックが含まれてもよい。ノボラックの例としては、フェノールノボラックが挙げられる。フェノールは、過剰な状態で酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させてフェノールノボラックを生成できる。

【0030】

１以上の実施形態では、硬化剤にアミンが含まれてもよい。アミンは、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ヘテロ環式ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン、ジシアンジアミドおよびこれらの誘導体、アミノアミド、アミジン、ケチミン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択できる。好ましいアミン硬化剤は、不飽和脂肪酸と、分子当たり少なくとも３つのアミノ基を有するＣ_２〜Ｃ_１０脂肪族ポリアミンの縮合により形成されたものを含む、２個以上の反応性水素基およびアミン末端ポリアミド組成物を含むＣ_２〜Ｃ_１０ポリアミンである。十分な量のアミン硬化剤を採用してエポキシド樹脂の強固な架橋を保証する。通常、化学量論量またはわずかに過剰量のアミン硬化剤が採用される。通常、アミン硬化剤は、エポキシ樹脂のタイプに応じて２０〜７５ｗｔ．パーセントの範囲の量で使用される。

【0031】

脂肪族ポリアミンの例としては、限定するものではないが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス−１，３−プロパンジアミン（４−アミン）、ジプロピレントリアミン、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのこれらのアミンの過剰分とエポキシ樹脂の反応生成物が挙げられる。

【0032】

アリール脂肪族ポリアミンの例としては、限定するものではないが、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、およびｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。脂環式ポリアミンの例としては、限定するものではないが、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、およびＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＪＥＦＦＬＩＮＫ（登録商標）７５４などのビス（二級アミン）が挙げられる。

【0033】

芳香族ポリアミンの例としては、限定するものではないが、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、およびジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が挙げられる。ヘテロ環式ポリアミンの例としては、限定するものではないが、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0034】

ポリアルコキシポリアミンの例としては、限定するものではないが、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；１−プロパンアミン；（２，１−エタンジイルオキシ）−ビス−（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、アルファ−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−２００１）；トリエチレングリコールジアミン；およびオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６）；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、アルファ，アルファ’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（オメガ−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１１）；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとのα−ヒドロ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテル（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３）；ジアミノプロピルジプロピレングリコール；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0035】

ジシアンジアミド誘導体の例としては、限定するものではないが、グアナゾール、フェニルグアナゾール、シアノ尿素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0036】

アミノアミドの例としては、限定するものではないが、米国特許第４，２６９，７４２号に記載されているような、上記脂肪族ポリアミンと化学量論量不足酸無水物およびカルボン酸との反応により形成されるアミドが挙げられる。

【0037】

アミジンの例としては、限定するものではないが、カルボキサミジン、スルフィンアミジン、ホスフィンアミジン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0038】

ケチミンの例としては、構造（Ｒ^２）_２Ｃ＝ＮＲ^３の化合物が含まれ、式中、各Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３はアルキル基または水素およびこれらの組み合わせである。

【0039】

１以上の実施形態では、硬化剤にフェナルカミンが含まれてもよい。フェナルカミンは、アルキルフェノール、アルデヒドおよびもう一つの少なくとも二官能性のアミンの縮合物であり、当業者にはホルムアルデヒドなどのアルデヒド、アミンおよびアルキルフェノールの反応生成物のマンニッヒ塩基として知られる（国際公開第２００４／０２４７９２Ａ１号、第３ページ１６〜１８行目を参照されたい）。有用なアミンとしては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）（国際公開第２００４／０２４７９２Ａ１号、第３ページ１８〜１９行目を参照されたい）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソフォロンジアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。ＴＥＴＡとＴＥＰＡの混合物がアミン混合物として使用されるのが最も好ましい。アルキルフェノールは、カシューナットシェル液から得られるカルダノール含有抽出物である（国際公開第２００４／０２４７９２Ａ１号、第３ページ１９〜２０行目を参照されたい）。

【0040】

１以上の実施形態では、硬化剤に酸無水物が含まれてもよい。酸無水物は、同じ酸素原子に対し２つのアシル基を有する化合物である。酸無水物は対称型でも混合型でもよい。対称型酸無水物は同じアシル基を有する。混合型酸無水物は異なるアシル基を有する。酸無水物は、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、脂肪族酸無水物、高分子酸無水物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0041】

