特許 6031207 燃料電池及び燃料電池用導電部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6031207

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】燃料電池及び燃料電池用導電部材

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20161114BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20161114BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 M

   H01M4/86 H

   H01M8/10

【請求項の数】13

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-89189(P2016-89189)

(22)【出願日】2016年4月27日

【審査請求日】2016年6月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000207816

【氏名又は名称】大豊精機株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】593078257

【氏名又は名称】株式会社メックインターナショナル

(74)【代理人】

【識別番号】100081776

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 宏

(72)【発明者】

【氏名】塩崎 誠

(72)【発明者】

【氏名】河原 文雄

(72)【発明者】

【氏名】島田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】川崎 裕行

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１４９３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４０６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１１２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３７６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１６１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４４７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９１７１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６ − ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノード部、カソード部、及び前記アノード部と前記カソード部との間に配置された電解質膜を備える燃料電池であって、
前記アノード部の一部及び前記カソード部の一部の少なくとも一方は、導電性を有する導電性ナノファイバーで構成され、
前記導電性ナノファイバーは、
高分子の複数の繊維で構成されたシート状のナノファイバーと、
断面積が前記繊維の断面積よりも小さく且つ前記繊維中に配置された複数の線状の導電性ナノ材料と、
を備え、
前記繊維の表面には、前記導電性ナノ材料の一端部が前記表面から突出して構成された突出部が形成されている燃料電池。

【請求項2】

アノード部、カソード部、及び前記アノード部と前記カソード部との間に配置された電解質膜を備える燃料電池であって、
前記アノード部の一部及び前記カソード部の一部の少なくとも一方は、導電性を有する導電性ナノファイバーで構成され、
前記導電性ナノファイバーは、
高分子の複数の繊維で構成されたシート状のナノファイバーと、
断面積が前記繊維の断面積よりも小さく且つ前記繊維中に配置された複数の線状の導電性ナノ材料と、
を備え、
前記導電性ナノ材料の一端部は、前記繊維の表面から突出して突出部を構成し、
第一の前記繊維と前記第一の繊維と隣り合う第二の前記繊維との間には、前記第一の繊維に形成された第一の前記突出部と、前記第二の繊維に形成され且つ前記第一の突出部と接触した第二の前記突出部と、で構成された通電部が形成されている燃料電池。

【請求項3】

前記アノード部及び前記カソード部の少なくとも一方は、前記導電性ナノファイバーで構成された撥水層と、前記撥水層の一方側に配置されたガス拡散層と、前記撥水層の他方側であって前記電解質膜側に配置された触媒層と、を備える請求項１又は２に記載の燃料電池。

【請求項4】

前記導電性ナノ材料は、カーボンナノチューブである請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池。

【請求項5】

表面抵抗率が１０ｋΩ／□以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の燃料電池。

【請求項6】

前記表面抵抗率が１００Ω／□以下である請求項５に記載の燃料電池。

【請求項7】

厚み方向の抵抗率である貫通抵抗率が５ｋΩ・ｃｍ以下である請求項１〜６の何れか一項に記載の燃料電池。

【請求項8】

前記貫通抵抗率が２ｋΩ・ｃｍ以下である請求項７に記載の燃料電池。

【請求項9】

前記貫通抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である請求項７に記載の燃料電池。

【請求項10】

前記高分子に対する前記導電性ナノ材料の割合は、２％以上２０％以下である請求項１〜９の何れか一項に記載の燃料電池。

【請求項11】

前記突出部は、各前記繊維に複数形成されている請求項１〜１０の何れか一項に記載の燃料電池。

【請求項12】

前記カソード部は、前記導電性ナノファイバーで構成された撥水層を備える請求項１〜１１の何れか一項に記載の燃料電池。

【請求項13】

アノード部、カソード部、及び前記アノード部と前記カソード部との間に配置された電解質膜を備える燃料電池における、前記アノード部及び前記カソード部の少なくとも一方の構成部材として用いられる導電性を有する燃料電池用導電部材であって、
高分子の複数の繊維で構成されたシート状のナノファイバーと、
断面積が前記繊維の断面積よりも小さく且つ前記繊維中に配置された複数の線状の導電性ナノ材料と、
を備え、
前記繊維の表面には、前記導電性ナノ材料の一端部が前記表面から突出して構成された突出部が形成されている燃料電池用導電部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池及び燃料電池用導電部材に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、アノード部と、カソード部と、アノード部とカソード部の間に配置された電解質層と、を備えている。燃料電池の構成としては、例えば特開２００２−２０３５６９号公報（特許文献４）に記載されている。電解質層は、例えば固体高分子電解質膜である。アノード部及びカソード部は、それぞれ、電解質側に配置される触媒層と、気相側に配置されるガス拡散層と、を備えている。昨今の燃料電池において、アノード部及びカソード部（特にカソード部）には、触媒層とガス拡散層との間に撥水層が設けられている。カソード部の撥水層の材質は、酸素透過性、撥水性、及び導電性を備えたものが採用される。撥水層は、燃料電池内の水管理において重要な役割を果たすため、その材料・構成が研究されている。

【0003】

ここで、昨今、様々な用途で用いられる導電性ナノファイバーの研究が為されている。例えば特開２００７−２７３１９０号公報（特許文献１）には、炭化焼成により基材上に炭化ナノファイバー層が形成された複合材等が記載されている。また、例えば特開２００９−１３８３０５号公報（特許文献２）には、ナノファイバーにイオンを照射して導電性を発現させた導電性ナノファイバーが記載されている。また、例えば特開２０１５−３５２９１号公報（特許文献３）には、表面に金属メッキが施された導電性ナノファイバーが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２７３１９０号公報

