特許 6032411 リン酸第二鉄含水和物粒子粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6032411

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】リン酸第二鉄含水和物粒子粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/37 20060101AFI20161121BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C01B25/37 Z

   H01M4/58

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-239190(P2012-239190)

(22)【出願日】2012年10月30日

(65)【公開番号】特開2014-88283(P2014-88283A)

(43)【公開日】2014年5月15日

【審査請求日】2015年7月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000251196

【氏名又は名称】燐化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】阿部 真由美

(72)【発明者】

【氏名】作道 千枝

(72)【発明者】

【氏名】金子 直征

(72)【発明者】

【氏名】時高 伸二

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０３０７８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４３７４１０９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４４６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表昭５９−５０１９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２２０５９５３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 化学大辞典５，１９７９年１１月１０日，６６６ページ

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２５／００−２５／４６

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応してリン酸第二鉄含水和物を製造する方法において、
モル換算でＰ／Ｆｅ比が１〜１０の範囲、反応濃度０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ（Ｆｅ濃度換算）で反応し、リン酸第二鉄含水和物を種晶として用い、種晶の量が酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に対して０．００５〜５質量パーセントであり、種晶のメジアン径Ｄ50が５〜１０μｍであることを特徴とする製造方法であって、
板状の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、メジアン径Ｄ50が５〜２０μｍであるリン酸第二鉄含水和物を製造する方法。

【請求項2】

前記種晶の形状が、板状の一次粒子が凝集して二次粒子を構成することを特徴とする請求項１に記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法。

【請求項3】

前記種晶が、メタストレング石構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法。

【請求項4】

前記種晶の添加時の状態が粉体、又は、水もしくはリン化合物を含むスラリーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法であって、単峰性の粒度分布を有するリン酸第二鉄含水和物粒子粉末の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法であって、結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種であるリン酸第二鉄含水和物粒子粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の前駆体として良好な結晶性リン酸第二鉄含水和物粒子粉末およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境への配慮から二酸化炭素削減に向けて多くの取り組みが行われており、一つの取り組みとして電気エネルギーを化学エネルギーとして蓄積可能な蓄電池が注目されている。その中でも高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。しかし主に正極材料に使用されているコバルト酸リチウムは希少金属のため高価であり供給安定性へ課題がある他、熱暴走・発火事故報告など安全性への問題、毒性が高いことが指摘されている。
一方、正極材料として知られているオリビン型リン酸鉄リチウムはコバルト酸リチウムに匹敵する実用可能放電容量を有し、毒性も低く、地球上に豊富な元素のみからなるため安価・安定に供給できる可能性があり、有望な材料とされている。それ以外に、高い性能（高サイクル特性、低抵抗、高出力）を発現するためには正極材料が均一で適度な粒径を有する粒子である必要がある。それは粒径が大きく比表面積が低い材料を使用すると、電解液との反応面積が十分に確保できず、反応抵抗上昇により高出力とならず、粒度分布が広い材料を使用すると、電池容量低下により反応低下などを引き起こすためである。

【0003】

リン酸鉄リチウムの製造方法は固相法（特許文献１、特許文献２）、水熱法（特許文献３）、超臨界法（特許文献４）、常圧湿式法（特許文献５）などが報告されており、リン酸第二鉄含水和物はリン酸鉄リチウムの中間体として知られている。
特許文献６には、鉄(II)又は鉄(III)あるいは鉄(II)及び鉄(III)の混合物を５〜５０％のリン酸と反応させ、酸化剤を添加することで鉄(II)を鉄(III)に変換する方法が記載されているが、反応は激しい撹拌を必要とし、得られるリン酸鉄（III）は非常に微細な一次粒子径を持つ。
特許文献7には、塩化鉄あるいは硫酸鉄の水溶液を用い、リン酸との反応時に界面活性剤を添加する方法が記載されており、ナノ粒子が得られている。
特許文献８では、緩衝液を使うことによりｐＨ変動が小さく微粒で粒径の揃ったリン酸鉄粉末が得られることが記載されている。
これらの方法は硫酸鉄や塩化鉄を出発原料とするため、電池特性に悪影響を及ぼす硫酸塩あるいは塩化物を不純物として包含し、また、きわめて微細な粉末として得られる。微細性は正極材の導電性向上に作用するが、製造工程においては濾過漏れを起こしやすく作業性や効率が悪く、また、リン酸鉄リチウムとする際に、粉塵の発生や取り扱いにくいといった困難が生じる。

