特許 6032404 Ｘ線結晶分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6032404

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】Ｘ線結晶分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/201 20060101AFI20161121BHJP

   G01N 23/205 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/201

   G01N23/205

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-195465(P2012-195465)

(22)【出願日】2012年9月5日

(65)【公開番号】特開2014-52223(P2014-52223A)

(43)【公開日】2014年3月20日

【審査請求日】2015年5月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005223

【氏名又は名称】富士通株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105360

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 光治

(72)【発明者】

【氏名】土井 修一

【審査官】 比嘉 翔一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０８８７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０２３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５８３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０７０３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１８８０６２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶及び構造秩序を持つ試料の表面の設定箇所に対し、全反射臨界角を基準にした設定範囲の入射角でＸ線を入射し、前記試料からの所望の回折角度で回折する回折Ｘ線の強度を測定し、前記入射角に対する前記回折Ｘ線の強度の変化を示す測定Ｘ線回折強度プロファイルを取得し、
前記試料の前記設定箇所において前記入射角の前記設定範囲で全面反射した前記Ｘ線の反射強度を測定し、前記入射角とＸ線反射強度の関係を示すＸ線反射強度プロファイルを取得し、
前記Ｘ線反射強度プロファイルを解析することにより前記試料中の深さ方向の密度分布を決定し、前記試料中の前記Ｘ線に対する屈折率を求め、前記試料中に形成される前記Ｘ線による電場強度と前記入射角の関係を示す電場強度分布を計算し、
前記試料中の結晶量の深さ分布を仮定し、
前記結晶量の深さ分布を重み因子として前記電場強度分布に乗算して求められた乗算結果を前記試料の深さに対して厚みの積分を実行することにより、前記設定範囲の前記入射角とＸ線回折強度の関係を計算して計算Ｘ線回折強度プロファイルを取得し、
前期計算Ｘ線回折強度プロファイルが前記測定Ｘ線回折強度プロファイルに一致するように、前記結晶量の深さ分布を変化させてパラメータフィッティングを実施し、前期計算Ｘ線回折強度プロファイルが前記測定Ｘ線回折強度プロファイルに一致させる前記結晶の深さ分布を前記試料の深さ方向の最終結晶量分布として決定する
処理を含むＸ線結晶分析方法。

【請求項2】

前記試料において、前記最終結晶量分布が決定される対象となる前記結晶及び構造秩序を持つ薄膜の下には、前記薄膜よりも密度の高い材料から形成される高密度層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のＸ線結晶分析方法。

【請求項3】

前記試料において、前記最終結晶量分布が決定される対象となる前記結晶及び構造秩序を持つ薄膜は有機物から形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＸ線結晶分析方法。

【請求項4】

同一回折指数の互いに方位の異なる回折Ｘ線を２つ以上の前記測定Ｘ線回折強度プロファイルを取得し、それぞれの前記測定Ｘ回折強度プロファイルを取得するために前記Ｘ線を照射したと同じ箇所について前記計算Ｘ線回折強度プロファイルを取得して前記最終結晶量分布を決定することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＸ線結晶分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｘ線結晶分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在の先端デバイスにおいては、シリコンや窒化ガリウムなどに代表される無機物半導体だけでなく、機能高分子・有機金属錯体などの有機物も使用されている。

【0003】

一般に、前者は単結晶に近い材料であり、薄膜として形成した場合でもエピタキシャルに近い状態で結晶が成長でき、非常に結晶性が良い。一方、後者は、結晶性が低い。このような材料を用いたデバイス開発では、材料の結晶性や結晶配向性だけでなく、結晶の量及び結晶の深さ方向の分布がデバイスの電気特性や応力特性に大きな影響を与える。材料の結晶を評価する代表的な手法はＸ線回折法である。

【0004】

Ｘ線回折法を用いる結晶分析法において、試料の表面近傍及び試料の表面から深さ方向の構造を評価する手法として、微小角入射Ｘ線回折法がある。微小角入射Ｘ線回折法は、Ｘ線を試料に対して浅い角度で入射し、試料に対するＸ線の侵入深さを小さく抑えることにより薄膜からの回折Ｘ線を敏感に測定する手法である。

