特許 6032474 非水電解質二次電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6032474

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20161121BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20161121BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20161121BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20161121BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20161121BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0525

   H01M10/0568

   H01M4/133

   H01M4/587

   H01M4/36 C

   H01M4/36 D

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-199651(P2012-199651)

(22)【出願日】2012年9月11日

(65)【公開番号】特開2014-56667(P2014-56667A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2014年12月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100080621

【弁理士】

【氏名又は名称】矢野 寿一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124730

【弁理士】

【氏名又は名称】正津 秀明

(72)【発明者】

【氏名】神谷 正人

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 平

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０９１００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０５４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８３０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７９８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６４０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７９５６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０９１２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５９５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５００７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＬｉＢＯＢが添加された電解液と、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質を含み、前記負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜が形成された負極とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極のキャパシタンスが１．００〜２．００Ｆであり、
前記電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、当該Ｘ／Ｙの値を小数点以下第３位の値を四捨五入して小数点以下第２位までの値で表したときに０．０１以上かつ０．１０以下である、
ここで、前記ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）は、前記電解液に対するＬｉＢＯＢの初期充電前の添加量であり、
前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）は、前記負極を模したサンプルピースとなる、負極集電体の一面に負極合材層を形成した一対のサンプルピースを、所定の距離だけ離間した状態で、互いの負極合材層が対向するように配置するとともに、前記サンプルピース間に非水電解質二次電池の電解液を充填した状態で、前記サンプルピース間のインピーダンスを測定し、測定したインピーダンスよりコールコールプロットを用いて算出されたキャパシタンスである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。

【請求項2】

ＬｉＢＯＢが添加された電解液と、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質を含み、前記負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜が形成された負極とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
１．００〜２．００Ｆのキャパシタンスを有する前記負極を用いて、
前記電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、当該Ｘ／Ｙの値を小数点以下第３位の値を四捨五入して小数点以下第２位までの値で表したときに０．０１以上かつ０．１０以下となるように、前記ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）とを調製する、
ここで、前記ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）は、前記電解液に対するＬｉＢＯＢの初期充電前の添加量であり、
前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）は、前記負極を模したサンプルピースとなる、負極集電体の一面に負極合材層を形成した一対のサンプルピースを、所定の距離だけ離間した状態で、互いの負極合材層が対向するように配置するとともに、前記サンプルピース間に非水電解質二次電池の電解液を充填した状態で、前記サンプルピース間のインピーダンスを測定し、測定したインピーダンスよりコールコールプロットを用いて算出されたキャパシタンスである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非晶質コート天然黒鉛を負極活物質とし、負極活物質表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜を有する非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および正極と負極との間に介在されるセパレータを積層して電極体を構成し、前記電極体を電解液とともにケースに封入することにより構成されるものがある。
前記電解液としては、例えば、電解質である「ＬｉＰＦ₆」等のリチウム塩を、「ＥＣ（エチレンカーボネート）」や「ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）」や「ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）」等の有機溶媒に溶解させたものが用いられている。

【0003】

前述の非水電解質二次電池においては、負極活物質と電解質との反応を抑制するために、製造時に電解液中にＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）を添加することが行われている。

【0004】

ＬｉＢＯＢは、非水電解質二次電池の初期充電時に分解して負極活物質上にＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ膜）を形成するものである。しかし、電解液にＬｉＢＯＢを添加した場合に形成されるＳＥＩ膜は、充放電を繰り返した場合の皮膜厚みの成長が遅いため、ＳＥＩ膜の過剰な成長が抑制されて、負極抵抗の過剰な上昇を抑えることが可能となる。
また、電解液に添加されたＬｉＢＯＢによって負極活物質上にＳＥＩ膜が形成されることにより、負極活物質の反応面積が減少することが知られている。