【0004】

一方、特許文献２には、酸化鉄又は含水酸化鉄とリン化合物を比較的薄い水溶液中で反応させ、反応濃度が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ（Ｆｅ濃度換算）、Ｐ／Ｆｅモル比が１〜１０、ｐＨ３以下で反応させることにより、微細な一次粒子が凝集した、比表面積が高く、不純物も極めて少ないリン酸第二鉄含水和物が生成することが記載されている。この製造方法で得られるリン酸第二鉄含水和物は、一次粒子が微細であるため、正極材としたときの電池性能は良好であり、凝集した二次粒子のため取扱い性の良いサイズとなる利点がある。
正極材には品質均一性、均一な電極膜の製造のため均一な粒度分布が求められ、その要求は前駆体としてのリン酸第二鉄においても同様に求められる。しかしながら、特許文献２の方法では、均一な粒度分布で安定して工業的に製造できないといった欠点を有する。
特許文献２では、リン酸第二鉄含水和物からリン酸鉄リチウムを製造する方法が示されており、リン酸第二鉄含水和物粒径が良好なリン酸鉄リチウムの製造に重要なことが示されており、均一で適度な粒径を有するリン酸鉄リチウムを得るためには、原料であるリン酸第二鉄含水和物も均一で適度な粒径を有する必要がある。しかし、工業的規模において粒径の整ったリン酸第二鉄含水和物の製造方法は開発されておらず、その方法が要求されている。

【0005】

本発明の良好な結晶性リン酸第二鉄含水和物粒子粉末の製造方法は新規であり、均一で適度な粒径を有するリン酸第二鉄含水和物粒子が得られることを特徴とする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２００５／０４１３２７

【特許文献2】ＷＯ２０１１／０３０７８６

【特許文献3】特表２００７―５１１４５８号公報

【特許文献4】特開２００４―０９５３８６号公報

【特許文献5】ＷＯ２００７／０００２５１

【特許文献6】特表２０１１―５００４９２

【特許文献7】特表２０１１―５０５３３２

【特許文献8】ＷＯ２０１２／０２３４３９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

リチウムイオン二次電池は様々な機器に搭載され、より高い放電容量を有し、毒性も低く、安価・安定に供給できる、また安全性の高い材料が求められている。また、リチウムイオン二次電池の商業利用を行う際には、安全性が問題となる。特に正極材料については、安全性が求められ、新たな製造方法が望まれている。
本発明は、リチウム二次電池等に用いることのできる安全性の高い正極材料のための中間体として有用な粒度が均一なリン酸第二鉄含水和物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リン酸第二鉄含水和物を種晶として添加する種晶法による均一な粒径のリン酸第二鉄含水和物を製造する方法を見出した。
すなわち本発明は、下記に関するものである。
１）酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応してリン酸第二鉄含水和物を製造する方法において、リン酸第二鉄含水和物を種晶として用いることを特徴とするリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
２）前記種晶の量が、酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に対して０．００５〜５質量パーセントであることを特徴とする前記 １）記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
３）前記種晶のメジアン径Ｄ50が、５〜１０μｍであることを特徴とする前記１）または２）記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
４）前記種晶の形状が、板状の一次粒子が凝集して二次粒子を構成することを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
５）前記種晶が、メタストレング構造であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
６）前記種晶の添加時の状態が粉体、又は、水もしくはリン化合物を含むスラリーであることを特徴とする前記１）〜５）いずれかに記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
７）前記１）〜６）のいずれかによって製造されるリン酸第二鉄含水和物粒子粉末に関するものである。
８）前記リン酸第二鉄含水和物粒子粉末が、単峰性の粒度分布を有することを特徴とする前記７）記載のリン酸第二鉄含水和物粒子粉末に関するものである。
９）前記リン酸第二鉄含水和物粒子粉末の結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種であることを特徴とする前記７）または８）に記載のリン酸第二鉄含水和物粒子粉末に関するものである。
１０）前記リン酸第二鉄含水和物粒子粉末のメジアン径Ｄ50が５〜２０μｍであることを特徴とする前記７）〜９）のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水和物粒子粉末に関するものである。

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で製造されるリン酸第二鉄含水和物の組成は、ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ（０＜ｎ≦２、ｎは水和水の量）であり、二水和物が最も安定である。ただし水和水の量は乾燥条件により変化する。またリン酸第二鉄含水和物の結晶構造はストレング石構造およびメタストレング石構造のいずれかあるいは双方を含むものである。
本発明のリン酸第二鉄含水和物の製造は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微細な酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で６０〜１００℃の温度領域で撹拌しながら、モル換算でＰ/Ｆｅ比が１〜１０の範囲、ｐＨ３以下、反応濃度０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ（Ｆｅ濃度換算）で反応することが望ましく、反応条件にもよるが、板状の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、比表面積の大きな結晶となる。種晶として用いる結晶もこのような反応によって得られる結晶が好ましい。