【0005】

Ｘ線の入射角が試料の全反射臨界角よりも小さい場合、Ｘ線の侵入深さは数ｎｍのオーダーである。全反射臨界角を超えてＸ線の入射角を大きくすることにより、Ｘ線の侵入深さを１００ｎｍ〜数μｍの深さに変化させることができる。従来は、この現象を利用し、全反射臨界角度近傍にＸ線の入射角を制御することにより、Ｘ線の侵入深さに対応した試料領域からのＸ線回折を取得し、薄膜及び表面近傍の結晶に関する情報を得ていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Zeit fur Kristallography Vol.213 (1998) pp. 319-336

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

全反射臨界角度近傍にＸ線の入射角を制御する上記の方法では、Ｘ線の侵入深さに対応した領域の結晶の有無を検出することができる。しかし、全反射臨界角近傍では角度を少し高くしてもＸ線の侵入深さが２桁程度急激に変化するため、深さ方向の結晶分布を高い精度で決めることが困難であった。

【0008】

本発明の目的は、結晶及び構造秩序を持つ試料の表面から深さ方向の結晶の分布を従来よりも高い精度で測定するためのＸ線結晶分析方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本実施形態の１つの観点によれば、結晶及び構造秩序を持つ試料の表面の設定箇所に対し、全反射臨界角を基準にした設定範囲の入射角でＸ線を入射し、前記試料からの所望の回折角度で回折する回折Ｘ線の強度を測定し、前記入射角に対する前記回折Ｘ線の強度の変化を示す測定Ｘ線回折強度プロファイルを取得し、前記試料の前記設定箇所において前記入射角の前記設定範囲で全面反射した前記Ｘ線の反射強度を測定し、前記入射角とＸ線反射強度の関係を示すＸ線反射強度プロファイルを取得し、前記Ｘ線反射強度プロファイルを解析することにより前記試料中の深さ方向の密度分布を決定し、前記試料中の前記Ｘ線に対する屈折率を求め、前記試料中に形成される前記Ｘ線による電場強度と前記入射角の関係を示す電場強度分布を計算し、前記試料中の結晶量の深さ分布を仮定し、前記結晶量の深さ分布を重み因子として前記電場強度分布に乗算して求められた乗算結果を前記試料の深さに対して厚みの積分を実行することにより、前記設定範囲の前記入射角とＸ線回折強度の関係を計算して計算Ｘ線回折強度プロファイルを取得し、前期計算Ｘ線回折強度プロファイルが前記測定Ｘ線回折強度プロファイルに一致するように、前記結晶量の深さ分布を変化させてパラメータフィッティングを実施し、前期計算Ｘ線回折強度プロファイルが前記測定Ｘ線回折強度プロファイルに一致させる前記結晶の深さ分布を前記試料の深さ方向の最終結晶量分布として決定する処理を含むＸ線結晶分析方法が提供される。
発明の目的および利点は、請求の範囲に具体的に記載された構成要素および組み合わせによって実現され達成される。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、典型例および説明のためのものであって、本発明を限定するためのものではない、と理解されるものである。

【発明の効果】

【0010】

本実施形態によれば、Ｘ線照射による得られるデータを用いることにより、有機物の表面から深さ方向の結晶の分布を決定することができる。また、互いに異なる結晶配向を持つ結晶の深さ分布を決定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法を実施する試験装置の一例を示す斜視図である。

【図2】図２は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法による分析対象となる試料の層構造の一例を示す断面図である。

【図3】図３は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法の一例を示すフローチャートである。

【図4】図４は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法において試料の設定箇所について測定したＸ線回折強度プロファイルの一例を示す図である。

【図5】図５は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法において試料の設定箇所についてのＸ線反射強度のＸ線入射角の依存性を例示する特性図である。

【図6】図６は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法における試料の設定箇所における深さ方向の試料密度分布を例示する図である。

【図7】図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法における試料の設定した箇所におけるＸ線入射角と電場強度の関係を例示する電界強度分布図である。

【図8】図８は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法における試料の設定した箇所における深さ方向で仮定した結晶量分布の一例を示す図である。

【図9】図９は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法における試料の設定した箇所におけるＸ線回折強度と入射角の関係を計算により求めたＸ線回折強度プロファイルである。

