特許 6032014 結晶性ガラス組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6032014

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】結晶性ガラス組成物

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/04 20060101AFI20161114BHJP

   C03C 8/24 20060101ALI20161114BHJP

   H01M 8/0271 20160101ALI20161114BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20161114BHJP

【ＦＩ】

   C03C10/04

   C03C8/24

   H01M8/02 S

   !H01M8/12

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-1492(P2013-1492)

(22)【出願日】2013年1月9日

(65)【公開番号】特開2013-241323(P2013-241323A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2015年12月1日

(31)【優先権主張番号】特願2012-98352(P2012-98352)

(32)【優先日】2012年4月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高山 佳久

【審査官】 宮崎 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１６８４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７８４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２０８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１３２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１７１７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−００１３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２３３７２（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開平０５−０９７４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９７４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６２９３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ１／００−１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、ＭｇＯ ５〜３５％、ＢａＯ ５〜３５％、ＺｎＯ ５〜３５％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２％およびＬａ_２Ｏ_３＋＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５ ０．１〜３０％を含有し、熱処理すると２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２および２ＳｉＯ_２・２ＺｎＯ・ＢａＯから選択される１種以上の結晶を析出し、熱処理後において、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が９０×１０^−７／℃以上であることを特徴とする結晶性ガラス組成物。

【請求項2】

Ｌａ_２Ｏ_３ ０．１〜１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス組成物。

【請求項3】

Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）およびＰ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物を含むことを特徴とする接着材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶性ガラス組成物に関する。具体的には、ＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスを接着するために好適な結晶性ガラス組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ_２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは、使用する電解質によって異なり、工業用途で用いられるものとしては、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でもＳＯＦＣは内部抵抗が小さいため、燃料電池の中では最も発電効率が高く、また、触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストも抑えられるといった特徴を有している。そのため、ＳＯＦＣは、家庭用等の小規模用途から、発電所等の大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。

【0003】

一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、および、（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ_３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに、燃料ガスの通り道（燃料チャネル４ａ）が形成された、アノード２と接する第一の支持体基板４と、空気の通り道（空気チャネル５ａ）が形成された、カソード３と接する第二の支持体基板５とがセルの上下に固着されている。ここで、第一の支持体基板４および第二の支持体基板５は、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。なお、第一の支持体基板４および第二の支持体基板５はＳＵＳ等の金属で構成されている。

【0004】

上記構造を有する平板型ＳＯＦＣにおいて、燃料チャネル４ａには水素（Ｈ_２）や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった燃料ガスが流され、同時に、空気チャネル５ａには空気または酸素（Ｏ_２）が流される。このときカソードでは、１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２−の反応が起こり、アノードでは、Ｈ_２＋Ｏ^２− → Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻の反応が起こる。当該反応よって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換されて発電することができる。なお、高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣは図１のセル構造単位が複数積層されている。

【0005】

上記構造を有する平板型ＳＯＦＣを作製するに当たっては、ガスリークが生じないように、各部材同士（特に、支持体基板とセル）の気密シールが必要となる。その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを各部材間に挟み込んで気密シールする方法が提案されている。しかしながら、当該方法では部材同士の接着は行われていないため、微量のガスリークが発生し、燃料使用効率に劣る。そこで、ガラスからなる接着材料を用いて各部材同士を接着する方法が検討されている。

【0006】

ところで、金属やセラミックからなる高膨張部材同士を接着するために、接着材料の熱膨張係数も、これらの部材に適合させる必要がある。また、良好な接着性を得るために、接着温度において十分な流動性が要求される。さらに、ＳＯＦＣでは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６００〜８００℃程度と高温であり、しかも、この温度で長期間に亘って運転される。よって接着材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下や、ガラス成分の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こらないように、高い耐熱性が求められる。

【0007】

上記要求特性を達成すべく、熱処理により高膨張結晶を析出するガラス組成物が特許文献１および２で提案されている。具体的には、特許文献１には、熱処理によりＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系結晶が析出する結晶性ガラス組成物が記載されている。特許文献２には、熱処理するとＭｇＯ系結晶が析出する結晶性ガラス組成物が記載されている。また、特許文献３には、熱処理により結晶を析出しない、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物からなる接着材料が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００９−０１７１７３号