【特許文献2】特開２００９−１３８３０５号公報

【特許文献3】特開２０１５−３５２９１号公報

【特許文献4】特開２００２−２０３５６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に係るナノファイバーは、炭化焼成を用いているため強度が低い上、表面に炭化ナノファイバー層が形成されているため、酸化や浸水により特性が変化しやすい。また、特許文献２に係るナノファイバーは、発現する導電性が低く、実用性（例えば電池材料への適用）の面で課題がある。また、特許文献３に係るナノファイバーは、金属メッキの剥離が発生しやすく、強度の面で課題がある。例えば、黒鉛は、もともと撥水性素材であるが、表面は活性が高く、容易に親水性に変質する。このように、従来の材料では、燃料電池の材料として用いるには、導電性と強度の両立や、濡れに対する特性変化の面で、改良の余地がある。

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、強度の低下や特性の変化を抑制しつつ、導電性を向上させることができる燃料電池用導電部材及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の燃料電池は、アノード部、カソード部、及び前記アノード部と前記カソード部との間に配置された電解質膜を備える燃料電池であって、前記アノード部の一部及び前記カソード部の一部の少なくとも一方は、導電性を有する導電性ナノファイバーで構成され、前記導電性ナノファイバーは、高分子の複数の繊維で構成されたシート状のナノファイバーと、断面積が前記繊維の断面積よりも小さく且つ前記繊維中に配置された複数の線状の導電性ナノ材料と、を備え、前記繊維の表面には、前記導電性ナノ材料の一端部が前記表面から突出して構成された突出部が形成されている。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、繊維中に配置された導電性ナノ材料により、繊維の長手方向の導電性が確保され、さらに繊維の表面から突出した導電性ナノ材料の一端部（突出部）により、繊維の長手方向に交差する方向（厚み方向、積層方向）の導電性も確保される。つまり、突出した部位を有することにより、厚み方向に隣り合う繊維間で突出部同士が接触する蓋然性が高くなる。これにより、導電性ナノファイバーの導電性の向上が可能となり、燃料電池において好適に使用可能となる。また、全体における導電性ナノ材料の割合を減らしても導電性を確保することができるため、導電性ナノファイバーの強度の低下を抑制することができる。また、導電性ナノ材料の多くの部位がナノファイバーの内部に配置されることで、剥離（分離）、浸水の影響、又は酸化の影響も抑制され、強度低下抑制及び特性変化抑制の面でも有利である。また、この構成では炭化焼成も不要である。つまり、本発明によれば、燃料電池に用いる部材に対して、強度の低下や特性の変化を抑制しつつ、導電性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本実施形態の導電性ナノファイバーを説明するための概念図である。

【図2】本実施形態の導電性ナノファイバーの詳細構成を説明するための概念図である。

【図3】本実施形態の導電性ナノファイバーの製造方法を説明するためのフローチャートである。

【図4】本実施形態の導電性ナノファイバーのＳＥＭ写真（１０００００倍）である。

【図5A】本実施形態の導電性ナノファイバーのＳＥＭ写真（５００００倍）である。

【図5B】本実施形態の導電性ナノファイバーのＳＥＭ写真（５００００倍）である。

【図6A】実施例１のＳＥＭ写真（３００００倍）である。

【図6B】実施例２のＳＥＭ写真（３００００倍）である。

【図7A】本実施形態の導電性ナノファイバーを説明するための概念図（長手方向に直交する方向から見た説明図）である。

【図7B】本実施形態の導電性ナノファイバーを説明するための概念図（長手方向に直交する方向から見た説明図）である。

【図8】実施例及び比較例を説明するための説明図である。

【図9】実施例及び比較例を説明するための説明図である。

【図10】表面抵抗率の測定方法を説明するための概念図である。

【図11】本実施形態の燃料電池の構成を説明するための概念図である。

【図12】本実施形態の燃料電池の発電特性を説明するための説明図である。

【図13】貫通抵抗率の測定方法を説明するための概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、一部の図は概念図であり、各部の形状は必ずしも厳密なものではない場合がある。図１及び図２に示すように、本実施形態の燃料電池用導電部材を構成する導電性ナノファイバー１は、ナノファイバー２と、導電性ナノ材料３と、を備えている。

【0011】

ナノファイバー２は、高分子（高分子化合物）の複数の繊維２１で構成されている。換言すると、ナノファイバー２は、ナノファイバー化された高分子材料で構成されている。ナノファイバー２は、複数の繊維２１によりシート状に形成されている。ナノファイバー２の原料は、高分子材料であれば良いが、一般的な用途（例えば各種電池材料）を想定すると、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド、又はポリイミド等が好適である。ナノファイバーは、繊維径がナノオーダーの複数の繊維で構成された不織布（シート）である。厚みは、必要に応じて、適用する部材に要求される厚みに調整すれば良いが、一般的には０．１〜１０００μｍ程度である。ただし、厚みはこれに限られない。

【0012】

導電性ナノ材料３は、断面積が繊維２１の断面積よりも小さく、且つ繊維２１中に配置されている線状で導電性を有するナノ材料である。線状とは、球状や粒子状ではない（非球状であり且つ非粒子状である）ことを表しており、長手方向を有する形状を意味し、例えば糸状、管状、又はクリンプ形状等である。また、断面積とは、ナノ材料又は繊維２１をその長手方向（延伸方向）に直交する方向に切断した断面（以下、「直交断面」とも称する）の面積である。導電性ナノ材料３の断面積が繊維２１の断面積よりも小さいとは、導電性ナノ材料３の直径（換算直径）が繊維２１の繊維径（換算直径）より小さいと同様の意味である。換算直径とは、対象物の直交断面を円形に換算した際の直径である。繊維２１や導電性ナノ材料３の直交断面は、概略円形状といえる。繊維２１内には複数の導電性ナノ材料３が配置されている。

