特許 6032204 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6032204

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20161114BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20161114BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20161114BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20161114BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20161114BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20161114BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/052

   H01M10/0585

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M4/36 A

【請求項の数】26

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2013-533573(P2013-533573)

(86)(22)【出願日】2012年8月6日

(86)【国際出願番号】JP2012069992

(87)【国際公開番号】WO2013038842

(87)【国際公開日】20130321

【審査請求日】2015年7月6日

(31)【優先権主張番号】特願2011-198619(P2011-198619)

(32)【優先日】2011年9月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004237

【氏名又は名称】日本電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】須黒 雅博

(72)【発明者】

【氏名】志村 緑

【審査官】 植前 充司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０２７６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３３８９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１７６７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５２８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５４４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１８０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９５４５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（３）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

【化1】

（式（３）において、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜４の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。前記飽和若しくは不飽和炭化水素鎖の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のフッ素含有アルキル基である。）。

【請求項2】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０１）、式（１１３）又は式（１１６）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【化2】

【請求項3】

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（４）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

【化3】

（式（４）において、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜４の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、又はスルホニル基を表す。前記飽和若しくは不飽和炭化水素鎖の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のフッ素含有アルキル基である。）。

【請求項4】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０９）、式（１１２）又は式（１１５）で表される化合物である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。

【化4】

【請求項5】

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が下記式（１）で表される環状酸無水物含有化合物を含み、
下記式（１）において、Ｍ_１は、炭素数４〜２０である、置換若しくは無置換の芳香族環、脂肪族環又は複素環を表し、Ｍ_１の一部が式（１）中の２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成し、
前記芳香族環、脂肪族環又は複素環は、縮合環であり、
前記芳香族環、脂肪族環又は複素環の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素含有アルキル基である、リチウムイオン二次電池。

【化5】

【請求項6】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１１１）、式（１１７）又は式（１１８）で表される化合物である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。

【化6】

【請求項7】

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（５）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

【化7】

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、いずれも単結合、又は置換もしくは無置換のメチレン基を表す。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して脂肪族環の環構造を形成していてもよい。前記メチレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル基である。）。

【請求項8】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０３）又は式（１０４）で表される化合物である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。

【化8】

【請求項9】

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（５）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

【化9】

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、単結合、オキシ基、又は置換もしくは無置換のメチレン基を表し、Ｙ及びＺの一方がオキシ基である。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して脂肪族環の環構造を形成していてもよい。前記メチレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル基である。）。

【請求項10】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０６）で表される化合物である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。

【化10】

【請求項11】

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（５）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

【化11】

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、単結合、オキシ基、又は置換もしくは無置換のメチレン基を表す。Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して脂肪族環の環構造を形成している。前記メチレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル基である。）。

【請求項12】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１１４）で表される化合物である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。

【化12】

【請求項13】

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（６）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

【化13】

（式（６）において、Ｒ_５及びＲ_６が連結し、環構造を形成している。）。

【請求項14】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０７）又は式（１０８）で表される化合物である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。

【化14】

【請求項15】

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（７）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

【化15】

（式（７）において、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基であり、Ｒ_７及びＲ_８の少なくとも一方が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基である。Ｒ_７及びＲ_８が連結し、環構造を形成してもよい。前記ハロゲン原子はフッ素原子であり、前記ハロゲン含有アルキル基はフッ素含有アルキル基であり、前記アルキル基、アルケニル基及びハロゲン含有アルキル基の炭素数は１〜３である。）。

【請求項16】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１１９）又は式（１２０）で表される化合物である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。

【化16】

【請求項17】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１２１）又は式（１２２）で表される化合物である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。

【化17】

【請求項18】

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が下記式（１）で表される環状酸無水物含有化合物を含み、
下記式（１）において、Ｍ１は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の多環芳香族炭化水素の縮合環を表し、その一部が式（１）中の２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成し、
前記多環芳香族炭化水素の縮合環の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素含有アルキル基である、リチウムイオン二次電池。

【化18】

【請求項19】

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１１１）又は式（１１７）で表される化合物である、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。

