特許 6031420 光酸発生剤を含む末端基を含むポリマー、前記ポリマーを含むフォトレジストおよびデバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6031420

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】光酸発生剤を含む末端基を含むポリマー、前記ポリマーを含むフォトレジストおよびデバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/12 20060101AFI20161114BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20161114BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161114BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20161114BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/12

   C08F2/38

   G03F7/039 601

   G03F7/004 503A

【請求項の数】11

【外国語出願】

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-169366(P2013-169366)

(22)【出願日】2013年8月19日

(65)【公開番号】特開2014-65896(P2014-65896A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2014年12月3日

(31)【優先権主張番号】61/695,767

(32)【優先日】2012年8月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ダブリュ．クレーマー

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・ジェイ．アローラ

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１９５３１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０００−５１５１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９４９３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸脱保護性モノマー、塩基可溶性モノマー、ラクトン含有モノマー、光酸発生性モノマーまたは、これらの組み合わせと、式（Ｉ）

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｚはｙ価のＣ_１−２０有機基であり、
Ｌはヘテロ原子または単結合であり、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、エステルを含有するかまたはエステルを含有せず、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつ独立してＣ_１−４０アルキレン、Ｃ_３−４０シクロアルキレン、Ｃ_６−４０アリーレンまたはＣ_７−４０アラルキレンであり、並びにＡ^１は、硫黄との結合点に対してアルファにニトリル、エステルまたはアリール置換基を含み、
Ｘ^１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＲ−であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、
Ｙ⁻はアニオン性基であり、
Ｇ^＋は非金属カチオンであり、並びに
ｙは１から６の整数である）
の連鎖移動剤との重合生成物を含むポリマー。

【請求項2】

式（Ｉ）の連鎖移動剤が、式（Ｉ−ａ）

【化2】

（式（Ｉ−ａ）中、
Ｌ、Ａ^１、Ａ^２およびＧ^＋は式（Ｉ）で規定された通りであり、並びに
Ｚ^１は、置換されているかもしくは置換されていないＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_７−２０アラルキルである）
を有する、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

式（Ｉ）の連鎖移動剤が、式（Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ｃ）

【化3】

（式（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）中、
Ｌ、Ａ^１およびＧ^＋は式（Ｉ）で規定された通りであり、
Ｚ^１は、置換されているかもしくは置換されていないＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_６−１０アリールまたはＣ_７−１０アラルキルであり、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり、
ｐは０から１０の整数であり、
ｑは１から１０の整数であり、並びに
ｒは０から４の整数である）
を有する、請求項２に記載のポリマー。

【請求項4】

Ｇ^＋が、式（ＩＩ）

【化4】

（式（ＩＩ）中、
Ｘ^ａはＩまたはＳであり、
各Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、置換されているかもしくは置換されておらず、かつ孤立電子対、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_７−２０アラルキルまたはＣ_７−２０フルオロアラルキルであり、
Ｘ^ａがＳの場合、Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合していないか、または単結合により互いに連結されており、Ｘ^ａがＩの場合、Ｒ^６またはＲ^７の一方が孤立電子対であり、並びに
ＡｒはＣ_５−３０芳香族含有基である。）
のカチオンである、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマー。

【請求項5】

前記酸脱保護性モノマーが、式（ＩＩＩ）のモノマーを含み、
前記塩基可溶性モノマーが、式（ＩＶａ）のモノマーまたは式（ＩＶｂ）のモノマーを含み、
前記ラクトン含有モノマーが、式（Ｖ）のモノマーを含み、並びに
前記光酸発生性モノマーが、式（ＶＩ）のモノマーを含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリマー

【化5】

（式（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）中、
各Ｒ^ａは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、
各Ｒ^ｂは、独立して、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_７−２０アラルキルであり、および各Ｒ^ｂは、互いに結合していないか、または少なくとも１つのＲ^ｂが別のＲ^ｂに結合されて環式構造を形成しており、
Ｑ_１は、エステルを含有するかまたはエステルを含有しないＣ_１−２０アルカン−ジイル、アルカン−トリイル、またはアルカン−テトライル、Ｃ_３−２０シクロアルカン−ジイル、シクロアルカン−トリイル、またはシクロアルカン−テトライル、Ｃ_６−２０アレーン−ジイル、アレーン−トリイル、またはアレーン−テトライルまたはＣ_７−２０アラルカン−ジイル、アラルカン−トリイル、またはアラルカン−テトライルであり、
Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ；−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ；−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｙ^１（Ｙ^１は、ＦもしくはＣ_１−４パーフルオロアルキルである）；芳香族環に置換されたヒドロキシル基（該芳香族環はＱ_１またはＱ_１の一部である）；または、前述のいずれかの基とビニルエーテルとの付加物を含む塩基反応性基であり、
ａは、１から３の整数であり、
Ｔは、単環式、多環式または縮合多環式のＣ_４−２０ラクトン含有基であり、
Ｑ_２は、エステルを含有するかまたはエステルを含有せず、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ_１−２０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレン、Ｃ_６−２０アリーレンまたはＣ_７−２０アラルキレン基であり、
Ａは、エステルを含有するかまたはエステル含有せず、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ_１−２０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレン、Ｃ_６−２０アリーレンまたはＣ_７−２０アラルキレンであり、
Ｙ⁻は、スルホネートを含むアニオン性部分、スルホンアミドのアニオンまたはスルホンイミドのアニオンであり、
Ｇ^＋は、式（ＩＩ）のカチオンである）。

【請求項6】

前記式（ＩＩＩ）の酸脱保護性モノマーが、

【化6】

または、前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、
Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルであり；および／または、
前記式（ＩＶａ）を有する塩基可溶性モノマーが、

【化7】

または、前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、
Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルであり；および／または、
前記式（Ｖ）のラクトン含有モノマーが、

【化8】

または、前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、
Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルである、
請求項５に記載のポリマー。

【請求項7】

式（ＶＩ）中、
Ａは、−［（Ｃ（Ｒ^ｃ）_２）_ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］_ｃ−（Ｃ（Ｒ^ｄ）_２）_ｙ（ＣＦ_２）_ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ_６Ｒ^ｅ_４−基であり、各Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−６フルオロアルキルまたはＣ_１−６アルキルであり、ｃは、０または１であり、ｘは、１から１０の整数であり、ｙおよびｚは、独立して、０から１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１である、請求項５に記載のポリマー。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載のポリマーを含む、フォトレジスト組成物。

【請求項9】

（ａ）その表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層を含む、コートされた基体。

【請求項10】

（ａ）基体上に請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層を適用すること、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し、および、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供する
ことを含む、電子デバイスを形成する方法。

【請求項11】

前記放射線が極紫外線またはｅ−ビーム放射線である、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

進歩した世代のマイクロリソグラフィー（すなわち、例えば、ｅ−ビーム、Ｘ線および、１３．４ｎｍの波長で動作する極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー）についての設計ルールは、より小さい寸法、例えば、３０ｎｍ以下に向かう傾向にある。進歩した世代のリソグラフィーに使用される、より狭い線幅およびより薄いレジスト膜は、一貫性の問題、例えば、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を生じさせ得る。解像能は、その重要性が増加し、フォトレジストの性能および有用性を制限する。過度のＬＷＲは、例えば、トランジスタおよびゲート構造において、粗末なエッチングおよび線幅制御の欠如をもたらし、潜在的に最終的なデバイスにおける短絡およびシグナル遅延を引き起こし得る。