【0013】

導電性ナノ材料３の一端部３１は、繊維２１の表面から繊維２１の外部に突出している。換言すると、導電性ナノ材料３は、繊維２１中に配置された本体部３０と、本体部３０に接続され繊維２１外に配置された突出部（一端部）３１と、を備えている。つまり、繊維２１の表面には、導電性ナノ材料３の一端部が当該表面から突出して構成された突出部３１が形成されている。突出部３１は、導電性ナノ材料３の一端部が繊維２１の表面から突出したものである。導電性ナノファイバー１には、一部が繊維２１中に配置され、その他の部位が繊維２１外に配置されている導電性ナノ材料３が存在するといえる。換言すると、一部が繊維２１から露出した導電性ナノ材料３と、全部が繊維２１内に配置された導電性ナノ材料３が存在するといえる。

【0014】

導電性ナノ材料３は、製造コストや酸化抑制の観点から、炭素系の導電性ナノ材料であることが好ましい。炭素系の導電性ナノ材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン、カーボンナノホーン、及びカーボンナノコイル等が挙げられる。このなかで線状のものが本実施形態の導電性ナノ材料３に相当する。また、これら材料の名称は、１つのものに対して２つ以上の名称が当てはまることがあり、意味として互いにオーバーラップする場合がある（例えばカーボンナノホーンはカーボンナノチューブの一種ともいえる）。

【0015】

炭素系の導電性ナノ材料は、触媒として機能し難いため、意図しない反応が抑制され、化学反応が頻繁に発生する電池内部においても好適である。そして、上記の炭素系の導電性ナノ材料中でも、線状（長手方向を有する形状）であることが通常状態であるもの（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノコイル等）は、導電性発現の観点から好適である。

【0016】

導電性ナノ材料３として、特に好ましいのは、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、直径が１００ｎｍ以下であり且つアスペクト比（長さ／直径）が比較的大きいため、導電性の向上において好適である。さらにカーボンナノチューブは、クリンプ形状を有するものが多いため、突出部３１の形成の観点及び導電性発現の観点においてより好適である。導電性ナノ材料３としては、直径１００ｎｍ以下でクリンプ形状を有する炭素系の導電性ナノ材料が好ましいといえる。さらに具体的には、導電性ナノ材料３として、金属型の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）や金属型の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が好適である。導電性及びコストの面から、多層カーボンナノチューブのほうがより好ましい。カーボンナノチューブの長さ（全長）は、１μｍ以上が好適であり、この場合、少ない配合比で導電性を発現させることができる。つまり、導電性ナノ材料３のアスペクト比（長さ／直径）は、１０以上であることがより好ましい。

【0017】

また、導電性ナノファイバー１において、図７Ａに示すように、隣り合う繊維２１同士の間には、突出部３１同士が接触した状態の通電部Ｚが形成されているといえる。例えば、ナノファイバー２の厚み方向に隣り合う繊維２１同士の間には、突出部３１同士が接触した状態の通電部Ｚが形成されているともいえる。通電部Ｚは、突出部３１同士が接触して構成されている。通電部Ｚは、突出部３１同士が接触している部分といえる。さらに換言すると、図７Ｂに示すように、通電部Ｚは、第一の繊維２１ａに形成された第一の突出部３１ａと、第二の繊維２１ｂに形成され且つ第一の突出部３１ａと接触した第二の突出部３１ｂと、で構成されている。通電部Ｚは、第一の繊維２１ａと、第一の繊維２１ａと隣り合う第二の繊維２１ｂとの間に形成されている。これにより、導電性ナノファイバー１の厚み方向の導電性が発現する。厚み方向に導電性が発現した場合、厚み方向に隣り合う繊維２１間に、通電部Ｚが形成されていると推定できる。導電性ナノファイバー１は、複数の通電部Ｚを有している。

【0018】

本実施形態では、各繊維２１（１本１本に）に複数の突出部３１が形成されている。１本の繊維２１に複数の突出部３１が形成されている場合、その突出部３１のうちの少なくとも１つと他の繊維２１の突出部３１とが接触しやすく、当該１つと１つの接触によっても、繊維２１間に通電部Ｚが形成される。

【0019】

（製造方法）
本実施形態では、エレクトロスピニング法を用いて導電性ナノファイバー１を製造する。エレクトロスピニング法は、公知の方法であって、例えば原料溶液をノズルに充填し、ナノファイバーを堆積・捕集させる部位（捕集部位）とノズルとの間に電圧（例えば２０ｋＶ）を印加し、原料溶液をノズルから引き出してナノファイバー化し、捕集部位上にナノファイバーを生成する方法である。本実施形態の導電性ナノファイバー１の製造方法は、図３に示すように、原料溶液を作成する原料溶液作成工程Ｓ１と、原料溶液作成工程Ｓ１で作成された原料溶液を用いて、エレクトロスピニング法によりナノファイバー（導電性ナノファイバー１）を作成するナノファイバー作成工程Ｓ２と、を含んでいる。