【化19】

【請求項20】

前記環状酸無水物含有化合物の非水電解液中の含有量が０．１〜４質量％である請求項１乃至１９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項21】

前記非水電解液は、さらに下記式（８）で表されるフッ素化鎖状エーテル化合物を含む請求項１乃至２０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【化20】

（式（８）において、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ_ａ及びＲ_ｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。

【請求項22】

前記負極活物質が、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体を含む、請求項１乃至２１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項23】

前記負極は、結着剤としてポリイミド又はポリアミドイミドを含む、請求項１乃至２２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項24】

前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１乃至２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項25】

前記負極と前記正極と前記非水電解液を内包する外装体を有し、該外装体としてラミネートフィルムが用いられた、請求項１乃至２４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項26】

前記負極と前記正極がセパレータを介して積層された電極素子を含む積層ラミネート型である、請求項２５に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明に係る実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。また、従来の黒鉛系負極材料では求められる性能を満たすことが難しくなっているため、ケイ素やスズなどの金属系負極材料を負極活物質として応用する検討が行われている。

【0003】

特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。

【0004】

特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極に生じる体積変化を緩和させる効果を有する。

【0005】

特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極に生じる体積変化を緩和させる効果を有する

【0006】

特許文献４には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。

【0007】

また、特許文献４および特許文献５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。

【0008】

特許文献６には、非水電解液中に無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸を添加することでサイクル特性が向上することが記載されている。

【0009】

特許文献７には、グラファイト系負極用の添加剤として、炭素−炭素不飽和結合を有する環状酸無水物を利用することが開示されている。

【0010】

特許文献８には、天然黒鉛負極用添加剤として、環状炭酸エステル及び酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物と含硫黄有機化合物とを含有する電解液を用いることで、過充電時の安全性とサイクル特性が向上することが記載されている。

【0011】

特許文献９には、ケイ素負極用の添加剤として、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルと、環式酸無水物とを含む電解液を利用することが開示されている。

【0012】

特許文献１０には、ケイ素負極用の添加剤として、トリフルオロメチル基が置換した炭素−炭素不飽和結合を有する環式酸無水物を利用することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開平６−３２５７６５号公報

【特許文献2】特開２００３−１２３７４０号公報

【特許文献3】特開２００４−４７４０４号公報

【特許文献4】特開２００４−２２４３３号公報

【特許文献5】特開２００７−９５６７０号公報

【特許文献6】特許２６９７３６５号公報

【特許文献7】特開２０１１−６０４６４号公報

【特許文献8】特開２００３−３３８３１７号公報

【特許文献9】特開２００６−２９４３７３号公報

【特許文献10】特開２００７−３１７６４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

上述のように、特許文献１〜５ではケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池が開示されており、ケイ素を含有する負極は高エネルギー密度を有するという利点がある。しかしながら、ケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きくなる場合がある。特に、単体ケイ素やケイ素酸化物を負極活物質として用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においては、高温環境下で充放電させると二次電池が膨れる場合があり、サイクル特性の低下が問題となっていた。

【0015】

特許文献６〜１０に示されるように、電解液中に添加物を含ませることにより、二次電池のサイクル特性を向上させる試みが行われている。しかしながら、ケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池において、さらなるサイクル特性の向上が望まれている。

【0016】

そこでは、本実施形態は、ケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池において、高温環境下におけるサイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本実施形態は、
負極活物質を有する負極と、電解液と、を備える二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記電解液が、下記式（１）で表される環状酸無水物含有化合物を含むことを特徴とする二次電池である。

【0018】

【化1】

【0019】

（式（１）において、Ｍ_１は炭素数４〜２０の置換又は無置換の有機基を表す。）。

【発明の効果】

【0020】

本実施形態によれば、ケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池であって、高温環境下における膨れや容量維持率のサイクル特性に優れる二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

【0023】

［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。

【0024】

本実施形態における負極活物質はケイ素を含む。ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。

【0025】

シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表すことができる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉ_ｙＯ_ｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表すことができる。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦１．５が好ましい。ｘが０．５以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘが１．５以下の場合、シリコン相（Ｓｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。シリコン酸化物中のＳｉ粒子の含有量は、３５〜６５％が好ましい。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。