芳香族酸無水物の例としては、限定するものではないが、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸無水物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0042】

脂環式酸無水物の例としては、限定するものではないが、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0043】

脂肪族酸無水物の例としては、限定するものではないが、プロピオン酸無水物、酢酸無水物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0044】

高分子酸無水物の例としては、限定するものではないが、ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物）共重合体などのマレイン酸無水物の共重合により得られる高分子酸無水物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0045】

１以上の実施形態では、硬化剤にカルボン酸が含まれてもよい。カルボン酸の例としては、構造Ｒ^４Ｃ（＝Ｏ）ＯＨのオキソ酸が含まれ、式中、Ｒ^４はアルキル基または水素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0046】

１以上の実施形態では、硬化剤にフェノールが含まれてもよい。フェノールの例としては、限定するものではないが、ビスフェノール、ノボラック、およびフェノールおよび／またはフェノール誘導体から得られるレゾール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0047】

１以上の実施形態では、硬化剤にチオールが含まれてもよい。チオールの例としては、構造Ｒ^５ＳＨを有する化合物が含まれ、式中、Ｒ^５はアルキル基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0048】

本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量を基準にして１重量％〜２０重量％の塩素化ポリオレフィンベースターポリマーをさらに含む。その含量は、３重量％〜１３重量％であるのが好ましい。

【0049】

一実施形態では、塩素化ポリオレフィンベースターポリマーは、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルアルコールのターポリマーである。このターポリマーは、約５〜約２０モルパーセントの量のビニルアルコール反復単位、約８０〜約９０モルパーセントの量の塩化ビニル反復単位、および約４〜約１０モルパーセントの量の酢酸ビニル反復単位を含む。ターポリマーは、約１４〜約１５モルパーセントの量のビニルアルコール反復単位、約７０〜約８０モルパーセントの量の塩化ビニル反復単位、および１〜約５モルパーセントの量の酢酸ビニル反復単位を含むのが好ましいが、モノマーの相対量はこれらの範囲外であってもよい。

【0050】

塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルアルコールのターポリマーは、典型的な例では、約２５０００〜約４００００、より好ましくは、約３００００〜約３５０００の重量平均分子量（Ｍｎ）であるが、重量平均分子量がこれらの範囲外であってもよい。

【0051】

適切なポリ（塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル）ターポリマーは、例えば、水、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、などの適切な溶媒中で塩化ビニルと酢酸ビニルの高圧フリーラジカル重合によりポリ（塩化ビニル−酢酸ビニル）共重合体を形成し、続いてポリ（塩化ビニル−酢酸ビニル）共重合体を加水分解してポリ（塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル）ターポリマーを得ることにより調製できる。

【0052】

このような適切なポリ（塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル）ターポリマーの市販製品の１つは、Ｃｏｎｎｅｌｌ Ｂｒｏｓ．Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＴＤにより販売されている、Ｍｎが約３２０００、Ｖａｃ含量が４％、ヒドロキシル値が７５のＣＯＮＶＩＮＹＬ（登録商標）Ｇ−７５である。

【0053】

別の実施形態では、塩素化ポリオレフィンベースターポリマーは、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびマレイン酸のターポリマーである。これは、約５〜約２０モルパーセントの量の酢酸ビニル反復単位、約７０〜約９０モルパーセントの量の塩化ビニル反復単位、および約１〜約１０モルパーセントの量のマレイン酸反復単位を含む。ターポリマーは、約１０〜約１５モルパーセントの量の塩化ビニル反復単位、約８０〜約９０モルパーセントの量の酢酸ビニル反復単位、および１〜約５モルパーセントの量のマレイン酸反復単位を含むのが好ましいが、モノマーの相対量は、これらの範囲外であってもよい。

【0054】

典型的な例では、ターポリマーは、重量平均分子量（Ｍｎ）約２００００〜約４００００、より好ましくは、約２８０００〜約３２０００であるが、重量平均分子量がこれらの範囲外であってもよい。

【0055】

好適するポリ（塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸）ターポリマーは、例えば、塩化ビニルと、酢酸ビニルおよびマレイン酸を水、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、などの適切な溶媒中で高圧フリーラジカル重合を行い、ポリ（塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸）ターポリマーを形成することにより調製できる。