【0005】

電解液にＬｉＢＯＢを添加した非水電解質二次電池としては、例えば特許文献１に記載されるリチウムイオン二次電池がある。

【0006】

ここで、非水電解質二次電池は、高温環境下にて充放電を行うと発熱が生じて電池性能が劣化する可能性があるが、発熱の原因としては、電流が流れることによるジュール熱の発生、および発生したジュール熱により負極活物質等の負極材料が発熱すること等が挙げられる。このジュール熱の発生は非水電解質二次電池の電池抵抗に比例し、負極材料の発熱は前記負極材料の反応面積に比例する。
従って、前記電池抵抗および負極材料の反応面積を適切に設定することにより、非水電解質二次電池の発熱を抑えることが可能になると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−０３２７１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前述の特許文献１には、電解液にＬｉＢＯＢを添加して構成した非水電解質二次電池が記載されているが、ＬｉＢＯＢの添加量は、電解液中の濃度のみにより規定されている。
しかし、ＬｉＢＯＢの添加量を電解液中の濃度のみにより規定した場合、ＬｉＢＯＢとＬｉＢＯＢにより皮膜が形成される負極活物質の特性との関係が不明であるため、負極活物質の種類や特性によっては、ＬｉＢＯＢを添加することによる効果が十分に発現しないおそれがある。
つまり、添加するＬｉＢＯＢの電解液中の濃度を規定するだけでは、必ずしも非水電解質二次電池の発熱を抑えることができるものではない。

【0009】

そこで、本発明においては、ＬｉＢＯＢを添加した電解液を用いて構成される非水電解質二次電池において、高温環境下での充放電に伴う発熱を抑えることができる非水電解質二次電池およびその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決する非水電解質二次電池およびその製造方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、ＬｉＢＯＢが添加された電解液と、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質を含み、前記負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜が形成された負極とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極のキャパシタンスが１．００〜２．００Ｆであり、前記電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、当該Ｘ／Ｙの値を小数点以下第３位の値を四捨五入して小数点以下第２位までの値で表したときに０．０１以上かつ０．１以下である。

【0011】

また、請求項２記載の如く、ＬｉＢＯＢが添加された電解液と、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質を含み、前記負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜が形成された負極とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、１．００〜２．００Ｆのキャパシタンスを有する前記負極を用いて、前記電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、当該Ｘ／Ｙの値を小数点以下第３位の値を四捨五入して小数点以下第２位までの値で表したときに０．０１以上かつ０．１以下となるように、前記ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）とを調製する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、高温環境下で非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った際の、非水電解質二次電池の発熱を抑えることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】リチウムイオン二次電池を示す側面図である。

【図2】ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）と、高温環境下での充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の温度との関係を示す図である。

【図3】ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）およびキャパシタンスＹ（Ｆ）の値による、高温環境下での充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の発熱度合いの違いを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

【0015】

図１に示す、本実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。

【0016】

電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部（図１における左端部）には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部（図１における右端部）には負極端子４ｂが設けられている。

【0017】

電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータを、正極３１と負極３２との間にセパレータが介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータを巻回して扁平させることにより構成されている。

【0018】

電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。

【0019】

正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される正極３１は、正極集電体の表面に正極合材層が形成されている。
正極活物質としては、三元系活物質である「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ₂系活物質」や、「リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）」などを用いることができる。

【0020】

同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される負極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される負極３２は、負極集電体の表面に負極合材層が形成されている。
負極活物質としては、天然黒鉛系活物質を用いることができる。本実施形態では、前記天然黒鉛系活物質として、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛を用いている。なお、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の表面を、石油残渣を原料とするピッチにて覆い、約１０００℃に加熱することにより得ることができる。

【0021】

前記負極活物質を有する負極３２は、所定のキャパシタンス（静電容量）を有している。負極３２のキャパシタンスは、負極３２の反応面積を示す指標となるものであり、負極３２のキャパシタンスを増加させると負極３２のＬｉの受け入れ性を向上することができる。つまり、負極３２のキャパシタンスは、負極活物質の反応面積に対して高い相関性を有している。

【0022】

負極３２のキャパシタンスは、例えば、以下のように求めることができる。
つまり、負極３２を模したサンプルピースとなる、負極集電体の一面に負極合材層を形成した一対のサンプルピースを、所定の距離だけ離間した状態で、互いの負極合材層が対向するように配置するとともに、前記サンプルピース間にリチウムイオン二次電池１の電解液を充填した状態で、前記サンプルピース間のインピーダンスを測定し、測定したインピーダンスよりコールコールプロットを用いてキャパシタンスを算出することができる。