【0002】

フォトレジスト膜における保護された現像可能基の脱保護を触媒するための光酸発生剤（ＰＡＧ）の不均一な分布は、ＬＷＲを増加させる場合があり、このために質の悪い解像能となる場合がある。ＰＡＧは、前記ＰＡＧとフォトレジストポリマーとの物理的な混合物を調製することにより、フォトレジスト配合内に包含され得る。スピンコーティングによるＰＡＧの不均一な分布が、フォトレジスト膜において起こり、不均一な酸発生およびより大きいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）をもたらす場合がある。または、前記ＰＡＧは、ポリマー骨格に結合され、前記配合物におけるその移動性を制限し得る。この戦略は、フォトレジスト膜におけるＰＡＧ分散を改善し、このため、パターン形成を改善し得るが、それでもなお、前記ＰＡＧは、前記両ポリマー鎖間において、二重に分布され（一部の鎖は、他の鎖より多くのＰＡＧを含む場合がある）、ポリマー鎖内（ＰＡＧ含有モノマーの反応比により、一部の鎖領域が、他の鎖領域より多くのＰＡＧを含む場合がある。）に二重に分布される。したがって、より均一なＰＡＧ分散法が、望まれている。

【0003】

このため、組成物、分子量および多分散度の制御が、フォトレジスト膜におけるＰＡＧ分散を改善するのに有用である。アクリレートベースのＥＵＶフォトレジストポリマーは、前記組成物の制御に役立つモノマーおよび開始剤の供給量を制御する、修飾されたフリーラジカル重合技術により合成されてもよいが、末端および連鎖移動反応が、重合中に異なる点で生じる異なる組成物をもたらし、比較的幅広い分布の分子量をもたらし得る。組成の変動が、フォトレジストの溶解性、鎖間にわたる幅広い組成分布および幅広い分子量分布に作用し、望ましくないためである。

【0004】

制御されたラジカル重合法が、２．０未満の多分散度を有する（メタ）アクリレート含有ポリマーを調製するのに使用され得る。制御されたラジカル重合の１つの方法は、分子量分布を制御するために、ジチオエステル連鎖移動剤（ＣＴＡ）の使用を含む。Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ，２００８，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ．６９２３２Ｅ−１−６９２３２Ｅ−９に記載のように、可逆的付加開列移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ）重合技術が、１９３ｎｍのリソグラフィー用のフォトレジストポリマーを生成するのに使用されてきた。精密で特異的な分子量が、ＣＴＡの量に基づいて得られ得る。前記ＣＴＡが鎖の停止剤であるため、ＣＴＡを使用して製造されるポリマーを末端基官能化することが可能である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ，２００８，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ．６９２３２Ｅ−１−６９２３２Ｅ−９

【発明の概要】

【0006】

従来技術の上記または他の欠陥の１つ以上は、本発明に基づくポリマーにより克服され得る。本発明は、ポリマーを含み、前記ポリマーは、酸脱保護性モノマー、塩基可溶性モノマー、ラクトン含有モノマー、光酸発生性モノマーまたは、前述のモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む不飽和モノマーと、式（Ｉ）の連鎖移動剤との重合生成物を含む。

【化1】

式（Ｉ）中、Ｚは、ｙ価のＣ_１−２０有機基であり、Ｌは、ヘテロ原子または単結合であり、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、エステルを含有するかまたはエステルを含有せず、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつ独立してＣ_１−４０アルキレン、Ｃ_３−４０シクロアルキレン、Ｃ_６−４０アリーレンまたはＣ_７−４０アラルキレンであり、Ａ^１は、硫黄との結合点に対してアルファにニトリル、エステルまたはアリール置換基を含み、Ｘ^１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＲであり、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、Ｙ⁻はアニオン性基であり、Ｇ^＋は金属カチオンまたは非金属カチオンであり、ｙは１から６の整数である。

【0007】

フォトレジスト組成物は、前記ポリマーを含む。

【0008】

コートされた基体は（ａ）その表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の前記フォトレジスト組成物の層を含む。

【0009】

電子デバイスを形成する方法は（ａ）基体上に前記フォトレジスト組成物の層を適用し、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に（ｐａｔｔｅｒｎ ｗｉｓｅ）露光し、および（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含む。

【0010】

本発明の前述および他の目的、特徴および利点は、添付の図面とともに取り込まれる、下記の詳細な説明から明らかである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、ＲＡＦＴ重合により調製されたポリマーを使用して調製された典型的なフォトレジストについての、２４８ｎｍでの露光における、厚み（オングストローム）に対する露光量（Ｅ_０、平方センチメートルあたりのミリジュール）のコントラストカーブを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書では、可逆的付加開列移動（ＲＡＦＴ）制御重合反応用の連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用するためのラジカル反応性末端、および光酸発生剤部分を有する新規な化合物と、不飽和モノマーとの重合生成物を含むポリマーが開示される。本明細書で規定するように、「不飽和モノマー」は、重合可能な二重結合または三重結合を有するこれらのモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、等、アセチレン、プロピンをはじめとするオレフィン、環式オレフィン、例えば、ノルボルネンに基づくもの、芳香族系不飽和化合物、例えば、スチレン、スチルベン、アルファ−ベータ不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリレート（その親酸を含む）、クロトン酸エステル、マレイン酸およびフマル酸の誘導体、例えば、マレイン酸無水物等を含む。ＲＡＦＴ重合プロセスに適合した好ましい不飽和モノマーとしては、スチレンおよび（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに留意すべきことは、本明細書で使用されるように、「（メタ）アクリレート」の前記用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含むことである。

【0013】

前記ＣＴＡは、開列の際に、利用可能なラジカルと反応する硫黄含有部分（例えば、ジチオネートまたは類似の部分）に加えて、アニオン性部分および対応するカチオンを含む。好ましくは、前記カチオンは化学線に露光された際に、光分解的に酸性プロトンを発生可能なオニウムカチオン、例えば、ヨードニウムカチオンまたはスルホニウムカチオンである。また、好ましくは、前記化合物の硫黄含有部分は、架橋基により、前記アニオン性部分に結合される。本明細書に開示された前記ＣＴＡ化合物は、光酸発生末端基を有する、狭い多分散度（ＰＤＩ＜２．０）のポリマーを調製するのに有用である。このようなポリマーは、ひいては、フォトレジストマトリクス内に十分に分散された光酸発生剤部分を有するフォトレジストを調製するのに使用され得る。

【0014】

本明細書で使用されるように、「ポリマー」は、２種以上の異なるモノマー単位を含むポリマーを含み、並びに２種のモノマー単位を有するコポリマー、３種のモノマー単位を有するターポリマー、４種のモノマー単位を有するテトラポリマー、５種のモノマー単位を有するペンタポリマー等を含む。本明細書で開示される前記コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマーまたは、これらのモチーフの２つ以上を含む組み合わせでもよい、とも理解されるであろう。前記ポリマーは、組成勾配を有してもよい。好ましくは、前記コポリマーは、ランダムコポリマーであり、前記式により示される前記モノマーに、特定の順序はない。