【特許文献2】特開２００４−４３２９７号公報

【特許文献3】特開２００６−５６７６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１に記載されている結晶性ガラス組成物は、高温粘性が高いため、熱処理時に軟化流動しにくく、緻密な焼結体が得られにくい。結果として、安定したシール性が得られにくいという問題がある。また、特許文献２に記載されている結晶性ガラス組成物は、長期間高温に晒されると、ガラス成分が蒸発しやすく、燃料電池の発電特性に悪影響を与えるおそれがある。なお、特許文献３に記載されている非晶質ガラス組成物は、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００〜８００℃程度といった高温動作環境下では、接着箇所が融解し、気密性や接着性が確保できないという問題がある。

【0010】

以上の問題に鑑み、本発明は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ、長期間高温に曝されても、ガラス成分の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こりにくく、接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、ＭｇＯ ５〜３５％、ＢａＯ ５〜３５％、ＺｎＯ ５〜３５％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２％およびＬａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜３０％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物に関する。

【0012】

本発明の結晶性ガラス組成物は、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯを必須成分として含有しており、部材接着時の熱処理により、これらの成分を含む耐熱性の高い結晶を析出する。そのため、長期間に亘って高温下に晒されても、接着箇所が流動または融解しにくくなり、気密性や接着性の低下を抑制することができる。

【0013】

また、本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を極力少なくしていることにより、高温下の使用でのＢ_２Ｏ_３の蒸発が生じにくいという特徴も有する。

【0014】

なお、本発明において、「結晶性ガラス組成物」とは、熱処理すると結晶を析出するガラス組成物を意味する。また、「熱処理する」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理することを意味する。

【0015】

第二に、本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜１５％およびＹ_２Ｏ_３ ０〜１５％を含有することが好ましい。

【0016】

第三に、本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）およびＰ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことが好ましい。

【0017】

Ｒ_２ＯおよびＰ_２Ｏ_５は、接着層の電気絶縁性を低下させやすく、かつ、高温下の使用で蒸発しやすい。よって、これらの成分を実質的に含有しない構成とすることにより、前記問題の発生を極力抑制することができる。

【0018】

第四に、本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理すると、２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２および２ＳｉＯ_２・２ＺｎＯ・ＢａＯから選択される１種以上の結晶を析出することが好ましい。

【0019】

熱処理後においてこれらの結晶を析出することにより、高膨張であり、かつ、耐熱性に優れた組成物を得ることが可能となる。

【0020】

第五に、本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後において、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が９０×１０^−７／℃以上であることが好ましい。

【0021】

第六に、本発明は、前記いずれかの結晶性ガラス組成物を含むことを特徴とする接着材料に関する。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ、長期間高温に曝されても、ガラス成分の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こりにくく、接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】ＳＯＦＣの基本構造を示す模式的斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の結晶性ガラス組成物において、ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

【0025】

ＳｉＯ_２は、熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分であり、またガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくするとともに、耐水性や耐熱性を向上させる効果もある。ＳｉＯ_２の含有量は４０〜７０％であり、４１〜６９％であることが好ましく、４１〜６５％であることがより好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラス化範囲が狭くなりすぎて、ガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、熱処理しても結晶が析出しにくくなる。また、溶融温度が高くなり、溶融が困難になる傾向がある。

【0026】

ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯは、熱処理することで析出する高膨張結晶の構成成分である。これらの成分の含有量はそれぞれ５〜３５％であり、５〜３４％であることが好ましく、６〜３３％であることがより好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると、熱処理しても結晶化が十分に進まず、高膨張特性が得られにくくなり、また、熱処理後の耐熱性に劣る傾向がある。一方、これらの成分の含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなって失透しやすくなり、また流動性が低下する傾向がある。

【0027】

ＣａＯおよびＳｒＯはガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。これらの成分の含有量はそれぞれ０〜２０％であり、０〜１８％であることが好ましく、０．１〜１６％であることがより好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、高膨張結晶が析出しにくくなり、また流動性が低下する傾向がある。

【0028】

Ｂ_２Ｏ_３は流動性を向上させるための成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜５％であり、０〜４％であることが好ましく、０〜３％であることがより好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、耐水性や耐熱性が低下したり、高温下の使用でＢ_２Ｏ_３が蒸発し、燃料電池の発電特性が劣化しやすくなる。

【0029】

Ａｌ_２Ｏ_３は粘性を調整するための成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜２％であり、０〜１．５％であることが好ましく、０〜１％であることがより好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、低膨張の２ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＢａＯの結晶が優先的に析出して、高膨張結晶が析出しにくくなる。