【0056】

このような好適ポリ（塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル）ターポリマーの市販製品の１つは、Ｃｏｎｎｅｌｌ Ｂｒｏｓ．Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＴＤから販売されている、Ｍｎが２９０００およびＶＡｃ：ＶＣＭ：Ｍａｌの比が１３：８６：１のＣＯＮＶＩＮＹＬ（登録商標）Ｃ−４７である。

【0057】

１以上の実施形態では、硬化性組成物に、触媒が含まれてもよい。触媒の例としては、限定するものではないが、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ホウ酸、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボラート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。触媒は、エポキシ化合物１００部当たり０．０１〜５部の量で使用できる。例えば、触媒は、エポキシ化合物１００部当たり０．０５〜４．５部または０．１〜４部の量で使用できる。

【0058】

１以上の実施形態では、硬化性組成物に阻害剤が含まれてもよい。阻害剤はルイス酸であってよい。阻害剤の例としては、限定するものではないが、ホウ酸、および、亜鉛、スズ、チタニウム、コバルト、マンガン、鉄、シリコン、ホウ素、アルミニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物およびアルコキシド、ならびに、これらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使われるホウ酸は、メタホウ酸およびホウ酸無水物などのホウ酸またはその誘導体を意味する。硬化性組成物は、触媒モル当たり０．３モルの阻害剤〜触媒モル当たり３モルの阻害剤を含んでもよい。例えば、硬化性組成物は、触媒モル当たり０．４モルの阻害剤〜触媒モル当たり２．８モルの阻害剤、または触媒モル当たり０．５モルの阻害剤〜触媒モル当たり２．６モルの阻害剤を含んでもよい。

【0059】

また、硬化性組成物に、エポキシ樹脂系に一般にみられる１種以上の任意の添加物が含まれ、本発明のコーティング組成物を形成してもよい。例えば、本発明の硬化性組成物は、非反応性および反応性希釈剤、触媒、他の硬化剤、他の樹脂、繊維、着色料、チキソトロープ剤、光開始剤、潜在性光開始剤、潜在性触媒、阻害剤、流動性調節剤、加速剤、乾燥添加物、界面活性剤、接着促進剤、流動性調節剤、安定剤、イオンスカベンジャー、紫外線安定剤、柔軟剤、難燃剤、処理を容易にする希釈剤、強靱化剤、湿潤剤、離型剤、カップリング剤、粘着付与剤、および製造、適用、または適切な組成物の機能遂行に必要ないずれか他の物質などの添加物を含んでもよい。

【0060】

充填剤が、粘度、レオロジー、貯蔵安定性、比重および耐食性、耐衝撃性および耐摩耗性などの硬化後機能特性を調節するために使用される。充填剤は、球状でも、平板状でもよい。本明細書で使われる平板状は、高アスペクト比を有する粒子を意味する。高アスペクト比の充填剤には、滑石、雲母および黒鉛が含まれる。好ましい高アスペクト比の充填剤には、２０〜７０ミクロン（マイクロメートル）、最も好ましくは、５０ミクロン（マイクロメートル）の粒径中央値の雲母が含まれる。充填剤の例としては、例えば、珪灰石、重晶石、雲母、長石、滑石、シリカ、結晶質シリカ、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、ガラス、金属粉末、カーボンナノチューブ、グラフェン、カルシウムカルボナート、および硫酸バリウム；ガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール性樹脂、黒鉛、モリブデンジスルフィドおよび研磨顔料などの粒子集合体；粘度低下剤、窒化ホウ素、核剤；染料、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムなどの顔料；および有機顔料が挙げられる。

【0061】

本発明のコーティング組成物は、高速、高剪断攪拌条件下で必要成分をバッチ混合することにより作られる。このプロセスには、全液体樹脂、硬化性および平板状充填剤を最初に２０分間混合し３０ｍＨｇで脱ガスするステップ；球状充填剤およびガラス球を添加し、混合物を２０分間混合し３０ｍｍＨｇで脱ガスするステップ、および次に、ヒュームドシリカを加え、混合物を１０分間混合し３０ｍｍＨｇで脱ガスするステップ、の３ステップが含まれる。