【0020】

原料溶液作成工程Ｓ１は、第１溶液作成工程Ｓ１１と、第２溶液作成工程Ｓ１２と、を含んでいる。第１溶液作成工程Ｓ１１は、例えば作業者が、高分子材料を溶媒に溶かした第１溶液を作成する工程である。溶媒としては、ナノファイバー化する高分子材料を溶解可能であり、且つエレクトロスピニング法によって紡糸可能な乾燥性を有することが求められる。溶媒は、単独溶媒でも、複数の溶媒を混合したものでも良い。ナノファイバーの主原料となる高分子材料がポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド、又はポリイミドである場合、溶媒は例えばＮＮジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＮＮジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）等であることが好適である。

【0021】

第２溶液作成工程Ｓ１２は、例えば作業者が、第１溶液の作成時又は作成後に、第１溶液に導電性ナノ材料３（例としてここではカーボンナノチューブ）と分散剤が配合された第２溶液を作成する工程である。第２溶液は、カーボンナノチューブの分散液であって、原料溶液である。第２溶液作成工程Ｓ１２では、目的に応じて、公知の装置、例えばボールミル、ビーズミル、ジェットミル、又は超音波分散機などを用いて、第２溶液が作成されれば良い。分散剤としては、導電性ナノ材料３（カーボンナノチューブ）の表面に配位でき且つ溶媒に溶解するものが好ましい。分散剤の一例としては、アニオン系界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、又はデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）等が挙げられる。また、分散剤として、例えばカチオン系界面活性剤（各種アミンや４級アンモニウム塩等）等も利用可能である。昨今の文献では、弱酸の塩（例えばアンモニウム、カリウム等の酢酸塩、炭酸塩、又はリン酸塩等）が分散剤として使用できるとの記載も見られる。適宜分散剤を加えて第２溶液を作成することで、導電性ナノ材料３の凝集が抑えられる。

【0022】

ナノファイバー作成工程Ｓ２は、例えば作業者が、一般のエレクトロスピニング装置（ノズル及び捕集部位を備える装置）を用いて、エレクトロスピニング法により原料溶液（第２溶液）からナノファイバー（導電性ナノファイバー１）を作成する工程である。エレクトロスピニング装置は、ナノファイバーの直径が９００ｎｍ以下（例えば４００〜５００ｎｍ）となるように設定・稼働される。

【0023】

ここで、本実施形態のナノファイバー作成工程Ｓ２では、導電性ナノファイバー１を作成するために、以下の条件でエレクトロスピニング法が実施される。すなわち、ノズルと捕集部位との間（以下、「ノズル−捕集部位間」とも称する）に印加する印加電圧は、３０ｋＶ以上であり、より好ましくは３５ｋＶ以上である。原料溶液がカーボンナノチューブを含んでいるためノズル−捕集部位間に電流が流れやすく、印加電圧は、カーボンナノチューブを配合していない場合よりも１０ｋＶ程高く設定されている。

【0024】

ナノファイバー製造時の雰囲気温度は、２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。これにより、樹脂の乾燥性を向上させることができる。この温度は、低いと溶液の乾燥性が悪くなり、ノズル−捕集部位間の距離を大きくしないと繊維として捕集することが難しくなる。一方で、ノズル−捕集部位間の距離が大きくなると、ノズルから溶液を飛ばすためにより大きな電圧が必要となる。印加電圧が大きすぎると、ノズル−捕集部位間の電気的な絶縁が破壊され、紡出が困難になり、スパークによるシートの破損等が発生するおそれがある為、均一なシートの作成の面で不利となる。したがって、カーボンナノチューブを含む原料溶液を用いる場合、紡出温度を高めて紡出性を向上させることが好ましい。

【0025】

原料溶液に用いる溶媒（第１溶液の溶媒）は有機溶媒であり、これにより溶液が非導電性となるためノズルと捕集部位との間に電位差が生じやすく紡糸しやすい。なお、溶媒が水である場合、印加電圧が２０ｋＶ以上となると電流が流れるため、紡出性が悪化し、単位時間当たりの繊維生成量が低下するおそれもある。

【0026】

相対湿度は３５％以下であり、これにより樹脂の偏析が抑制される。一般的に相対湿度が５０％以下で紡出可能となる。ここで相対湿度が３５％より高いと、繊維の捕集性が悪化する。つまり、この場合、繊維が捕集部位から立ち上がってノズル側に伸びる傾向があり、ノズル−捕集部位間が導電性材料（導電性ナノファイバー）で接続され、ノズル−捕集部位間に過電流が流れて短絡し、紡出の継続が難しくなるおそれがある。樹脂溶液中に水を添加すると樹脂が析出する現象が見られることから、ノズルから飛び出した溶液が引き延ばされつつ溶媒が蒸発してナノファイバー化する過程で水（湿分）が存在すると、溶媒が蒸発する前に樹脂が析出してしまう。このため、生成物に部分的に剛直な部分ができ、捕集部位で捕集される際、立ち上がってしまうものと考えられる。溶液にカーボンナノチューブが配合されると、この傾向が顕著になることから、相対湿度を３５％以下に設定することが好ましい。このような条件の下で、エレクトロスピニング法が実施され、本実施形態の導電性ナノファイバー１が製造される。

【0027】

通常、繊維中に導電材料を配した繊維は、繊維1本1本の長手方向（延伸方向）は導電材料により導電性が確保され得るが、繊維の集合状態（例えば不織布等）になると、全体の導電性が悪化する傾向にある。これは構成上、繊維の最表面が樹脂で覆われているため、繊維同士の接触部が非導電性の樹脂となるためである。ナノファイバーについても同様に、捕集部位にて不織布状に堆積したシートとなるため、通常であれば導電性が悪い傾向がある。これに対して、本実施形態によれば、導電性が良好な導電性ナノファイバー１が得られる。