【0015】

本明細書で使用されるように、「アリール」は、芳香族基であり、単環式、例えば、フェニル基；多環式、例えば、ビフェニル基；縮合多環式、例えば、ナフチル基でもよく、「アリール」は、炭素原子が６つ未満のもの、例えば、ピラゾール、チオフェン、オキサゾール、ピリジン等を含むヘテロ芳香族化合物を含む、全ての芳香族系構造体を含むと理解されるであろう。本明細書で使用されるように、「アルキル」基は、ｓｐ^３混成の炭素含有基であり、直鎖でも分岐鎖でもよく、特に断らない限り、シクロアルキルを含んでもよい。本明細書で使用されるように、「アラルキル」は、アリール部分とアルキル部分との両方を含む基を意味し、前記アリール基または前記アルキル基のいずれかが、隣接する基への結合点である。同様に、「アリーレン」、「アルキレン」、「シクロアルキレン」および「アラルキレン」基は、それぞれ、二価のアリール、アルキル、シクロアルキルおよびアラルキル基である。ここで留意すべきは、アラルキレン基は、前記アリール部分およびアルキル部分の両方に結合点を有することである。さらに、アリール、アリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アラルキルまたはアラルキレンの、１つ以上の（置換基ではない）構造原子は、１つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。好ましいヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素が挙げられる。

【0016】

さらに「アニオン結合」は、有機連結基、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、ポリアルコキシ、エステル、カーボネート、アミド、尿素、スルホネート、サルフェート、スルホンイミド、スルホンアミド、アセタールもしくはケタールを含有する基、または、前記ＰＡＧのアニオンと前記ＲＡＦＴ部分の硫黄含有末端基との間の共有結合構造を形成する他の適切な基を意味する。また、本明細書で使用されるように、「置換」は、置換基、例えば、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_６−１０アリールオキシ、Ｃ_７−１０アルキルアリール、Ｃ_７−１０アルキルアリールオキシまたは、前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことも意味する。本明細書で前記式に関して開示された基または構造は、他に特定されないか、または得られた構造の所望の特性に有意な悪影響を与えないであろう限りは、そのように置換されることができると理解されるであろう。

【0017】

したがって、ポリマーは、不飽和モノマーおよび連鎖移動剤および場合によっては開始剤の重合生成物を含む。前記連鎖移動剤は、式（Ｉ）を有するＲＡＦＴ化合物を含む。

【化2】

式（Ｉ）中、Ｚはｙ価のＣ_１−２０有機基である。好ましくは、Ｚは、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_７−２０アラルキル基である。典型的なこのような基としては、メチル、エチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ウンデシル、シクロヘキシル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシレン、フェニレン、ナフチレンおよびキシリレンが挙げられる。好ましくは、ｙは、１から６の整数であり、好ましくは１から４である。ｙの値は、基Ｚについての利用可能な価数を上回らないと理解されるであろう。

【0018】

また、式（Ｉ）中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、エステルを含有するかまたはエステルを含有せず、フッ素化されているかまたはフッ素化されていない基であり、かつ独立してＣ_１−４０アルキレン、Ｃ_３−４０シクロアルキレン、Ｃ_６−４０アリーレンまたはＣ_７−４０アラルキレンである。Ａ^１は、硫黄との結合点に対してアルファにニトリル、エステルまたはアリール置換基を含むラジカル安定化基を含んで、前記分子中でこの点に隣接して生じるラジカルの共鳴安定性提供することが理解されるであろう。好ましくは、Ａ^１は、硫黄との結合点に対してアルファにＣＮ、Ｃ_６−１０アリールまたは、Ｃ_１−１０アルコールのエステルで置換されたＣ_１−２０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレン、Ｃ_６−２０アリーレンまたはＣ_７−２０アラルキレンである。また、好ましくは、Ａ^２は、フッ素化されれいるかまたはフッ素化されておらず、かつＣ_１−２０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレン、Ｃ_６−２０アリーレンまたはＣ_７−２０アラルキレンである。

【0019】

この明細書を通して使用される場合、「フルオロ」または「フッ素化」は、１つ以上のフッ素基が、関連する基に結合されることを意味する。例えば、この定義により特に断らない限り、「フルオロアルキル」は、モノフルオロアルキル、ジフルオロアルキル等、ならびに、アルキル基の実質的に全ての炭素原子がフッ素原子によって置換されているパーフルオロアルキルを包含する。同様に、「フルオロアリール」は、モノフルオロアリール、パーフルオロアリール等を意味する。この文脈における「実質的に全て」は、炭素に結合される全ての原子の９０％以上、好ましくは９５％以上、さらにより具体的には９８％以上がフッ素原子であることを意味する。

【0020】

同じく式（Ｉ）中、Ｌは、ヘテロ原子または単結合である。本明細書で使用される場合、特に断らない限り、ヘテロ原子としては、二価または多価のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉが挙げられ、ヘテロ原子については、例えば、Ｎ、ＰおよびＳｉであり、満たされない原子価は、Ｒで置換され（例えば、ＮＲ、ＰＲ、ＰＲ_３、ＳＲ_２、ＳｉＲ_２等）、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_６−１０アリールまたはＣ_７−１０アラルキルである。好ましくは、Ｘ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。

【0021】

式（Ｉ）における連結基Ｘ^１としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＲが挙げられ、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールである。好ましくは、Ｘ^１は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−である。

【0022】

式（Ｉ）におけるＹ⁻は、アニオン性基であり、スルホネート、サルフェート、スルホンアミドアニオンまたはスルホンイミドアニオンの基が挙げられる。好ましくは、Ｙ⁻は、スルホネート（−ＳＯ_３⁻）、スルホンアミドのアニオン（−ＳＯ_２（Ｎ⁻）Ｒ’、ここでＲ’はＣ_１−１０アルキルまたはＣ_６−２０アリールである）または、スルホンイミドのアニオンをはじめとするアニオン性基である。Ｙ⁻がスルホンイミドアニオンである場合、前記スルホンイミドは、一般構造 −ＳＯ_２（Ｎ⁻）−ＳＯ_２−Ｒ”を有する非対称のスルホンイミドであることができ、ここでＲ”は、直鎖または分岐鎖のＣ_１−１０フルオロアルキル基である。好ましくは、Ｒ”基は、Ｃ_１−４パーフルオロアルキル基であり、全てがフッ素化された対応するアルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸またはパーフルオロブタンスルホン酸から誘導される。

【0023】

また、式（Ｉ）中、Ｇ^＋は、金属カチオンまたは非金属カチオンである。好ましくは、本明細書で使用されるように、Ｇ^＋は、金属カチオンまたは非金属カチオンであり得る、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、アルキル芳香族系アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンである。好ましい非金属カチオンとしては、オニウムカチオン、例えば、スルホニウム、オキソニウムまたはヨードニウムに基づくものが挙げられる。前記オニウムカチオンは、化学線に対する感度を向上するためのアリールまたはフッ素化されたアリールの発色団を含み得る。好ましいカチオンとしては、スルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンが挙げられる。

【0024】

好ましくは、前記カチオンＧ^＋は、式（ＩＩ）を有するオニウムカチオンである。

【化3】

前記式（ＩＩ）中、Ｘ^ａは、ＩまたはＳであり、各Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、置換されているかまたは非置換であり、かつＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_７−２０アラルキルまたはＣ_７−２０フルオロアラルキルである。Ｘ^ａがＳの場合、Ｒ^６およびＲ^７は、互いに結合していないか、または、単結合により互いに連結されており、Ｘ^ａがＩの場合Ｒ^６またはＲ^７の一方は孤立電子対であり、およびＡｒはＣ_５−３０芳香族含有基である。好ましくは、Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、Ｃ_３−２０シクロアルキルまたはＣ_６−２０アリールである。