【0023】

セパレータは、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。

【0024】

電池ケース２に電極体３とともに収容される前記電解液としては、例えば、電解質である「ＬｉＰＦ₆」等のリチウム塩を、「ＥＣ（エチレンカーボネート）」や「ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）」や「ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）」等の有機溶媒に溶解させたものを用いている。
また、前記電解液には、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）を添加している。ＬｉＢＯＢの電解液に対する添加量は、ＬｉＢＯＢの電解液に対する濃度が所定の濃度となるように設定されている。

【0025】

ＬｉＢＯＢは、リチウムイオン二次電池１の初期充電時に分解して負極活物質上にＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ膜）を形成するものである。即ち、前記電解液にＬｉＢＯＢを添加することにより、前記負極活物質の表面には、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜であるＳＥＩ膜が形成されることとなる。
ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜は、充放電を繰り返した場合の皮膜厚みの成長が遅いため、ＳＥＩ膜の過剰な成長が抑制されて、負極抵抗の過剰な上昇を抑えることが可能となっている。

【0026】

また、電解液に添加されたＬｉＢＯＢによって負極活物質上にＳＥＩ膜が形成されることにより、負極活物質の反応面積が減少することとなる。
さらに、ＬｉＢＯＢによって形成されるＳＥＩ膜の膜厚は、ＬｉＢＯＢの電解液への添加量に応じて増加し、ＬｉＢＯＢによって形成されたＳＥＩ膜の膜厚の増加に比例して、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗が上昇する。

【0027】

ここで、リチウムイオン二次電池１においては、高温環境下にて充放電を行うと発熱が生じて電池性能が劣化する可能性がある。この発熱の原因としては、電流が流れることによるジュール熱の発生、および発生したジュール熱により負極活物質等の負極材料が発熱すること等が挙げられる。
前記ジュール熱の発生はリチウムイオン二次電池１の電池抵抗に比例し、負極活物質の発熱は負極活物質の反応面積に比例する。

【0028】

従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、負極活物質の反応面積に比例する負極活物質のキャパシタンスと、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗に比例するＬｉＢＯＢの電解液への添加量とが、以下の関係を有するように、負極活物質のキャパシタンスおよびＬｉＢＯＢの電解液への添加量を設定して、高温環境下にて充放電を行った際のリチウムイオン二次電池１の発熱を抑えるようにしている。

【0029】

すなわち、リチウムイオン二次電池１においては、電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と負極３２のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下となるように、電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と負極３２のキャパシタンスＹ（Ｆ）とを調製している。
これにより、高温環境下にて充放電を行った際のリチウムイオン二次電池１の発熱を抑えることが可能となっている。

【0030】

次に、リチウムイオン二次電池１に対して、高温環境下にて充放電サイクル試験を行った際の、電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と負極３２のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）と、リチウムイオン二次電池１の温度との関係について説明する。
高温環境下での充放電サイクル試験は、リチウムイオン二次電池１の実施例１〜５、および比較例１〜４に対して行った。

【0031】

高温環境下での充放電サイクル試験の試験条件としては、８０℃での環境下にて、開始電圧３．８２Ｖ、電流５０Ａ、２ｓｅｃ矩形波での充放電を２０００サイクル行ったものである。

【0032】

実施例１は、負極３２のキャパシタンスＹが１．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．００５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１であるリチウムイオン二次電池１である。
なお、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）の値は、小数点以下第３位の値を四捨五入して、小数点以下第２位までの値で表したものである。

【0033】

実施例２は、負極３２のキャパシタンスＹが１．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．１０（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１０であるリチウムイオン二次電池１である。

【0034】

実施例３は、負極３２のキャパシタンスＹが１．３０（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．０５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０４であるリチウムイオン二次電池１である。
なお、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）の値は、小数点以下第３位の値を四捨五入して、小数点以下第２位までの値で表したものである。

【0035】

実施例４は、負極３２のキャパシタンスＹが２．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．２０（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１０であるリチウムイオン二次電池１である。