【0030】

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５は流動性を向上させるための成分である。これらの成分の合量は０〜３０％であり、０〜１５％であることが好ましく、０〜１４％であることがより好ましく、０．１〜１３％であることがさらに好ましく、１〜１２％であることが特に好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。

【0031】

Ｌａ_２Ｏ_３は流動性を向上させる効果が大きいため、Ｌａ_２Ｏ_３を積極的に含有させることにより、高い流動性を示す結晶性ガラス組成物が得られやすくなる。また、Ｌａ_２Ｏ_３はガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は、０〜１５％であることが好ましく、０〜１４％であることがより好ましく、０．１〜１３％であることがさらに好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。

【0032】

Ｙ_２Ｏ_３は、Ｌａ_２Ｏ_３と同等の流動性向上効果がある成分であり、またガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は０〜１５％であることが好ましく、０〜１４％であることがより好ましく、０〜１３％であることがさらに好ましい。Ｙ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。

【0033】

Ｇｄ_２Ｏ_３は、Ｌａ_２Ｏ_３と同等の流動性向上効果がある成分であり、またガラス化範囲を広げてガラス化しやすくする成分である。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は０〜１５％であることが好ましく、０〜１４％であることがより好ましく、０〜１３％であることがさらに好ましい。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。

【0034】

Ｎｂ_２Ｏ_５は、流動性を向上させるための成分であり、また熱処理時に結晶析出を促進し耐熱性を向上させる成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜１０％であることが好ましく、０〜９％であることがより好ましく、０〜８％であることがさらに好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。

【0035】

Ｔａ_２Ｏ_５は、流動性を向上させるための成分である。また、Ｔａ_２Ｏ_５を含有させることにより、結晶化温度を適宜調整することができる。具体的には、Ｔａ_２Ｏ_５を含有させると、結晶化温度が高温側にシフトするため、高温焼成が必要な場合に有効である。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は０〜１０％であることが好ましく、０〜９％であることがより好ましく、０〜８％であることがさらに好ましい。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。

【0036】

本発明の結晶性ガラス組成物は、上記成分以外にも、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２またはＷＯ_３等をそれぞれ２％まで含有していても差し支えない。ただし、接着層の電気絶縁性を低下させやすく、かつ、高温下の使用で蒸発しやすいＲ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）およびＰ_２Ｏ_５は実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的にガラス成分として含有させないことを意味し、不可避的不純物としての混入までをも排除するものではない。具体的には、各成分の含有量が０．１％未満であることをいう。

【0037】

本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理すると、２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２および２ＳｉＯ_２・２ＺｎＯ・ＢａＯから選択される１種以上の結晶を析出することが好ましい。これらの結晶を析出することにより、熱処理後に高膨張であり、耐熱性に優れた組成物を得ることが可能となる。具体的には、本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後において、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が９０×１０^−７／℃以上であることが好ましい。

【0038】

次に、本発明の結晶性ガラス組成物の製造方法、および、本発明の結晶性ガラス組成物を含む接着材料について説明する。

【0039】

まず、既述のガラス組成となるように調合した原料を、１４００〜１６００℃程度で０．５〜２時間程度溶融する。得られた溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級して本発明のガラス組成物からなるガラス粉末を作製する。ガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。

【0040】

ガラス粉末に対し、必要に応じて（例えば流動性の調整（低減）のために）、各種フィラー粉末を添加する。フィラー粉末としては、マグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。フィラー粉末の添加量は、ガラス粉末１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部であることがより好ましい。フィラー粉末の添加量が多すぎると、流動性の低下が大きくなりすぎて接着作業に支障をきたすおそれがある。なお、フィラー粉末の粒径（ｄ５０）は０．２〜２０μｍ程度であることが好ましい。

【0041】

本発明のガラス組成物からなるガラス粉末（あるいは、ガラス粉末とフィラー粉末との混合粉末）に、有機溶剤、樹脂、可塑剤、分散剤等を添加してガラスペーストを調製する。

【0042】

有機溶剤はガラス粉末をペースト化する成分であり、例えばターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を、単独で、または混合して使用することができる。ガラスペースト中における有機溶剤の含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。

【0043】

樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量はガラスペースト中において０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂としては、熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独で、または混合して使用することができる。

【0044】

可塑剤は乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量はガラスペースト中に０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独で、または混合して使用することができる。

【0045】

分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能である。イオン系分散剤としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等が、ノニオン系分散剤としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型が使用可能である。分散剤の含有量はガラスペースト中に０〜５質量％程度が一般的である。