【0025】

好ましいカチオンＧ^＋は式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）を有する。

【化4】

式中、Ｘ^ｂは、ＩまたはＳであり；Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_６−２０アリールオキシ、またはＣ_６−２０フルオロアリールオキシであり；ｕは２または３の整数であり；Ｘ^ｂがＩの場合、ｕは２であり、Ｘ^ｂがＳの場合、ｕは３であり；ｒは０から５の整数であり；ｓおよびｔはそれぞれ独立して０から４の整数である。

【0026】

ＲＡＦＴ化合物として使用するのに好ましい化合物は、式（Ｉ−ａ）を有する。

【化5】

式（Ｉ−ａ）中、Ｌ、Ａ^１、Ａ^２およびＧ^＋は、式（Ｉ）で規定された通りであり、Ｚ^１は、置換されているかもしくは置換されていないＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_７−２０アラルキルである。

【0027】

また、好ましくは、前記ＲＡＦＴ化合物は、式（Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ｃ）を有する。

【化6】

式（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）中、Ｌ、Ａ^１およびＧ^＋は、式（Ｉ）で規定された通りであり、Ｚ^１は、置換されているかもしくは置換されていないＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_６−１０アリールまたはＣ_７−１０アラルキルであり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり、ｐは０から１０の整数であり、ｑは１から１０の整数であり、ｒは０から４の整数である。好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つはフッ素を含む。

【0028】

有用なＲＡＦＴ化合物としては、式（Ｉ−ｂ−１）を有するものが挙げられる。

【化7】

式（Ｉ−ｂ−１）中、Ｌ、Ａ^１およびＧ^＋は、式（Ｉ―ｂ）で規定された通りであり、Ｚ^１は、置換されているかもしくは置換されていないＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_６−１０アリールまたはＣ_７−１０アラルキルであり、Ｒ^１はＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、ｐは１から１０の整数であり、ｑは１から１０の整数である。

【0029】

または、前記ＲＡＦＴ化合物としては、式（Ｉ−ｄ）を有するものが挙げられる。

【化8】

式（Ｉ−ｄ）中、Ｚ^１、Ｌ、Ａ^２およびＧは、式（Ｉ−ａ）で規定された通りであり、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_６−１０アリールまたは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^５であり、Ｒ^５は、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_３−１０シクロアルキルであり、ただし少なくとも１つのＲ^４は、Ｈでない。Ａ^３は、エステルを含有するかまたはエステルを含有せず、かつＣ_１−１０アルキレン、Ｃ_３−１０シクロアルキレン、Ｃ_６−１０アリーレンまたはＣ_７−１０アラルキレンである。好ましくは、１つのＲ^４は、ＣＮ、Ｃ_６アリールまたは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^５であり、Ｒ^５はＣ_１−３アルキルである。残りのＲ^４は、ＨまたはＣ_１−３アルキルであり、Ａ^３は、Ｃ_１−１０アルキレン、Ｃ_３−１０シクロアルキレン、Ｃ_６−１０アリーレンまたはＣ_７−１０アラルキレンである。

【0030】

典型的なＲＡＦＴ化合物はとしては、式（Ｉ−ｄ−１）から（Ｉ−ｄ−６）から選択されるものが挙げられる。

【化9】

式（Ｉ−ｄ−１）から（Ｉ−ｄ−６）中、Ｇ^＋は、式（Ｉ）で規定された通りであり、Ｒ^４は、ＣＮ、Ｃ_６アリールまたは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^５であり、Ｒ^５は、Ｃ_１−３アルキルである。

【0031】

前記ポリマーは、式（Ｉ）の化合物と不飽和モノマーとの重合生成物である。前記不飽和モノマーとしては、酸に不安定な保護基、例えば、第三級環式もしくは非環式アルキルエステル、ケタール、アセタールおよびベンジルエステルを有し、塩基可溶性官能基、例えば、フェノール基またはカルボン酸基をマスキングする、酸脱保護性モノマー；塩基可溶性官能基、例えば、フェノール性基、カルボン酸基またはヘキサフルオロイソプロパノール基を有する塩基可溶性モノマー；ラクトン含有モノマー；光酸発生性モノマーまたは、前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

【0032】

好ましくは、前記ポリマーは、前記式（Ｉ）のＲＡＦＴ化合物に加えて、式（ＩＩＩ）を含む酸脱保護性モノマー、式（ＩＶ）を含む塩基可溶性モノマー、式（Ｖ）を含むラクトン含有モノマー、式（ＶＩ）を含む光酸発生性モノマーまたは、前述の不飽和モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む不飽和モノマーの重合生成物である。

【化10】

式中、各Ｒ^ａは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒ^ａは、独立して、Ｈ、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４フルオロアルキルである。典型的な基Ｒ^ａとしては、Ｈ、−ＣＨ_３および−ＣＦ_３が挙げられる。

【0033】

式（ＩＩＩ）中、各Ｒ^ｂは、独立して、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_７−２０アラルキルであり、各Ｒ^ｂは、互いに結合していないか、または、少なくとも１つのＲ^ｂが別のＲ^ｂに結合されて環式構造を形成している。式（ＩＩＩ）の典型的な酸脱保護性モノマーとしては、

【化11】

または、前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルである。

【0034】

式（ＩＶ）中、Ｑ_１は、エステルを含有しているまたはエステルを含有していないＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_７−２０アラルキルである。Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ；−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ；−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｙ^１を含む塩基反応性基であり、Ｙ^１は、ＦまたはＣ_１−４パーフルオロアルキル；芳香族系−ＯＨ；または、前述のいずれかと、ビニルエーテルまたは三級アルキルオキシカルボニル基、例えば、ｔ−ブチルオキシカルボニルとの付加物である。同じく式（ＩＶ）中、ａは、１から３の整数である。

【0035】

式（ＩＶ）の典型的な塩基可溶性モノマーとしては、

【化12】

または、前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられ、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルである。

【0036】

前記式（Ｖ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｔは、単環式、多環式または縮合多環式のＣ_４−２０ラクトン含有基である。

【0037】

前記式（Ｖ）の典型的なラクトン含有モノマーとしては、

【化13】

または、前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられ、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルである。

【0038】

前記式（ＶＩ）の任意成分の光酸発生性モノマーにおいて、Ｑ_２は、エステルを含有するかまたはエステルを含有せず、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_７−２０アラルキル基である。Ａは、エステルを含有するかまたはエステルを含有せず、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_７−２０アラルキルである。Ｙ⁻は、スルホネートを含むアニオン性部分、スルホンアミドのアニオンまたはスルホンイミドのアニオンである。Ｇ^＋は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであり、好ましくは、式（ＩＩ）のカチオンである。

【0039】

好ましくは、式（ＶＩ）中、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ^ｃ）_２）_ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］_ｃ−（Ｃ（Ｒ^ｄ）_２）_ｙ（ＣＦ_２）_ｚ基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ_６Ｒ^ｅ_４基である。各Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−６フルオロアルキルまたはＣ_１−６アルキルである。ｃは、０または１であり、ｘは、１から１０の整数であり、ｙおよびｚは、独立して、０から１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１である。