【0036】

実施例５は、負極３２のキャパシタンスＹが２．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．０１（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１であるリチウムイオン二次電池１である。

【0037】

比較例１は、負極３２のキャパシタンスＹが１．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．００（ｍｏｌ／ｌ）であって（ＬｉＢＯＢの添加無し）、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．００であるリチウムイオン二次電池１である。

【0038】

比較例２は、負極３２のキャパシタンスＹが１．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．１５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１５であるリチウムイオン二次電池１である。

【0039】

比較例３は、負極３２のキャパシタンスＹが２．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．００５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．００であるリチウムイオン二次電池１である。
なお、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）の値は、小数点以下第３位の値を四捨五入して、小数点以下第２位までの値で表したものである。

【0040】

比較例４は、負極３２のキャパシタンスＹが２．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．２５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１３であるリチウムイオン二次電池１である。
なお、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）の値は、小数点以下第３位の値を四捨五入して、小数点以下第２位までの値で表したものである。

【0041】

このように、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池１は、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１以上かつ０．１以下の範囲内にあるリチウムイオン二次電池１であり、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池１は、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１以上かつ０．１以下の範囲外にあるリチウムイオン二次電池１である。

【0042】

高温環境下にて充放電サイクル試験を行った後の、実施例１〜５および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池１の温度を、図２および表１に示す。
なお、リチウムイオン二次電池１の温度としては、電池ケース２の底部の温度を測定した。

【0043】

【表1】

【0044】

図２および表１によれば、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下の範囲内にある実施例１〜５においては、リチウムイオン二次電池１の温度は８５℃〜９２℃であって、１００℃以下の低い温度となっている。
一方、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下の範囲外にある比較例１〜４においては、リチウムイオン二次電池１の温度は１１６℃〜１２２℃であって、１００℃を超える高い温度となっている。

【0045】

負極３２を構成する負極活物質は１００℃を越えると発熱するため、リチウムイオン二次電池１の発熱を抑制するという観点から、高温環境下での充放電サイクル試験後の温度が１００℃以下であった実施例１〜５のリチウムイオン二次電池１を良品と判定し、１００℃を超える温度であった比較例１〜４のリチウムイオン二次電池１を不良品であると判定することができる。

【0046】

このように、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）を、０．０１以上かつ０．１以下の範囲内に設定することで、高温環境下にて充放電サイクル試験を行った際の発熱、即ち、高温環境下で充放電を繰り返し行った際の発熱を小さく抑えることが可能となっている。
図３には、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）およびキャパシタンスＹ（Ｆ）の値による、高温環境下での充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池１の発熱度合いの違いを示しており、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１以上かつ０．１以下の範囲内にあるとリチウムイオン二次電池１の発熱度合いが小さく、０．０１以上かつ０．１以下の範囲外にあるとリチウムイオン二次電池１の発熱度合いが大きくなっている。

【0047】

なお、図２において、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．００から０．０１へ増加することによって、リチウムイオン二次電池１の温度が１００℃を超える温度から１００℃以下の温度に低下している（図２における（ａ）参照）。
これは、ＬｉＢＯＢが殆ど存在しない状態から、負極活物質量に対するＬｉＢＯＢ量が増加することにより、負極活物質量の表面にＳＥＩ膜が形成され、負極活物質量の反応面積が減少して発熱が抑制されたものであると考えられる。
また、負極活物質量は温度が１００℃を超えると発熱を生じるため、温度が１１８℃および１１６℃と高い値を示した比較例１および比較例３は、負極活物質量の発熱により高温になったと考えられる。

【0048】

また、図２において、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１０を超えると、リチウムイオン二次電池１の温度が１００℃を超える高い温度になっている（図２における（ｂ）参照）。
これは、負極活物質量に対するＬｉＢＯＢ量が必要以上に増加することにより、負極活物質の表面にＳＥＩ膜が過剰に形成されることとなって負極抵抗が増加し、ジュール熱の発生が増大したことによるものと考えられる。

【符号の説明】

【0049】

１ リチウムイオン二次電池
２ 電池ケース
３ 電極体
３１ 正極
３２ 負極

【図1】

【図2】

【図3】