【0046】

得られたガラスペーストを金属やセラミック等からなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに、同じく金属やセラミック等からなる第二の部材を、乾燥させたガラスペースト膜に接触させた状態で固定して８００〜９５０℃程度で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一の部材および第二の部材を接着させ、その後、高膨張結晶が析出する。したがって、当該接着部分は、耐熱性に優れ、長期間高温下に晒されても流動または融解しにくい。

【0047】

以上、本発明のガラス組成物をガラスペーストの形態で接着材料として使用する方法について説明したが、ガラスペースト以外の形態、例えば粉末、グリーンシート、タブレット等の形態で使用することもできる。

【実施例】

【0048】

以下、本発明の結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0049】

表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９、１３〜１５）および比較例（試料Ｎｏ．１０〜１２）を示している。

【0050】

【表1】

【0051】

【表2】

【0052】

【表3】

【0053】

表の各試料は次のようにして作製した。

【0054】

表中の各組成になるように調合した原料を１４００〜１６００℃で約１時間溶融した後、一対のローラー間に流しだしてフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルにて粉砕し、分級して、粒度（ｄ５０）が約１０μｍの試料（結晶性ガラス組成物粉末）を得た。

【0055】

各試料について、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点、流動性、析出結晶、結晶化温度、結晶融点、ホウ素成分の蒸発の有無について、測定または評価した。結果を表１〜３に示す。

【0056】

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜９、１３〜１５の試料は、成形時に失透物が認められなかった。また、熱処理により高膨張結晶が析出したため、熱膨張係数が９５〜１４３×１０^−７／℃と高かった。また、熱処理によりホウ素成分の蒸発が見られず、耐熱性に優れていることがわかる。

【0057】

一方、比較例であるＮｏ．１０の試料は成形時に失透したため、焼成時の流動性に劣っていた。Ｎｏ．１１の試料は熱処理により高膨張結晶が析出しなかったため、熱膨張係数が８７×１０^−７／℃と低かった。Ｎｏ．１２の試料は、熱処理によりホウ素成分の蒸発が確認された。

【0058】

なお、各特性の測定および評価は以下のようにして行った。

【0059】

成形時の失透物の有無は、フィルム状成形物を顕微鏡（５０倍）で観察し、失透物が認められなかったものを「無」、認められたものを「有」として評価した。

【0060】

熱膨張係数は、各ガラス粉末試料をプレス成形し、９００℃で１５分間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工して得られた測定用試料を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づき、３０〜７００℃の温度範囲における値を求めた。

【0061】

ガラス転移点、軟化点、結晶化温度、結晶融点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき、マクロ型示差熱分析計を用いて１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第一の変曲点の値をガラス転移点、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点とした。なお、結晶融点が高いほど、または、結晶融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味することを意味し、耐熱性が高いと判断することができる。

【0062】

流動性は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末試料を直径２０ｍｍの金型に入れてプレス成形した後に、ＳＵＳ４３０板上で８５０〜１０００℃にて１５分間保持した。焼成後の成形体の流動径が１８ｍｍ以上であるものを「◎」、１６〜１８ｍｍ未満のものを「○」、１６ｍｍ未満のものを「×」として評価した。

【0063】

析出結晶は、ガラス粉末試料についてＸＲＤ測定を行い、ＪＣＰＤＳカードとの対比にて同定した。このとき同定された析出結晶種として２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２を「Ａ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２を「Ｂ」、２ＳｉＯ_２・２ＺｎＯ・ＢａＯを「Ｃ」として表中に示した。

【0064】

ホウ素成分の蒸発の有無は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末試料を直径２０ｍｍのアルミナ管に入れ、アルミナ管の開口部上にアルミナ板を置き、８５０〜１０００℃にて２時間保持し、ガラス粉末試料からの蒸発物をアルミナ板に付着させた。アルミナ板に付着した蒸発物を酸溶液に溶解してＩＣＰ発光分光分析を行い、ホウ素が検出されなかったものを「無」、ホウ素が検出されたものを「有」として評価した。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明の結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。特に、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板や、電極の部材等を気密封止するための接着材料として好適である。また、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。具体的には、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等の用途に使用することができる。

【符号の説明】

【0066】

１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ 第一の支持体基板
４ａ 燃料チャネル
５ 第二の支持体基板
５ａ 空気チャネル

【図1】