【0010】

本発明の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末としては特にＢＥＴ比表面積の大きい微細なゲーサイト粉末（α−ＦｅＯＯＨ）を用いることが望ましく、リン化合物としてオルトリン酸、メタリン酸、五酸化リン等を用いることができ、特にオルトリン酸を用いることが望ましい。
酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末は反応前にヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー、万能攪拌機、ボールミル等の乾式および湿式混合機を用いて粉砕もしくは解砕を行い、リン化合物を含む水溶液と混合する。

【0011】

種晶として用いるリン酸第二鉄含水和物の量が酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に対して０．００５〜５質量パーセントであることが望ましい。０．００５質量パーセント未満では種晶としての効果が小さく単峰性のリン酸第二鉄含水和物が得られないが、例えば０．００５質量％といった比較的少ない添加量で単峰性の粒度分布が得られるというのは驚くべきことであり、詳細はわからないが、本発明で用いる種晶および生成物が比表面積の大きな特殊形状をした結晶であることに起因し、特異な添加量で単峰性粒度分布となると考えられる。また５質量パーセントを超えて加えてもリン酸第二鉄含水和物粒径に変化が起きない。また種晶とするリン酸第二鉄含水和物のメジアン径Ｄ50は５〜１０μｍであることが望ましく、このように細かいものを用いることにより生成粒子がより均一となる。１０μｍを超える粒子を種晶として添加すると反応過程で種晶が成長し、均一性が低下する。また５μｍ未満では反応過程で溶解する可能性がある。望ましい粒度とするため添加前にヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー、万能攪拌機、ボールミル等の乾式および湿式混合機を用いて種晶を粉砕もしくは解砕を行って粒度調節したものを添加してもよい。種晶の形状は板状の一次粒子が凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水和物であり、タップ密度の高いメタストレング構造であることが望ましい。
種晶の添加方法は、添加する種晶の状態が粉体、又は、水もしくはリン化合物を含むスラリーであることが望ましい。
リン酸第二鉄含水和物の製造は、種晶を添加しない場合、微細な粒子と粗大な粒子が生成し広い粒度分布となりリン酸鉄リチウムの前駆体として有用とならない。種晶の添加量、粒度、形状、結晶形等を適宜選択することにより、単峰性でシャープな粒度分布のリン酸第二鉄含水和物が得られ、リン酸鉄リチウムとなったときにも均一性の高い粒子となる。

【0012】

反応終了後、通風乾燥機、凍結真空乾燥機、スプレー乾燥機、フィルタープレス、バキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて余分な水分を除去してもよい。
本発明で製造されるリン酸第二鉄含水和物は、製造条件にもよるが平均二次粒子径は５〜２０μｍの範囲となり、リン酸鉄リチウムの前駆体として望ましい粒度となる。

【発明の効果】

【0013】

本発明のリン酸第二鉄含水和物の製造方法は、均一なリン酸第二鉄含水和物を製造できることからリン酸鉄リチウムの中間体として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１、実施例２、実施例３で得られたリン酸第二鉄含水和物の粉末Ｘ線回折図である。

【図2】実施例１で得られたリン酸第二鉄含水和物の粒度分布図である。

【図3】実施例１で得られたリン酸第二鉄含水和物の走査型電子顕微鏡写真である。

【図4】実施例２で得られたリン酸第二鉄含水和物の粒度分布図である。

【図5】実施例２で得られたリン酸第二鉄含水和物の走査型電子顕微鏡写真である。

【図6】実施例３で得られたリン酸第二鉄含水和物の走査型電子顕微鏡写真である

【図7】比較例１および比較例２で得られたリン酸第二鉄含水和物の粉末Ｘ線回折図である。

【図8】比較例１で得られたリン酸第二鉄含水和物の粒度分布図である。

【図9】比較例１で得られたリン酸第二鉄含水和物の走査型電子顕微鏡写真である。

【図10】比較例２で得られたリン酸第二鉄含水和物の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
平均二次粒子径は、レーザー回折・散乱型粒度分布計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３０ＥＸII（日機装製）を用い、メジアン径Ｄ50、Ｄ90、Ｄmaxを測定した。
粒子の結晶構造はＸ線回折装置ＲＩＮＴ２２００（理学電機製）を用い、Ｃｕ−Ｋα，４０ｋＶ，２０ｍＡにより測定した。
粒子の形状観察は走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５３１０（日本電子製）を用い、観察した。