【0026】

また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。

【0027】

炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。

【0028】

シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。

【0029】

上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。

【0030】

本実施形態における負極活物質は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。

【0031】

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。

【0032】

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。

【0033】

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。

【0034】

また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物からなることができ、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

【0035】

また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理したものを用いてもよい。

【0036】

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。

【0037】

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましく用いられる。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。

【0038】

負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

【0039】

［２］電解液

【0040】

本実施形態における電解液は、下記式（１）で示される環状酸無水物含有化合物を有する。本実施形態における環状酸無水物含有化合物はその構造中に環状酸無水物を２つ含む。環状酸無水物含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。電解液は、下記式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種の環状酸無水物含有化合物を含む。

【0041】

【化2】

【0042】

（式（１）において、Ｍ_１は、炭素数４〜２０の置換又は無置換の有機基を表す。）。

【0043】

本実施形態に係る環状酸無水物含有化合物における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数２〜６のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）等が挙げられる。

【0044】

本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（２）で示されることが好ましい。

【0045】

【化3】

【0046】

（式（２）において、（Ｉ）Ｍ_２及びＭ_３は、５員環若しくは６員環の環状酸無水物の一部を構成する、炭素数２若しくは３の置換若しくは無置換の飽和炭化水素鎖を表し、Ｍ_２のいずれか１つの炭素原子とＭ_３のいずれか１つの炭素原子はＸ_１を介して繋がり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。あるいは、（ＩＩ）Ｍ_２及びＭ_３は、その一部が酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を構成する、炭素数６の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、Ｍ_２のいずれか１つの炭素原子とＭ_３のいずれか１つの炭素原子はＸ_１を介して繋がり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）。

【0047】

式（２）において、Ｍ_２及びＭ_３における置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

【0048】

式（２）において、Ｘ_１における飽和若しくは不飽和炭化水素鎖の炭素数は、例えば、１〜１０であり、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。飽和若しくは不飽和炭化水素鎖としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基等が挙げられる。飽和若しくは不飽和炭化水素鎖の置換基としては、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、オキソ基が好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。アルキル基又はハロゲン含有アルキル基の炭素数は、例えば１〜４であり、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

【0049】

また、本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（３）で示されることがより好ましい。

【0050】

【化4】

【0051】

（式（３）において、Ｘ_１は上述と同義であり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）。

【0052】

また、本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（４）で示されることがより好ましい。

【0053】

【化5】

【0054】

（式（４）において、Ｘ_１は上述と同義であり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）。

【0055】

また、式（１）において、Ｍ_１は、炭素数４〜２０の置換若しくは無置換の芳香族環、脂肪族環又は複素環を表し、Ｍ_１の一部が２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成することが好ましい。

【0056】

置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基が好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。アルキル基又はハロゲン含有アルキル基の炭素数は、例えば１〜４であり、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

【0057】

本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（５）で示されることがより好ましい。

【0058】

【化6】

【0059】

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、単結合、オキシ基、チオエーテル基、置換又は無置換のメチレン基を表す。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子若しくはアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して環構造を形成していてもよい。）。

【0060】

式（５）において、メチレン基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のハロゲン含有アルキル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子や塩素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。

【0061】

式（５）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３、及びＲ_４におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。

【0062】

式（５）において、環構造としては、例えば脂肪族環が挙げられ、シクロヘキサン構造を形成することが好ましい。

【0063】

本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（６）で示されることがさらに好ましい。

【0064】

【化7】

【0065】

（式（６）において、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はハロゲン含有アルキル基である。Ｒ_５及びＲ_６が連結し、環構造を形成してもよい）。

【0066】

式（６）において、Ｒ_５及びＲ_６におけるアルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。

【0067】

環構造は、二重結合を含んでいてもよい。

【0068】

本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（７）で示されることがより好ましい。

【0069】

【化8】

【0070】

（式（７）において、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基である。Ｒ_７及びＲ_８が連結し、環構造を形成してもよい。）。