【0040】

式（ＩＶ）の典型的な光酸発生性モノマーとしては、

【化14】

または、前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。各Ｒ^ａは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルである。ｋは、０から４の整数であり、ｌは、０から３の整数であり、Ｇ^＋は、式（ＩＩ）のカチオンである。好ましくは、Ｇは、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のカチオンである。

【0041】

式（ＩＶ）の特定の典型的な光酸発生性モノマーとしては、下記式を有するものが挙げられる。

【化15】

前記式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルである。

【0042】

前記ポリマーを製造する方法は、前記不飽和モノマーの１種以上を、前記式（Ｉ）の化合物の存在下、および、場合によって開始剤の存在下において重合することを含む。前述の不飽和モノマーに加えて、ＲＡＦＴ条件下でこれらの不飽和モノマーと共重合可能なモノマーが、前記ポリマーの調製に有用であり得ることに、留意すべきである。

【0043】

開始剤は、前記重合を開始するのに使用され得る。適切な開始剤は、当該分野において有用な任意のラジカル開始剤、例えば、ペルオキシ開始剤、ジアゾ開始剤等を含み得る。例えば、ペルオキシ開始剤、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ ２−エチルヘキサノエート、（ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジアゾ開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）等である。好ましい開始剤としては、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＶＡＺＯで販売されるもの、例えば、ＶＡＺＯ５２、ＶＡＺＯ６７、ＶＡＺＯ８８、およびＷａｋｏからのＶ−６０１開始剤が挙げられる。または、前記重合は、（例えば、約１２０℃より高い、より好ましくは約１５０℃より高い）熱開始反応により行われてもよい。好ましくは、１つ以上の成分モノマーがスチレン系の場合、熱開始反応が使用され得る。

【0044】

したがって、前記ポリマーは、脱気された溶媒中で、前記連鎖移動剤の存在下で、前述の可逆的付加開列移動（ＲＡＦＴ）方法を使用して、ラジカルでまたは熱で開始されるモノマーの重合によって調製され得る。前記重合は、前記連鎖移動剤を含む反応混合物へのモノマーおよび／または開始剤のバッチ添加によって、前記反応混合物への前記モノマーおよび／または開始剤および／または連鎖移動剤の１つ以上の別々の供給の計測された添加によって、または、前記反応物質を一緒にするための任意の他の適切な方法によって、バッチ式で行われてもよい。前記反応混合物への各ブロックのためのモノマーの逐次的な添加によって、ブロックコポリマーが生成され得ること、または、供給の時間とともに、モノマー比率および／または組成を徐々に変化させることにより、段階的な組成を有するポリマーが形成され得ることが理解されるであろう。前記ＲＡＦＴ法により調製可能な、全てのこのようなポリマーが、本明細書において企図される。

【0045】

前記ポリマーは、１，０００から１００，０００ｇ／モル、好ましくは１，５００から５０，０００ｇ／モル、より好ましくは２，０００から２５，０００ｇ／モル、および、さらにより好ましくは３，０００から１５，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。前記ポリマーは、５００から１００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００から５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００から２５，０００ｇ／モル、および、さらにより好ましくは２，０００から１５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）も有し得る。分子量は、任意の適切な方法、例えば、約１ｍｌ／分の流量で、万能補正曲線によりポリスチレン標準で較正された架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、測定され得る。前記ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；ＰＤＩと省略）は、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．８未満であるか、または等しく、より好ましくは１．６未満であるか、または等しく、より好ましくは１．５未満であるか、または等しい。

【0046】

フォトレジスト組成物は、前述のように、ポリマー結合ＰＡＧを有する前記コポリマーを含む。前記フォトレジストは、前記ＰＡＧ化合物およびポリマーに加えて、例えば、光崩壊性塩基および界面活性剤を含む添加剤を含んでもよい。他の添加剤、例えば、溶解速度抑制剤、増感剤、さらなるＰＡＧ等も含まれてもよい。前記フォトレジスト組成物は、分注およびコーティングのために、溶媒に溶解される。

【0047】

前記フォトレジストは光崩壊性塩基を含む。ベース材料の含有物、好ましくは、光分解性カチオンのカルボン酸塩は、前記酸分解性基からの酸の中和についてのメカニズムを提供し、光発生酸の拡散を制限し、これにより、フォトレジストにおける改善されたコントラストを提供する。

【0048】

光崩壊性塩基としては、光分解性カチオン、好ましくは、ＰＡＧの調製にも有用で、弱酸（ｐＫａ＞２）、例えば、Ｃ_１−２０カルボン酸のアニオンと対をなすものが挙げられる。典型的なこのようなカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。光崩壊性塩基としては、下記化学構造のカチオン／アニオン対が挙げられ、前記カチオンは、トリフェニルスルホニウムまたは下記の１つである。

【化16】

前記化学構造中、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_６−２０アルキルアリールであり、前記アニオンは、

【化17】

である。Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_６−２０アリールまたはＣ_６−２０アルキルアリールである。他の光崩壊性塩基としては、非イオン性の光分解発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基に基づくものが挙げられる。典型的な光塩基発生剤は、オルト−ニトロベンジルカルバメートである。

【0049】

代替的にまたは追加的に、他の添加剤は、非光崩壊性塩基、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドに基づくものであるクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）を含んでもよい。好ましくは、このようなクエンチャーとしては、Ｃ_１−３０の有機アミン、イミンまたはアミドが挙げられ、強塩基（例えば、ヒドロキシドまたはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ_１−３０四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーとしては、アミン、例えば、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）または、四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウム乳酸塩を含むイオン性クエンチャーが挙げられる。

【0050】

界面活性剤としては、フッ素化されているかまたはフッ素化されていない界面活性剤が挙げられ、好ましくは、非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、パーフルオロＣ_４界面活性剤、例えば、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；および、フルオロジオール、例えば、ＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０のフルオロ界面活性剤が挙げられる。

【0051】

前記フォトレジストは、さらに、フォトレジストに使用される前記成分を溶解、分注およびコーティングするのに一般的に適した溶媒を含む。典型的な溶媒としては、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに、前述の溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

【0052】

本明細書に開示される前記フォトレジスト組成物は、前記ポリマーを、固形分総重量に基づいて、５０から９９重量％、具体的には５５から９５重量％、より具体的には６０から９０重量％および、さらにより具体的には６５から９０の量で含んでもよい。フォトレジストにおける成分のこの文脈において使用される「ポリマー」は、本明細書に開示された前記ポリマーのみ、または、前記ポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーとの組み合わせを意味し得ることが理解されるであろう。前記光崩壊性塩基は、固形分総重量に基づいて、０．０１から５重量％、具体的には０．１から４重量％、およびさらにより具体的には０．２から３重量％の量で、前記フォトレジストに存在してもよい。界面活性剤は、固形分総重量に基づいて、０．０１から５重量％、具体的には０．１から４重量％、およびさらにより具体的には０．２から３重量％の量で含まれてもよい。クエンチャーは、固形分総重量に基づいて、例えば、０．０３から５重量％の比較的少量で含まれてもよい。他の添加剤は、固形分総重量に基づいて、３０重量％未満であるか、または等しく、具体的には、２０％未満であるか、または等しく、より具体的には、１０％未満であるか、または等しい量で含まれてもよい。前記フォトレジスト組成物についての総固形分含量は、固形分および溶媒の総重量に基づいて、０．５から５０重量％、具体的には１から４５重量％、より具体的には２から４０重量％および、さらにより具体的には５から３５重量％であってもよい。前記固形分は、コポリマー、光崩壊性塩基、クエンチャー、界面活性剤、任意の追加のＰＡＧおよび任意の選択的な添加剤を含み、溶媒を除くと理解されるであろう。