【0028】

カーボンナノチューブは、図４に示すように、一般的に直線状ではなく屈曲したクリンプ形状を有している。このため、カーボンナノチューブを分散した状態でナノファイバー中に配し、且つ生成されるナノファイバー２の繊維２１の繊維径を小さく（５００ｎｍ以下に）コントロールすることにより、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、繊維２１がカーボンナノチューブのクリンプ形状の影響を受けて細かく屈曲するとともに、繊維２１の表面（例えば繊維２１の角部の表面）からカーボンナノチューブの一端部が飛び出す構造が形成される。これにより、繊維２１が重なり合っても、図７に示すように、導電性ナノ材料３であるカーボンナノチューブの飛び出した一端部（突出部）３１同士が互いに接触し、そこに通電部Ｚが形成され、良好な導電性を発現させることが可能となる。なお、図５Ｂは、導電性ナノファイバー１を引き伸ばして撮影したものである。導電性ナノファイバー１の引き伸ばしていない状態（例えば一般の使用状態）では、例えば他の写真のように、複数の繊維２１が入り組んだ状態となる。

【0029】

このように、本実施形態の導電性ナノファイバー１によれば、突出部３１により繊維２１同士の間に通電部Ｚが形成されるため、厚み方向を含むシート全体の導電性の向上が可能となる。換言すると、複数の繊維２１の表面に突出部３１が形成された導電性ナノファイバー１を形成することで、各所で通電部Ｚが形成され、導電性ナノファイバー１の導電性を向上させることができる。

【0030】

なお、図４は、導電性ナノファイバー１中の一部に形成された不良部位であるカーボンナノチューブの凝集塊の１００，０００倍のＳＥＭ写真である。図４のカーボンナノチューブの直径は３０ｎｍ以下（およそ１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下）であり、曲がりくねったクリンプ形状となっている。また、図５Ａ及び図５Ｂは、図４の導電性ナノファイバー１の５０，０００倍のＳＥＭ写真であり、図中の丸印は突出部３１の位置を示している。これらのＳＥＭ写真は、後述する実施例２のＳＥＭ写真である。

【0031】

（実施例）
本実施形態の例である実施例１〜３について説明する。実施例１〜３では、ナノファイバーの主原料である高分子材料としてＳｏｌｅｆ２１２１６（ソルベイ社製）を用い、導電性ナノ材料３として、カーボンナノチューブであるＮＣ７０００（ナノシル社製）を用い、分散剤としてアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を用い、溶媒としてＤＭＦとアセトンを１：１で混合したものを用いた。また、比較例では、上記条件において、導電性ナノ材料３としてカーボンブラックであるトーカブラック＃４５００（東海カーボン社製）を用いた。

【0032】

原料溶液の作成には、湿式ジェットミルＪＮ２０（常光社製）を用いた。図８に示すように、実施例１では、原料溶液における高分子材料濃度が５．４ｗｔ％であり、原料溶液における導電材（カーボンナノチューブ）濃度が０．３９ｗｔ％であり、樹脂に対する導電材の割合が７．２％であった。実施例２では、原料溶液における高分子材料濃度が５．４ｗｔ％であり、原料溶液における導電材（カーボンナノチューブ）濃度が０．７３ｗｔ％であり、樹脂に対する導電材の割合が１３．５％であった。実施例３では、原料溶液における高分子材料濃度が７ｗｔ％であり、原料溶液における導電材（カーボンナノチューブ）濃度が０．１４ｗｔ％であり、樹脂に対する導電材の割合（導電材濃度／高分子材料濃度）が２％であった。

【0033】

「樹脂に対する導電材の割合」は、導電材濃度を高分子材料濃度で割った値（導電材濃度／高分子材料濃度）である。図６Ａ（実施例１の３０，０００倍のＳＥＭ写真）及び図６Ｂ（実施例２の３０，０００倍のＳＥＭ写真）に示すように、実施例１、２のナノファイバーには、突出部３１が形成されていた。図中の丸印は、突出部３１を表す。

【0034】

比較例では、原料溶液における高分子材料濃度が５．４ｗｔ％であり、原料溶液における導電材（カーボンブラック）濃度が３．２４ｗｔ％であり、樹脂に対する導電材の割合が６０％であった。なお、導電材がカーボンブラックの場合、樹脂に対する導電材の割合を６０％より大きくすると、ナノファイバー化が困難となる。

【0035】

上記原料溶液を用いて、それぞれ同様の条件下のエレクトロスピニング法により、シート状のナノファイバーを作成した。エレクトロスピニング装置としては、エレクトロスピニング装置ＮＦ−１０３（メック社製）を用いた。作成条件としては、印加電圧３５ｋＶであり、雰囲気温度が３６℃であり、相対湿度が３０％であった。

【0036】

これにより作成されたナノファイバーの表面抵抗率は、図９に示すように、実施例１が９０２２Ω／□（Ω□、Ω／ｓｑ、オームパースクエア）であり、実施例２が５５．８Ω／□であり、実施例３が３６８２０００Ω／□であり、比較例が測定不能（計測上限値より大きい値）であった。また、シートの厚み方向の抵抗率である貫通抵抗率（体積抵抗率）は、実施例１が１５０３Ω・ｃｍであり、実施例２が６．１Ω・ｃｍであり、実施例３が４９０９００Ω・ｃｍであり、比較例が測定不能（無限大）であった。実施例１〜３では導電性が発現したが、比較例では発現しなかった。貫通抵抗率は、導電性の産業利用の観点から５ｋΩ・ｃｍ以下（０＜貫通抵抗率≦５ｋΩ・ｃｍ）であることがより好ましく、さらに実施例１、２のように２ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。特に実施例２は、貫通抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下となり、産業利用に極めて有効である。