【0071】

式（７）において、Ｒ_７及びＲ_８におけるアルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

【0072】

また、式（１）において、Ｍ_１は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の多環芳香族炭化水素基を表し、その一部が２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成することが好ましい。

【0073】

また、式（１）において、複素芳香族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。

【0074】

本実施形態における環状酸無水物含有化合物の例として、次の化合物が挙げられる。

【0075】

【化9】

【0076】

【化10】

【0077】

前記環状酸無水物の電解液中の含有量は、例えば、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜４質量％であることが好ましい。

【0078】

本実施形態で用いる電解液は、電池の動作電位において安定な非水電解溶媒を含む。非水電解溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

【0079】

電解液は、さらに、フッ素化エーテル化合物を含むことが好ましい。フッ素化エーテル化合物はＳｉと親和性が高く、電解液中に添加することにより、二次電池のサイクル特性（特に容量維持率）が向上する。フッ素化エーテル化合物は、非フッ素化鎖状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換した構造を有するフッ素化鎖状エーテル化合物でも、非フッ素化環状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換した構造を有するフッ素化環状エーテル化合物でもよい。

【0080】

非フッ素化鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルペンチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジペンチルエーテル等の非フッ素化鎖状モノエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジプロポキシエタン、プロポキシエトキシエタン、プロポキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ブトキシプロポキシエタン、ブトキシエトキシエタン、ブトキシメトキシエタン、１，２−ジペントキシエタン、ペントキシブトキシエタン、ペントキシプロポキシエタン、ペントキシエトキシエタン、ペントキシメトキシエタン等の非フッ素化鎖状ジエーテル化合物が挙げられる。

【0081】

非フッ素化環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン等の非フッ素化環状モノエーテル化合物；１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、５−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−１，３−ジオキサン等の非フッ素化環状ジエーテル化合物が挙げられる。

【0082】

フッ素化鎖状エーテル化合物は、下記式（８）で表されることが好ましい。

【0083】

【化11】

【0084】

式（８）において、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ_ａ及びＲ_ｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。

【0085】

Ｒ_ａ及びＲ_ｂにおいて、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、式（８）において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。

【0086】

Ｒ_ａ及びＲ_ｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。

【0087】

フッ素化鎖状エーテル化合物は、安定性の観点から、下記式（９）で表されることがより好ましい。

【0088】

Ｈ−（ＣＸ_１Ｘ_２−ＣＸ_３Ｘ_４）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ_５Ｘ_６−ＣＸ_７Ｘ_８−Ｈ （９）

【0089】

［式（９）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ_１〜Ｘ_４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ_５〜Ｘ_８の少なくとも１つはフッ素原子である。］。

【0090】

式（９）において、Ｘ^１〜Ｘ^４は、ｎ毎にそれぞれ独立していてもよい。

【0091】

式（９）において、水素原子に対するフッ素原子の原子比が１以上であることが好ましい。つまり、（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）≧１であることが好ましい。

【0092】

また、フッ素化鎖状エーテル化合物は、安定性の観点から、下記式（１０）で表されることがさらに好ましい。

【0093】

Ｈ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｈ （１０）

【0094】

［式（１０）中、ｎは１または２である。］。

【0095】

鎖状フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｈ_６、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２などが挙げられる。

【0096】

鎖状フッ素化エーテル化合物は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。例えば、電解液は、式（８）で表される化合物から選択される少なくとも１種のフッ素化鎖状エーテル化合物を含むことができる。

【0097】

フッ素化鎖状エーテル化合物の電解液中の含有量は、例えば、１〜７０質量％である。また、フッ素化鎖状エーテル化合物の電解液中の含有量は、２〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、４〜５０質量％であることがさらに好ましい。フッ素化鎖状エーテル化合物の含有量が５０質量％以下の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こりやすくなり、電解液の導伝性が改善される。また、フッ素化鎖状エーテル化合物の含有量が１質量％以上の場合、電解液の負極上での還元分解を抑制し易くなると考えられる。さらに、フッ素化鎖状エーテル化合物の電解液中の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。