【実施例】

【0016】

＜実施例１＞
含水酸化鉄粒子は、３ｍｍφジルコニアボールを用い、水溶液中で湿式粉砕した。
加熱式混合攪拌機に湿式粉砕を行った含水酸化鉄粒子２９ｋｇと純水５１１ｋｇを懸濁した。８５％オルトリン酸溶液を１３８ｋｇ、種晶（Ｄ50＝８μｍ）２９ｇを加え、８５℃まで昇温し、６時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、１１０℃で乾燥し、乳白色粉末５１ｋｇを得た。
粉末Ｘ線回折を行い、メタストレング石（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）構造であることを確認し、ストレング石（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）構造や不純物相は確認されなかった。得られたＸ線回折を図１に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影による二次粒子形状は薄板状粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子であり、各二次粒子径のサイズが揃っていた。レーザー回折法による粒子径測定の結果は、Ｄ50が７μｍであった。得られた粉末の粒度分布図を図２に示すが、単峰性の粒度分布であった。また、走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。

【0017】

＜実施例２＞
含水酸化鉄粒子は、サイクロンミル１５０Ｗ（月島機械製）を用い、乾式粉砕した。
加熱式混合攪拌機に乾式粉砕を行った含水酸化鉄粒子２９ｋｇを純水５１１ｋｇに懸濁した。８５％オルトリン酸溶液を１３８ｋｇ、種晶（Ｄ50＝８μｍ）２９ｇを加え、８５℃まで昇温し、６時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、１１０℃で乾燥し、乳白色粉末４７ｋｇを得た。
粉末Ｘ線回折を行い、メタストレング石（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）構造であることを確認し、ストレング石（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）構造や不純物相は確認されなかった。得られたＸ線回折を図１に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影による二次粒子形状は薄板状粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子であり、レーザー回折法による粒子径測定の結果は、Ｄ50が７μｍであった。得られた粉末の粒度分布図を図４に示すが、単峰性の粒度分布であった。また、走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。

【0018】

＜実施例３＞
含水酸化鉄粒子は、サイクロンミル１５０Ｗ（月島機械製）を用い、乾式粉砕した。
加熱式混合攪拌機に乾式粉砕を行った含水酸化鉄粒子２９ｋｇを純水５１１ｋｇに懸濁した。８５％オルトリン酸溶液を１３８ｋｇ、種晶（Ｄ50＝５μｍ）１４５ｇを加え、８５℃まで昇温し、６時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、１１０℃で乾燥し、乳白色粉末４７ｋｇを得た。
粉末Ｘ線回折を行い、メタストレング石（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）構造であることを確認し、ストレング石（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）構造や不純物相は確認されなかった。得られたＸ線回折を図１に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影による二次粒子形状は薄板状粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子であり、レーザー回折法による粒子径測定の結果は、Ｄ50が７μｍであり、また、単峰性の粒度分布であった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。

【0019】

＜比較例１＞
含水酸化鉄粒子は、３ｍｍφジルコニアボールを用い、水溶液中で湿式粉砕した。
加熱式混合攪拌機に湿式粉砕を行った含水酸化鉄粒子２９ｋｇを純水５１１ｋｇに懸濁した。８５％オルトリン酸溶液を１３８ｋｇ加え、８５℃まで昇温し、６時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、１１０℃で乾燥し、乳白色粉末５４ｋｇを得た。
粉末Ｘ線回折を行い、メタストレング石（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）構造であることを確認し、ストレング石（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）構造や不純物相は確認されなかった。得られたＸ線回折を図７に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影による二次粒子形状は薄板状粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子であったが、微細粒子と大粒子の混在したものであった。レーザー回折法による粒子径測定の結果は、Ｄ50が１６μｍであったが、微細粒子と大粒子の混在したものであった。得られた粉末の粒度分布図を図８に示すが、分布幅が広く双峰性の粒度分布であった。また、走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。

【0020】

＜比較例２＞
含水酸化鉄粒子は、サイクロンミル１５０Ｗ（月島機械製）を用い、乾式粉砕した。
加熱式混合攪拌機にＤ90が６μｍ、Ｄmaxが１９μｍの乾式粉砕を行った含水酸化鉄粒子２９ｋｇを純水５１１ｋｇに懸濁した。８５％オルトリン酸溶液１３８ｋｇを加え、８５℃まで昇温し、６時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、１１０℃で乾燥し、乳白色粉末５１ｋｇを得た。
粉末Ｘ線回折を行い、メタストレング石（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）構造であることを確認し、ストレング石（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）構造や不純物相は確認されなかった。得られたＸ線回折を図７に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影による二次粒子形状は薄板状粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子であったが、微細粒子と大粒子の混在したものであった。レーザー回折法による粒子径測定の結果は、Ｄ50が１２μｍであったが、分布幅が広く双峰性の粒度分布であった。また、得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。

【産業上の利用可能性】

【0021】

本発明のリン酸第二鉄含水和物の製造方法は、種晶を添加しない場合と比較して、均一な粒子が得られることを確認した。これによりオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体や遷移金属種に鉄を含むリン酸遷移金属リチウムの原料を簡易、均一に工業生産できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】