【0037】

粒子状であるカーボンブラックを用いた比較例では、高い導電材配合比（導電材の割合）でも、導電性が発現しなかった。これに対して実施例１〜３では、低い導電材配合比で導電性が発現した。実施例１〜３は、導電材配合比が低いため、十分な強度を維持でき、強度の面でも有利である。さらに実施例１、２では、表面抵抗率が１０ｋΩ／□以下（０＜表面抵抗率≦１０ｋΩ／□）となり、優れた導電性が発現し、例えば各種電池の材料としても好適である。特に実施例２では、表面抵抗率が１００Ω／□以下となり、極めて優れた導電性が発現する。このように、実施例１、２は、高い導電性と高い強度とを兼ね備えたものとなった。

【0038】

樹脂に対する導電材の割合は、導電性の観点から２％以上が好ましく、強度の観点から５０％以下であることが好ましい。さらに、当該割合は、実施例１、２を含む５％以上３０％以下（さらには２０％以下）であることがより好ましい。また、当該割合は７％以上であっても良い。当該割合は、ナノファイバー化が可能な割合を上限として所望の強度と抵抗率の関係で設定することができる。当該割合の上限については、要求される強度に基づき（用途に応じて）設定することができる。例えば、使用環境が厳しい電池（例えば燃料電池）で用いる等、より高い強度が必要な場合、本実施形態によれば当該割合を１５％以下に設定することもでき、この割合（２〜１５％）でも導電性を発現させることができる。本実施形態によれば、導電性を発現させる上で、高分子に対する導電性ナノ材料の割合を例えば実施例１〜３のように２％以上２０％以下とすることができ、導電性発現と強度維持の両立が可能である。

【0039】

また、突出部３１の数は、導電性ナノファイバー１の１００００μｍ^３あたり１つ以上あることが好ましい。さらに、突出部３１の数は、例えば、導電性ナノファイバー１の１００００μｍ^３あたり５つ以上あることが好ましい。

【0040】

なお、表面抵抗率の測定方法は、ＫＴＥＣ法（ＪＥＦテクノリサーチ法）を用いた。詳細には、図１０に示すように、２枚の電極（１５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍの銅板）を測定対象シートの表面に配置し、電極間距離を１５ｍｍとして電極間の電気抵抗をテスター（横河メーター＆インスツルメンツ株式会社製TY720デジタルマルチメーター）で測定する。そして、抵抗Ｒ＝表面抵抗率ρ×距離Ｌ÷電極幅Ｄの式に基づいて表面抵抗率ρを算出する（５点測定の平均値）。

【0041】

貫通抵抗率は、抵抗の測定値と接触抵抗とを分離するために、図１３に示すように、集電体Ｙ１、Ｙ２を用いて測定した。集電体Ｙ１、Ｙ２は、板状電極を樹脂部材で覆って板状に形成されており、露出した端子を介して板状電極に通電可能となっている。集電体Ｙ１の表面は平面状であり、集電体Ｙ２の表面には凹凸が形成されている。まず、第１の測定として、２つの集電体Ｙ１で導電性ナノファイバー１をその厚み方向に挟み込み、厚み方向に所定の面圧を印加し、一方の集電体Ｙ１の端子に電圧を印加して、貫通抵抗率の第１の測定値を得た。また、第２の測定として、集電体Ｙ１と集電体Ｙ２とで導電性ナノファイバー１をその厚み方向に挟み込み、厚み方向に所定の面圧を印加し、一方の集電体Ｙ２（又は集電体Ｙ１）の端子に電圧を印加して、貫通抵抗率の第２の測定値を得た。第２の測定では、集電体Ｙ２の凹凸により、集電体Ｙ２と導電性ナノファイバー１との接触面積が第１の測定と比較して半分になる。

【0042】

第１の測定値（抵抗）の内訳は、Ｒ_１＝ｒ／Ｓ＋ｒ／Ｓ＋Ｒｓであり、第２の測定値（抵抗）の内訳は、Ｒ_２＝ｒ／Ｓ＋２ｒ／Ｓ＋Ｒｓである。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ測定値であり、ｒは接触抵抗であり、Ｓは接触面積であり、Ｒｓはサンプル抵抗（すなわち導電性ナノファイバー１の貫通抵抗率）である。上記２式の差分から接触抵抗ｒが算出でき、それによりサンプル抵抗Ｒｓが求まる。

【0043】

本明細書における「導電性を有する」又は「導電性が発現している」とは、上記方法にて表面抵抗率及び貫通抵抗率が数値で測定可能であること（すなわち各抵抗が無限大ではないこと）に相当する。本実施例は、各抵抗が測定可能（各抵抗の測定結果が数値）であって、表面抵抗率が４０００ｋΩ／□以下であり、貫通抵抗率が５００ｋΩ・ｃｍ以下であった。

【0044】

（燃料電池）
本実施形態の導電性ナノファイバー１は、燃料電池（固体高分子型燃料電池）の部材として用いることができる。燃料電池９は、一例として、図１１に示すように、アノード部９１と、カソード部９２と、アノード部９１とカソード部９２の間に配置された電解質膜９３と、セパレータＸ１、Ｘ２と、を備えている。アノード部９１は、一方面から電解質膜９３側の他方面に向かって、ガス拡散層９１１、撥水層９１２、及び触媒層９１３が形成されて構成されている。カソード部９２は、他方面から電解質膜９３側の一方面に向かって、ガス拡散層９２１、撥水層９２２、及び触媒層９２３が形成されて構成されている。アノード部（燃料極）９１、カソード部（空気極）９２、及び電解質膜９３は、電極接合体（ＭＥＡ）を構成している。