【0062】

コーティングの調製に関する他の情報は、米国特許出願公開第２０１０／００４８８２７（Ａ１）号に記載されている。

【0063】

本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量を基準として、ａ）２５重量％〜４５重量％、好ましくは、３０重量％〜４５重量％、最も好ましくは、３０重量％〜４０重量％の硬化エポキシ化合物Ｉ；ｂ）１重量％〜２０重量％、好ましくは、３重量％〜１３重量％の塩素化ポリオレフィンベースターポリマー；およびｃ）３５重量％〜６５重量％、好ましくは、４０重量％〜６０重量％、最も好ましくは、４５重量％〜６０重量％の充填剤を含む。

【0064】

一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、０．１重量％〜２５重量％、好ましくは、５重量％〜２０重量％、最も好ましくは、１０重量％〜１５重量％の硬化エポキシ化合物ＩＩをさらに含む。

【0065】

実施例
Ｉ．原材料

【表1】

【0066】

ＩＩ．試験手順
オーバーコート可能期間を、下記の評価プロトコルによるＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０２に従ってクロスハッチテープ試験（ｃｒｏｓｓ ｈａｔｃｈ ｔａｐｅ ｔｅｓｔ）により測定した。
ａ）Ｑ−パネル上に２００ｕｍの未乾燥塗膜厚さでコーティングを塗布する。
ｂ）各コーティングを半硬化乾燥状態にする。
ｃ）コーティングを設定期間（１日〜６ヶ月）の間、自然光下で熟成する。
ｄ）２００ｕｍの未乾燥塗膜厚さのアクリル表面コートをトップコートする。
ｅ）室温で少なくとも５日間硬化する。
ｆ）クロスハッチテープ試験を実施する。

【0067】

オーバーコート可能期間の定義：
オーバーコート可能期間は、クロスハッチテープ試験による接着試験結果から決定された。クロスハッチテープ試験の各種分類を表２に列挙した。トップコートとプライマーとの間の接着が５Ｂから４Ｂに減少し始めるときをオーバーコート可能期間とした。

【表2】

【0068】

また、耐薬品性試験および耐塩水噴霧試験を行い、耐食性能を評価した。
耐薬品性試験：
タンポンに１０重量％水酸化ナトリウム溶液または１０重量％硫酸溶液を染み込ませ、日数を変えて、コーティング表面上に置いた。水の蒸発を制限するために、プラスチックボトルを使用して化学薬品を含む衛生綿を覆い隠した。Ｅ：優秀、Ｇ：良好、Ｆ：可、Ｐ：不可、の４段階の評価尺度を使用した。

【表3】

【0069】

ＩＩＩ．実施例
表４の配合物に従ってプライマーを調製した。固形物含量は７７％で、エポキシド基の含有量は１．１４５ｍｍｏｌ／ｇである。

【表4】

【0070】

実施例１
表１の配合に従ってプライマーを調製した。固形物含量は７７％である。１５ｇプライマー（７７％固形分）および０．７５ｇＣＯＮＶＩＮＹＬ（登録商標）Ｇ−７５（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、５０％固形分、Ｍｎ＝３２０００、Ｖａｃ含量４％、ヒドロキシル値７５、Ｃｏｎｎｅｌｌ Ｂｒｏｓ．Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＴＤ．）ならびに６．６７ｇフェナルカミン硬化剤を加え、１０分間攪拌した。十分に混合した溶液をミキサーから取りだし、２〜５分静置して気泡を除去した。上記配合物を、ブレードコーターを使用してＱ−パネル上にコートした。厚さ２００μｍの液状塗料を清浄Ｑ−パネル（Ｈ．Ｊ．Ｕｎｋｅｌ ＬＴＤ．Ｃｏｍｐａｎｙ）に塗布した。トップコートをコーティングする前に、コーティングしたパネルを室温で設定時間乾燥させた。トップコートが完全に乾燥した時点で、クロスハッチテープ試験を行った。また、塩水噴霧試験および耐薬品性試験を行って耐食特性を評価した。

【0071】

実施例２
１５ｇプライマー（７７％固形分）および１．５ｇＣＯＮＶＩＮＹＬ（登録商標）Ｇ−７５（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、５０％固形分、Ｍｎ＝３２０００、Ｖａｃ含量４％、ヒドロキシル値７５、Ｃｏｎｎｅｌｌ Ｂｒｏｓ．Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＴＤ．）ならびに６．６７ｇフェナルカミン硬化剤を加えた。調製プロセスは、実施例１と同じである。トップコートをコーティングする前に、コーティングしたパネルを室温で設定時間乾燥させた。トップコートが完全に乾燥した時点で、クロスハッチテープ試験を行った。また、塩水噴霧試験および耐薬品性試験を行って耐食特性を評価した。