【0098】

電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

【0099】

［３］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。

【0100】

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

【0101】

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

【0102】

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

【0103】

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

【0104】

［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

【0105】

［５］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

【0106】

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながる場合がある。

【0107】

本実施形態に係る二次電池では、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【0108】

ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。

【0109】

［６］電池構成
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。

【0110】

図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。

【0111】

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。しかし、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい傾向がある。この傾向は、外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、特に顕著となる。一方、本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。

【0112】

（実施例）
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

【0113】

（実施例１）
シリコンとしての平均粒径５μｍの単体ケイ素と炭素材料としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質（平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（ＰＩ、宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。そして、負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。

【0114】

正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１５Ｏ_２と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。そして、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

【0115】

得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。

【0116】

一方、ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液に、さらに上記式（１０１）で表される環状酸無水物含有化合物を２質量％となるように混合し、電解液を得た。

【0117】

上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に上記電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。

【0118】

（実施例２〜９）
環状酸無水物含有化合物としてそれぞれ上記式（１０２）〜（１０９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0119】

（実施例１０）
負極用結着剤としてのポリイミドの代わりにポリアミドイミド（ＰＡＩ、東洋紡績株式会社製、商品名：パイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0120】

（実施例１１〜１８）
環状酸無水物含有化合物としてそれぞれ上記式（１０２）〜（１０９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。

【0121】

（実施例１９）
シリコンとしての平均粒径５μｍの単体ケイ素と、シリコン化合物としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量し、それらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体からなる負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、単体ケイ素は、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）中に分散していた。

【0122】

そして、このＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体からなる負極活物質（平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0123】

（実施例２０〜２７）
環状酸無水物含有化合物としてそれぞれ上記式（１０２）〜（１０９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。

【0124】

（実施例２８）
負極用結着剤としてのポリイミドの代わりにポリアミドイミド（ＰＡＩ、東洋紡績株式会社製、商品名：パイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。

【0125】

（実施例２９〜３６）
環状酸無水物含有化合物としてそれぞれ上記式（１０２）〜（１０９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。

【0126】

（実施例３７〜７２）
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／フッ素化エーテル化合物＝１０／１０／１０／１０／１０／５０（体積比）からなる溶媒を前記カーボネート系非水電解溶媒として用いたこと以外は、それぞれ実施例１〜３６と同様にして二次電池を作製した。フッ素化エーテル化合物としては、Ｈ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｈを用いた。

【0127】

（比較例１）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0128】

（比較例２）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0129】

（比較例３）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水フタル酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0130】

（比較例４）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水安息香酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【0131】

（比較例５）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。

【0132】

（比較例６）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。

【0133】

（比較例７）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水フタル酸を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。

【0134】

（比較例８）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水安息香酸を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。

【0135】

（比較例９）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。

【0136】

（比較例１０）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。

【0137】

（比較例１１）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水フタル酸を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。

【0138】

（比較例１２）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水安息香酸を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。

【0139】

（比較例１３）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。

【0140】

（比較例１４）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。

【0141】

（比較例１５）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水フタル酸を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。

【0142】

（比較例１６）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水安息香酸を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。

【0143】

＜評価＞
実施例１〜７２および比較例１〜１６で作製した二次電池について、高温環境下におけるサイクル特性を評価した。

【0144】

具体的には、二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５０回充放電を繰り返す試験を行った。そして、（５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（単位：％）を維持率として算出した。また、（５０サイクル目の電池体積）／（サイクル前の電池体積）（単位：％）を膨れ率として算出した。その結果を表１〜３に示す。電池の体積は、サンプルの空気中重量と水中重量を測定することにより測定した（アルキメデス法）。

【0145】

なお、維持率については、７５％以上で「◎」、５０％以上７５％未満で「○」、２５％以上５０％未満で「△」、２５％未満で「×」と判定した。膨れ率については、５％未満で「◎」、５％以上１０％未満で「○」、１０％以上２０％未満で「△」、２０％以上で「×」と判定した。