【0045】

ガス拡散層（ＧＤＬ）９１１、９２１は、気体を均一に触媒層９１３、９２３に行き渡らせるための層である。ガス拡散層９１１は、撥水層９１２から受けた電子をセパレータＸ１に送るための層でもある。つまり、ガス拡散層９１１は、触媒層９１３への水素の供給と電子の授受を行うための層であり、アノード部９１の気相側に配置されている。ガス拡散層９２１は、触媒層９２３への酸化剤ガスの供給及び電子の授受を行うための層であり、カソード部９２の気相側に配置されている。ガス拡散層９１１、９２１は、多孔質且つ導電性を有するものであれば良く、例えば細孔径が数μｍの炭素粒子を固めて形成される。燃料電池９では、例えば、反応ガスを加湿して供給する構成や、化学反応によって生成した水を利用する構成が採用される。ガス拡散層９１１、９２１は、水又は水蒸気の通路を構成し、撥水層９１２、９２２とともに、反応系内に必要な水分を適切に吸入・排出させる役割を担う。セパレータ（バイポーラプレート）Ｘ１、Ｘ２は、ガスの流路をつくる導電部材であって、例えば表面に複数の溝が形成された導電部材である。

【0046】

アノード部９１の撥水層９１２は、水を凝縮させずにガス拡散層９１１に送るための層であり、且つ電子の授受を行うための層である。カソード部９２の撥水層９１２は、ガス拡散層９２１の触媒層９２３側の表面に液膜が形成されることを抑制するための層であり、且つ電子の授受を行うための層である。撥水層９１２は水分保持（ドライアウト防止）の観点で設けられ、撥水層９２２は排水性の向上（フラッディング防止）の観点で設けられている。撥水層９１２、９２２は、触媒層９１３、９２３の気相側表面を被覆するように、触媒層９１３、９２３とガス拡散層９１１、９２１の間に配置されている。撥水層９１２、９２２は、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）であるといえる。なお、従来の撥水層は、例えば細孔径が数ｎｍの炭素粒子を固めて形成される。従来の撥水層は、例えば撥水性樹脂とカーボンブラックを主成分とする薄膜である。

【0047】

例えば、カソード部９２の撥水層９２２は、酸化剤ガス中に含まれる酸素を触媒層９２３に供給することが可能な酸素透過性と、触媒層９２３からガス拡散層９２１への水の排出を適量にすることが可能な撥水性（例えば排水性）と、を備えることが求められる。同様に、アノード部９１の撥水層９１２は、水素透過性と、適切な撥水性（例えば水分保持性）が求められる。カソード部９２は、構成上、運転（反応）により比較的多くの水が生じる部分であるため、撥水層９２２の役割（性能）はより重要となる。

【0048】

触媒層９１３、９２３は、電池反応の反応場になる層であり、アノード部９１及びカソード部９２における電解質膜９３に接する部位に設けられている。触媒層９１３は、水素をプロトンと電子に分解するための層である。触媒層９２３は、プロトンと電子と酸素から水を生成するための層である。触媒層９１３、９２３は、図示しないが、例えば、担体と、担体に担持された触媒と、層内電解質と、を備えている。触媒層９１３、９２３は、例えば、細孔径が数μｍの炭素粒子に直径が数ｎｍの白金粒子をまぶし、それを高分子で覆って固めて形成される。また、例えば、触媒層９１３、９２３は、粒径数μｍのカーボン粒子に数ｎｍの白金粒子を担持させて形成される。電解質膜９３は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）であって、種々の材料で生成可能であり、例えばフッ素化ポリマや炭化水素系ポリマであっても良い。電解質膜９３は、プロトンをアノード部９１側からカソード部９２側に移動させ、電子及び気体の通過をブロックするための部材といえる。なお、導電性ナノファイバー１を適用する以前の従来の燃料電池における各部の構成や機能は、公知のものを参照できる。

【0049】

ここで、導電性ナノファイバー１は、撥水層９２２として用いることが好ましい。つまり、本実施形態の燃料電池９において、少なくともカソード部９２の撥水層９２２は、導電性ナノファイバー１である。導電性ナノファイバー１は、良好な導電性（例えば貫通抵抗率１０ｋΩ・ｃｍ以下）を有する上、配合比が低く且つ繊維２１中に導電性ナノ材料３が配置されているため、強度の向上、耐久性の向上、及び浸水時の影響の抑制の点で優れている。

【0050】

例えば、導電性ナノファイバー１を撥水層９２２として配置した燃料電池は、従来の撥水層が配置された燃料電池に比べて、高電流域において出力（電圧）が増大し、高負荷時の出力が安定しやすい。従来の撥水層では、浸水や酸化の影響を受けて特性（濡れ性）が変化してしまうが、本実施形態ではそれを抑えることができる。導電性ナノファイバー１は、露出の大部分が繊維２１であるため、燃料電池９の内部雰囲気（強酸雰囲気）でも耐え得る構成となっている。このように、導電性ナノファイバー１を燃料電池９の一層として用いることは、非常に有効である。