【0053】

本明細書に記載のように、ＰＡＧ末端基を有する前記ポリマーを含む前記フォトレジストは、前記フォトレジストを含む層を提供するのに使用されてもよい。コートされた基体は、ポリマー結合ＰＡＧを含む前記フォトレジストから形成されてもよい。このようなコートされた基体は、（ａ）その表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の前記ポリマー結合ＰＡＧを含む前記フォトレジスト組成物の層を含む。

【0054】

基体は、任意の寸法および形状でもよく、好ましくは、フォトリソグラフィーに有用なものであり、例えば、シリコン、二酸化シリコン、シリコン−オン−インシュレータ（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、ガリウムヒ素、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、極薄ゲート酸化膜、例えば、酸化ハフニウムでコートされたものを含むコートされた基体、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金およびそれらの組み合わせでコートされたものを含む金属または金属コートされた基体である。好ましくは、本明細書において、前記基体表面は、例えば、１つ以上のゲートレベル層を含むパターン形成される限界寸法層、または、半導体製造用の前記基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体は、好ましくは、シリコン、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料を含んでもよく、例えば、直径２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはそれより長い寸法、または、ウエハー製造に有用な他の寸法を有する円形ウエハーとして形成されてもよい。

【0055】

さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）ＰＡＧ末端基を有する前記ポリマーを含むフォトレジスト組成物の層を基体の表面上に適用すること、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様露光し、および（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供すること含む。

【0056】

適用は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディング等を含む任意の適切な方法により、達成され得る。前記フォトレジスト層の適用は、好ましくは、コーティングトラックを使用して、溶媒中の前記フォトレジストをスピンコートすることにより達成される。前記フォトレジストは、回転中のウエハー上に分配される。分配中に、前記ウエハーは、４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００から３，０００ｒｐｍ、および、より好ましくは１，０００から２，５００ｒｐｍの速度で回転させてもよい。前記コートされたウエハーは、溶媒を除去するために回転され、この膜から残った溶媒および自由体積を除去し、均一な密度にするために、ホットプレート上でベークされる。

【0057】

次いで、パターン様露光は、露光ツール、例えば、ステッパーを使用して行われる。前記膜は、パターンマスクを通して照射され、これにより、パターン露光される。前記方法では、好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅ−ビーム放射線を含む高解像を可能な波長での活性化放射線を生じる進歩した露光ツールを使用する。前記活性化放射線を使用する露光は、露光領域における前記ＰＡＧを分解し、酸および分解副生成物を生じさせ、さらに、次いで、前記酸は、前記ポリマーにおいて化学変化をもたらす（酸感受性基を脱ブロック化して、塩基可溶性基を生じさせる、または、前記露光領域における架橋反応を触媒する）と理解される。このような露光ルーツの解像能は、３０ｎｍ未満でもよい。

【0058】

次いで、前記露光されたフォトレジスト層の現像は、前記膜の露光された部分を選択的に除去可能な適切な現像剤で、前記露光された層を処理すること（前記フォトレジストは、ポジ型である）、または前記膜の露光されていない部分を除去すること（前記フォトレジストが、前記露光領域において架橋可能である、すなわち、ネガ型）により達成される。好ましくは、前記フォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーに基づくポジ型であり、前記現像剤は、好ましくは、金属イオンフリーのテトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液、例えば、０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウム水酸化物である。パターンは、現像により形成する。

【0059】

前記フォトレジストは、１つ以上のこのようなパターン形成処理に使用される場合、電子デバイスおよび光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するのに使用されてもよい。

【実施例】

【0060】

本発明を、下記実施例によりさらに説明する。以下で使用される全ての化合物および試薬は、手順が提供される場合を除き、市販品を使用する。トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホネート（ＴＰＳ Ｆ２ ＰＡＧモノマー）を、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓからの市販品を入手した。

【0061】

構造的な特徴決定を、いずれもＶａｒｉａｎからの、ＩＮＯＶＡ５００ ＮＭＲ分光計（^１Ｈ用に５００ＭＨｚで動作、および、^１３Ｃ用に１２５ＭＨｚで動作）または、ＩＮＯＶＡ４００−ＭＲ ＮＭＲ分光計（^１Ｈ用に４００ＭＨｚで動作、および、^１９Ｆ用に３７６ＭＨｚで動作）での、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析により行った。ポリマー組成物を、ＮＯＥ抑制技術（すなわち、Ｃｒ（アセチルアセトネート）_３および２秒のパルス遅延）を使用して、１２５ＭＨｚでの定量^１３Ｃ ＮＭＲにより測定した。分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）を、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）およびポリスチレン標準で調整された万能補正曲線による架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムにより測定し、１ｍｌ／分の流量で、０．２重量％の硝酸リチウムを含むテトラヒドロフランにより溶出した。

【0062】

ＰＡＧ−官能化連鎖移動剤ＣＴＡ１の合成を、下記手順に基づいて、スキーム１で説明されるように行った（本明細書で使用されるように、「ＴＰＳ」は、「トリフェニルスルホニウム」を示すことに留意のこと。）。

【0063】

【化18】

【0064】

４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（０．５５０ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下において、２０ｍＬのバイアルに移し、２ｇの無水ＴＨＦに溶解した。得られた赤色の溶液に、ＫＨ（０．１５８ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）を、５分間にわたって少量ずつ添加した）。前記添加後、バブリングを停止し、過剰のＫＨが、前記アニオンの暗赤色溶液に残留した。

【0065】

蒸留された３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトン（０．４５１ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのバイアルに添加した。４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸カリウム溶液を、前記スルトンを含む前記バイアルにフリットによりろ過し、混合物を、室温で２時間攪拌し、前記溶液をグローブボックスから取り出す時点で、粗製物をヘキサン（おおよそ１０ｇ）で洗浄した。粗製物の底相を、赤色オイルとして分離した。上部の薄いピンク色のヘキサン溶液を捨て、前記赤色の油状粗製物を、ＴＨＦに再溶解し、ヘキサンで２回抽出した。前記得られた２回抽出オイルを、さらに精製することなく、つぎの工程に使用した。

【0066】

つぎの（メタセシス）工程において、前記赤色オイルを、ＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）に溶解し、臭化トリフェニルスルホニウムの水溶液（０．７４３ｇ、２．１６６ｍｍｏｌ、５ｍＬの脱イオン水に溶解）を添加した。前記二相性の混合物を、勢いよく振とうして、前記相を混ぜ合わせ、前記混合物を、室温でオーバーナイト攪拌した。前記水層は、最初はピンク色であったが、時間経過とともに無色になった。１８時間後、前記水層を除去し、前記有機相をＤＩ水で２回洗浄した。次いで、前記有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、溶媒を、ロータリーエバポレーションにより除去して、粘稠の赤色オイルを得た（１．２７ｇ、収率８６％）。前記生成物質を、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分光法により分析した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ_３）：δ７．９１（ｄ，^３Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６６−７．７８（ｍ，１５Ｈ），７．５５（ｔ，^３Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，^３Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．４（ｔ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４０−２．８５（ｍ，６Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）。
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−１１２．３（ｍ，２Ｆ），−１１８．３（ｍ，２Ｆ）。