【図10】図１０は、図８に示したＸ線回折強度プロファイルを図３に示したＸ線回折強度プロファイルにフィッティングさせた例を示すＸ線回折強度プロファイルである。

【図11】図１１は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法において試料の選択箇所における結晶量分布の試験結果の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、図面を参照して実施形態を説明する。図面において、同様の構成要素には同じ参照番号が付されている。図１は、実施形態に係るＸ線結晶分析方法を実施する試験装置の一例を示す斜視図である。

【0013】

図１において、Ｘ線源１は、その前方に置かれた試料１０の表面にＸ線をビーム状に出射し、その表面に対する出射角θを調整できる構造を有している。試料１０に対してＸ線源１と反対側には、ＣＣＤアレイのようなＸ線検出素子アレイを含むＸ線検出器３が試料１０から反射されたＸ線を受光する向きに配置されている。また、Ｘ線光源１の出射角θとＸ線検出器３の検出値に基づいて、試料１０内の結晶分布を求める演算部４がＸ線源１とＸ線検出器３に接続されている。なお、図１において、Ｘ線検出器３に示す一点鎖線の横線は試料１０上面の延長上にある面内の位置を示し、それより上の領域はその面外の領域を示している。

【0014】

試料１０の中に複数の微結晶が存在する場合には、試料１０に照射されたＸ線の一部は回折Ｘ線となって試料１０の外に放出される。試料１０におけるＸ線の入射角θが、試料１０の表面における全反射臨界角に近い場合、試料１０からは回折Ｘ線の他に、試料１０表面で鏡面反射する成分Ｘ_０が存在する。鏡面反射は、図１に示したＸ線検出器３の一転鎖線に示す位置に照射される。また、Ｘ線の照射角θを０°から大きくしてゆくほど試料１０内でのＸ線の入射深さが深くなる。

【0015】

試料１０として、図２に例示されるような構造、即ち、ガラス基板１１上に酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）透明導電層１２、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）層１３、有機物層１４が順に形成された積層構造を使用する。この積層構造は、例えば有機薄膜太陽電池に利用される。有機物層１４として、結晶及び構造秩序を持つ層、例えば、ポリカルバゾール共役系高分子であるＰＣＤＴＢＴ、或いは、フラーレン誘導体であるＰＣＢＭが形成される。

【0016】

次に、Ｘ線結晶分析方法を図３に示すフローチャートに従って説明する。そのフローは、図１に示す演算部４により実行されてもよい。例えば、図３に示すフローを実行するためのプログラムをコンピュータの記憶部に格納し、ＣＰＵ等により実行してもよい。

【0017】

上記の構造を有する試料１０の設定箇所に、波長０．１４ｎｍのＸ線ビームを全反射臨界角θｃ付近の入射角θで照射する（図３のＳ１、Ｓ２）。そして、図１のＸ線検出器３の破線の半円で示す回折角度１７°に出現する試料１０内の結晶からの回折Ｘ線の強度と出射角θの関係を測定し、図４に示すＸ線回折強度プロファイルを取得する（図３のＳ３）。図４では、入射角θは、全反射臨界角θｃを基準としてその近傍の範囲、例えば約０．０４°〜０．３０°の範囲が設定される。この場合の全反射臨界角θｃは、０．１６°である。なお、試料１０上でのＸ線の試料１０表面に対する入射角の大きさは、Ｘ線源１からの出射角の大きさと同じ角度とする。

【0018】

図４の横軸は、試料１０の表面に対するＸ線の入射角θの大きさを示し、縦軸は標準化された回折Ｘ線の強度を示している。入射角θが０．００°〜約０．１４°までの範囲では、回折角度１７°での回折Ｘ線の強度はほぼゼロである。さらに、入射角θが約０．１５°から約０．１８°の間で下方の透明導電層１２に依存するピークを有し、約０．１８°から約０．２５°まで回折Ｘ線強度が振動しながら減少している。さらに、約０．２５°以上では一定強度をほぼ維持している。振動を有する回折Ｘ強度プロファイルは、試料１０の深さ方向に結晶分布が存在することを反映しているが、このままでは深さ方向（厚み方向）の結晶量の分布については不明である。