【0051】

例えば図１２に示すように、従来の燃料電池と、本実施形態の導電性ナノファイバー１をカソード側の撥水層に用いた燃料電池とを比較すると、電子の流れ（電流）が増大した領域（約１．７Ａ／ｃｍ^２以上）において、従来の燃料電池ではカソード側の層が水の被膜に覆われることにより発電が困難になるのに比べて、本実施形態の燃料電池は急激な発電低下が抑制されている。従来の燃料電池とは、ガス拡散層及び撥水層として従来のものであり、この試験では炭素繊維不織布に従来の導電性ナノファイバーを塗布したものを用いた燃料電池である。なお、図１２の結果を得た発電試験では、アノード側の湿度を８８％ＲＨとし、カソード側の湿度を１３０％ＲＨとした。一般に、燃料電池が発電するとカソード側では水が発生し、湿度が高くなる。発電負荷が高い場合、カソード側は過加湿状態になりやすい。本発電試験は、カソード湿度を高め、燃料電池セルに負荷をかけた状態での試験となる。なお、当該試験は、導電性ナノファイバー１のガス拡散性、排水性、及び濡れ性等を評価するために、導電性ナノファイバー１をカソード側に配置して行った。カソード側は、その機能から、特に導電性ナノファイバー１の配置が特に有効となる。

【0052】

（その他）
上記のように、本実施形態では、製造において炭化焼成の必要がないため、コスト及び歩留りの面でも有利である。また、本実施形態では、導電性ナノ材料３として金や白金でなく炭素系の導電性ナノ材料を用いているため、コストの面でも有利である。また、金属メッキを施す方法では、電池の強酸雰囲気中で耐え得るメッキを生成しなければならず、複雑な工程（処理）が必要である上、皺が入りやすく歩留りも悪いところ、本実施形態ではそれらが生じない。

【0053】

また、本発明は、上記実施形態に限られない。例えば、アノード部９１の撥水層９１２及びカソード部９２の撥水層９２２の両方が、導電性ナノファイバー１で構成されても良い。運転条件によってはアノード部９１の撥水層９１１に厳しい強度及び特性変化耐性が求められるため、この構成も有効である。また、アノード部９１は、撥水層を設けない、ガス拡散層と触媒層の二層構造であっても良い。また、アノード部９１の撥水層が従来の構成であっても良い。また、アノード部９１の撥水層が導電性ナノファイバー１で、カソード部９２の撥水層が従来の構成であっても良い。ただし、上記燃料電池の構成から、少なくともカソード部９２の撥水層９２２が導電性ナノファイバー１で構成されていることが好ましい。

【0054】

また、撥水層９１２、９２２は、運転条件によって、例えば電解質膜９３中に多くの水分を保持することを目的とし、あるいはセル内の余分な水分を排出することを目的として設けられても良い。いずれの目的であっても、撥水層９１２、９２２は、実用に耐え得る導電性及び強度と、濡れに対する特性の変化が抑制される構成が求められ、本発明が有効となる。撥水層９１２、９２２は、加湿運転等、燃料電池の運転条件に応じて設計されることが好ましい。また、ナノファイバーの生成は、エレクトロスピニング法以外の方法でも良い。また、各繊維２１及び各カーボンナノチューブは、毛状体ともいえる。

【0055】

また、導電性ナノファイバー１は、ガス拡散層９１１、９２１として用いられても良い。この場合でも、導電性ナノファイバー１が導電性と強度と特性変化抑制構成を有するため有効である。つまり、本発明の導電性ナノファイバー１は、アノード部９１の撥水層９１２、カソード部９２の撥水層９２１、アノード部９１のガス拡散層９１１、及びカソード部９２のガス拡散層９２１の少なくとも１つを構成することができる。このように導電性ナノファイバー１は、アノード部９１の一部及びカソード部９２の一部の少なくとも一方を構成することができる。このアノード部９１の一部及びカソード部９２の一部とは、各部９１、９２を構成する複数の層のうちの少なくとも一層といえる。具体的に、アノード部９１の一部とは、触媒層９１３を除く部位であり、例えばガス拡散層９１１と撥水層９１２とで構成される部位又はガス拡散層９１１のみで構成される部位を意味する。同様に、カソード部９２の一部とは、触媒層９２３を除く部位であり、例えばガス拡散層９２１と撥水層９２２とで構成される部位又はガス拡散層９２１のみで構成される部位を意味する。導電性ナノファイバー１は、その性質から特に撥水層９１２、９２２（さらには撥水層９２２）として用いられることが有効である。

【符号の説明】

【0056】

１：導電性ナノファイバー（燃料電池用導電部材）、
２：ナノファイバー、 ２１：繊維、
３：導電性ナノ材料、 ３０：本体部、 ３１：突出部（一端部）、
９：燃料電池、 ９１：アノード部、 ９２：カソード部、
９１１、９１２：ガス拡散層、 ９１２、９２２：撥水層、
９１３、９２３：触媒層、 ９３：電解質膜、 Ｚ：通電部

【要約】

【課題】強度の低下や特性の変化を抑制しつつ、導電性を向上させることができる撥水層を有する燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池において、アノード部９１の一部及び／又はカソード部９２の一部は、導電性を有する導電性ナノファイバー１で構成され、その導電性ナノファイバー１は、高分子の複数の繊維２１で構成されたシート状のナノファイバー２と、断面積が繊維２１の断面積よりも小さく且つ繊維２１中に配置された複数の線状の導電性ナノ材料３と、を備え、繊維２１の表面には、導電性ナノ材料３の一端部が表面から突出して構成された突出部３１が形成されている。
【選択図】図２

【図1】

【図2】

【図3】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図13】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【図12】