【0067】

ポリマー（ポリマー実施例１）を、下記の方法に基づき、スキーム２に示すように、ＰＡＧ末端基化合物ＣＴＡ１を使用して調製した。

【化19】

【0068】

２−フェニル−２−プロピルメタクリレート（ＰＰＭＡ；１．５０ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリレート（ａ−ＧＢＬＭＡ、１．８２ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（ｄｉ−ＨＦＡＭＡ、１．４１ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホネート（ＴＰＳ−Ｆ２ＭＡ、０．８３２ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下において、２０ｍＬのバイアルに移して、モノマー混合物を提供した。８．３ｇの溶媒混合物を、２：１（ｖ／ｖ）の比において、ＣＨ_３ＣＮ：無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を組み合わせることにより調製した。前記溶媒混合物の約半分を、前記モノマーに添加して、前記モノマーを完全に溶解した。前記得られたモノマー溶液を、オーブン乾燥させた中性アルミナのプラグを通して直接新たなバイアルにろ過し、続けて、残りの溶媒で前記プラグを洗浄した。

【0069】

次いで、ＣＴＡ１溶液（０．９９１ｇ、０．６６１ｍｍｏｌ、無水ＴＨＦにおける５０重量％溶液）を、前記バイアルに添加、溶解して、赤色の均一な溶液を提供した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ；０．６６０ｍＬ、０．１３２ｍｍｏｌ、トルエン中０．２Ｍ）を添加し、前記バイアルのふたをし、６０℃で７２時間加熱した。前記溶液を、室温に冷却し、１００ｍＬの９０：１０（ｖ／ｖ）メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル／イソプロパノール（ＭＴＢＥ：ｉＰｒＯＨ）に２回沈殿させた。前記沈殿したポリマーを、ろ過により収集し、沈殿と沈殿との間で、６ｍＬのＴＨＦに再度溶解した。２回目の沈殿後に、前記固体状のポリマーを、真空ろ過により収集し、４５℃での真空オーブンでオーバーナイト乾燥させて、ピンク色の固形物として、前記ポリマーを得た。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）組成 それぞれ２５：４２：１２：２１モル％比のＰＰＭＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ／ｄｉ−ＨＦＡＭＡ／ＴＰＳ−Ｆ２ ＰＡＧ、Ｍｎ＝６６００ｇ／モル、Ｍｗ＝７６００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１５。

【0070】

第２のポリマー（ポリマー実施例２）を、下記手順に基づき、スキーム３に基づいて、ＰＡＧモノマーを使用せず、ＣＴＡ１を使用して調製した。

【0071】

【化20】

【0072】

２−フェニル−２−プロピルメタクリレート（ＰＰＭＡ；１，５０ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリレート（ａ−ＧＢＬＭＡ、１．８７ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）および３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（ｄｉ−ＨＦＡＭＡ、１．２８ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下において、２０ｍＬのバイアルに移した。７．０ｇの溶媒混合物を、２：１（ｖ／ｖ）の比において、ＣＨ_３ＣＮ：ＴＨＦを組み合わせることにより調製した。前記溶媒混合物の約半分を、前記モノマーに添加して、前記モノマーを完全に溶解した。前記モノマー溶液を、オーブン乾燥させた中性アルミナのプラグを通して直接新たなバイアル内にろ過し、続けて、前記アルミナを通して残りの溶媒を通過させた。

【0073】

ＣＴＡ１溶液（０．９０３ｇ、０．６０２ｍｍｏｌ、無水ＴＨＦにおける５０重量％溶液）を、前記バイアルに移し、赤色の均一な溶液を形成した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ；０．６０３ｍＬ、０．１２１ｍｍｏｌ、トルエンにおける０．２Ｍ）の溶液を添加し、前記バイアルのふたをし、６０℃で７２時間加熱した。前記溶液を、室温に冷却し、１００ｍＬの９０：１０（ｖ／ｖ）メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル／イソプロパノール（ＭＴＢＥ：ｉＰｒＯＨ）内に２回沈殿させた。前記沈殿したポリマーを、ろ過により収集し、沈殿と沈殿との間で、６ｍＬのＴＨＦに再度溶解した。２回目の沈殿後に、前記固体状のポリマーを、真空ろ過により収集し、４５℃での真空オーブンでオーバーナイト乾燥させて、ピンク色の固形物として、前記ポリマーを得た。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）組成 それぞれ２５：４２：１２：２１モル％比のＰＰＭＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ／ｄｉ−ＨＦＡＭＡ、Ｍｎ＝７２００ｇ／モル、Ｍｗ＝８６００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２０。

【0074】

フェニルジベンゾチオフェニウム（ＰＤＢＴ）カチオンを有する、第２のＰＡＧ官能化連鎖移動剤（ＣＴＡ２）を、下記手順に基づいて、スキーム４で説明されるように調製した。

【0075】

【化21】

【0076】

４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（１．００ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下において、２０ｍＬのバイアルに移し、４ｇの無水ＴＨＦに溶解した。この赤色の溶液に、ＫＨ（０．２８７ｇ、７．１６ｍｍｏｌ）を、５分間にわたって少量ずつ添加した。前記ＫＨの添加中に、前記溶液の赤色が、暗くなった。

【0077】

蒸留された３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトン（０．８２０ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）を、第２の２０ｍＬのバイアルに添加した。前記ＲＡＦＴ化合物のカリウム塩を含む赤色溶液を、前記スルトンを含む前記バイアルにフリットによりろ過し、この混合物を、周囲温度で２時間攪拌した。粗製物をヘキサン（おおよそ１０ｇ）で抽出した。前記粗製物を、赤色オイルとして分離した。薄いピンク色のヘキサン溶液を捨て、赤色の油状残渣を、ＴＨＦに再溶解し、ヘキサンで２回抽出した。

【0078】

次いで、前記赤色オイルを、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）に溶解し、臭化フェニルジベンゾチオフェニウム（ＰＤＢＴＢｒ；１．３４ｇ、３．９４ｍｍｏｌ、３０ｍＬの脱イオン水に溶解）の水溶液を添加した。この組み合わせ物を、勢いよく振とうし、前記混合物を、周囲温度で１２時間攪拌した。前記水層は、最初はピンク色であったが、無色になった。

【0079】

前記水層を除去し、前記有機層をＤＩ水（２×３０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。前記溶媒を、ロータリーエバポレーションにより除去して、粘稠の赤色オイルとして、ＰＡＧ官能化連鎖移動剤（ＣＴＡ２）を得た。収量：２．２４ｇ（８３．７％）。前記生成物質を、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分光法により分析した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ_３）：δ８．１６（ｄｄ，^３Ｊ＝８．０Ｈｚ，^１Ｊ＝２６Ｈｚ，４Ｈ），７．８０−７．９０（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．３５−７．４０（ｍ，２Ｈ），４．４１（ｔ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３６−２．８７（ｍ，６Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）。
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−１１２．３（ｍ，２Ｆ），−１１８．３（ｍ，２Ｆ）。