【0019】

次に、試料１０において図４に示した測定時に照射された箇所にＸ線を照射し、入射角θを変えて試料表面で鏡面反射するＸ線強度を測定すると、図５に示すようなプロファイルが得られる（図３のＳ４）。図５において、縦軸のＸ線の鏡面反射強度は対数目盛で示され、入射角θが約０．１６°より大きくなると、試料１０の積層構造に応じて振動するプロファイルを持ち、さらに大きくなると速やかに減衰する。反射率のプロファイルは、物質の厚さ、密度、界面のラフネスに応じて特有の振動構造を有する。なお、約０．０２°〜約０．１６°までは入射角θが小さすぎるので、Ｘ線照反射度が正確に測定できず、論理的には約０．１６°の場合と同じ強度となる。

【0020】

そこで、図５に示したＸ線反射強度プロファイルが現れるような試料１０の深さ方向の密度分布、厚さをフィッティングにより求めると、図６のような分布となる（図３のＳ５）。図６に示す横軸では、試料１０のガラス基板１の上面を厚さの基準０として示し、後述する図７、図８、図１１でも同様である。

【0021】

図６によれば、試料１０においてＩＴＯ透明導電膜１２の密度が一番高く、その上のＭｏＯ_３層１３と有機物層１４の密度は深さ方向に変化している。Ｘ線反射強度プロファイルから試料の密度を決定する方法は公知の分析技術であり、例えばＸ線反射率法がある。Ｘ線反射率法は、試料１０表面に極浅い角度でＸ線を入射し、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線の強度に基づいて図５に示すようなＸ線強度プロファイルを測定した後に、そのプロファイルをシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、試料の膜厚・密度を決定する手法である。この場合、試料１０の有機物層１４における密度の分析結果から深さ方向の結晶量分布を直接的には導きだせない。

【0022】

なお、図６の密度分布に基づいて計算によりＸ線反射強度プロファイルを求めると、図５で白線に示すように全反射臨界角θｃ以上では実測値と一致することが確認される。なお、Ｘ線反射強度プロファイルにおいて、上記のように全反射臨界角θｃより低い角度では実測値の誤差が大きいので、計算によるＸ線反射強度プロファイルを以下の演算等に用いる。

【0023】

次に、図６に示した試料１０内の密度分布に基づいて試料１０中のＸ線に対する屈折率分布を計算し、入射角θの条件を定めて試料１０中のＸ線による電場強度分布Ｅ（Ｚ，θ）を計算する（図３のＳ６）。そのような電場強度分布は例えば入射角０°から０．３°までの範囲で求められ、その一例を図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）では、全反射臨界角θｃより大きい０．１６５°、０．１７０°、０．１７５°の場合を示し、試料１０表面の上にも電場が現れている。

【0024】

電場強度分布Ｅ（Ｚ、θ）は、歪曲波ボルン近似（ＤＷＢＡ：Distorted Wave Born Approximation）法により計算される。ＤＷＢＡ法は、公知の手法であり、例えばZeit fur Kristallography Vol.213 (1998) pp.319-336に記載されている。

【0025】

次に、試料１０の表面から有機物層１４を含む９０ｎｍの深さまでの結晶量の深さ分布Ｄ（Ｚ）を図８に示すように仮定する（図３のＳ７）。図８は、マルチスライス法を用いて、有機物層１４を上層、中層、下層の三層に分割した例を示している。

【0026】

マルチスライス法は、結晶に電子線が入射したとき結晶下での透過波および回折波の強度を計算する手法の一つである。そして、結晶を含む層を表面に平行で深さ方向にある程度の幅を持った短冊状の連なりとみなし、この結晶に入射した電子は最初のスライスで散乱され位相変化を受け、次のスライスまで伝播し、次々のスライスで散乱と伝播を繰り返して電子線が結晶の下面に到達するものとして、結晶下面での回折振幅(強度)が計算される。図８では、上層、中層、下層に全て同じ結晶量が分布していると仮定しているが、異なるように仮定してもよい。

【0027】

図８に示した結晶量の深さ分布関数Ｄ（Ｚ）を重み因子として使用して電場強度分布Ｅ（Ｚ、θ）に乗算し、乗算結果を試料１０の深さに対して試料厚みの積分を計算する。この計算により、上記の上層、中層、下層については、図９の破線、二点鎖線、一点鎖線で示すように、入射角θに対する計算Ｘ線回折強度プロファイルが得られる（図３のＳ８）。この場合の試料１０の上層、中層、下層のそれぞれの計算Ｘ線回折強度プロファイルの和を図９の実線で示す。