【0146】

【表1】

【0147】

【表2】

【0148】

【表3】

【0149】

（付記１）
負極活物質を有する負極と、電解液と、を備える二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記電解液が、下記式（１）で表される環状酸無水物含有化合物を含むことを特徴とする二次電池；

【0150】

【化12】

【0151】

（式（１）において、Ｍ_１は炭素数４〜２０の置換又は無置換の有機基を表す。）。

【0152】

（付記２）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（２）で表される化合物である付記１に記載の二次電池；

【0153】

【化13】

【0154】

（式（２）において、（Ｉ）Ｍ_２及びＭ_３は、５員環若しくは６員環の環状酸無水物の一部を構成する、炭素数２若しくは３の置換若しくは無置換の飽和炭化水素鎖を表し、Ｍ_２のいずれか１つの炭素原子とＭ_３のいずれか１つの炭素原子はＸ_１を介して繋がり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。あるいは、（ＩＩ）Ｍ_２及びＭ_３は、その一部が酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を構成する、炭素数６の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、Ｍ_２のいずれか１つの炭素原子とＭ_３のいずれか１つの炭素原子はＸ_１を介して繋がり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）。

【0155】

（付記３）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（３）又は（４）で表される化合物である付記１又は２に記載の二次電池；

【0156】

【化14】

【0157】

（式（３）において、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）、

【0158】

【化15】

【0159】

（式（４）において、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）。

【0160】

（付記４）
前記式（１）において、Ｍ_１は、炭素数４〜２０である、置換若しくは無置換の芳香族環、脂肪族環又は複素環を表し、Ｍ_１の一部が式（１）中の２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成する付記１に記載の二次電池。

【0161】

（付記５）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（５）で表される化合物である付記１又は４に記載の二次電池；

【0162】

【化16】

【0163】

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、単結合、オキシ基、チオエーテル基、置換又は無置換のメチレン基を表す。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、若しくはアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して環構造を形成していてもよい。）。

【0164】

（付記６）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（６）で表される化合物である付記１、４及び５のいずれかに記載の二次電池；

【0165】

【化17】

【0166】

（式（６）において、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はハロゲン含有アルキル基である。Ｒ_５及びＲ_６が連結し、環構造を形成してもよい）。

【0167】

（付記７）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（７）で表される化合物である付記１又は４に記載の二次電池；

【0168】

【化18】

【0169】

（式（７）において、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基である。Ｒ_７及びＲ_８が連結し、環構造を形成してもよい。）。

【0170】

（付記８）
前記式（１）において、Ｍ_１は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の多環芳香族炭化水素基を表し、その一部が式（１）中の２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成する付記１に記載の二次電池。

【0171】

（付記９）
前記環状酸無水物含有化合物の電解液中の含有量が０．１〜４質量％である付記１乃至８のいずれかに記載の二次電池。

【0172】

（付記１０）
前記負極活物質が、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含むＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体である付記１乃至９のいずれかに記載の二次電池。

【0173】

（付記１１）
前記負極は、前記負極活物質が負極用結着剤を用いて負極集電体に結着されてなり、
前記負極用結着剤がポリイミドまたはポリアミドイミドである付記１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。

【0174】

（付記１２）
少なくとも前記負極と前記電解液とを内包する外装体を備え、
前記外装体がラミネートフィルムである付記１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。

【0175】

（付記１３）
前記負極と正極がセパレータを介して積層配置された電極素子を有する積層ラミネート型である付記１２に記載の二次電池。

【0176】

（付記１４）
前記電解液は、さらに下記式（８）で表されるフッ素化鎖状エーテル化合物を含む付記１乃至１３のいずれかに記載の二次電池。

【0177】

【化19】

【0178】

式（８）において、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ_ａ及びＲ_ｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。

【0179】

（付記１５）
前記フッ素化鎖状エーテル化合物の前記電解液中の含有量は、１〜７０質量％である付記１６に記載の二次電池。

【産業上の利用可能性】

【0180】

本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

【0181】

この出願は、２０１１年９月１２日に出願された日本出願特願２０１１−１９８６１９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【0182】

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

【符号の説明】

【0183】

ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

【図1】