【0080】

ＰＤＢＴカチオンを有するＰＡＧ官能化ＣＴＡ（ＣＴＡ２）を含む第３のポリマー（ポリマー実施例３）を、下記の手順に基づき、スキーム５に示すように調製した。

【0081】

【化22】

【0082】

全てのモノマー（ＰＰＭＡ：２．００ｇ、９．７９ｍｍｏｌ；ｄｉ−ＨＦＡＭＡ：１．７０ｇ、３．４１ｍｍｏｌ；ａ−ＧＢＬＭＡ：２．５０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下において、２０ｍＬのバイアルに移した。第２の２０ｍＬのバイアルを、２：１（ｖ／ｖ）ＣＨ_３ＣＮ：ＴＨＦの（４０％固体混合物を提供するのに十分な）９．３ｇの溶媒混合物で満たした。前記溶媒混合物の約半分を、前記モノマーに添加して、前記モノマーを溶解した。前記モノマー溶液を、オーブン乾燥させた中性アルミナのプラグ（〜２ｃｍ）を通して直接新たなバイアル内にろ過した。前記アルミナプラグを、残りの溶媒混合物で溶出し、前記溶出物を、前記バイアルに収集した。ＣＴＡ２の溶液（１．３２ｇ、０．８８１ｍｍｏｌ、無水ＴＨＦにおける５０重量％溶液）を、モノマーを含むバイアルに移して、赤色の均一な溶液を生成した。２，２’−アゾビス（メチル ２−メチルプロピオネート）（Ｖ６０１開始剤、Ｗａｋｏから入手、０．０４０６ｍＬ、０．１７６ｍｏｌ）の溶液を、前記モノマー溶液に添加し、前記バイアルのふたをし、攪拌しながら６０℃に２６時間加熱した。一定分量の粗製物^１Ｈ ＮＭＲ分光分析に基づいて、変換は適切であると考えられた。前記ポリマーを、９０ｍＬのジイソプロピルエーテル（ｉＰｒ_２Ｏ）内に沈殿させ、ろ過し、真空下において４０℃でオーバーナイト乾燥させて、５．９ｇのポリマーを得た。前記ポリマーを、ＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝６３００ｇ／モル、Ｍｗ＝７１００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１２。

【0083】

ポリマー実施例３を、さらに、下記のように、ジチオエステルＲＡＦＴ末端基を取り除くための条件下において処理した。前記ポリマー（５．９ｇ、０．９３１ｍｍｏｌ）、Ｖ６０１開始剤（２．１４ｇ、９．３１ｍｍｏｌ）および過酸化ラウロイル（０．７４２ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下において、１００ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。１５ｇの無水ＣＨ_３ＣＮを、攪拌しながら添加、加熱して、全ての固形物を完全に溶解した。前記フラスコを、勢いよく攪拌しながら、８０℃で２．５時間、加熱して還流した。その後、色が薄いオレンジ色に変化し、前記フラスコを、加熱から外し、ＲＴに冷却した。硫黄を含まないポリマーを、１５０ｍＬのｉ−Ｐｒ_２Ｏ内に沈殿させ、オフホワイト色の固形物を、前記薄いピンク色の溶液から、ろ過により収集した。前記収集したポリマーを、ジエチルエーテル（２×１０ｍＬ）で洗浄して、白色の固形物を得た。前記固形物を、Ｎ_２下および４０℃での真空下において乾燥させて、４．５ｇのポリマーを得た。
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝７１００ｇ／モル、Ｍｗ＝８３００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１８。
^１３Ｃ ＮＭＲ積分からの相対モノマー比：ＰＰＭＡ；３２％、ａ−ＧＢＬＭＡ：５７％、ｄｉ−ＨＦＡ：１１％。

【0084】

配合実施例を調製して、２４８ｎｍ（ＤＵＶ）および１３．４ｎｍ（ＥＵＶ）の波長での、Ｅ_０データ（平方センチメートルあたりのミリジュール、ｍＪ／ｃｍ^２）を得た。
ポジ型フォトレジスト組成物を、下記の方法において調製した。ポリマー実施例３の溶液（２−ヒドロキシメチルイソブチレートにおける、２．４９２ｇの１０重量％溶液）を、メチル２−ヒドロキシイソブチレートにおける、０．１１２ｇのジアミノシクロヘキサンジアセテート（「ＤＡＣＨＤＡ」）の０．５重量％溶液、メチル２−ヒドロキシイソブチレートにおける、０．０５ｇのＰＯＬＹＦＯＸ６５６の０．５重量％溶液、および、７．３４６ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチレートと混合した。前記サンプルを、０．２ｕｍのＰＴＦＥフィルタによりろ過し、（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる、予め６０ｎｍのＡＲ９^（商標）反射防止コーティングでコートされた）２００ｍｍシリコンウエハー上に５０ｎｍの膜厚みにスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークした。２４８ｎｍでのコントラストカーブを、０．８ＮＡを有するＣａｎｏｎ ＥＳ２スキャナを使用して取得した。前記レジストを、オープンフレーム設定を使用して、２４８ｎｍの放射線の増加する線量に対して露光した。露光後、１００℃で６０秒間露光後ベークして（「ＰＥＢ」）、０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウム水酸化物溶液により現像した。各露光領域において、厚みを測定し、除去するための前記線量（Ｅ_０）を得るために、対線量でプロットした。

【0085】

１３．５ｎｍの光源を使用するコントラスカーブ測定値を、ＬｉｔｈｏＴｅｃｈ ＪａｐａｎからのＥＵＶ ＥＳ−９０００露光ツールを使用して取得した。前記レジストを、オープンフレーム設定を使用して、ＥＵＶ放射線の増加する線量に対して露光し、１００℃で６０秒間露光後ベークし（「ＰＥＢ」）、そして０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウム水酸化物溶液により現像した。各露光領域において厚みを測定し、除去するための線量（Ｅ_０）を得るために、対線量でプロットした。

【0086】

未露光膜厚み損失を、０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウム水酸化物現像溶液との６０秒接触の前後に、基体上にコートされたフォトレジスト膜の厚み損失を測定することにより得た。未露光膜厚み損失（ＵＦＴＬ）（単位ｎｍ）とともに、２４８ｎｍおよびＥＵＶ波長でのフォトスピードを以下の表に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

前記表において、ＲＡＦＴ剤ＣＴＡ２を使用して調製された、狭い多分散度のポリマー実施例３により作製された配合物（ＦＥｘ）は、２４８ｎｍ露光での許容可能なフォトスピードＥ_０およびＥＵＶ Ｅ_０を有する。図１は、ＦＥｘについての２４８ｎｍ（ＤＵＶ）において得られるコントラストカーブを示す。

【0089】

本明細書に開示された全ての範囲は、端点を含んでおり、前記端点は、互いに独立して組み合わせ可能である。「任意の」または「場合によって」は、続けて記載された出来事または状況が起こってもよいし、起こらなくてもよいことを意味し、前記記載は、前記出来事が起こる例と、前記出来事が起こらない例とを含む。本明細書で使用される「組み合わせ」は、混合、混合物、合金または反応生成物を含んでいる。全ての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。さらに、留意すべきことは、本明細書における「第１の」、「第２の」等の用語は、順序、数量または重要性のいずれも表さず、むしろ、１つの要素をもう１つとから区別するのに使用される。

【図1】