【0028】

次に、図９の実線で示した和の計算Ｘ線回折強度プロファイルが、図４に示した測定結果のＸ線回折強度プロファイルに一致するように、結晶量の深さ分布Ｄ（Ｚ）を調整してパラメータフィッティングを実施する。即ち、図１０の実線とドットに示すように、測定によるＸ線回折強度プロファイルに計算によるＸ線回折強度プロファイルを一致させる。そのような調整した結晶量の深さ分布Ｄ（Ｚ）を使用する上層、中層、下層の計算Ｘ線回折強度プロファイルの再度の計算によれば、図１０の破線、二点鎖線、一点鎖線に示すようなＸ線回折強度プロファイルが求められる。

【0029】

次に、図１０に示すＸ線回折強度プロファイルを得るために変更調整された結晶量の深さ分布Ｄ（Ｚ）は、例えば図１１に示すようになる。図１１によれば、図４に示した実測によるＸ線回折強度プロファイルとなる試料１０の結晶の量の分布は、上層が約０．２０、中層が約０．３５、下層が約１．３となり、結晶量が下の層になるほど多くなるように分布していることがわかる（図３のＳ９）。なお、マルチスライス法を用いる際には三層に限るものではなく層を増やすほど結晶分布の詳細が明らかになる。

【0030】

以上の説明では、まず、試料１０に対するＸ線の入射角θを変化させることにより得られるピーク構造及び振動構造などの微細構造を含んだＸ線回折強度の変化のプロファイル（図４）を取得している。さらに、Ｘ線反射強度（図５）により決定される密度（図６）、屈折率を利用して試料１０中のＸ線電場強度（図７）を算出し、併せて、試料１０中の深さ方向の結晶量の分布（図８）を仮定する。そして、その結晶量分布を重み因子に使用して電場強度に乗算し、その結果を深さ方向に対して試料１０の有機物の厚みの積分を計算し、入射角θに対する計算Ｘ線回折強度プロファイル（図９）を求める。さらに、計算Ｘ線回折強度プロファイルを実測Ｘ線回折強度プロファイルにフィッティングするように試料１０中の結晶量の深さ方向の分布を変更し（図１０）、その変更後のデータを深さ方向の最終の結晶量分布（図１１）として決定する。

【0031】

これにより、有機物に代表される結晶性が低い、もしくは結晶が材料中に点在している系での結晶の深さ分布を決定することが可能となった。特に、分析対象が有機薄膜である場合、薄膜中の電場強度の深さ分布は下地層に大きく依存するので、有機薄膜よりも大きい密度を持つ物質を下地層、例えばＩＴＯ透明導電層にすると、分析効果が大きい。

【0032】

ところで、上記の実施形態では、結晶量の深さの分布は、上記のマルチスライス法の代わりにガウス関数、ローレンツ関数、擬フォークトなどのピーク関数を用いて仮定してもよい。この場合は、複数のピーク関数を用いて、ピーク関数のパラメータ、位置、幅、面積をフィッティングにより決定する。

【0033】

また、複数箇所にＸ線を照射して同一回折指数、例えば１７°の互いに方位の異なる回折Ｘ線の強度を測定して複数の測定Ｘ線回折強度プロファイルとＸ線反射強度の入射角依存性を取得し、さらに上記の演算を実施して複数箇所で最終結晶量分布を決定してもよい。これにより、同じ試料について面方向の最終の結晶量分布を取得することができ、同一面での厚さ方向の結晶量分布のバラツキを検出することができる。

【0034】

なお、上記の図４〜図１１までの縦軸と横軸の各目盛は、特定する場合を除いて比例目盛とする。

【0035】

ここで挙げた全ての例および条件的表現は、発明者が技術促進に貢献した発明および概念を読者が理解するのを助けるためのものであり、ここで具体的に挙げたそのような例および条件に限定することなく解釈すべきであり、また、明細書におけるそのような例の編成は本発明の優劣を示すこととは関係ない。本発明の実施形態を詳細に説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それに対して種々の変更、置換および変形を施すことができると理解すべきである。

【符号の説明】

【0036】

１ Ｘ線源
３ Ｘ線検知器
４ 演算部
１０ 試料
１１ ガラス基板
１２ 透明導電層
１３ ＭｏＯ_３層
１４ 有機物層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】