【0072】

実施例３
１５ｇプライマー（７７％固形分）および３ｇＣＯＮＶＩＮＹＬ（登録商標）Ｇ−７５（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、５０％固形分、Ｍｎ＝３２０００、Ｖａｃ含量４％、ヒドロキシル値７５、Ｃｏｎｎｅｌｌ Ｂｒｏｓ．Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＴＤ．）ならびに６．６７ｇフェナルカミン硬化剤を加えた。調製プロセスは、実施例１と同じである。トップコートをコーティングする前に、コーティングしたパネルを室温で設定時間乾燥させた。トップコートが完全に乾燥した時点で、クロスハッチテープ試験を行った。また、塩水噴霧試験および耐薬品性試験を行って耐食特性を評価した。

【0073】

実施例４
１５ｇプライマー（７７％固形分）および１．５ｇＣＯＮＶＩＮＹＬ（登録商標）Ｃ−４７（塩化物／酢酸ビニル／マレイン酸ターポリマー、５０％固形分、Ｍｎ＝２９０００、Ｖａｃ：Ｖｃｍ：Ｍａｌ＝１３：８６：１、Ｃｏｎｎｅｌｌ Ｂｒｏｓ．Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＴＤ．）ならびに６．６７ｇフェナルカミン硬化剤を加えた。調製プロセスは、実施例１と同じである。トップコートをコーティングする前に、コーティングしたパネルを室温で設定時間乾燥させた。トップコートが完全に乾燥した時点で、クロスハッチテープ試験を行った。また、塩水噴霧試験および耐薬品性試験を行って耐食特性を評価した。

【0074】

実施例５
１５ｇプライマー（７７％固形分）および３ｇＣＯＮＶＩＮＹＬ（登録商標）Ｃ−４７（塩化物／酢酸ビニル／マレイン酸ターポリマー、５０％固形分、Ｍｎ＝２９０００、Ｖａｃ：Ｖｃｍ：Ｍａｌ＝１３：８６：１、Ｃｏｎｎｅｌｌ Ｂｒｏｓ．Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＴＤ．）ならびに６．６７ｇフェナルカミン硬化剤を加えた。調製プロセスは、実施例１と同じである。トップコートをコーティングするために、コーティングしたパネルを室温で設定時間乾燥させた。トップコートが完全に乾燥した時点で、クロスハッチテープ試験を行った。また、塩水噴霧試験および耐薬品性試験を行って耐食特性を評価した。

【0075】

比較例１
１５ｇプライマー（７７％固形分）および６．６７ｇフェナルカミン硬化剤を加えた。調製プロセスは、実施例１と同じである。トップコートをコーティングする前に、コーティングしたパネルを室温で設定時間乾燥させた。トップコートが完全に乾燥した時点で、クロスハッチテープ試験を行った。また、塩水噴霧試験および耐薬品性試験を行って耐食特性を評価した。

【0076】

比較例２
１５ｇプライマー（７７％固形分）および０．７５ｇポリ（塩化ビニル）（平均Ｍｎ＝３００００）ならびに６．６７ｇフェナルカミン硬化剤を混合し、３０分間攪拌した。しかし、かなりのメチルエチルケトンをプライマー系中に加えた後でさえも、塩化ビニルを完全にキシレンで溶解するのは困難であった。従って、ポリ（塩化ビニル）混合粉末をエポキシ系中に直接混合するには、溶解度の問題がある。

【0077】

ＩＶ．結果

【表5】

表５に、この研究で使用された種々のコーティングの特性をまとめる。塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体ＣＯＮＶＩＮＹＬ（登録商標）Ｇ−７５または塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸ターポリマーＣＯＮＶＩＮＹＬ（登録商標）Ｃ−４７のブレンドにより、全てのコーティングは、オーバーコーティング可能期間が改善され、さらに、耐食性および耐薬品性がわずかに改善された。塩化ビニルポリマー変性プライマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、比較例１のＴｇに比べて少し低下した。室温で３０日間硬化したコーティングの耐衝撃性、ペンデュラム硬度および接触角を試験した。これらのパラメータは、適用量と共に変動するが、許容可能な範囲である。